JPH07173350A - シンジオタクチック性ポリスチロール混合物 - Google Patents
シンジオタクチック性ポリスチロール混合物Info
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- JPH07173350A JPH07173350A JP20949894A JP20949894A JPH07173350A JP H07173350 A JPH07173350 A JP H07173350A JP 20949894 A JP20949894 A JP 20949894A JP 20949894 A JP20949894 A JP 20949894A JP H07173350 A JPH07173350 A JP H07173350A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なシンジオタクチック性ポリスチロール
を製造、提供すること。 【構成】 （ａ）８０〜９９重量％の、スチロールシン
ジオタクチック性単独重合体またはスチロールと他の重
合性不飽和コモノマーの共重合体、および（ｂ）１〜２
０重量％の、少なくとも２個のモノマーブロックを有す
るブロック共重合体または一方がビニル芳香族モノマ
ー、他方が共役ジエンまたは三級ブチルスチロールから
成る放射状ブロック共重合体を含有することを特徴とす
るポリスチロール混合物。
を製造、提供すること。 【構成】 （ａ）８０〜９９重量％の、スチロールシン
ジオタクチック性単独重合体またはスチロールと他の重
合性不飽和コモノマーの共重合体、および（ｂ）１〜２
０重量％の、少なくとも２個のモノマーブロックを有す
るブロック共重合体または一方がビニル芳香族モノマ
ー、他方が共役ジエンまたは三級ブチルスチロールから
成る放射状ブロック共重合体を含有することを特徴とす
るポリスチロール混合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリスチロール混合物に
関し、（ａ）８０〜９９重量の％、スチロールシンジオ
タクチック性単独重合体またはスチロールと他の重合性
不飽和コモノマーの共重合体、および（ｂ）１〜２０重
量％の、少なくとも２個のモノマーブロックを有するブ
ロック共重合体または一方がビニル芳香族モノマー、他
方が共役ジエンまたは三級ブチルスチロールから成る放
射状ブロック共重合体を含有することを特徴とするポリ
スチロール混合物に関する。
関し、（ａ）８０〜９９重量の％、スチロールシンジオ
タクチック性単独重合体またはスチロールと他の重合性
不飽和コモノマーの共重合体、および（ｂ）１〜２０重
量％の、少なくとも２個のモノマーブロックを有するブ
ロック共重合体または一方がビニル芳香族モノマー、他
方が共役ジエンまたは三級ブチルスチロールから成る放
射状ブロック共重合体を含有することを特徴とするポリ
スチロール混合物に関する。
【０００２】本発明は更に該ポリスチロール混合物の製
造方法並びにシンジオタクチック性ポリスチロールの製
造方法に関する。
造方法並びにシンジオタクチック性ポリスチロールの製
造方法に関する。
【０００３】
【従来技術】一方が重合性スチロールのブロックであり
他方が重合性共役ジエンからなる高分子鎖状ブロック共
重合体は、例えば米国特許第４８７１８１４号及び米国
特許第４９８５５０５号各明細書に記載されている。こ
の種のブロック共重合体の製造は、通常の条件下で炭化
水素をアニオン性分散重合して実施される。その際に得
られるブロック共重合体は、何よりも良好な物理的性
質、特にその伸張性および衝撃強さに関して秀れてい
る。
他方が重合性共役ジエンからなる高分子鎖状ブロック共
重合体は、例えば米国特許第４８７１８１４号及び米国
特許第４９８５５０５号各明細書に記載されている。こ
の種のブロック共重合体の製造は、通常の条件下で炭化
水素をアニオン性分散重合して実施される。その際に得
られるブロック共重合体は、何よりも良好な物理的性
質、特にその伸張性および衝撃強さに関して秀れてい
る。
【０００４】更に、優勢なシンジオタクチック性配置を
有するスチロール重合体は、メタロセン錯塩とメチルア
ルモキサン化合物オリゴマーにより剪断力作用下に、分
散重合させることにより製造されることが知られている
（ヨーロッパ特許出願公開３２８９７５号、ヨーロッパ
特許出願公開３７９１２８３号、ヨーロッパ特許出願公
開３９００００号各公報）。この場合得られるスチロー
ル重合体は粒子の大きさが約０．３ｍｍである。これら
公開公報記載のシンジオタクチック性ポリスチロールの
製造方法は、連続的に実施され、ことにエネルギー消費
量を低減させ得ることにおいて秀れている。
有するスチロール重合体は、メタロセン錯塩とメチルア
ルモキサン化合物オリゴマーにより剪断力作用下に、分
散重合させることにより製造されることが知られている
（ヨーロッパ特許出願公開３２８９７５号、ヨーロッパ
特許出願公開３７９１２８３号、ヨーロッパ特許出願公
開３９００００号各公報）。この場合得られるスチロー
ル重合体は粒子の大きさが約０．３ｍｍである。これら
公開公報記載のシンジオタクチック性ポリスチロールの
製造方法は、連続的に実施され、ことにエネルギー消費
量を低減させ得ることにおいて秀れている。
【０００５】しかしながら、スチロールシンジオタクチ
ック性重合体のこの文献記載の製造方法においては、重
合体は反応器壁に部分的に膠着することに由来する厄介
な問題の反覆が確認されている。
ック性重合体のこの文献記載の製造方法においては、重
合体は反応器壁に部分的に膠着することに由来する厄介
な問題の反覆が確認されている。
【０００６】その結果として、重合熱の放出が減少し分
散液粘度が著しく増大し、従って重合が時々中断されね
ばならない。さらには得られるスチロールシンジオタク
チック性重合体は、大量の未反応モノマーならびに触媒
残渣のために、充分な流動性を失ない、多くの加工処理
により膨張する。これに加えて、その際得られたシンジ
オタクチック性スチロール重合体は、均一な形態を示さ
ない。
散液粘度が著しく増大し、従って重合が時々中断されね
ばならない。さらには得られるスチロールシンジオタク
チック性重合体は、大量の未反応モノマーならびに触媒
残渣のために、充分な流動性を失ない、多くの加工処理
により膨張する。これに加えて、その際得られたシンジ
オタクチック性スチロール重合体は、均一な形態を示さ
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は従って
上述した欠点を除去し、シンジオタクチック性ポリスチ
ロールの新規な重合体を製造することにある。さらに本
発明の課題は、この種の重合体の新規な製造方法に及
ぶ。
上述した欠点を除去し、シンジオタクチック性ポリスチ
ロールの新規な重合体を製造することにある。さらに本
発明の課題は、この種の重合体の新規な製造方法に及
ぶ。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これに応じて本明細書冒
頭に記載されたポリスチロール混合物が見出された。本
発明によるポリスチロール混合物は（ａ）８０〜９９重
量％の、好ましくは９２〜９８重量％の、スチロールシ
ンジオタクチック性単独重合体またはスチロールと他の
重合性不飽和コモノマーの共重合体、および（ｂ）１〜
２０重量％の、好ましくは２〜８重量％の、少なくとも
２個のモノマーブロックを有するブロック共重合体また
は一方がビニル芳香族モノマーであり、他方が共役ジエ
ンまたは三級ブチルスチロールから成る放射状ブロック
共重合体を含有する。
頭に記載されたポリスチロール混合物が見出された。本
発明によるポリスチロール混合物は（ａ）８０〜９９重
量％の、好ましくは９２〜９８重量％の、スチロールシ
ンジオタクチック性単独重合体またはスチロールと他の
重合性不飽和コモノマーの共重合体、および（ｂ）１〜
２０重量％の、好ましくは２〜８重量％の、少なくとも
２個のモノマーブロックを有するブロック共重合体また
は一方がビニル芳香族モノマーであり、他方が共役ジエ
ンまたは三級ブチルスチロールから成る放射状ブロック
共重合体を含有する。
【０００９】この場合、シンジオタクチック性単独重合
体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の重量％は、合計し
て１００重量％になるべきである。
体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の重量％は、合計し
て１００重量％になるべきである。
【００１０】本発明によるポリスチロール混合物は、ス
チロールシンジオタクチック性単独重合体（ａ）を含有
するのが好ましい。ここでスチロールと称するのは、例
えば２−メチルスチロール、３−メチルスチロール、４
−メチルスチロール、α−メチルスチロールまたは三級
ブチルスチロールのような通常のスチロール誘導体を意
味する。重合体（ａ）がスチロールと他の重合性不飽和
コモノマーとの共重合体である場合には、ことにエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンのようなＣ2 −Ｃ10−
１−アルケン、またはアクリル酸ないしメタクリル酸の
誘導体、例えばこれらの酸のエステルまたはアクリルニ
トリルがコモノマーとして使用される。重合性コモノマ
ーの割合は、共重合体全量当り通例２〜９８重量％、こ
とに１０〜７０重量％である。
チロールシンジオタクチック性単独重合体（ａ）を含有
するのが好ましい。ここでスチロールと称するのは、例
えば２−メチルスチロール、３−メチルスチロール、４
−メチルスチロール、α−メチルスチロールまたは三級
ブチルスチロールのような通常のスチロール誘導体を意
味する。重合体（ａ）がスチロールと他の重合性不飽和
コモノマーとの共重合体である場合には、ことにエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンのようなＣ2 −Ｃ10−
１−アルケン、またはアクリル酸ないしメタクリル酸の
誘導体、例えばこれらの酸のエステルまたはアクリルニ
トリルがコモノマーとして使用される。重合性コモノマ
ーの割合は、共重合体全量当り通例２〜９８重量％、こ
とに１０〜７０重量％である。
【００１１】本発明によるポリスチロール混合物のブロ
ック共重合体（ｂ）としては、少なくとも２個のモノマ
ーブロックを有するブロック共重合体または一方がビニ
ル芳香族モノマーであり、他方が共役ジエンまたは三級
ブチルスチロールから成る放射状ブロック共重合体が使
用される。ブロック共重合体は２〜７個、特に２〜３個
のモノマーブロックを有するのが好ましい。
ック共重合体（ｂ）としては、少なくとも２個のモノマ
ーブロックを有するブロック共重合体または一方がビニ
ル芳香族モノマーであり、他方が共役ジエンまたは三級
ブチルスチロールから成る放射状ブロック共重合体が使
用される。ブロック共重合体は２〜７個、特に２〜３個
のモノマーブロックを有するのが好ましい。
【００１２】ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳
香族モノマーとしては、スチロールのほかに例えば２−
メチルスチロール、３−メチルスチロール、４−メチル
スチロール、α−メチルスチロールまたは三級ブチルス
チロールのようなスチロール誘導体も使用されるが、特
にスチロールが好ましい。ブロック共重合体（ｂ）の共
役ジエンとしては、特にブタジエン、イソプレンまたは
ジメチルブタジエン、ヘキサジエンならびにそれらの水
素添加誘導体が用いられるが、ことにブタジエンとイソ
プレンが好ましい。
香族モノマーとしては、スチロールのほかに例えば２−
メチルスチロール、３−メチルスチロール、４−メチル
スチロール、α−メチルスチロールまたは三級ブチルス
チロールのようなスチロール誘導体も使用されるが、特
にスチロールが好ましい。ブロック共重合体（ｂ）の共
役ジエンとしては、特にブタジエン、イソプレンまたは
ジメチルブタジエン、ヘキサジエンならびにそれらの水
素添加誘導体が用いられるが、ことにブタジエンとイソ
プレンが好ましい。
【００１３】ブロック共重合体（ｂ）は一方において５
〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％のビニ
ル芳香族モノマーを、他方において５０−〜９５重量
％、特に好ましくは６０〜９０重量％の共役ジエンまた
は三級ブチルスチロールを含有するのが好ましい。ブロ
ック共重合体（ｂ）における共役ジエンの二重結合は、
全体的に、あるいは部分的に水素により飽和されていて
もよい。
〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％のビニ
ル芳香族モノマーを、他方において５０−〜９５重量
％、特に好ましくは６０〜９０重量％の共役ジエンまた
は三級ブチルスチロールを含有するのが好ましい。ブロ
ック共重合体（ｂ）における共役ジエンの二重結合は、
全体的に、あるいは部分的に水素により飽和されていて
もよい。
【００１４】本発明によるポリスチロール混合物に含ま
れるブロック共重合体（ｂ）は、一般的に分子量５００
００〜４５００００（粘度法）、特に１０００００〜２
５００００を示す。粘度測定方法は通常トリクロロベン
ゼン中、１３５℃で行われる。
れるブロック共重合体（ｂ）は、一般的に分子量５００
００〜４５００００（粘度法）、特に１０００００〜２
５００００を示す。粘度測定方法は通常トリクロロベン
ゼン中、１３５℃で行われる。
【００１５】このようなブロック共重合体（ｂ）の製造
は、慣用方法により、例えばその場合用いられるモノマ
ーのアニオン性重合により行われる。可能な製造方法は
例えば米国特許第４８７１８１４号明細書に記載されて
いる。
は、慣用方法により、例えばその場合用いられるモノマ
ーのアニオン性重合により行われる。可能な製造方法は
例えば米国特許第４８７１８１４号明細書に記載されて
いる。
【００１６】このようなブロック共重合体（ｂ）により
本発明によるポリスチロール混合物が製造される。
本発明によるポリスチロール混合物が製造される。
【００１７】有利に用いられる方法によると、場合によ
り更に不飽和コモノマーと一諸に、以下（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）の存在下に２０〜１５０℃の温度、および０〜１０
０バールの圧力でスチロールを重合する。
り更に不飽和コモノマーと一諸に、以下（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）の存在下に２０〜１５０℃の温度、および０〜１０
０バールの圧力でスチロールを重合する。
【００１８】（Ｉ）スチロールの単独および共重合体が
溶解しない有機溶液、（ＩＩ）少なくとも２個のモノマ
ーブロックからなるブロック共重合体または一方がビニ
ル芳香族モノマーであり、他方が共役ジエンまたは三級
ブチルスチロールからなる放射状ブロック共重合体
（ｂ）、および（ＩＩＩ）周規律表におけるＩＶおよび
Ｖ亜族金属のメタロセン錯塩ならびにアルモキサン化合
物オリゴマー。
溶解しない有機溶液、（ＩＩ）少なくとも２個のモノマ
ーブロックからなるブロック共重合体または一方がビニ
ル芳香族モノマーであり、他方が共役ジエンまたは三級
ブチルスチロールからなる放射状ブロック共重合体
（ｂ）、および（ＩＩＩ）周規律表におけるＩＶおよび
Ｖ亜族金属のメタロセン錯塩ならびにアルモキサン化合
物オリゴマー。
【００１９】スチロールおよび場合により他の不飽和コ
モノマーとの重合は温度４０〜９０℃、圧力５〜２０バ
ールでおこなわれるのが好ましい。
モノマーとの重合は温度４０〜９０℃、圧力５〜２０バ
ールでおこなわれるのが好ましい。
【００２０】スチロールの単独および共重合体が溶解し
ない有機溶液（Ｉ）としては、本発明方法によれば例え
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンま
たはイソペンタンのような不活性炭化水素が用いられ、
ことにヘンタンとヘキサンが好ましい。ブロック共重合
体（ｂ）（ＩＩ）については本発明によるポリスチロー
ル混合物のブロック共重合体（ｂ）を用いる。
ない有機溶液（Ｉ）としては、本発明方法によれば例え
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンま
たはイソペンタンのような不活性炭化水素が用いられ、
ことにヘンタンとヘキサンが好ましい。ブロック共重合
体（ｂ）（ＩＩ）については本発明によるポリスチロー
ル混合物のブロック共重合体（ｂ）を用いる。
【００２１】本発明方法によればメタロセン錯塩（ＩＩ
Ｉ）は式（Ａ）の化合物である。
Ｉ）は式（Ａ）の化合物である。
【００２２】式（Ａ） （Ｃｐ）n1Ｍ Ｘn2 Ｒn3 但し Ｃｐは置換または非置換シクロペンタジエン残
基、Ｍ はチタンまたはジルコニウム、Ｘ は弗素、塩
素、臭素または沃素、Ｒ はＣ1 −Ｃ8 アルキル残基、
Ｃ1 −Ｃ8 オキソアルキル残基またはＣ6 −Ｃ10オキソ
アルキル残基であり、ｎ1 、ｎ2 およびｎ3 はそれぞれ
整数または０であり、かつ以下の条件を満足するもので
ある。
基、Ｍ はチタンまたはジルコニウム、Ｘ は弗素、塩
素、臭素または沃素、Ｒ はＣ1 −Ｃ8 アルキル残基、
Ｃ1 −Ｃ8 オキソアルキル残基またはＣ6 −Ｃ10オキソ
アルキル残基であり、ｎ1 、ｎ2 およびｎ3 はそれぞれ
整数または０であり、かつ以下の条件を満足するもので
ある。
【００２３】ｎ1 ≧１、ｎ2 ＝０〜３、ｎ3 ＝０〜３、
ｎ1 ＋ｎ2 ＋ｎ3 ＝４ 好ましいメタロセン錯塩（ＩＩＩ）としてはＭがチタ
ン、Ｘが塩素または臭素、ＲがＣ1 −Ｃ4 アルキル残基
またはＣ1 −Ｃ4 オキソアルキル残基、特にメチル残基
またはオキソメチル残基であり、ｎ1 が整数１または
２、ｎ2 とｎ3 がそれぞれ整数０または２または３であ
る場合の錯塩であって、例えばシクロペンタジエニルチ
タントリクロライドまたはシクロペンタジエニルチタン
モノメチルジクロライドが挙げられる。
ｎ1 ＋ｎ2 ＋ｎ3 ＝４ 好ましいメタロセン錯塩（ＩＩＩ）としてはＭがチタ
ン、Ｘが塩素または臭素、ＲがＣ1 −Ｃ4 アルキル残基
またはＣ1 −Ｃ4 オキソアルキル残基、特にメチル残基
またはオキソメチル残基であり、ｎ1 が整数１または
２、ｎ2 とｎ3 がそれぞれ整数０または２または３であ
る場合の錯塩であって、例えばシクロペンタジエニルチ
タントリクロライドまたはシクロペンタジエニルチタン
モノメチルジクロライドが挙げられる。
【００２４】このような錯体化合物の合成は公知の方法
により実施することができ、その場合相当する置換環式
炭化水素アニオンをチタン又はジルコニウムのハロゲン
化物により転化することが好ましい。相当する製造方法
例は例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３６９（１９８）、３
５９〜３７０頁に記載されている。このようなメタロセ
ン錯塩は例えばヨーロッパ特許出願公開２２４０９７
号、ヨーロッパ特許出願公開２７６８０１号、ヨーロッ
パ特許出願公開２７５９４３号およびヨーロッパ特許出
願公開４１７３１３号各公報により知られている。
により実施することができ、その場合相当する置換環式
炭化水素アニオンをチタン又はジルコニウムのハロゲン
化物により転化することが好ましい。相当する製造方法
例は例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３６９（１９８）、３
５９〜３７０頁に記載されている。このようなメタロセ
ン錯塩は例えばヨーロッパ特許出願公開２２４０９７
号、ヨーロッパ特許出願公開２７６８０１号、ヨーロッ
パ特許出願公開２７５９４３号およびヨーロッパ特許出
願公開４１７３１３号各公報により知られている。
【００２５】本発明によるポリスチロール混合物を製造
するために使用される触媒組成物は、上記メタロセン錯
塩のほかにアルモキサン化合物のオリゴマーを含有す
る。適例としては下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）の開放
鎖状またはアルモキサン化合物がある。
するために使用される触媒組成物は、上記メタロセン錯
塩のほかにアルモキサン化合物のオリゴマーを含有す
る。適例としては下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）の開放
鎖状またはアルモキサン化合物がある。
【００２６】
【化１】 この場合Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキル基、好ましくはメチ
ル基またはエチル基であり、ｍは５〜３０、好ましくは
１０〜２５の整数である。
ル基またはエチル基であり、ｍは５〜３０、好ましくは
１０〜２５の整数である。
【００２７】このようなアルモキサン化合物オリゴマー
の製造は通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応
させることにより行われ、これは例えばヨーロッパ特許
出願公開２８４７０８号および米国特許４７９４０９６
号に記載されている。
の製造は通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応
させることにより行われ、これは例えばヨーロッパ特許
出願公開２８４７０８号および米国特許４７９４０９６
号に記載されている。
【００２８】これにより得られるアルモキサン化合物オ
リゴマーは、一般的に種々の長さの線形および環式鎖状
分子の混合物として存在し、従って上記式中のｍは平均
値として理解されるべきである。アルモキサン化合物
は、他の金属アルキレン、好ましくはアルミニウムアル
キレンとの混合物として存在し得る。
リゴマーは、一般的に種々の長さの線形および環式鎖状
分子の混合物として存在し、従って上記式中のｍは平均
値として理解されるべきである。アルモキサン化合物
は、他の金属アルキレン、好ましくはアルミニウムアル
キレンとの混合物として存在し得る。
【００２９】周規律表のＩＶおよびＶ亜族金属の錯塩お
よびアルモキサン化合物オリゴマーは、アルモキサン化
合物オリゴマーのアルミニウムと周規律表のＩＶおよび
Ｖ亜族金属の錯塩の遷移金属との原子比が１０：１〜１
０6 ；１の範囲、特に１０：１〜１０4 ：１の範囲にあ
るのが有利であることが実証されている。
よびアルモキサン化合物オリゴマーは、アルモキサン化
合物オリゴマーのアルミニウムと周規律表のＩＶおよび
Ｖ亜族金属の錯塩の遷移金属との原子比が１０：１〜１
０6 ；１の範囲、特に１０：１〜１０4 ：１の範囲にあ
るのが有利であることが実証されている。
【００３０】ポリスチロール混合物を製造するための本
発明方法により、周規律表のＩＶおよびＶ亜族金属の錯
塩とアルモキサン化合物オリゴマーは、触媒組成物とし
て使用される。本発明方法は結局分散重合体を製造する
が、有機溶液（Ｉ）は分散媒を、ブロック共重合体
（ｂ）（ＩＩ）は分散質を構成する。この場合相当する
スチロールのシンジオタクチック性単独重合体またはス
チロールと他の重合性不飽和コモノマーとの共重合体は
有機溶液（Ｉ）に不溶性であり、そのため沈澱する。
発明方法により、周規律表のＩＶおよびＶ亜族金属の錯
塩とアルモキサン化合物オリゴマーは、触媒組成物とし
て使用される。本発明方法は結局分散重合体を製造する
が、有機溶液（Ｉ）は分散媒を、ブロック共重合体
（ｂ）（ＩＩ）は分散質を構成する。この場合相当する
スチロールのシンジオタクチック性単独重合体またはス
チロールと他の重合性不飽和コモノマーとの共重合体は
有機溶液（Ｉ）に不溶性であり、そのため沈澱する。
【００３１】本発明方法の反応は、モノマー転化率が約
９０％、ことに約８０％となるまで行われる。その際に
形成されるスチロールのシンジオタクチック性単独重合
体またはスチロールと他の重合性不飽和コモノマーとの
共重合体（ａ）ならびにブロック共重合体（ｂ）の分散
液は、有機溶液中において固体分含量２０〜６０重量
％、特に４０〜６０重量％を示す。
９０％、ことに約８０％となるまで行われる。その際に
形成されるスチロールのシンジオタクチック性単独重合
体またはスチロールと他の重合性不飽和コモノマーとの
共重合体（ａ）ならびにブロック共重合体（ｂ）の分散
液は、有機溶液中において固体分含量２０〜６０重量
％、特に４０〜６０重量％を示す。
【００３２】本発明方法において、スチロールのシンジ
オタクチック性単独重合体またはスチロールと他の重合
性不飽和コモノマーとの共重合体は重合終了後、ブロッ
ク共重合体（ｂ）（ＩＩ）の有機溶液（Ｉ）およびメタ
ロセン錯塩ならびにアルモキサン化合物オリゴマー（Ｉ
ＩＩ）から分離するように態様を変更することも可能で
ある。
オタクチック性単独重合体またはスチロールと他の重合
性不飽和コモノマーとの共重合体は重合終了後、ブロッ
ク共重合体（ｂ）（ＩＩ）の有機溶液（Ｉ）およびメタ
ロセン錯塩ならびにアルモキサン化合物オリゴマー（Ｉ
ＩＩ）から分離するように態様を変更することも可能で
ある。
【００３３】この分離は合成樹脂技術において慣用の方
法により、例えば酸またはアルカリ化合物で洗浄するこ
とにより行われる。
法により、例えば酸またはアルカリ化合物で洗浄するこ
とにより行われる。
【００３４】この方法により得られるスチロールのシン
ジオタクチック性単独重合体またはスチロールと他の重
合性不飽和コモノマーとの共重合体は、極めて均一な形
態と良好な加工性により秀れている。その分子量は２０
０００〜１００００００特に３００００〜５０００００
（粘度法）であり、シート、繊維、あるいは各種成形体
として使用され得る。
ジオタクチック性単独重合体またはスチロールと他の重
合性不飽和コモノマーとの共重合体は、極めて均一な形
態と良好な加工性により秀れている。その分子量は２０
０００〜１００００００特に３００００〜５０００００
（粘度法）であり、シート、繊維、あるいは各種成形体
として使用され得る。
【００３５】本発明によるスチロールのシンジオタクチ
ック性単独重合体と、一方においてスチロールと他の重
合性不飽和コモノマー（ａ）の共重合体、あるいは他方
においてブロック共重合体（ｂ）とのポリスチロール混
合物は、濾過または遠心分離により有機溶液（Ｉ）とメ
タロセン錯塩ならびにアルモキサン化合物オリゴマー
（ＩＩＩ）から容易に分離される。この混合物は加工し
易く、工業的製品に使用することができる。
ック性単独重合体と、一方においてスチロールと他の重
合性不飽和コモノマー（ａ）の共重合体、あるいは他方
においてブロック共重合体（ｂ）とのポリスチロール混
合物は、濾過または遠心分離により有機溶液（Ｉ）とメ
タロセン錯塩ならびにアルモキサン化合物オリゴマー
（ＩＩＩ）から容易に分離される。この混合物は加工し
易く、工業的製品に使用することができる。
【００３６】
【実施例および対比例】実施例 ５リットル容積のガラス製フラスコ中に、撹拌下にｎ−
ヘキサン（モレキュラーシーブ３Ａ上で乾燥）、２３０
ミリリットル４０重量％のスチロールと６０重量％のブ
タジエンから成る２個の交互ブロックを有し、２５００
００の分子量（粘度法）を示すブロック共重合体（ｂ）
３ｇおよびスチロール（モレキュラーシーブ３Ａ上で乾
燥）１３６．８ｇを、それぞれ窒素雰囲気下に給送し
た。室温においてブロック共重合体が完全に溶解するま
で撹拌した。約２時間後に、フラスコ内温度を４０℃ま
で上げ、１．０２７モルのシクロペンタジエニルチタン
トリクロライドと、０．０６１６モルのメチルアルモキ
サンの溶液を添加し、モノマー転化率８０％になるまで
重合させた。これにより得られる分散液は、低い粘度
（２ｃｐ以下）を示し、ガラス製フラスコ壁には全く重
合体堆積は認められなかった。
ヘキサン（モレキュラーシーブ３Ａ上で乾燥）、２３０
ミリリットル４０重量％のスチロールと６０重量％のブ
タジエンから成る２個の交互ブロックを有し、２５００
００の分子量（粘度法）を示すブロック共重合体（ｂ）
３ｇおよびスチロール（モレキュラーシーブ３Ａ上で乾
燥）１３６．８ｇを、それぞれ窒素雰囲気下に給送し
た。室温においてブロック共重合体が完全に溶解するま
で撹拌した。約２時間後に、フラスコ内温度を４０℃ま
で上げ、１．０２７モルのシクロペンタジエニルチタン
トリクロライドと、０．０６１６モルのメチルアルモキ
サンの溶液を添加し、モノマー転化率８０％になるまで
重合させた。これにより得られる分散液は、低い粘度
（２ｃｐ以下）を示し、ガラス製フラスコ壁には全く重
合体堆積は認められなかった。
【００３７】エタノールによりブロック共重合体を沈澱
させて分離し、分子量３００００（粘度法）のシンジオ
タクチック性ポリスチロール１００ｇを得た。このポリ
スチロールは顕微鏡下に球状を示し、優勢的粘度は４な
いし５μｍであった。シンジオタクチック性は、13Ｃ核
磁気共鳴スペクトロスコープにより９９％であることが
確認された。
させて分離し、分子量３００００（粘度法）のシンジオ
タクチック性ポリスチロール１００ｇを得た。このポリ
スチロールは顕微鏡下に球状を示し、優勢的粘度は４な
いし５μｍであった。シンジオタクチック性は、13Ｃ核
磁気共鳴スペクトロスコープにより９９％であることが
確認された。
【００３８】対比例 本発明実施例と同様な条件下でスチロールを重合させ
た。ただし、有機溶液としてヘキサンの代りにトルエン
を用いた。なお、ブロック共重合体（ｂ）は使用しなか
った。
た。ただし、有機溶液としてヘキサンの代りにトルエン
を用いた。なお、ブロック共重合体（ｂ）は使用しなか
った。
【００３９】著しい粘度上昇によりモノマー転化率４５
％で重合を中断しなければならなかった。ガラス壁には
形成されたポリスチロールの堆積が認められた。
％で重合を中断しなければならなかった。ガラス壁には
形成されたポリスチロールの堆積が認められた。
【００４０】得られたポリスチロールは均一に形成され
ず、粒度は０１〜５ｍｍを示した。ポリスチロールは部
分的にトルエンにより膨張された。
ず、粒度は０１〜５ｍｍを示した。ポリスチロールは部
分的にトルエンにより膨張された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラハム、エドモンド、マッケー ドイツ、69469、ヴァインハイム、カスタ ーニエンヴェーク、８
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）８０〜９９重量％の、スチロールシ
ンジオタクチック性単独重合体またはスチロールと他の
重合性不飽和コモノマーの共重合体、および（ｂ）１〜
２０重量％の、少なくとも２個のモノマーブロックを有
するブロック共重合体または一方がビニル芳香族モノマ
ー、他方が共役ジエンまたは三級ブチルスチロールから
成る放射状ブロック共重合体を含有することを特徴とす
るポリスチロール混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4330969.0 | 1993-09-13 | ||
| DE19934330969 DE4330969A1 (de) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | Syndiotaktisches Polystyrol und daraus erhaltene Mischungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173350A true JPH07173350A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=6497548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20949894A Withdrawn JPH07173350A (ja) | 1993-09-13 | 1994-09-02 | シンジオタクチック性ポリスチロール混合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0643102A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07173350A (ja) |
| DE (1) | DE4330969A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416034B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-02-05 | 삼성종합화학주식회사 | 반건조 분체중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810263B1 (en) * | 1996-05-29 | 2001-01-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A block copolymer-based elastomeric composition |
| DE19700305A1 (de) | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus vinylaromatischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU621184B2 (en) * | 1989-02-10 | 1992-03-05 | Idemitsu Kosan Company Limited | Resin composition |
| US5247020A (en) * | 1990-01-30 | 1993-09-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing a styrene polymer composition |
-
1993
- 1993-09-13 DE DE19934330969 patent/DE4330969A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-02 JP JP20949894A patent/JPH07173350A/ja not_active Withdrawn
- 1994-09-03 EP EP94113850A patent/EP0643102A3/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416034B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-02-05 | 삼성종합화학주식회사 | 반건조 분체중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0643102A3 (de) | 1996-02-07 |
| DE4330969A1 (de) | 1995-03-16 |
| EP0643102A2 (de) | 1995-03-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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