JPS63270313A

JPS63270313A - 希土類金属酸化物の膜と粉末を形成するための組成物

Info

Publication number: JPS63270313A
Application number: JP62104489A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tsunashima; 綱島　真; Hiroto Uchida; 寛人内田; Akihiko Saegusa; 明彦三枝
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガラス、金属、セラミックス、半導体、耐熱性
プラスチックス等の基板、チューブ、粉末、繊維、その
他種々の形状の物体の表面に希土類金属酸化物の膜を形
成し、また該酸化物の粉末を形成するための組成物に関
する。

希土類金属酸化物は単体または他の金属酸化物との組合
せにより蛍光体、レーザー、紫外線吸収体、光学フィル
ター等、光学材料の分野での利用。

サーミスター、バリスター、ガスセンサー、温度センサ
ー等の電子材料分野における電子工学用セラミックスと
しての利用、セラミックスの添加剤としての利用、その
他、超電導材料、クランキング等の触媒、自動車排気ガ
ス処理用触媒等、種々な分野での利用が検討されており
、基板チューブ、粉末、繊維、その他種々な形態の基体
表面に希土類金属酸化物薄膜を形成することにより、実
用面での新しい展開が期待できる。

〔従来技術とその問題点〕

金属酸化物薄膜の一般的な形成方法としては、適当な蒸
気圧を有する金属化合物を原料とするＣＶＤ法、金属化
合物を含む溶液を、スプレー、ディッピング、スピンコ
ーティング等の方法により塗布し、それと同時又はその
後に焼成する塗布法、その他、ＰＶＤ法、スパッタリン
グ等、減圧下での薄膜形成方法が知られているが、その
うち、常圧下でのＣＶＤ法を、スプレー法、ディッピン
グ法、又スピンコード法等の方法が、生産性において優
れている。

希土類金属酸化物の薄膜を、スプレー、ディッピング、
スピンコーティング等と同時のまたは、それに続く焼成
による一般的な塗布焼成法で作成する試みとして、希土
類のオクタン酸塩、トリスアルコキシド等を用いること
が提案されているが、オクタン酸塩では、熱分解特性が
悪く、焼成後にカーボンが膜中に残り易く、また膜の基
板とのぬれ性等の問題から良質な希土類金属酸化物薄膜
を得ることが困難であった。また希土類のトリスアルコ
キシドを用いた場合は湿度に対する安定性が悪く、塗布
液中または未乾燥塗布膜中で不溶沈殿が生成し易く、往
々形成された膜が白濁し、均一透明な塗布膜を得にくか
った。

〔問題点の解決に係わる着眼点、知見〕本発明者らは、
有機溶剤に可溶な希土類化合物で、トリスアルコキシド
類よりも溶液安定性が優れ、オクタン酸塩類よりも低温
で分解可能な化合物として、希土類元素のβ−ジケトン
およびβ−ジケトエステル錯体を用いることに着目した
。

〔問題解決の手段〕

これらの希土類化合物と有機溶媒からなる組成物は、溶
液の保管および通常の取り扱いにおける安定性、操作性
に優れ、基体への塗布と同時又は塗布後に加熱処理する
ことにより、均一かつ透明な希土類酸化物の薄膜が得ら
れる。

〔発明の構成〕

本発明によれば一般式％式％（１）Ｍは少くとも１種の希土類元素であり、ＲはＣ１−１゜
のアルキル基であり、Ｙは一般式で表わされ、Ｒ１と８２がＣ１−１アルキル基であり、
Ｒ３が水素またはＣｔ−ｃアルキル基であるβ−ジケト
ン、または一般式で表わされ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が上に定義した通りであ
るβ−ケトエステルから選ばれるキレート配位子であり
、ｍとｎはそれぞれ１または２の整数であり、かつｍ＋ｎ
＝３である化合物と、有機溶媒からなる希土類酸化物の膜と粉末を形成するための組成
物が提供される。

本発明組成物において、希土類元素とはＳｃ、Ｙ、Ｌａ
、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｓｍ、Ｅｕ、　Ｇｄ、　
Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、Ｔｍ、　Ｙｌｙ、　Ｌ
ｕおよびその混合物である。これらの元素は化学的挙動
において酷似していて、混合化合物を生ずることはよく
知られている。

また金属のβ−ジケトンおよびβ−ジケトエステル鉗体
がほとんどあらゆる有機溶剤に溶解することはよく知ら
れている。

本発明の組成物中のβ−ジケトンまたはβ−ジケトエス
テル鉗体は希土類金属トリスアルコキシドをベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素または、ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、オクタン等の炭化水素に溶解し、トリスアルコ
キシドと等モルのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル
等のβ−ジケトンまたはβ−ケトエステルを加えて反応
させた後１反応により生成したアルコールと、使用した
溶剤を蒸留分離することにより得られる。このようにし
て得られた希土類化合物を有機溶剤に溶解することによ
り本発明の組成物を調製することができる。

この目的に用いることのできる溶剤は、これらとする基
体の表面に対し親和性を有し、しがも塗布後に乾燥し易
い溶剤である。

このような溶剤としては、酢酸エチル、プロピオン酸エ
チル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅｅ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアル
コール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール等、
一般式ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０の飽和ヒドロカルビ
ル基で表されるアルコール類、ヘキサン、ペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等の環状エーテ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド類、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド等スルホキシド類が挙
げられる。

これら溶剤は、単独で用いてもよく、又２種以上を混合
して用いることもできる。

本発明の希土類金属酸化物薄膜形成用組成物中における
希土類元素錯体の濃度は、金属酸化物に換質して０．１
ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが望ましいが、塗布の方
法、塗布を行なう基体は、膜厚等に応じて適宜選択する
ことができる。

本発明の組成物は基体に塗布し、塗布と同時またはその
後に焼成することによって希土類元素酸化物薄膜を与え
る。

塗布と同時に焼成するには、基体を焼成温度に加熱して
おいてその表面に錯体溶液をスプレー等によって適用す
ればよい。

また組成物を加熱雰囲気中に噴霧することにより、希土
類元素酸化物の粉末を得ることもできる。

焼成処理は１７０℃〜１０００℃で１０秒〜１時間程度
であり、１９０℃〜２５０℃の低温でも５〜３０分程度
分径成により、十分に強固で密着性の良い非晶質の膜が
得られる。

焼成前に１００℃〜２５０℃で乾燥してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の希土類酸化物薄膜形成用組成物を用いる侍とに
より１次の効果が得られる。

１、塗布液に安定性があり、塗布工程での管理が容易で
ある。

２、均一性の高い透明な希土類酸化物の薄膜が得られる
。

３、本組成液を加熱スプレーすることにより。

粉末状希土類酸化物を得ることができる。

〔実施態様〕

実施例ＩＮｄ　（ＯＣ４Ｈ−）２　（ＣＨｓ　Ｃ０ＣＩ（ＣＯＯ
Ｃｔ　Ｌ　）を酸化ネオジウム換算濃度で０．３および
８Ｉｌｔ％になるようにブタノールに溶解した溶液をパ
イレックス基板上に、スピ：／ｍｌ−ターにより３００
０ｒｐｍ１５秒回転塗布した後、１５０℃１５ｍ１ｎ乾
燥後、５５０℃で１時間焼成することにより、それぞれ
膜厚６０および９００人の透明な酸化ネオジウム膜を得
ることができた。

実施例２Ｓｃ　（ＯＣＲ（ＣＨ３）２　）　ｚ　（ＣＨ３ＣＯＣ
＋（ＣＯＣＨｌ）を酸化スカンジウム換算濃度で０．５
および４ｗ七％になるようにイソプロピルアルコールに
溶解した溶液を石英管にディップコーティングで塗布し
た後、２５０℃で３０ｍ１ｎ乾燥後、１０００℃で１時
間焼成することにより、透明な酸化スカンジウム膜を得
ることができた。

実施例３石英管内面に酸化イツトリウム、酸化スカンジウム、酸
化ネオジウム、酸化ユーロピウム、酸化テルビウム、酸
化ジスプロシウムの膜を形成するために、に（ＯＣＲ（
ＣＨ）２　）２（ＣＨ，Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ３）　（ただ
し旧よＹ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｅｕ、　Ｔｂ、　Ｄｙ）
を、それぞれ酸化物換算濃度で１ｗｔ％になるようにイ
ソプロピルアルコールに溶解した溶液を乾燥酸素または
、空気をキャリアーガスとし６００℃に加熱した石英管
内にスプレーして壁面で熱分解させることによりそれぞ
れの希土類化合物に対応した酸化物の膜を石英管内面に
コーティングすることができた。

また、さらにスプレーを続けることにより、粉状希土類
酸化物を得た。

実施例４０．１および０．５μの粒径を持つ酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム粉末を、Ｍ　（ＯＣ４８ｓ　）　２　（ＣＨ
３ｃｏｃｔｌｃｏｃ）ｌ、　）　−（ただし、ＨはＹ、
　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　’ｉ’ｂ）をそれ
ぞれ酸化物換算濃度で、２ｗｔ％になるようにイソプロ
ピルアルコールに溶解した溶液に浸漬、攪拌した後、濾
過し、１００℃で３０分乾燥後、７ｏｏ℃で１時間焼成
することにより、それぞれの希土類化合物に対応した酸
化物で表面を覆った酸化チンタン、酸化ジルコニウムの
粉末が得られた。

実施例５〜２５．比較例１〜１７表１に記した希土類化合物の有機溶剤溶液をそれぞれ、
パイレックス基板上に、スピンコーターにより３０００
ｒｐｍ、１５秒回転塗布した後、１５０’Ｃ１５ｍ１ｎ
乾燥後、５５０℃で１時間焼成することにより、それぞ
れの希土類化合物に対応した酸化物被膜が得られた。

実施例２６表１に記した希土類化合物の５％濃度の有機溶剤溶液を
それぞれ酸化雰囲気下で７００”Ｃに加熱した管状炉中
に松露して熱分解することにより１粒径０．５μ〜３μ
の希土類酸化物粉末を得た。

手続補正書昭和６２年６月２日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示昭和６２年　特　許　願　第１０４４８９号２、発明の
名称希土類金属酸化物の膜と粉末を形成するための組成物３
、補正をする者事件との関係　　特許出願人名称（６２６）三菱金属株式会社４、代理人（〒１６４）住　所　東京都中野区本町１丁目３１番４号５、補正指
令の日付　自発６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象
　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容　別紙
のとおり補正の内容明細書１４頁の表１を次のように訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｍＹ＿ｎ（ I ）で表わされ、Ｍは少くとも１種の希土類元素であり、ＲはＣ＿１＿−＿１＿０のアルキル基であり、Ｙは一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わされ、Ｒ＾１とＲ＾２がＣ＿１＿−＿６アルキル
基であり、Ｒ＾３が水素またはＣ＿１＿−＿６アルキル
基であるβ−ジケトン、または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表わされ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３が上に定義した通
りであるβ−ケトエステルから選ばれるキレート配位子
であり、ｍとｎはそれぞれ１または２の整数であり、かつｍ＋ｎ
＝３である化合物と、有機溶媒からなる希土類酸化物の膜と粉末を形成するための組成
物。