JP2001525863A

JP2001525863A - チタノセンを使用して凝縮相中でタクチオ選択性ポリオレフィンを製造する方法

Info

Publication number: JP2001525863A
Application number: JP54770298A
Authority: JP
Inventors: ジョンエーユーエン
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2001-12-11
Also published as: EP0979247B1; WO1998050440A1; ES2210762T3; US6160072A; DE69820251T2; EP0979247A1; DE69820251D1

Abstract

(57)【要約】選択対称条件を有するチタノセン触媒／触媒前駆体を凝縮相重合条件下に使用して、付加重合可能モノマーを重合する方法であり、その対称条件は、生じたポリマーが様々な度合いのタクチオ選択性または様々な度合いのタクチオ選択性を有する領域を有するコポリマーを有するようなものである。チタノセンの好ましい群は溶液中またはバルク重合条件中で近純粋なアイソ特異性ポリマーを生成することができるものである。

Description

【発明の詳細な説明】チタノセンを使用して凝縮相中でタクチオ選択性ポリオレフィンを製造する方法発明の属する技術分野この発明は、選択対称条件を有するチタノセンを使用してタクチオ選択性ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法に関する。より詳細には、この発明は、50℃より高い温度で凝縮相中で選択対称条件を有するチタノセンを使用してタクチオ選択性ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法に関する。従来技術の記載チーグラーおよびナッタの研究以来、モノ-オレフィンおよび共役ジエンの両方のビニルモノマーの重合は、遷移金属触媒に集中している。これらの触媒は、一組の配位しているリガンドで囲まれ、様々な助触媒により修飾された、中心の遷移金属イオンまたは原子をベースにしている。リガンド系、中心の遷移金属イオンまたは原子、および助触媒の性質をコントロールすることにより、高度に活性な触媒剤を作ることができる。加えて、高い度合いの付加規則性を有するポリマーを生ずる触媒を作ることができる。非エチレン型モノマーの場合には、立体規則性またはタクチオ選択性(tactiosel ective)なかつ／またはタクチオ特異性（tactiospecific）なポリマーを作ることができる。アタクチックポリマーは、ポリマー鎖中に規則的な順序の繰り返し単位の配向を示さない。すなわち、置換基はポリマー主鎖を含有する仮想面（その面は、擬似不斉炭素原子上の置換基が平面の下方または上方にあるように配向される）に関して、規則正しく配向していない。代わりとして、アタクチックポリマーは置換基配向についてランダム分布を示す。ポリエチレンおよびアタクチックポリオレフィン類を生産するメタロセン触媒に加えて、ある種のメタロセンもまた、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびヘミ-アイソタクチックポリマーのような様々な度合いの立体規則性またはタクチオ特異性を有するポリマーを製造することが知られている。そのポリマーは、ポリマー主鎖を含有する面に関してユニークで規則的な繰り返し立体化学または置換基配向を有する。アイソタクチックポリマー類は、ポリマー主鎖に関して同じ側に配向している、不斉炭素原子に結合した置換基を有している。すなわち、置換基はすべてポリマー主鎖を含有する面の上方または下方のいずれかに配置されている。アイソタクチシティは、NMRを使用して測定される。BoveyのNMR命名法において、アイソタクチックペンタッドは「mmmm」［ここで各「ｍ」は、「メソ」ダイアドまたはポリマー主鎖に関して同じ側に配向された置換基を有する連続したモノマー単位を表わす］で表わされる。その分野でよく知られているように、鎖内の擬似不斉炭素の破壊または反転により、ポリマーのアイソタクチシティおよび結晶性の度合いが低下する。対照的に、一般的には、シンジオタクチック構造は、擬似鏡像異性的に配置された、擬似不斉炭素原子に結合した置換基を有するものとされる。すなわち、置換基はポリマー主鎖を含有している面の上方または下方に交互に規則正しく配列している。シンジオタクチシティもまた、NMRを使用して測定される。NMR 命名法において、シンジオタクチックペンタッドは「rrrr」［ここで各「r」は「ラセミ」ダイアドを表わす、すなわち連続した置換基が平面の交互の側にある］で表わされる。鎖内の「r」ダイアドの割合は、ポリマーのシンジオタクチシティの度合いを決定する。そのうえ、ポリマー構造には他の変形がある。例えば、ヘミ-アイソタクチックポリマーとは、あらゆる他の擬似不斉炭素原子がポリマー主鎖を含有する面に関して同じ側に配向した置換基を有しているものである。一方、他の擬似不斉炭素原子はその面の上方または下方のいずれかに、ランダムに配向した置換基を有している。あらゆる他の擬似不斉炭素がアイソタクチック立体配置であるため、用語「ヘミ」を適用している。アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリマー類は結晶性ポリマーであり、冷キシレン中には不溶性である。結晶性により、冷キシレンに溶解性で非結晶性であるヘミ-アイソタクチックおよびアタクチックポリマーから、シンジオタクチックおよびアイソタクチックポリマーの両方を区別できる。ある触媒によっては、４つの種類のポリマー（アタクチック、ヘミ-アイソタクチック、アイソタクチックおよびシンジオタクチック）全てを製造するのは可能であるが、ほとんどアタクチック含量のない、立体化学的な欠陥をほとんど有さないアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーを優勢にまたは完全に製造する触媒が望ましい。近年、ポリオレフィンの効率良い製造ならびにイソ、ヘミイソおよびシンジオタクチックポリプロピレンを含むタクチオ選択性ポリオレフィンの効率良い形成のための、メタロセンおよび拘束幾何触媒の使用に関連した、非常に多くの特許および特許出願がなされている。シクロペンタジエニル基の一つがアミノまたはホスフィノアニオンのようなヘテロ原子のリガンドで置き換えられた、拘束幾何触媒が以下の米国特許第5,453,410号、第5,399,635号および第5,350,723号に記載されている。アイソタクチックポリオレフィン類を製造する触媒の幾つかが、米国特許第4,794,096号および第4,975,403号、同様に欧州特許出願第0,537,130号に開示されている。シンジオタクチックポリオレフィンを製造する触媒の幾つかは、米国特許第3,258,455号、第3,305,538号、第3,364,190号、第4,852,851号、第5, 155,080号、第5,225,500号および第5,459,117号に開示されている。中性のメタロセン類の他にも、カチオン性メタロセン類が多様な度合いのタクチオ特異性を有するポリマーを与えることが知られている。カチオン性メタロセン触媒類は欧州特許出願第277,003号および第277,004号に開示されている。ヘミ-アイソタクチックポリオレフィン類を製造する触媒は米国特許第5,036,0 34号に開示されている。モノオレフィンホモポリマーのポリマーに加えて、モノオレフィンのコポリマーまたは２官能基化されたオレフィンのポリマーまたは２官能基化されたオレフィンおよびモノオレフィンのコポリマーを製造するための重合触媒は、メタロセン触媒を含む配位金属触媒を使用して製造することができる。これらの触媒はポリオレフィンを製造するのに効率が良いが、これら触媒の大部分は気相中でかなり緩和な温度（70℃）で作用するように設計されており、120℃を越える温度での高温溶液重合には適さない。凝縮相（condensed pha se）重合においてタクチオ選択性からタクチオ特異性触媒を製造できるチタノセン触媒を１組使用する方法は、そのような凝縮相重合の分野において前進を意味するであろう。この発明は、選択対称条件を有するチタノセン類を使用して、コポリマー微細構造内にタクチオ選択性またはタクチオ特異性領域を含む、ポリオレフィン、特にタクチオ選択性またはタクチオ特異性ホモポリマーおよびコポリマーを製造する凝縮相重合方法に関する。この方法は少なくとも１つの付加重合可能なモノマーを、少なくとも１つの式（Ｉ）： ZR"Z'TiQ_kA_l(I) ［式中、 (a)ＺおよびＺ'は同一または異なり、シクロペンタジエニル含有リガンド、シクロペンタジエニル含有リガンドのヘテロ原子類似体、または開放５中心６π電子リガンドであり； (b)Ｒ”は構造橋かけであり； (c)Ｑは直鎖もしくは分岐状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり； (d)Ａは対イオンであり； (e)ｋは１〜３の値の整数であり； (f)ｌは０〜２の値の整数であり； (g)ＺおよびＺ'は水素原子より立体的に大きいβ置換基を少なくとも一つ有し； (h)ZR"Z'はＣ₂または近Ｃ₂対称性を有し；および (i)チタノセンが、アイソタクチックポリマー単位を形成しうるモノマーに対して90％〜100％のアイソタクチック選択性を有するポリマーを形成する］のチタノセンと接触させることからなる。好ましくは、触媒およびモノマーを反応領域内で互いに接触させる。代わりに、式（Ｉ）のチタノセンをモノマーと接触させる前か後のいずれかのときに、式（Ｉ）の触媒をアルキルアルミニウムまたはアルモキサンのような助触媒と組合わせることができる。この発明のチタノセンはα−オレフィンのような付加重合可能なモノマーをホモポリマーおよび／またはコポリマーへと凝縮相重合するのに特に有用である。しかし、これら触媒はまた気相重合反応においても有用性を見出し、支持体上に支持されて不均質類似体を生じることができる。この発明の方法における使用に適するチタノセンは、２および３官能基化されたリガンド系の有機チタニウム配位化合物からなり、そのリガンド系は橋かけられ、選択された対称または近対称条件を有する。橋かけ基Ｒ”には、Ｒ” 基がＺおよびＺ'の一つの原子と結合している単一原子の橋かけおよび、ＺおよびＺ'の２つの部位を連結する（特に隣接した部位）橋かけ［環橋かけ、例えば、２つのジメチルシレニル部分を有し、２つのシクロペンタジエニル環の一方が 1,1'部位で、他方が2,2'部位で結合しているリガンド系を形成する］を含む。式（Ｉ）はまたカチオン性触媒［ここで、ｌ＝１または２である］を意味する。これらのカチオン性触媒は、触媒系とモノマーを接触させる前または同時に、イオン対または強力なルイス酸化合物を中性チタノセン［すなわち、ｌ＝０である］と反応させてカチオン性チタノセンを製造する。カチオン性触媒は中性触媒と同様に使用して、付加重合可能なモノマーを重合させる。さらに、式（Ｉ）のチタノセンは、大量のモノマーとシステムを接触させる前および／または反応条件の安定化の前に、予備重合された触媒系にすることができる。この発明は、各異なるポリマーの種類用に設計された式（Ｉ）のチタノセンを１またはそれ以上のモノマーと接触させることにより、異なる種類のポリマーの完全な混合物を生じさせ、および式（Ｉ）のチタノセンを他の重合触媒と共に使用して実施することができる。この発明を実施するのに好ましい適用は、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、またはそれらの混合物、ならびに他の付加重合可能なモノマーのポリマーおよびコポリマーの製造にある。定義「Cp」は全炭素シクロペンタジエニル環を含有するリガンドを意味し；「Ｏp」は1,4-ペンタジエンのような全炭素開放５中心６π電子リガンドを意味し；「HCp」は環系内に少なくとも１つの非炭素原子を含有するシクロペンタジエニル含有リガンドを意味し；「COp」は1,4-シクロペンタジエンまたは1,4-シクロヘプタジエンのような全炭素、非シクロペンタジエニル、環状５中心、６π電子リガンドを意味し；「HOp」は4-メチルペンタ-4-エン-2-チオンのような非炭素原子を少なくとも１つリガンド内に含有する開放５中心６π電子リガンドを意味し；「CHOp」は2,5-ジヒドロピリジンのような非炭素原子を少なくとも１つリガンド内に含有する非シクロペンタジエニル環状５中心６π電子リガンドを意味し；接頭語「h-」は全炭素芳香環系のヘテロ環類似体を意味し、例えば、h-Fluは少なくとも１つの非炭素原子を含有するフルオレンもしくはフルオラン環系を意味し、またはh-Pteneは少なくとも１つの非炭素原子を含有するペンタレンもしくはペンタレン環系を意味し；接頭語「o-」は全炭素芳香環系の開放ペンタジエニル類似体を意味し、例えばo- Fluは1,1-ジフェニルメタンを意味し；「タクチオ選択性」はアイソタクチシティ、シンジオタクチシティまたはヘミアイソタクチシティのようなタクチシティのいくらかを有するポリマーを意味し；「タクチオ特異性」は一般的に約80％以上のタクチオ選択性のような高い度合いのタクチシティを有するポリマーを意味し；「左右相称」は橋かけリガンド系のリガンドの１つが２分割する小平面を有することを意味し、例えば、イソプロペニル（3-t-ブチルシクロペンタジエン）（3, 4-ジメチルシクロペンタジエン）は左右相称なリガンドである3,4-ジメチルシクロペンタジエンと、左右相称を有さないリガンドである3-t-ブチルシクロペンタジエンを１つ有しており；「擬似または近左右相称」は橋かけリガンド系のリガンドの１つが近左右相称を有することを意味し、例えば、イソプロペニル（3-t-ブチルシクロペンタジエン）（3-クロロ-4-メチルシクロペンタジエン）は擬似または近左右相称なリガンドである（3-クロロ-4-メチルシクロペンタジエン）リガンドを１つ有している。従って、近または擬似左右相称は、２分割する鏡面に関してリガンド上に対称的に等価な部位の置換基が同一ではないが類似していることを意味し；「Ｃ₂対称」は伝統的な意味を有し、すなわち、リガンドは対称のＣ₂軸、例えば rac-イソプロピルビス（3-t-ブチルシクロペンタジエン）を有し；「近または擬似Ｃ₂対称」は対称な等価な位置にある基が同一でないが類似していることを意味し、例えば、rac-イソプロペニル（3-t-ブチルシクロペンタジエン）（3-イソプロピルシクロペンタジエン）を意味し；「Ｃ_s対称」は伝統的な意味を有し、すなわち、リガンドが対称的な２分割鏡面軸に関して対称的であり、例えば、イソプロペニル（シクロペンタジエン）（3, 4-ジメチルシクロペンタジエン）を意味し；および「近または擬似Ｃ_s対称」は対称な等価な位置にある基が同一でないが類似していることを意味し、例えば、イソプロペニル（シクロペンタジエン）（3-クロロ-4-メチルシクロペンタジエン）を意味する。この出願人はある対称条件を満たすチタノセンが、凝縮相重合条件下に、特に溶液重合またはバルク重合において、一般に50℃以上の高温で、タクチオ選択性な領域を有するタクチオ選択性ポリオレフィンまたはコポリマーを作りうることを見出した。概していえばその方法は、凝縮（非気相）相中で、凝縮相での反応条件を維持するのに十分な温度と圧力で、特定の対称条件を有するチタノセン触媒を付加重合可能なモノマーと接触させ、様々な度合いのタクチオ選択性を有するホモポリマーまたは様々な度合いのタクチオ選択性を有する領域を有するコポリマーを生じることを含む。この発明の方法で使用するのに適するチタノセンは、凝縮相の触媒条件下で付加重合可能なモノマーを重合することができるチタノセンであり、式（Ｉ）： ZR"Z'TiQ_kA_l (I) ［式中、 (a)ＺおよびＺ'は同一または異なり、シクロペンタジエニル含有リガンド、シクロペンタジエニル含有リガンドのヘテロ原子類似体、または開放５中心６π電子リガンドであり； (b)Ｒ”は構造橋かけであり； (c)Ｑは直鎖もしくは分岐状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり； (d)Ａは対イオンであり； (e)ｋは１〜３の値の整数であり； (f)ｌは０〜２の値の整数であり； (g)ＺおよびＺ'は水素原子より立体的に大きいβ置換基を少なくとも一つ有し； (h)ZR"Z'はＣ₂または近Ｃ₂対称性を有し；および (i)チタノセンが、アイソタクチックポリマー単位を形成しうるモノマーに対して90％〜100％のアイソタクチック選択性を有するポリマーを形成する］で表される。特に、この発明は、プロピレン、ブチレンのようなα-オレフィンを含む付加重合可能なビニルモノマーの凝縮相重合の方法に関している。有機チタニウム触媒系は、様々な度合いのアイソタクチシティ、シンジオタクチシティ、ヘミアイソタクチシチィを有するポリマーまたはエチレンポリマーのような対称的なモノマーとのコポリマー［ここでコポリマーは様々な度合いのタクチシティを有する領域を有する］のようなタクチオ選択性ポリマーを生じるように、選択対称条件を有することにより設計されている。選択対称条件は望ましいタクチオ選択性ポリマーの各種類に対して特異的である。アイソタクチシティに関しては、チタノセンはＣ₂または近もしくは擬似Ｃ₂対称性を有し、シンジオタクチシティに関してはチタノセンはＣ_sまたは近もしくは擬似Ｃ_s対称性を有する。様々な度合いのアイソ選択性を有するポリマーを生じさせる式（Ｉ）のチタノセンについて好ましいリガンド系は、Ｃ₂または擬似Ｃ₂対称性を有するチタノセン［ここで、Ｒ”は単橋かけ（ＺおよびＺ'の唯一の元素を橋かける）であり、ＺおよびＺ'は同一または類似の置換基を有し、かつ同一または異なるシクロペンタジエニル含有リガンド、シクロペンタジエニル含有リガンドのヘテロ原子類似体、非シクロペンチル環式５中心６電子系または開放５中心６π電子系である］である。特に好ましいリガンド系は、２つのバルキーなβ置換基[一方はＺの上に他方はＺ'の対称的等価な部位に]および２つの少しバルキーでないα 置換基［一方はＺの上に他方はＺ'の対称的等価な部位に］を有するものである。特に好ましいＺおよびＺ'リガンドは以下の式（a〜c）：［Ｒ^αは同一または異なり、炭素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、リン含有基、イオウ含有基または環原子と安定な結合を形成しうる他のすべての基を含む、環原子（炭素以外であってもよい）と結合する、水素を含む基であり、かつ、Ｒ^βおよびＲ^β'は同一または異なって、非水素基であり、好ましくは水素原子より立体的にバルキーな基、特にメチル基もしくは芳香族炭素（インデンおよびフルオレンのような縮合環系の一部であろう）より立体的にバルキーであるかまたは立体的バルキーさが等しい基である］で表される。シンジオ選択性ポリマーを生じさせるチタノセンを製造するのに使用する好ましいリガンド系は、Ｃ_sまたは擬似Ｃ_s対称性を有する式（ｄ）：［式中、Ｒ”は同一または異なって、上述のとおりであり、Ｒ^α、Ｒ^βおよびＲ^β 'は上述のとおり］の二重に橋かけられたリガンド系である。この発明のチタノセン触媒またはこの発明のチタノセンの１以上は、他の重合触媒と混合してポリマーの完全な混合物を生じることができる。この発明のチタノセンにより生じたポリマーは、押出、射出成形、熱成形、回転成形等により、製品に製作されることが意図される。加えて、ある条件下では、この発明の好ましい触媒は80〜100％、好ましくは90〜100％のタクチオ特異性にほぼ近い、非常に高いタクチオ選択性を有するポリマーを製造することができる。すなわち、ポリマーはポリマーの融点、165℃により測定された結果、ほとんど完全なアイソタクチックポリプロピレンのようなほぼ完全なタクチシティを有する。この発明のチタノセンを使用して製造することができるポリマーには、２〜20炭素原子、好ましくは２〜12炭素原子を有するビニルモノマーのホモポリマーおよびコポリマーで、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびスチレンのホモポリマーおよびコポリマーとが特に好ましい。この発明の好ましいポリマーおよびコポリマーには、様々な度合いのタクチオ選択性またはタクチオ選択性の領域を有するタクチックポリマー（モノマーは対称性を有さない）を生じることが可能なモノマー由来のポリマーを含む。加えて、ビニルモノマーにはまた、アクリロニトリル、ビニルピリジンを含むモノマーのような様々なヘテロ原子も含んでもよい。この発明の好ましい具体例において、式（Ｉ）のチタノセンはZR"Z'リガンド系がＣ₂または近（もしくは擬似）Ｃ₂対称を有し、適当な条件下で、純粋なアイソタクチックポリマーの値の５％以内の融点を有し、近アイソ特異性ポリマーに近いアイソタクチシティの様々な度合いを有する、非対称なα -オレフィンのポリマー、例えば、160℃以上の融点、特に162℃以上の融点、さらに特に164℃以上の融点を有するアイソタクチックポリプロピレンを生じる。様々な度合いのタクチオ選択性を有するポリマーの大部分の融点は、測定を行うための抽出方法によって多少変化する。しかし、使用した方法にかかわりなく、この発明のチタノセンは所定のタクチックポリマーの純粋なサンプルと実質的に同じ融点を有するほとんど完全なタクチシティを有するポリマーを製造することができる。この発明の別の好ましい具体例において、式（Ｉ）のチタノセンはZR"Z 'リガンド系がＣ_sまたは近（もしくは擬似）Ｃ_s対称性を有し、適当な条件下で、使用した所定のモノマーでの純粋なシンジオタクチックポリマーの値の５％以内の融点を有する、近シンジオ特異性ポリマーに近づいた、様々な度合いのシンジオタクチシティを有する非対称的α-オレフィンのポリマーを生じる。一般に、この発明のタクチオ選択性触媒／触媒前駆体、およびタクチオ特異性触媒すらは、式（Ｉ）のリガンド系ZR"Z'のリガンドＺおよびＺ'が橋かけ基Ｒ”に結合した原子に関してαおよびβ位の幾つかまたは全てに、少なくとも１つのβ置換基がバルキーな置換基であるように、同一または異なった置換基を有するときに形成される。この発明の目的に対して、用語バルキーな置換基は、非水素置換基を意味する。ゆえに、ＺまたはＺ'上のβ部位の水素を置き換え可能ないずれの原子または基は、水素より立体的にバルキーであると考えられる。好ましくは、β置換基はメチル基または芳香族炭素原子（それらは本質的に同一の相対的な立体的にバルキーである）よりバルキーであり、例えばエチル、イソプロピル、t-ブチル、メトキシ、メチルアミノ等である。好ましくは、そのようなリガンド系は特定な全体にわたる対称条件を有する。バルキーなβ置換基の効果に関するさらなる情報は米国特許第5,459,117号に見出される。近アイソ特異性ポリマーを生じうる式（I）のチタノセン（「アイソ特異性チタノセン」）を含む、モノマー単位のアイソタクチック結合に様々な度合いの選択性を有するポリマーを生じうる、式（Ｉ）のチタノセン（「アイソ選択性チタノセン」）は、全体にわたるリガンド系がＣ₂または近もしくは擬似Ｃ₂対称性を有するチタノセンである。アイソ選択性触媒には、α-置換基の数や種類にかかわりなく、ＺまたはＺ'のいずれかが左右相称的または擬似左右相称的に対称的でＺおよびＺ'リガンドの両方が単一のバルキーなβ置換基を有するチタノセンを含む。代わりに、アイソ選択性チタノセンには、ＺまたはＺ'リガンドのいずれかが左右相称的または擬似左右相称的に対称的であり、かつ非左右相称的に対称なリガンドが唯一のバルキーなβ置換基を有するリガンド系を含む。Op またはHOp含有リガンド系の場合、置換基はシクロペンタジエンのαおよびβ部位に構造的に等価な位置にあり、この発明の目的のため、OpまたはHOp含有リガンド系の番号付けシステムが、橋かけ基Ｒ”が結合している原子がαおよびβ部位に関連する原子を表すようなものとなるであろう。シンジオ特異性ポリマーを含むモノマー単位のシンジオタクチック結合に様々な度合いの選択性を有する（「シンジオ選択性」）ポリマーを生じうる、式（Ｉ）のチタノセン（「シンジオ特異性チタノセン」）は、全体のリガンド系がＣ_sまたは擬似-Ｃ_s対称性を有するチタノセンである。シンジオ選択性触媒には、α-置換基の数および種類にかかわりなく、ＺおよびＺ'の両方が左右相称的または擬似左右相称的に対称な、ＺおよびＺ'のいずれか、しかし両方ではなく、がバルキーなβ置換基を有する、チタノセンを含む。最も一般的な形態で、この発明の方法には、単独または他の付加重合可能なモノマーと共に、少なくとも１つの式（Ｉ）の成分および任意にアルモキサンのような助触媒を含む触媒系の存在下に、α-オレフィンのような付加重合可能なモノマーを重合することを含む。代わりに、その方法は少なくとも１の重合可能なモノマーを、式（Ｉ）のチタノセンの少なくとも１つを含む触媒系と、凝縮相重合条件下、すなわち凝縮相で重合系を維持するのに必要な温度と圧力条件下に単に接触させることを含む。凝縮相中での重合を維持することは、溶媒またはモノマーが重合の間に沸騰しないことを意味せず、かつ示すことを意図しない：この用語は重合反応が気相中で起こらないことのみを意味する。この発明はさらに、少なくとも１の非対称付加重合可能なモノマーと少なくとも１の対称付加重合可能なモノマーを式（Ｉ）のチタノセン［式中、チタノセン触媒／触媒前駆体のリガンド系は、ここで記載のようにαおよびβ置換基を制御するタクチシティを有する］を少なくとも１つ含む触媒系と接触させることからなる、ポリマー中にタクチオ選択性領域およびタクチオ特異性領域さえを有するコポリマーを製造する方法を提供する。対称付加重合可能なモノマーには、制限されず、エチレン、1,1-ジフルオロエチレン等を含む。非対称付加重合可能なモノマーは、制限されず、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセンのような全ての α-オレフィンを含む。タクチシティを有するポリマーを形成し得るモノマーと接触させたときにタクチオ選択性および／またはタクチオ特異性ポリマーを製造し得る式（Ｉ）のチタノセン触媒／触媒前駆体の多くは、リガンド系および／またはチタノセン触媒／触媒前駆体に実または擬似対称性を付与するのが多い、ある種の特異な置換基要件を有する。タクチオ選択性ポリマーを生じるチタノセン触媒系を説明するのに一般に使用される対称用語は、以下に説明する。用語「左右相称」とは、リガンド系ZR"Z'のリガンドが、リガンドを含みそのリガンドを２部分に分割する面に垂直な２分割する鏡面に関して対称であることを意味する。橋かけがZR"Z'リガンド系のＺおよびＺ'の一つの原子のみに結合する橋かけられたリガンド系に関して、左右相称とは、鏡像関係にある２および５位（α位）ならびに３および４位（β位）の置換基がそれぞれ同一であることを意味する。例えば、ジメチルCpまたは2,5-ジメチルCPである。用語「擬似左右相称」とは、3,4および2,5置換基が類似だが同一ではないことを意味する。例えばメチルとエチル、フェニルとピリジル、ナフチルとキノリル、メチルと塩素、水素とフッ素等である。橋かけがＺおよびＺ'リガンド上の２つの原子を結合する橋かけリガンド系に関して、隣接する橋かけスキームに関してβ部位が唯一しかなく、そのためα置換基が同一または類似でなければならないことを除いて、左右相称および擬似左右相称は類似している。Ｃ₂対称性または擬似-Ｃ₂対称性を有するアイソ選択性触媒を製造するために、リガンド系を、アタクチックポリマーを生じるmeso異性体とアイソ選択性ポリマーを生じるrac異性体の混合物を与える適当な金属種と接触させる。mes oおよびrac異性体は結晶化または当該分野でよく知られた他の分離技術により分離することができる。また、望ましくない非特異的なmeso立体異性体を全く含まないrac-チタノセンが、橋頭原子に隣接する（α位）リガンド原子上にSi(Me)₃ のような適当な立体的にバルキーな置換基を置くことにより製造できることが、 Bercawらの研究（参照：J.Ann Cherry Soc.1992,114,7607 J.E.BercawおよびE.b .Coughlin）からよく知られている。そのうえ、負活性なmeso型を有さないアイソ選択性触媒もまた、製造することができる。そのようなアイソ選択性触媒は一般に１つの左右相称な基と１つの非対称基（左右相称または擬似左右相称ではない）からなる。この発明に従えば、一般式（Ｉ）のチタノセンをうまく選択することにより、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび／またはプロピレンならびに他のオレフィンのコポリマーも製造することができる。この発明のチタノセンを選択することは、コノモマー含有量ならびにエチレンまたはエチレン様モノマー以外のビニルモノマーのタクチシティのような、ポリマーの他の特性を制御するのに使用することができる。この発明のチタノセン触媒／触媒前駆体には、リガンド系の何れかの部位に水素以外の置換基を有するリガンド系を含む。置換基はどのような化学的意味のあるタイプでもよく、制限されず、ホウ素含有（ホウ素原子を通して結合）、炭素含有（炭素原子を通して結合）、窒素含有（窒素原子を通して結合）および結合した置換基を形成し得る周期表の全ての他の原子に関する類似の置換基を含む。置換基は中心基に結合した縮合環または芳香族、非芳香族、不飽和および／または不飽和環もしくは環系であってもよい。加えて、中心基はホスフィノ- ボラタベンゼン基（Quan,R.W.ら、J.Am.Chem.Soc.,1994,116、4489に記載の方法に従って製造する）を含んでもよい。リガンドＺおよびＺ'に結合し得る置換基の例には、制限されず、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、遷移金属、アクチニドまたはランタニド、または他の置換基ならびに多数の異なる原子種を含有する置換基を含む。ヘテロ環置換基の幾つかの例には、制限されず、ピロール、イソピロール、ピラゾール、イソイミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、イミダゾール、インドリジン、チオフェン、1,3-ジチオール、1,2,3-オキサチオール、1,2-ジチオール、チアゾール、イソチアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、 1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3,4-オキサトリアゾール、1,2,3,5-オキサトリアゾール、チオナフテン、イソチオナフテン、イソインダゾール、ベンゾオキサゾール、アントラニル、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、フラン、イソベンゾフラン、ベンゾフラン、インドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、カルボリン、イソチアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、フラザン、チエノフラン、ピラジノカルバゾール、フロピラン、ピラゾロ-オキサゾール、セレナゾロ-ベンゾチアゾール、イミダゾチアゾール、フロキノリン、ピリドカルバゾール、オキサチオロピロール、イミダゾトリアジン、ピリドイミダゾキノキサリン、シラ-2,4-シクロペンタジエン、チアペンタレン、アザペンタレン、ジチアトリシクロウンノナテトラエンを含む。この発明の全炭素リガンドのヘテロ原子類似体には、少なくとも１つの炭素原子が非炭素原子により置き換えられたリガンド全てを含んでもよい。もちろん、非炭素原子は、炭素原子を置き換えることができ、中性またはアニオン性型である程度電子非局在化が可能な原子価を有する原子でなくてはならない。例えば、ペンタレン含有環系に関しては、ヘテロ原子がチアペンタレン、アザペンタレン、ジチアトリシクロウンノナテトラエン、ジアザトリシクロウンノナテトラエンまたはチアアザトリシクロウンノナテトラエン基のような中心６電子基に結合した縮合環の一部であるか、ヘテロ原子が3-ピリジルCp基のような中心基に結合したヘテロ環式基のような中心原子に結合した基に含まれていてもよい。そのうえ、環の炭素原子を置き換えて窒素、酸素、リンまたはイオウ原子を有するシクロペンタジエニルリガンドは予想される。もちろん、分子システムは溶液または気相重合の反応条件下で化学的に安定でなければならない。シクロペンタ[b]キノリンの合成はEisch,J.J.;Gadek,F.J.,J.org.Chem.,1971,36 ,2065〜2071に記載されている。これらの環系のあるものはヘテロ原子上に置換基を有していないことは明白である。従って、酸素およびイオウ含有環は酸素またはイオウ原子に結合した置換基を有さない。加えて、これらの原子が二重結合の一部であるＮ、ＰおよびAsの場合、これらはそこに結合した置換基を有さない。用語５中心６π電子リガンドは、立体配置において５原子を含有し、６ π電子を非局在化しうる、シクロペンチル環の一部ではない構造を指し、好ましくは立体配置が５中心の全シス配置である。すべての５つの原子は、sp²混成されるかまたは５つの中心上で電子の非局在化を支持できる他の混成の何かであるはずである。この発明のOpリガンドへの可能な前駆体の１つには、４つの原子が中心原子に結合して分離された２つの非共役二重結合の一部である系がある。ここで、二重結合はリガンド系にそれぞれ２つの電子を寄与しており、中心原子は系に直接（ＮまたはＰ原子のイオン対として）または除去可能な基の損失を介して２つの電子を供給し、ＣまたはSi原子に対しアニオン性中心の形成を生じさせる。もちろん、GeおよびAsを含む他の中心種も同様に使用することができる。加えて、５中心６π電子系は６〜20またはそれより大きい環構造の一部であってもよい。そのようなリガンドは式（II）：［式中、Ｇは炭素原子、窒素原子、ケイ素原子またはリン原子であり；ＪおよびＪ'は同一または異なり、ＪはCR³R³'基、SiR³R³'基、NR³”基、PR³”基、酸素原子またはイオウ原子であり、Ｊ'はCR⁴R⁴'基、SiR⁴R⁴'基、NR⁴”基、PR⁴”基、酸素原子またはイオウ原子であり；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ³'、Ｒ³"、Ｒ⁴、Ｒ⁴'、Ｒ⁴"およびＲ⁵は同一または異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、直鎖もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化炭素基、直鎖もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化炭化水素基、直鎖もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ12シクロ炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ12シクロハロゲン化炭化水素基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基、ハロゲン原子であるか、またはＲ²およびＲ³、Ｒ³'もしくはＲ³”および／もしくはＲ⁵およびＲ⁴、Ｒ⁴'もしくはＲ⁴”は一緒になって４〜６員環もしくは６〜20の縮合環系を形成するか、またはＲ³、Ｒ³'、もしくはＲ³” およびＲ⁴、Ｒ⁴'もしくはＲ⁴”は５中心非局在化６π電子リガンドを作る５員の原子中心が６〜20環に含有されるように一緒になってもよい］でよりよく表される。式（II）中の５つの原子に付帯させた数は、この明細書の残り中で、置換基の位置がどのように位置するかを示すためのものである。ゆえに、橋かけを有するこれらのチタノセンでは、該構造橋かけはシクロペンタジエンにおける番号付けと類似の仕方で位置１と示されている中心原子に結合する。加えて、２および５位は、時には連帯的にα位または近縁位（１位に最も近い）と呼ばれる。一方、３および４位は、時には連帯的にβ位または遠位と呼ばれる。立体選択性および／またはタクチオ選択性ポリオレフィンを生じる触媒系に関して、この発明の触媒／触媒前駆体を作るリガンド系は、システムが立体的に固定され（rigid）（橋かけられ）、立体的にロックされ、かつ立体的に向けられるように置換されてもよい。橋かけリガンド系を作ること、およびリガンド系のリガンドを適当に置換することにより、この発明の触媒／触媒前駆体は（１）置換基が、各連続したモノマー付加が立体特異的であるか立体選択性の度合いが制御されるように、ポリマー鎖の配向および／またはモノマー接近をロックおよび／または向け；かつ（２）橋かけがリガンド系となり、従ってリガンド回転または異性化が妨げられるか制限されるように設計されてもよい。これらの触媒は、βまたは遠位置換基もしくはその等価物（アミンまたはリンアニオンリガンド上の基）をモノマー付加の配向および触媒立体配置を制御するリガンドまたはリガンド系上に有し、従ってタクチオ選択性が生じることを特徴とする。タクチオ選択性は通常、ポリマーが合成化学において立体選択性および立体特異性であることに用いられ、類似に、タクチオ特異性が意味よりも立体規則性が低いことを意味する。立体規則性は頭-頭、頭-尾等のような付加の仕方に関連している。その分野において、用語「メタロセン」は、２つのシクロペンタジエニル含有リガンドが中心の金属原子に配位しているかまたは中心の金属原子が「サンドイッチ」されており、そこでCp環のすべての５つの中心は金属配位に包含されている（ヘプタ５配位リガンド）有機金属配位化合物を意味する。金属原子は遷移金属または遷移金属ハライド、アルキルハライドもしくはアルコキシドであってもよい。そのような構造は、シクロペンタジエニルリガンドが、中心配位金属原子を含有する面[Cp環を含有する面に対しほとんど平行である]の上方および下方に配向されているために、時に「分子のサンドイッチ」と呼ばれる。同様に、用語「カチオン性メタロセン」は、金属種に配位している中心が正電荷を帯びているメタロセンを意味し、すなわち、メタロセンコンプレックスは、安定な非配位または擬似非配位しているアニオンと結合しているカチオンである。しかし、用語メタロセンの伝統的な意味に加えて、この発明はこの用語を、橋かけリガンド系のどちらのリガンドもシクロペンタジエニル含有リガンドであり、しかし代わりにシクロペンタジエニル含有リガンドに類似に置換されてもよいリガンドであるリガンド系を包含するよう拡張し、そのためリガンド系はタクチオ選択性ポリマーを生じるのに必要な所定の対称性または擬似対称性を有することができる。その分野の当業者であれば、ｋおよびｌの許容された値は、実際のリガンド系に依ることも理解されるであろう。これらの値は公知の有機金属の構造および電子的要求に従って理解される。この発明の使用に適当なＺおよびＺ'リガンドには、制限されず、（1）ヘテロ原子がシクロペンタジエニル含有リガンドに含まれるヘテロ原子含有リガンド；（2）Op、HOp、CHOpまたはCOp含有リガンド；（3）一般式（C₅R'_iii）［式中、（C₅R'_iii）はシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニル基であり、各Ｒ'は同一または異なった基で、基Ｒ^αまたはＲ^βで上述したようにいずれの非水素基であってもよいか、または２つの原子が一緒になって４〜20員環を形成し、iiiは０〜５の値を有する整数である］で表されるCp含有リガンドを含む。この発明の使用され、この発明のチタノセン触媒に立体的剛性を付与する、適当な構造橋かけ基Ｒ”は、制限されず、Ｃ1〜Ｃ20アルケニル基、ペルアルキル化されたＣ1〜Ｃ20アルケニル基、ジアルキルメチル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロ炭化水素基、アリール基、ジアリールメチレン基、ジアリールアリル基、ケイ素炭化水素基、ジヒドロカルビルシレニル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基およびアルミニウム炭化水素基を含む。他の適当な橋かけ基Ｒ”には、B(C₆F₅)₂およびA1(C₆F₅)₂、ならびにR₂C 、R₂Si、R₄Et、R₆Prのようなイオン単位［式中、Ｒは、炭化水素、環式炭化水素、他の有機金属触媒を有する環式もしくは直鎖状炭化水素またはカルボラン等であってもよい］を含む。実際、橋かけは、官能基化されたポリスチレン前駆体および末端もしくは分岐状のホウ素もしくはAl官能基を有する［例えば双性イオン型で、触媒に結合している］他のすべてのポリマーと同様に、ポリマー性支持体（例えば、ビニル−インデンおよび9-ビニル−フルオレン等からのアタクチック、シンジオタクチックおよびアイソタクチックポリマー）の主鎖を生成するＣ₂ （およびＣ₃等）橋かけであってもよい。R₂CおよびR₂Si橋かけ基は、イソプロピリデンが好ましく、ジメチルシレニル橋かけ基が特に好ましい。別の種類の構造橋かけは、ＺおよびＺ'上に１より多い原子を含むものである。従って、Ｒ”はＺおよびＺ'の各々上の２つの原子、好ましくはＺおよびＺ'上の２つの隣接する原子を橋かける構造を表し得る。これらの橋かけは単一原子橋かけ基中と同様に、炭素、ケイ素および他の種類の原子中心を含む。一般に、ＺおよびＺ'が１より多い原子によって橋かけられているとき、実際に橋かけはZR"Z'リガンド系を縮合環系に変える環のような形である。二重橋かけジメチルシレニルビスシクロペンタジエニル含有リガンド系の場合、生ずる環系は、各シクロペンタジエニル環上の２つの隣接炭素原子と互いに１，４関係の２つのジメチルシレニル分子を含有する６員環である。Ｒ、Ｒ'、Ｒ^α、Ｒ^α'およびＲ^βに対応する適当な基には、制限されず、水素原子、直鎖状もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロカルビル基、直鎖状もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロ炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ12シクロ炭化水素基、Ｃ 3〜Ｃ12シクロハロ炭化水素基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基、ハロゲン原子を含有する。好ましくは、非水素基にはリガンド系上の部位に共有結合的に結合できうる基のいずれも含む。そのような基には、もちろん、もし元素の周期表内の原子が所定のリガンド部位と共有結合を形成すれば、その原子のいずれかを介して結合する基を含む。例としては制限されず、直鎖もしくは分岐状アルキル基アルキル基またはアリール基のような炭素含有基、アルコキシ基のような酸素含有基、アミノ基のような窒素含有基、リン含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、トリアルキルシリル基およびＢ、Ge、Ga、Al、Ｆ、Cl、Br、Ｉ、Mg、Caまたは遷移金属のような金属中心を含む他の原子中心を介して結合している基を含む。加えて、Ｒ、Ｒ'、Ｒ^α、Ｒ^α'およびＲ^βおよびＲ^β'に対応する適当な基には、制限されず、Cp-B(C₆F₅)₃ ^-、Cp-Al(C₆F₅)₃ ^-、Cp-Al(CF₃)₃ ^-、Cp-X-Al (C₆F₅)₃ ^-、Cp-X-B(C₆F₅)₃ ^-［式中、Ｘはアルケニル基またはアルケノキシ基を意味する］のような双性イオン基を含み、それらはまた適当な基である。この発明のリガンド系を形成する配位基のいずれか１つの上に双性イオン基を含有し、Meに４族の金属を有するこの発明のチタノセンは、独立で、時には立体化学的に干渉する対イオン（すなわち、ｌ＝０である）を必要としない。この場合、改善されたポリマー粒子のサイズと形態制御用の異種不溶性イオン対システムを得ることが可能である。Ｑに相当する適当な炭化水素基またはハロゲンは、制限されず、直鎖状もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、Ｆ原子、Cl原子、Br原子およびＩ原子を含む。Ｑはメチルまたはハロゲンが好ましく、塩素原子がより好ましい。炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2-エチルヘキシルおよびフェニルである。アルキレン基の例は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびイソプロピリデニルである。ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含み、これらハロゲン原子のうち塩素が好ましい。アルキリデン基の例は、メチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。窒素含有基の例は、アルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミンおよびアルキルアリールアミンのようなアミン類を含む。一般式中のＡに相当する適当な非配位性対イオンには、制限されず、[B F₄]^-、B(PhF₅)^- ₄、[W(PhF₅)₆]^-、[Mo(PhF₅)₆]^-（式中、PhF₅はペンタフルオロフェニルである）、[ClO₄]^-、[SnO₆]^-、[PF₆]^-、[SbR₆］^-または[AlR₄]^-［ここで、各々Ｒは独立してCl、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基（メチル基が好ましい）、アリール基（例えば、フェニルまたは置換されたフェニル基）またはフッ素化されたアリールおよびアルキル基である］を含む。非配位していることにより、対イオンがモノマーの配位または挿入を妨げるほど強力にはチタノセンと結合しないか、またはその活性状態からチタニウムイオンを還元させる傾向もないと発明者は意味している。この発明のタクチオ選択性チタノセン類（すなわち、タクチオ選択性なポリマーを製造するチタノセン）は、リガンド系またはチタノセンに関連した対称性または擬似対称性を有していることを通常特徴としている。先に述べたように、２つの橋かけられたリガンドを含有し、Ｃ₂もしくは擬似Ｃ₂対称性を有するか、または１つの左右相称なリガンドと１つの非対称的なリガンドおよび少なくとも１つのバルキーなβ置換基もしくは擬似β置換基（非Cp基を有しているチタノセンの場合）を有しているリガンド系は、多様な度合いのアイソタクチシティを有するポリマーを製造させる。一方、２つのリガンドを含有しCsまたは擬似Cs 対称性を有するリガンド系は、多様な度合いのシンジオタクチシティを有するポリマーを製造させる。実際、本触媒は、数多くの戦略を使用して、作られたポリマー製品の相対的な立体選択性および／または立体特異性、生産されるポリマー製品の分子量のような特性ならびに他の重要なポリマー特性をコントロールするように、必要にあわせて作ることができる。一重炭素橋かけメタロセンは、様々な度合いのシンジオタクチシティを有するポリマーを製造するためには、ケイ素橋かけ類似体よりもより選択的であることが見出されて、一方、炭素橋かけメタロセンは、様々な度合いのアイソタクチシティを有するポリマーを製造するためには、ケイ素橋かけ類似体よりも、通常は選択性が低い。典型的には、β置換基に対して立体的要求が高い程、触媒はより立体特異的になるとも考えられている。モノマー付加の規則性をコントロールすると考えられる、β置換基に対する立体的要件の相違は、最終的なポリマー製品における立体規則性の度合いを変化させ、実際最適化するのに使用できうる。また、α位の置換基により、生じたポリマーの分子量が増大する傾向があることも見出されている。この発明は、対イオンＡ（もちろんアニオンである）と結合した、０〜２の許容値を有する下付き文字ｌで明らかなように、中性チタノセンおよびカチオン性チタノセン触媒ならびに触媒前駆体の両方を意図している。すなわちｌ= ０のとき触媒は中性であり、ｌ=１または２のとき触媒はカチオン性であり、一般式アニオンを含むことで明らかである。この発明の触媒は、非常に高いタクチシティ指数を有するポリマーを製造するようにデザインされてもよい。この発明の触媒および／または触媒前駆体から特定なポリマーを戦術的に製造するためには、橋かけられたリガンド上のβ 置換基の特性が重要である。それ故、β置換基の「立体的要求」または「立体的サイズ」は、触媒／触媒前駆体の立体的特性をコントロールするためにデザインされることができる。その結果、β置換基の配置により各々の連続したモノマー付加の立体化学をコントロールすることができる。鎖末立体配座的なロックとして働き（リガンドの入り口内に位置するのが好ましい）、さらに溶解性（より良い触媒活性および立体特異性のためのイオン対分離）および／または不溶性（ポリマー形態をより良くコントロールするため）を所望なように与えることも可能な、適当な立体特性を有する置換基を、リガンド系の適当なリガンド部位上に、戦略的に配置することも可能であろう。橋かけし、置換された触媒／触媒前駆体は、立体的に固定され、鎖末立体配座的なロックを提供し、そのような立体配座的なロックなしのものよりも優れている。例えば、先行技術に、ビスインデニル触媒のＣ5環上のα-Cp位にメチル置換基が位置すると、Et[Ind]₂ZrCl₂ベース触媒で製造されたアイソタクチックポリプロピレンの分子量が増加することが示されている。同様に、位置的な異性現象により、インデニル環系のＣ6環上のメチル置換基により、立体的特異性が減少する。これらの効果はこの発明の触媒系にもたらされると合理的に予想されうるものである。さらに、リガンド系および橋かけ基Ｒ”にメチル、t-Bu、OMeおよびPh 等の基を添加することにより、シンジオタクチックおよびアイソタクチック特異的な重合における触媒に立体的、溶解度および／または電子的影響を与えうる。これらの効果は、この発明のチタノセンおよび他の触媒との触媒系の混合物にもたらされると同じように予想されるものである。同様に、アニオン内のＢをAlに置き換える効果ならびにカルボランおよびメチルアルモキサンおよび他の対イオンの間の相違は、ここで説明した触媒系がもたらすと合理的に予想される。立体的により大きいβ置換基を異ならせ、かつ／または立体的により小さいβ置換基を異ならせることにより、この発明の触媒／触媒前駆体のタクチオ選択性の作り替えを、生じるポリマーに何らかの度合いのタクチシティを付与するのにデザインできる。ゆえに、１つのβ置換基がt-ブチルであり、別のがエチルであり、残りの２つがメチルであれば、触媒系のタクチオ特異性は、２つのt- ブチルと２つのメチルを有するものに比べて減少するであろう。従って、純粋な対称性を有するチタノセンは、擬似または近対称性を有するチタノセンよりも高い指数のタクチシティ（高い度合いのタクチオ選択性）を有するポリマーを通常生じる。異なる立体的要件、サイズまたは大きさを有する置換基の概念は、当該分野でよく知られている。しかし、通常の当業者がこの発明の内容におけるその使用を理解するのを確実にするために、様々な置換基の相対的な立体的大きさの非網羅的であるが実証的なリストがStoughtan およびAdamsの論文（J.Am.Chem.Soc.,54,4426（1932））ならびにYuanおよびAda msの論文（J.Am.Chem.Soc.,54，4434（1932））に見られる。加えて、この発明の目的のために、２つの原子が同様な立体的大きさを有することを示すデータが多くあるにもかかわらず、フッ素原子が水素原子より立体的により大きいと考えられる。もちろん、カチオン性チタノセン触媒／触媒前駆体は、その正味の中性を維持するために対イオンＡを必要とする。一般式（I）中の対イオンＡは、選択的に相溶性（compatible）非配位または弱く配位しているアニオンであり、そのアニオンは、チタノセンカチオンに配位しないかカチオン性チタノセンに弱くのみ配位しており、十分に不安定であり、それでモノマー単位のような中性ルイス塩基により容易に置き換えられうる。相溶性非配位または弱く配位しているアニオンは、カチオン性チタノセン触媒系を安定化するが、１つの電子またはカチオンに等価な電子を運搬して中性のチタノセンおよび非配位または弱く配位しているアニオンの中性の副産物を生じさせないアニオンと説明される。対イオンＡの有用な大きさは、リガンド系のリガンド上の置換基を含むリガンド系のバルキーさ、または立体的要件にも左右される。サイズに加えて、適当な配位または弱く配位している対イオンにとって、他の特性が重要であるとも考えられる。そのような特性は安定性および結合性が含まれる。対イオンはチタノセンカチオンの電子抜き取りのせいで中性になることがないように十分に安定でなければならず、カチオンとの結合力はモノマー配位および鎖生長を妨げないよう、十分弱くなければならない。この発明のカチオン性チタノセン触媒（l=１または２）を製造する好ましい方法には、非配位溶媒中におけるイオン対と一般式［ｌ=０］のチタノセンとの反応が含まれる。例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートまたは類似のイオン対は、この発明の中性チタノセンとトルエンのような溶媒中で反応してそのカチオン性チタノセン類似体を生じる。この製造方法は、米国特許第5,225,550号に参照として引用される。この発明の好ましい適用は、アルファオレフィン、特にプロピレンまたはプロピレン-エチレンコポリマーを、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック、ヘミアイソタクチックポリプロピレンまたはそれらの混合物を含む全種類のポリマーに重合することにある。しかし、この発明は、他の非対称なエチレン性不飽和モノマーから得られるヘミ-アイソタクチック、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの製造において使用されてもよい。例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、スチレンのシンジオ特異性、アイソ特異性またはヘミ-アイソ特異性ポリマーは、この発明の触媒を使用して製造されることができる。この発明における使用に適する付加重合可能なモノマーには、制限されず、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンを含むα−オレフィン；フッ化ビニル、塩化ビニル等を含むハロゲン化ビニル；スチレン、アルキル化されたスチレン、ハロゲン化されたスチレンおよびハロアルキル化されたスチレンを含むビニルアレーン；1,3-ブタジエンおよびイソプレン（すなわち1,2-付加）を含むジエンのような、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたは末端ビニル基（CH₂=CH）を有するどのような有機分子も含まれる。エチレンおよびポリプロピレンは、おそらく最も実用的に重要であり、この発明はポリプロピレンおよび／またはポリプロピレンコポリマーの製造に関して詳細を述べるが、この発明はすべての付加重合可能なモノマーに通常適用可能であると考えられるべきである。米国特許第4,892,851号に開示された重合方法は、この発明の方法を行うのに使用してもよい。この発明の触媒および触媒前駆体は、様々な助触媒と共に使用されてもよい。多くの種類は単独で活性であるが、一般式の種類の多くは、さまざまな助触媒の添加により活性化される（または工業的に活性になる）。通常、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルオキシアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアルミニウムジハライドのような有機アルミニウム化合物の助触媒が、この発明では使用されてもよい。特に適当なアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムであり、後者が一般にTE ALと呼ばれ、最も好ましい。メチルアルモキサン（MAO）もこの発明の方法、特に中性チタノセン触媒前駆体のために行なうのにも使用されうる。MAOは過剰な化学量論的当量の量でチタノセン触媒の助触媒として使用されてもよい。アルモキサンは、環状化合物である一般式(R-Al-O)_nおよび線状化合物であるR(R-Al-O--)_n-AlR₂[式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルのようなＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、ｎは１〜20の整数である]で表わされる高分子アルミニウム化合物である。最も好ましいのは、Ｒがメチルでありｎが４である。通常、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンを製造すると、線状および環状化合物の混合物が得られる。アルモキサンは様々な方法で製造することができる。好ましくは、［例えばアルミニウムトリメチルのような］アルミニウムトリアルキルの［ベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような］適当な有機溶媒中の溶液と水を接触させることにより製造される。例えば、アルミニウムアルキルは、湿った溶媒の形で水と処理される。別の方法では、アルミニウムトリメチルのようなアルミニウムアルキルは、水和された硫化銅のような水和された塩と接触させることが望ましい。好ましくは、アルモキサンは水和された硫化銅の存在下に製造される。その方法は、アルミニウムトリメチルの例えばトルエン中希薄溶液を、一般式CuSO₄・5H₂Oで表わされる硫酸銅で処理することからなる。アルミニウムトリメチルに対する硫酸銅の比は、４〜５モルのアルミニウムトリメチルに対して約１モルの硫酸銅が望ましい。反応は、メタンの発生により示される。チタノセン中の全金属に対するアルモキサン中のアルミニウムの比は、0.5:1〜1 0,000:1、好ましくは5:1〜1000:1の範囲が可能である。触媒系の製造で使用される溶媒は、不活性な炭化水素類、特に触媒系に関して不活性な炭化水素類が好ましい。そのような溶媒はよく知られており、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびキシレンが含まれる。ポリマーの分子量をさらにコントロールかつ改善するのに、アルモキサン濃度を変化させることが可能である。触媒系中のアルモキサンの濃度が高いほど、より高分子量のポリマー生成物が得られることになる。この発明に従えば、比較的高温において高粘度ポリマー生成物を製造することができるので、温度は限定パラメータとはならない。ただし、圧力および温度は重合媒体が凝縮相であることを要件とする。ゆえに、ここに記載したチタノセンは、溶液、スラリーまたはバルク中ならびに広範な温度および圧力でのオレフィンの凝縮相重合に適している。さらに、温度および圧力は液相、臨界点での液相または超臨界条件下の液体のような凝縮相中での重合反応を維持するよう設計される。例えば、そのような温度は、50℃〜280℃の範囲、好ましくは80℃ 〜160℃の範囲であってもよい。この発明の方法において使用される圧力は、当該分野でよく知られているものであり、例えば１〜500気圧の範囲およびそれ以上であり、同時に凝縮相中での重合を維持するのに十分なものである。溶液相重合において、アルモキサンは、適当な溶媒、典型的にはトルエンおよびキシレンのような不活性炭化水素溶媒に５Ｘ10^-3Ｍのモル比で溶解されるのが好ましい。しかしながら、より多くまたは少ない量を使用してもよい。溶解性チタノセンは、シリカ、アルミナおよびポリエチレンのような典型的な触媒支持体の上に該チタノセンを付着させることにより、支持された不均一系触媒系に変換されてもよい。固体触媒系は、アルモキサンと組みあわせて、スラリーおよび気相オレフィン重合において有用に使用されることができる。重合および触媒の不活性化の後、当該分野でよく知られた不活性化された触媒および溶液の除去のための方法により、得られたポリマーを回収することができる。溶媒はポリマー溶液から蒸発分離され、得られたポリマーを水中に押し出し、ペレットまたは他の適当な細分した形に切断する。当該分野で知られた顔料、抗酸化剤および他の添加剤をポリマーに添加してもよい。この発明の方法に従い得られたポリマー生成物は、約1,400,000〜約500 、好ましくは約500,000〜1000の範囲の平均分子量の重量を通常有している。Mw/ Mnで表される多分散性（分子量分布）は、典型的には1.5〜４であるが、より高い値でもよい。ポリマーは分子あたり1.0鎖末不飽和を含有する。アルモキサンと組みあわせて２またはそれ以上のこの発明のチタノセンを使用することにより、広範囲のMWを得ることができる。この発明の方法により製造されるポリマーは、付加重合可能なモノマーから誘導されたポリマー生成物に対して知られているような、非常に多様な物品に加工されることが可能である。出願人の発明が理論により制限されない一方、中性チタノセンは Zambeli A．らにより記載［「プロペンのアイソタクチック重合：メチルアルモキサンを使用しない４族チタノセンをベースとした均一触媒」、Macromolecules 1989,22,2186〜2189頁］の方法でMAOと反応させることによりカチオン性錯体を形成すると考えられている。この発明で使用される触媒前駆体は、米国特許第4,892,851号（ここに参照として取りこむ）に記載のものに類似の方法により製造されてもよい。一方、活性なカチオン性触媒は、欧州特許出願第277,003号および第277,004号に開示されているような方法に従い中性なチタノセンをカチオン性状態に単に変換すること、またはトリフェニルカルベニウムボロネートと反応させることにより製造してもよい。同様にして、アルコール-B(PhF₅)₃コンプレックスは、この発明の活性なカチオン性チタノセンを製造するためのアニオン性前駆体として使用されうる。ここで、アルコール性プロトンは、配位している金属原子上のアルキル基のアミンと反応してカチオン性メタロセンおよびアルコキシド-B(PhF₅)₃アニオンを生成する。さらなる情報として、A.R.Siedle,W.M.Lammana,R.A.Newmark,J.S t.Werrs，D.E.Richardson,M.Ryan,Makromal Chem,Masroonal Symp.66,215(1993) を参照。この発明の触媒は、限定なく、シリカ、アルミナ、二塩化マグネシウム、ポリスチレンビーズ等を含む支持体上に触媒を付着させることにより、支持された不均一系触媒系に変換することもできる。この触媒の支持された類似体は、カナダ特許第2,027,145号、米国特許第4,935,474号および第4,530,914号ならびに欧州特許出願第0,427,697号および第0,426,638号にさらに記載のように、ポリマーの嵩密度を向上させることができる。この触媒は、イオン対を有する官能基またはルイス酸中心またはルイス塩基中心をリガンドおよび／または支持体上に置くことにより、支持体に化学的に結合することもできる。支持することは、大きな（オリゴマーまたは高分子の）不溶性アニオンを対イオンとして使用することによっても達成されうる。この発明の触媒は、プロピレンのだけでなく、1-ブテン、1-ペンテン、 1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよびCH₂=CH(CH₂)_pSi(CH₃)₃［式中、ｐは１〜４である］のようなすべてのα−オレフィンの、低、中および高分子量ポリマー、低、中位および高密度ポリマー、エラストマー、非特異性、アイソ特異性、シンジオ特異性、ヘミ-アイソ特異性および／または非特異性ポリマーを製造するのに使用することができる。加えて、この発明の触媒は、単独または混合物で、ビニルモノマーおよびジエンモノマーを含むすべての付加重合可能なモノマーを重合することができる。この発明の触媒は、互い、他のメタロセン触媒すべて、TiCl₃/DEACおよび／またはTiCl₄/MgCl₂/TEAL触媒類［これらは、ジイソブチルフタレートのような内部電子供与体およびジフェニルジメトキシシランおよびメタノールのような外部供与体を有する］との混合物で使用して、混合された立体化学的組成、分布または調整された分子量分布を有するポリマーを製造することができる。最適化された物理的、熱的、機械的および流動学的特性を有するポリマーの反応体混合物は、単に触媒種を適当な比で一緒に混合することにより、高い溶融強度、高い透明度、高い衝撃強さおよび結晶化の速い速度を要求する特定な適用に最適な混合物を製造するように調整されることができる。この発明の触媒は、明らかにβ-ヒドリド脱離反応による停止速度に影響を与える可能性がある。ゆえに、このことはポリマー分子量をコントロールするのに効果的な新規なリガンドを提供する。これらの触媒は、混合した種類の触媒および他の群の触媒を使用して、分子量、ゆえに分子量分布を調整するよう開発されることができる。これは、HDPE、LLDPE 、i-PP、s-PP等においてポリマー特性を調整することにおいて有利であろう。同様に、鎖末立体配座ロック置換基は、新規なチタノセンとプロピレン、ブテンおよびヘキセンのようなα−オレフィンとの反応性の速度に影響を与える。触媒反応性比に対する新規なリガンドの効果は、組成、順序、分布および／または分子量分布を異ならせた反応体混合物を製造するように開発されうる。同様に、触媒は、流動化され攪拌された気相重合を含んだ反応体混合物として、または反応体から、改善され調整された品質のポリプロピレンおよびプロピレン−エチレン耐衝撃性のコポリマーを提供することが合理的に期待される。この発明の触媒は、多様な度合いのタクチオ特異性を有するオレフィンのコポリマーおよびオレフィンとジエンのコポリマーを製造するのに使用されることもできる。以下の一般化した方法により触媒および／または触媒前駆体ならびに活性触媒の製造が説明される。触媒コンプレックスが「純粋」であることは重要である、というのは不純な触媒により低分子量で非晶質なポリマーが得られるからである。一般に、チタノセンコンプレックスの製造は、リガンド系を形成して単離することからなり、その後芳香族化されるか脱プロトンかされて非局在化した電子系またはヘテロ原子のアニオンを形成し、次いでハロゲン化金属、金属アルキリド等と反応してコンプレックスを形成する。合成方法は、通常グローブボックスまたはシュレンク技術を使用して不活性な気体雰囲気下に行なわれる。合成方法は通常、1）ハロゲン化またはアルキル化された金属化合物を製造し、2）リガンドを製造し、3）コンプレックスを製造し、および4）コンプレックスを精製する工程からなる。この発明のβ置換されたCpリガンドの合成は、適当に置換されたフルベンを、Cp環に必要なβ置換基を有する橋かけられた構造を生じさせるのに十分な反応条件下で、適当に置換されたシクロペンタジエニル含有アニオン環と接触させてＣ₂またはＣ_sまたは擬似Ｃ₂または擬似Ｃ_s対称性を有するリガンドを与えることにより製造することができる。フルベンは、シクロペンタジエン環の１位に環外のメチレン基を有するシクロペンタジエンである。環外メチレン炭素は、フルベンの６位である。この炭素が最終的に式（Ｉ）中の橋かけ基Ｒ”になるため、この触媒の製造法にとって好ましいフルベンは、生じた橋かけ基が第３級炭素原子となるような、典型的には6,6-ジ置換されたフルベンである。この発明のリガンドを製造するのに有用なフルベンは３および４位Ｑに置換基を有し、一般に6,6ジ置換であり、一方他の部位は以下：［式中、Ｒ'は生じたCp環上の置換基であり、ｐは０からフルベンｍ上の最大置換基数までの値を有する整数であり、Ｔ、Ｔ'および環外炭素（フルベン内のＣ6 ）は構造橋かけ基Ｒ”の前駆体である］に示すように置換されていても置換されていなくてもよい。橋かけが各ＺおよびＺ'リガンド上の２つの原子の間にある橋かけリガンド系の製造は、一般に「チーグラー触媒」（ed.G.Fink,R.Mulhaupt,H.H.Brint zinger,Recent Scientific Innovations and Technological Improvement,Pub.S pringer Verlag(1995)pp.318〜320）に記載されている。好ましい橋かけリガンド系は、式（d）に従ったリガンドＺおよびＺ'の２つの隣接する原子に橋かけが結合したものである。先に記したように、中性チタノセンをこの発明において有用なカチオン性チタノセン触媒に変換する好ましい方法には、中性チタノセンをトリフェニルカルベニウムボレートと反応させることを含む。好ましい反応剤はトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。この発明の触媒は、米国特許第3,893,989号、第4,200,171号、第4,287, 328号、第4,316,966号および第5,122,583号に記載の方法により予備重合された効果的な触媒に作ることもできる。本来的には、触媒は小スケールでモノマーを重合するのに使用する。予備重合された触媒は、先に述べたような助触媒の存在下に、任意に様々な電子供与体の存在下に、製造することができる。予備重合された触媒は次いでモノマーを含む反応領域に導入されてもよい。生じた重合は大いに向上した触媒効率を示することができる。この発明の予備重合された触媒を使用する好ましい方法は、（1）式（I）の予備重合された触媒を助触媒と接触させ、その触媒をモノマーを含む重合反応領域へ導入すること；および（2）式（I）の予備重合された触媒を助触媒と接触させ、その触媒をモノマーを含む重合反応領域へ導入させることである。もちろん、予備重合された式（I）の触媒は、別々または助触媒および／または電子供与体を含む別々の流れと共に、流れ内の反応領域へ導入されてもよい。この発明の好ましい予備重合された触媒は、約0.1〜100のポリマー／触媒重量比を有し、特に好ましくは10より少ない比を有する。その製造は通常室温またはそれより低い温度で減圧下に蒸発しやすい低沸点溶媒中で行われる。この発明の好ましい方法は、攪拌されたタンク反応器またはプラグ-フロウ反応器またはオレフィンの重合用凝縮相条件下に使用されることを意図した他の反応器系のような反応器中での相対的に高温凝縮相重合にある。一般に、重合は溶液中で行われ、モノマーと生じたポリマーは有機溶液の一部である。溶液重合に適した溶媒には、制限されず、トルエンやキシレンのようなアイソパーな（isopar）比較的高沸点芳香族または同様な芳香族溶媒またはオレフィン重合を維持させる他の溶媒すべてのような比較的高沸点アルカンを含む重合分野でよく知られた標準的炭化水素溶媒のいずれも含む。代わりに、モノマー自体が溶媒として働いてもよく、そのようなものはバルク重合として当該分野では知られている。さらに、反応は温度と圧力であり、重合媒体は非気体または凝縮層であることが強調されなければならない。そのような相には伝統的な液体相を含み、しかしまた臨界および超臨界相条件も含む。実施例リガンド系ジメチルシレニルビス（2-メチル-4-フェニルインデン）、以下DMSMPIと略す、またはEt[Ind]₂リガンド系から製造したTi、ZrおよびHf触媒を使用して多くの重合を行った。ZrおよびHf触媒はリガンド系ジアニオンをZrCl₄ またはHFCl₄と反応させて製造した。ジアニオンは中性リガンドをn-ブチルリチウムまたはメチルリチウムのようなアルキルリチウム試薬２モル等量を反応させることにより製造される。一方、チタノセンはジアニオンをTiCl₃と反応させ、次いで反応媒体を通じて気体HClを通気させ、Ti（III）系のTi（IV）への酸化に影響を与える。以下のデータは一連の重合により得られた。（以下余白、次の頁に続く）表Ｉ操業および重合データ ^aモル比1000のAl：金属でのトルエン30mL中での重合^b プロピレンの分圧^c gPP／(モル触媒）（時間）（プロピレンの分圧）^d モル比5000のAl：金属でのトルエン100mL中での重合^e gpp／（モル触媒）（時間）（モル／Ｌモノマー）^f 100mLのトルエン中での重合^g gPP／（モル触媒）（時間）（モル／Ｌモノマー）^h モル触媒：１x10^-7；Al／Meモル比5000 この発明に従えば、この発明の最適な形態および好ましい具体例は説明されるが、この発明はそれには限定されず、むしろ以下の請求項の範囲および真意により判断されるべきと考えられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年６月７日（１９９９．６．７）【補正内容】 16．プロピレンを、式（I）： ZR"Z'TiQ_kA_l (I) ［式中、（a）ＺおよびＺ'が式（a〜c）：［ここで、各Ｒ^αは同一または異なり、水素原子または非水素基であり、Ｒ^β基およびＲ^β'基は同一であり、かつメチル基と立体的に等価であるかもしくはより大きい］の同一リガンドであり；（b）Ｒ”は構造橋かけであり；（c）Ｑは直鎖もしくは分岐状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり；（d）Ａは対イオンであり；（e）ｋは１〜３の値の整数であり；（f）ｌは０〜２の値の整数であり；（g）ZR"Z'はＣ₂対称性を有し；（h）チタノセンが、158℃〜165℃の融点を有するアイソタクチックポリプロピレンを形成する］のチタノセン触媒／触媒前駆体の少なくとも１つと、凝縮相中で、接触させる工程からなる付加重合可能モノマーを重合する方法。

Claims

【特許請求の範囲】 1. アイソタクチックポリマー単位を形成しうる付加重合可能なモノマーの少なくとも１つを、式（Ｉ）： ZR"Z'TiQ_kA_l (I) ［式中、 (a)ＺおよびＺ'は同一または異なり、シクロペンタジエニル含有リガンド、シクロペンタジエニル含有リガンドのヘテロ原子類似体、または開放５中心６π電子リガンドであり； (b)Ｒ”は構造橋かけであり； (c)Ｑは直鎖もしくは分岐状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり； (d)Ａは対イオンであり； (e)ｋは１〜３の値の整数であり； (f)ｌは０〜２の値の整数であり； (g)ＺおよびＺ'は水素原子より立体的に大きいβ置換基を少なくとも一つ有し； (h)ZR"Z'はＣ₂または近Ｃ₂対称性を有し；および (i)チタノセンが、アイソタクチックポリマー単位を形成しうるモノマーに対して90％〜100％のアイソタクチック選択性を有するポリマーを形成する］のチタノセン触媒／触媒前駆体の少なくとも１つとを、凝縮相中で、接触させる工程からなる付加重合可能モノマーを重合する方法。 2. 凝縮相が溶液であり、接触が50℃より高い温度で、溶液中での接触を保つのに十分な圧力で起こる請求項１の方法。 3. 溶液が溶媒を含む請求項２の方法。 4. 溶媒がアルカンまたは芳香族溶媒である請求項３の方法。 5. 開放５中心６π電子リガンドが、式（II）：［式中、Ｇは炭素原子、窒素原子、ケイ素原子またはリン原子であり；ＪおよびＪ'は同一または異なり、ＪはCR³R³'基、SiR³R^3'基、NR³”基、 PR³”基、酸素原子またはイオウ原子であり、Ｊ'はCR⁴R⁴'基、SiR⁴R⁴'基、 NR⁴”基、PR⁴”基、酸素原子またはイオウ原子であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ³'、Ｒ³"、Ｒ⁴、Ｒ⁴'、Ｒ⁴"およびＲ⁵は同一または異なって、水素原子、直鎖もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、直鎖もしくは分岐状Ｃ1 〜Ｃ20ハロゲン化炭素基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化炭化水素基、直鎖もしくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ12シクロ炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ12シクロハロゲン化炭化水素基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基もしくはハロゲン原子であるか、またはＲ²およびＲ³、Ｒ³'もしくはＲ³”および／もしくはＲ⁵およびＲ⁴、Ｒ⁴'もしくはＲ⁴” は一緒になって４〜６員環もしくは６〜20の原子を含有する縮合環系を形成するか、またはＲ³、Ｒ³'、もしくはＲ³"およびＲ⁴、Ｒ⁴'もしくはＲ⁴”は非シクロペンチル環を形成するように一緒になってもよい］のリガンドである請求項１の方法。 6. ｌ＝０およびｋ＝２であり、かつその方法がさらに有機アルミニウム助触媒を添加する工程からなる請求項１の方法。 7. ｌ＝１およびｋ＝１である請求項１の方法。 8. アイソタクチックポリマー単位を形成しうる付加重合可能モノマーの少なくとも１つを、式（I）： ZR"Z'TiQ_kA_l (I) ［式中、（a）ＺおよびＺ'が式（a〜c）：［ここで、各Ｒ^αは同一または異なり、水素原子または非水素基であり、Ｒ^βおよびＲ^β'は同一または異なり、非水素基である］の同一または異なるリガンドであり；（b）Ｒ”は構造橋かけであり；（c）Ｑは直鎖もしくは分岐状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり；（d）Ａは対イオンであり；（e）ｋは１〜３の値の整数であり；（f）ｌは０〜２の値の整数であり；（g）ZR"Z，はＣ₂または近Ｃ₂対称性を有し；（h）チタノセンが、アイソタクチックポリマー単位を形成しうるモノマーに対して90％〜100％のアイソタクチック選択性を有するポリマーを形成する］のチタノセン触媒／触媒前駆体の少なくとも１つとを、凝縮相中で、接触させる工程からなる付加重合可能モノマーを重合する方法。 9. 凝縮相が溶液であり、接触が50℃より高い温度で、溶液中での接触を保つのに十分な圧力で起こる請求項８の方法。 10．溶液が溶媒を含有する請求項９の方法。 11．溶媒がアルカンまたは芳香族溶媒である請求項10の方法。 12．ｌ＝０およびｋ＝２であり、かつその方法がさらに有機アルミニウム助触媒を添加する工程からなる請求項８の方法。 13．ｌ＝１およびｋ＝１である請求項８の方法。 14． ZR"Z'がＣ₂対称性を有し、β置換基が立体的にメチル基と等しいかまたはより大きく、モノマーがプロピレンでありチタノセンが158℃より高い融点を有するアイソタクチックポリプロピレンを生じる請求項１の方法。 15．チタノセンが162℃より高い融点を有するアイソタクチックポリプロピレンを生じる請求項１の方法。 16．プロピレンを、式（I）： ZR"Z'TiQ_kA_l (I) ［式中、（a）ＺおよびＺ'が式（a〜c）：［ここで、各Ｒ^αは同一または異なり、水素原子または非水素基であり、Ｒ^β基およびＲ^β'基は同一であり、かつメチル基と立体的に等価であるかもしくはより大きい］の同一リガンドであり；（b）Ｒ”は構造橋かけであり；（c）Ｑは直鎖もしくは分岐状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり；（d）Ａは対イオンであり；（e）ｋは１〜３の値の整数であり；（f）ｌは０〜２の値の整数であり；（g）ZR"Z'はＣ₂対称性を有し；（h）チタノセンが、158℃〜165℃の融点を有するアイソタクチックポリプロピレンを形成する］のチタノセン触媒／触媒前駆体の少なくとも１つと接触させる工程からなる付加重合可能モノマーを重合する方法。 17．凝縮相が溶液であり、接触が50℃より高い温度で、溶液中での接触を保つのに十分な圧力で起こる請求項16の方法。 18．溶液が溶媒を含有する請求項17の方法。 19．溶媒がアルカンまたは芳香族溶媒である請求項18の方法。 20．ｌ＝０およびｋ＝２であり、かつその方法がさらに有機アルミニウム助触媒を添加する工程からなる請求項16の方法。 21．ｌ＝１およびｋ＝１である請求項８の方法。