KR101086921B1

KR101086921B1 - 도포액，도포액을 이용하여 형성한 도전성 박막，및 그 형성방법

Info

Publication number: KR101086921B1
Application number: KR1020087030716A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 코도니어; 테츠야 시치; 타카후미 누마타; 켄이치 카츠마타; 아키마사 나카무라; 야스히로 카츠마타; 테루오 코미네; 켄이치로우 아메미야; 마코토 야마시타; 아키라 후지시마
Original assignee: 도오까이 료가구 데쓰도오 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2011-11-29
Also published as: KR20090023609A; CN101490309B; CN101489920A; CN101484387B; CN101490309A; US20100062281A1; EP2048111A1; JPWO2008007453A1; CN101484387A; JP5243248B2; TWI389987B; KR20090023610A; EP2053022A1; EP2050718A1; US7964283B2; KR101077709B1; US20090324963A1; WO2008007751A1; US20090169899A1; CN101484386A

Abstract

본 발명은 1,2-벤젠디올, 페닐렌디아민, 2-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 안트라닐산, 살리실산, 티오살리실산 등으로 표시되는 리간드와 반응하며, 인듐(In), 주석(Sn), 혹은 인듐(In)과 주석(Sn)의 양자를 포함하는 금속재료를 함유하는 도포액에 관한 것이다. 또한, 도포액을 기재 표면에 도포하여 도포막을 형성하고 소성함으로써, 도포막에 포함된 상기 금속재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부재를 도전성 박막으로 변화시키는 것을 포함하는 도전성 박막의 형성방법 및 상기 형성방법에 의해 수득된 도전성 박막이 제공된다. 도전성 박막은 투명성과 도전성이 높고 기재에 대하여 높은 밀착성을 지닐 수 있다.

Description

도포액，도포액을 이용하여 형성한 도전성 박막，및 그 형성방법{COATING FLUID, CONDUCTIVE THIN FILM FORMED FROM COATING FLUID, AND METHOD OF FORMING THE SAME}

본 발명은, 도전성 박막의 형성에 이용되는 도포액, 도전성 박막, 그 형성방법, 및 도전성 박막을 표면에 형성한 제품에 관한 것이다.

도전성 박막은, 폭넓은 분야에서 응용되고 있으며, 특히 디스플레이와 관련해서는, 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등, 대부분의 표시장치에 필요불가결하게 응용되고 있다.

이러한 디스플레이와 관련한 응용은, 그 대부분이 스퍼터링 등의 기상법에 의해 이루어지고 있다. 이것은, 기상법에 의해 제조된 박막이 치밀하기 때문에 저항률이 낮고, 막의 균일성도 우수하기 때문이다.

그러나, 스퍼터링 등의 기상법에서는, 상기와 같은 장치의 대형화나 큰 영역의 막을 제조할 때의 진공유지, 막 제조시에 높은 에너지가 필요하다는 문제나, 수율이 나쁘고, 타깃의 이용효율이 나쁘기 때문에 원재료의 이용효율이 낮다는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하는 방법으로서는, 이하에 기술하는 액상법이 있다. 액 상법에 의하면, 대형장치를 필요로 하지 않으며 소비 에너지도 낮다는 이점이 있다.

(ⅰ) ITO 미립자를 바인더와 함께 건조하여 막을 제조하는 기술(특허문헌 1 참조).

(ⅱ) 유기금속이나 무기염 등의 용액을, 가열기판 상에 분무기(atomizer)로 분무하여, 액상으로부터 고상을 석출시켜 기판상에 박막으로서 퇴적시키는 기술(특허문헌 2 참조).

(ⅲ) 졸겔법에 의해 얻어진 금속 알콕시드를 포함하는 졸에 산화인듐·산화주석을 고정시키는 기술(특허문헌 3 참조).

(ⅳ) 유기금속(인듐이나 주석)화합물(착체)의 용액을 코팅하여 막을 제조하고, 졸-겔 반응과정을 거치지 않고 박막을 제조하여, 소성하는 기술(특허문헌 4 참조).

[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 H6-119816호

[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 제2006-73267호

[특허문헌 3] 일본 특허공개공보 H10-237078호

[특허문헌 4] 일본 특허공개공보 제2002-42583호

그러나, 상기 (ⅰ)의 기술에서는, 도전성 입자를 표면에 유지시키기 위해 바인더가 필요한데, 통상은 바인더 수지가 실리카 등의 절연체이기 때문에, 형성되는 박막의 저저항화에는 한계가 있다.

상기 (ⅱ)의 기술에서는, 낮은 저항률을 얻기 위해서는 통상, 수 십∼수 백회의 스프레이 분무가 필요하여, 프로세스의 시간적 효율이 나쁘다는 문제가 있다.

상기 (ⅲ)의 기술에서는, 온도나 습도에 따라 축중합 반응의 진행에 커다란 차이가 나므로, 항상 균일한 박막을 얻기 위해서는 엄격한 막 제조 조건의 제어가 필요하다. 또한, 도포액의 졸이 불안정한 경우가 많아서, 졸의 점도 유지나 고형물의 침강을 막기 위한 연구가 필요하는 등, 실시를 하는 데 있어서 해결해야할 문제점도 많다.

상기 (ⅳ)의 기술에서는, 화학적으로 안정된 유기인듐·주석 착체의 용액을 도포하여, 졸-겔 반응과정을 거치지 않고 박막을 제조하고, 소성한다. 그러나, 종래에 이용되어 온 배위자를 포함하는 착체 분자에 있어서는, 배위자의 유기부위가 커다란 체적을 차지하기 때문에, 소성하여 금속산화물을 생성할 때의 체적수축이 커서, 밀착강도를 높일 수 없으므로, 용도에 따라서는 내구성이 불충분한 경우가 있다.

또한, 조건에 따라서는 기판과의 밀착성이 나빠 박리되거나, 밀착되어 있더라도 다수의 크랙이 생기는 경우도 있다. 투명 도전막의 경우, 미세한 크랙의 발생은 탁도(헤이즈)의 증가로 이어져, 실용상 바람직하지 않다. 또한, 크랙이나 밀착성의 문제는, 특히 두꺼운 막을 제작할 때 현저히 나타나기 때문에, 양호한 막을 얻기 위해서는 막 두께를 엄밀하게 제어할 필요가 생겨 버린다.

본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 안출된 것으로서, 투명성이나 도전성이 높고, 기체(基體)로의 밀착성이 높은 도전성 박막에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 본원의 제 1 발명은,

화학식 1로 표시되는 배위자와 반응하며 인듐(In), 주석(Sn), 혹은 인듐(In)과 주석(Sn)의 양자의 금속재료를 포함하는 도포액을 요지로 한다.

화학식 1에 있어서의 R₂₁∼R₂₄는, 각각, 하기의 (1)∼(11) 중 어느 하나이며, X₁₁, X₁₂는 헤테로원자(複素類) 또는 -COO이다.

(1) C_lH_2l ₊₁로 표시되는 기(단, 상기 l은, 0∼4 중 어느 하나의 정수)

(2) C_mH_2m으로 표시되는 기(단, 상기 m은, 2∼4 중 어느 하나의 정수)

(3) C_nH_2n-1로 표시되는 기(단, 상기 n은, 2∼4 중 어느 하나의 정수)

(4) COOR로 표시되는 기(단, 상기 R은, C_pH_2p+1(단, 상기 p는, 0∼4 중 어느 하나의 정수) 또는, R=C₆H₅로 표시되는 기)

(5) 알데히드, 케톤류, COC_qH_2q ₊₁로 표시되는 기(단, 상기 q는, 0∼4 중 어느 하나의 정수) 또는 벤조페논

(6) 히드록시(OH) 또는 에테르류

(7) 아민(NH₂) 또는 알킬아민

(8) 아미드

(9) 할로겐류

(10) 니트릴(CN)

(11) 니트로(NO₂)

본 발명의 도포액을 이용하면, 기체(基體)의 표면에 도전성 박막을 형성할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 도포액을 기체의 표면에 도포하면, 기체의 표면에는, 인듐(이하에서는, In으로도 기재함), 주석(이하에서는, Sn으로도 기재함), 혹은 In과 Sn의 양자를 포함하는 금속화합물을 포함하는 도포막이 형성된다. 이후, 상기 도포막을 소성하면, 상기의 금속화합물이 열분해되어, 배위자가 소실되어, In, Sn, 또는 In과 Sn의 양자를 포함하는 금속산화박막(도전성 박막)이 형성된다.

본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 도전성 박막은, 막의 밀도가 높아, 크랙이 생기는 일이 없고, 기체와의 밀착성이 우수하다. 또한, 막의 밀도가 높기 때문에, 도전성이 높다. 뿐만아니라, 크랙이 생기지 않기 때문에, 탁도(헤이즈)가 낮아서 투명성이 있는 도전성 박막을 얻을 수 있다.

상기와 같이, 막의 밀도가 높고, 크랙이 생기지 않는 이유는, 다음과 같이 추측된다. 즉, 화학식 1로 표시되는 배위자와 반응하며 In, Sn, 또는 In과 Sn의 양자를 포함하는 금속재료는, 화학식 1에 나타낸 분자구조로부터 알 수 있듯이, 평판 구조를 가지고 있기 때문에, 도포액을 기체표면에 도포하여 도포막을 형성하였을 때, 금속재료끼리의 상호작용에 의해, 금속재료 끼리 겹치는 분자집합구조(스태킹)를 형성한다.

또한, 배위자에 포함되는 방향고리 끼리의 상호작용도, 상기 분자집합구조의 형성에 기여한다. 이에 따라, 소성시에 배위자가 소실되더라도, 기체의 표면에 평행한 방향으로의 체적수축이 억제되어, 크랙 발생이나 박리가 억제되는 것으로 생각된다.

또한, 종래에 이용되어 온 유기금속착체에 의해 금속산화물 박막을 형성하였을 때, 크랙이나 밀착성 불량이 발생하였던 이유는 다음과 같다고 생각된다. 즉, 금속원자가 착형성될 때에는, 최외피의 d궤도를 사용하여 결합을 형성하는데, 이 결합은 금속원자를 중심으로 한 정팔면체의 각 정점 방향으로 연장되어 있으며, 그 선단에 배위자의 치환기가 존재하므로, 통상의 유기금속착체는, 예컨대, 도 1에 나타낸 분자구조와 같이, 금속을 중심으로 하는 입체구조를 가지고 있다. 이 때문에, 유기금속착체로 이루어진 도포막을 소성하여, 열분해에 의해 배위자가 소실되면, 3차원 방향으로 커다란 체적의 수축이 생기며, 그 결과로서, 크랙이나, 기체와의 사이즈 부정합으로 인한 박리가 발생되어 버리는 것이다.

또한, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 도전성 박막은, 경도가 높다. 뿐만 아니라, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 도전성 박막은, 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대 유리 표면에 도전성 박막을 형성한 경우는, 투과성을 유 지할 수 있으며, 미러 표면에 도전성 박막을 형성한 경우는, 반사율을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 도포액은, 바인더를 포함하지 않더라도, 내구성이 있는 도전성 박막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 형성된 박막 중에 있어서의 In산화물, Sn산화물, 혹은 In-Sn산화물의 농도가, 바인더보다 옅어져 버리는 일이 없으므로, In산화물, Sn산화물, 혹은 In-Sn산화물에 의한 작용(예컨대 도전작용)이 높다.

또한, 본 발명의 도포액은, 안정적이기 때문에, 장기간 보관이 가능하다.

또한, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 금속산화물 박막(도전성 박막)은, 투명도전막의 기능을 나타낸다.

본 발명의 도포액은, 용이하게 제조할 수 있다. 예컨대, 적당한 용매중에서 인듐 알콕시드나 주석염화물 등의 원료에, 배위자가 되는 카테콜을 인듐이나 주석원자에 대해 적당량 첨가한 다음, 가열함으로써 인듐·주석 착체를 제조하고, 필요에 따라, 여과나 용매를 증발시켜 회수하기만 하면 된다.

상기 인듐·주석 착체는, 평면구조를 가지고 있기 때문에, 도포·건조된 상태에서 착체 분자끼리 겹치는 분자구조를 형성한다(스태킹). 또한, 방향고리 끼리의 상호작용도 상기 분자구조에 기여하고 있다.

화학식 1로 표시되는 배위자와 반응하며 In, Sn, 혹은 In과 Sn의 양자를 포함하는 금속재료는, 예컨대, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기금속착체이다.

화학식 2 및 화학식 3에 있어서의 R₁∼R₂₀은, 청구항 1에 있어서의 (1)∼(11) 중 어느 하나이며, X₁∼X₁₀는 헤테로원자 또는 -COO이다.

본 발명의 도포액은, 용매로서, 예를 들면 알콜류(예: 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올), 에테르류(예: 디에틸에테르, MTBE, THF), 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 탄화수소(예: 옥탄, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 디메틸설폭시드(DMSO), 아미드류(예: 디메틸포름아미드), 락탐류(예: N-메틸피롤리디논(NMP)), 할로겐화물(예: 사염화탄소, 클로로포름, 디브로모메탄, 디클로로메탄), 케톤류(예: 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK)), β-케톤류(예: 아세틸아세톤(acac)), 에스테르류(예: 초 산에틸), 락톤류(예: γ-부티로락톤, ε-카프로락톤), 니트로알칸(예: 니트로에탄, 니트로메탄), 물 등을 포함하는 것으로 할 수 있다.

도포액에 있어서의 유기금속착체의 농도는, 유기금속착체의 용해도를 넘지 않는 범위라면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 0.1M∼0.8M의 농도가 적합하다. 2종류 이상의 금속이 균일하게 혼합된 복합 도전성 박막을 형성할 때에는, 상응하는 유기금속착체를 원하는 비율로 혼합하여 사용하면 된다.

본원의 제 2의 발명은,

상기 제 1 발명의 도포액을 기체 표면에 도포하여 도포막을 형성하고 소성함으로써, 상기 도포막에 포함되는 상기 금속재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 도전성 박막으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 도전성 박막의 형성방법을 요지로 한다.

본 발명에 의해 형성된 도전성 박막은, 크랙이 생기는 일이 없고, 기체(基體)와의 밀착성이 우수하며, 경도가 높다. 또한, 상기와 같이, 크랙이 생기지 않기 때문에, 도전성 박막의 두께를 두껍게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 형성된 도전성 박막은, 딱딱하고 평활하며, 투명성이 높기 때문에, 예컨대 유리 표면에 도전성 박막을 형성한 경우는, 투과성을 유지할 수 있으며, 미러 표면에 도전성 박막을 형성한 경우는, 반사율을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 도포액은, 바인더를 포함하지 않더라도, 내구성이 있는 도전성 박막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 형성된 박막 중에 있어서의 In산화물, Sn산화물, 혹은 In-Sn산화물의 농도가, 바인더보다 옅어져 버리는 일이 없으므로, In산화물, Sn산화물, 혹은 In-Sn산화물에 의한 작용(예컨대 도전작용)이 높다.

상기 기체(基體)는, 특별히 한정되지 않으나, 도전성 박막의 형성공정에서 소성법을 이용하는 경우는, 소성 시의 온도에 견딜 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 기체의 구체예로서는, 예컨대 유리(예: PYREX(등록상표)유리, 보통유리, 석영유리), 세라믹스(예: 알루미나, 지르코니아, 실리카), 수지(예: 폴리이미드수지 등)의 내열성 고분자를 들 수 있다.

상기 도포의 방법으로는, 도포액의 도포막을 형성할 수 있는 습식법이라면 널리 이용할 수 있는데, 예컨대 스핀 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등과 같이, 일반적으로 이용되는 코팅방법을 들 수 있다. 또한, 도포액을 도포한 후, 도포막을 상온상압 하에서 자연건조시키는 것이 바람직하다. 그런 다음, 예컨대 도포막을 소성할 수 있다.

상기 유기금속화합물을 도전성 박막으로 변화시키는 방법으로는, 예컨대, 도포액을 도포하여 형성된 도포막을 소성하는 방법이 있다. 소성온도는, 예컨대 350∼1000℃의 범위가 적합하다.

소성온도가 350℃이상이면, 치밀한 막을 형성할 수 있으므로, 도전성을 가지면서 투명성이 있는 도전성 박막을 형성할 수 있다. 또한, 소성온도가 700℃이상이면, 치밀한 막을 형성할 수 있으므로, 도전성이 더욱 높고 투명한 도전성 박막을 형성할 수 있다.

또한, 소성은 대기 중에서 수행하며, 더 나아가 환원 분위기 중(예컨대, 질소-수소의 혼합가스 분위기 중)에서 수행하면 더욱 저항률이 낮은 도전성 박막을 형성할 수 있다.

이와 같이, 소성온도가 350℃ 정도의 낮은 온도이면 되기 때문에, 본 발명의 도포액을 이용하면, 열에 약한 기재의 표면에도, 도전성 박막을 형성할 수 있다. 또한, 기체가 보통의 유리인 경우에도, 언더 코팅 없이 도전성 박막을 형성할 수 있다. 한편, 소성온도는, 금속(M)의 종류와, 원하는 도전성 박막의 결정상에 따라 조정이 가능하다.

본원의 제 3의 발명은,

상기 제 2의 발명인, 도전성 박막의 형성방법에 의해 형성된 도전성 박막을 요지로 한다.

본 발명의 도전성 박막은, 크랙이 생기는 일이 없고, 경도가 높으며, 기체(基體)와의 밀착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 도전성 박막은, 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대 유리 표면에 도전성 박막을 형성한 경우는, 투과성을 유지할 수 있으며, 미러 표면에 도전성 박막을 형성한 경우는, 반사율을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 박막은, 바인더를 포함하지 않아도 되므로, 형성된 박막 중에 있어서의 In산화물, Sn산화물, 혹은 In-Sn산화물의 농도가, 바인더보다 옅어져 버리는 일이 없고, In산화물, Sn산화물, 혹은 In-Sn산화물에 의한 작용(예컨대 도전작용)이 높다.

본원의 제 4의 발명은,

기체(基體)와, 상기 기체의 표면에 상기 제 2의 발명에 의해 형성된 도전성 박막을 구비한 도전성 박막 피복제품을 요지로 한다.

본 발명의 도전성 박막 피복제품에 있어서, 도전성 박막은, 크랙이 생기는 일이 없고, 경도가 높으며, 기체와의 밀착성이 우수하다. 또한, 본 발명에 있어서의 도전성 박막은, 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대 기체가 유리인 경우는, 투과성을 유지할 수 있으며, 기체가 미러인 경우는, 반사율을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 박막은, 바인더를 포함하지 않아도 되므로, 형성된 박막 중에 있어서의 In산화물, Sn산화물, 혹은 In-Sn산화물의 농도가, 바인더보다 옅어져 버리는 일이 없고, In산화물, Sn산화물, 혹은 In-Sn산화물에 의한 작용(예컨대 도전작용)이 높다.

상기 기체는, 특별히 한정되지 않으나, 도전성 박막의 형성공정에서 소성법을 이용하는 경우는, 소성 시의 온도에 견딜 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 기체의 구체예로서는, 예컨대 유리(예: PYREX(등록상표)유리, 보통유리, 석영유리), 세라믹스(예: 알루미나, 지르코니아, 실리카), 수지(예: 폴리이미드수지 등)의 내열성 고분자를 들 수 있다.

도 1은 이미노디에탄올 착체의 분자구조를 나타낸 설명도이다.

이하에서는, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하기로 한다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 기초하여 설명하면 다음과 같다.

(a) 금속착체의 제조

적당량의 용매(크실렌)에 하기 표 1에 나타낸 화합물A를 표 1에 나타낸 양만큼 용해시킨 용액을 조제해 놓고, 막자사발(mortar)을 이용하여 잘게 분쇄한 초산인듐과 주석(Ⅳ)부톡시드를 이하의 양(주석·부톡시드는 적하(滴下)에 의함)만큼 혼합하였다. 그리고, 그 혼합액을 1시간 동안 환류시킨 후, 혼합액의 양이 절반이 될 때까지 132℃로 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분은, 추가로 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여, 남은 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분의 회수량을 표 1에 나타내었다.

고형분은 6개월 이상 보관하더라도 화학적 변화가 없고, 합성 후 6개월 이상 지나서 코팅을 하더라도 합성 직후에 제조한 샘플과 전기적·화학적 특성에 차이가 없었다.

(b) 도포액의 제조

(도포액의 In과 Sn의 조성에 따른 변화)

표 1에 나타낸 실시예 1과 실시예 2에서 얻은 분말을 하기의 표 2에 나타낸 비율로 5mL의 아세틸아세톤과 톨루엔을 1:1로 혼합한 용액에 용해시켜, 금속이온농도가 0.5M인 도포액을 얻었다.

상기 용액 0.4mL를 석영유리판(50×50×2tmm)에 스핀코트(도포시 회전수 750rpm)에 의해 코팅하였다. 이후, 코팅된 유리기판을 900℃로 1시간 동안 소성(10℃/min로 온도상승, 자연냉각)하여, 도전성 박막을 얻었다. 형성된 도전성 박막의 시트저항과 전투과율 및 탁도를 표 2에 나타내었다.

도전성 박막의 시트저항은 JIS 1635에 기초하여 NPS저항측정기 Σ-5(KS-TC-40-TF-VR프로브 사용)를 이용하여 측정하고, 전투과율과 탁도는 니혼덴쇼쿠고교의 NDH5000W를 사용하여, JIS Z 8722에 기초하여 측정하였다.

이상의 결과로부터, 도전성 박막을 제조함에 있어서 In과 Sn의 비율은 Sn(도프량) 5atom.％정도가 가장 낮은 시트저항을 나타냄을 알 수 있었다. 따라서, 이하의 모든 실시예나 비교예는 이러한 조성(In:Sn=95:5)으로 하였다.

(도포액의 고형분 농도에 따른 변화)

이상의 결과로부터, In과 Sn 전구체의 조성을 최적치로하여 합성한 표 1에 나타낸 실시예 3의 분말을 100mL의 에세틸아세톤과 톨루엔을 1:1로 혼합한 용액에 하기 표 3에 나타낸 양만큼 용해시켜, 도포액을 얻었다. 도포액은 제조 후, 4개월 이상 지나도 침전 등은 없었고, 화학적으로도 안정적이며 제조 직후와 동일하게 사용이 가능하였다.

상기 용액 0.4mL를 석영유리판(50×50×2tmm)에 스핀코트(도포시 회전수 750rpm)에 의해 코팅하였다. 이후, 코팅된 유리기판을 900℃로 1시간 동안 소성(10℃/min로 온도상승, 자연냉각)하여, 도전성 박막을 얻었다.

가장 저항률이 낮았던 샘플은 그 후, N₂96％·H₂4％의 환원 분위기 하에서 500℃로 1시간 동안 어닐링(10℃/min로 온도상승, 자연냉각)하였다(실시예 11-4A). 표 3에 소성 전의 코팅액의 조성과, 소성 후의 막 두께와 저항률, 시트저항, 전투과율, 탁도와 막 경도를 나타내었다.

도전성 박막의 시트저항과 저항률은 JIS R 1635에 기초하여 NPS 저항측정기 Σ-5(KS-TC-40-TF-VR프로브 사용)를 이용하여 측정하고, 전투과율과 탁도는 니혼덴쇼쿠고교의 NDH5000W를 사용하여, JIS Z 8722에 기초하여 측정하였다. 막 두께는 분광광도계(Hitachi S-3310)에 의해 광 파장 250㎚에서의 기판의 흡수를 계측하여, 그에 대응하는 막 두께를 SEM(Hitachi S-4800)으로 확인하고, 하기의 식을 사용하여 계수를 구하였다. 다른 샘플은 그 계수를 사용하여, 광의 흡수로부터 막 두께를 구하였다.

흡광계수를 구한 식: Abs.=0.4343αl Abs. :흡광도

α :흡광계수

l :막 두께

또한, 경도의 측정조건은 연필경도시험(JIS K 5400)에 준거하였다.

상기의 결과로부터도 알 수 있듯이, 도포액의 고형분 농도에 비례하여 막 두께가 변화하였다. 막의 경도는 막 두께가 두꺼워지더라도 ＞9H로 높은 경도를 나타내었다. 막 두께가 두꺼워지면 저항률 및 시트저항이 모두 저하되었다. 어닐링을 하면 저항률 및 시트저항이 더욱 저하되었다.

(소성온도에 따른 변화)

표 1에 나타낸 실시예 3에서 얻은 분말을 5mL의 아세틸아세톤과 톨루엔을 1:1로 혼합한 용액에 적당량 용해시켜, 금속이온농도가 0.75M인 도포액을 얻었다. 상기 용액 0.4mL를 석영유리판(50×50×2tmm)에 스핀코트(도포시 회전수 750rpm)에 의해 코팅하였다. 이후, 코팅된 유리기판을 350∼1000℃의 범위에서 1시간 동안 소성(10℃/min로 온도상승, 자연냉각)하여, 도전성 박막을 얻었다. 형성된 도전성 박막의 저항률과 시트저항을 하기의 표 4에 나타내었다.

이상의 결과로부터 도전성은 350℃의 소성으로도 발현되며, 소성온도는 소성이 1시간인 경우 900℃가 최적임을 알 수 있었다.

(중첩 도포에 따른 변화)

표 1에 나타낸 실시예 3에서 얻은 분말을 5mL의 아세틸아세톤과 톨루엔을 1:1로 혼합한 용액에 적당량 용해시켜, 금속이온농도가 0.25M인 도포액을 얻었다. 상기 용액 0.4mL를 석영유리판(50×50×2tmm)에 스핀코트(도포시 회전수 750rpm)에 의해 코팅하였다. 이후, 코팅된 유리기판을 900℃로 1시간 동안 소성(10℃/min로 온도상승, 자연냉각)하여, 도전성 박막을 얻었다. 이후, 도전성 박막의 저항률, 시트저항과 광학특성, 막 경도를 계측하고, 추가로 코팅 프로세스와 소성을 5회 반복하였다. 가장 낮은 저항률을 나타낸 샘플은 소성 후, 환원 분위기 하에서 500℃로 1시간 동안 어닐링(10℃/min로 온도상승, 자연냉각)하였다(실시예 13-5A).

형성된 도전성 박막의 저항률, 시트저항과 광학특성을 하기의 표 5에 나타내었다.

이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 코팅횟수가 증가하면 막 두께가 두꺼워지고, 막 두께가 두꺼워지더라도 ＞9H로 높은 막 경도를 나타내었다. 동시에, 막 두께가 두꺼워지면 저항률 및 시트저항이 저하되었다. 광학특성의 변화는 거의 없었다.

(배위자나 용매의 상이에 따른 변화)

표 1에 나타낸 실시예 3∼실시예 9에서 얻은 분말을 하기의 표 6에 나타낸 용매에 표 6에 나타낸 양만큼 용해시켜, 금속이온농도가 0.25M인 도포액을 얻었다. 그리고, 상기 용액 0.4mL를 석영유리판(50×50×2tmm)에 스핀코트(도포시 회전수 750rpm)에 의해 코팅하였다. 이후, 코팅된 유리기판을 900℃로 1시간 동안 소성(10℃/min로 온도상승, 자연냉각)하여, 도전성 박막을 얻었다. 이후, 도전성 박막의 저항률, 시트저항 및 광학특성을 계측하였다.

이상의 결과로부터 용매나 배위자가 표 1에 나타낸 실시예 3이외의 것이 되더라도 도전성과 기판의 투명성이 확인되었다.

(c) 비교예

(비교예 1)

용매(크실렌) 20mL에 에틸헥산산을 4.180g 용해시킨 용액을 조제해 놓고, 막자사발을 이용하여 잘게 분쇄한 초산인듐 2.630g과 주석(IV)부톡시드 0.206g을(주석·부톡시드는 적하에 따름) 혼합하였다. 그리고, 그 혼합액을 1시간 동안 환류시킨 후, 혼합액의 양이 절반이 될 때까지 132℃로 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분은, 추가로 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여, 남은 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분의 회수량은 5.24g이었다. 얻어진 분말을 5mL의 톨루엔에 1.38g 용해시켜 금속이온농도가 0.5M인 도포액을 얻었다.

(비교예 2)

막자사발을 이용하여 잘게 분쇄한 초산인듐 0.692g과 주석(IV)부톡시드 0.054g을(주석·부톡시드는 적하에 따름) 아세틸아세톤 2.5mL＋톨루엔 2.5mL를 혼합한 용액에 첨가하여, 금속이온농도가 0.5M인 도포액을 얻었다.

(비교예 3)

질산인듐삼수화물 0.840g과 주석(IV)부톡시드 0.054g을(주석·부톡시드는 적하에 따름) 아세틸아세톤 2.5mL＋톨루엔 2.5mL를 혼합한 용액에 첨가하여, 금속이온농도가 0.5M인 도포액을 얻었다.

(비교예의 성능)

비교예 1∼비교예 3에서 얻은 도포액 0.4mL를 석영유리판(50×50×2tmm)에 스핀코트(도포시 회전수 750rpm)에 의해 코팅하였다. 이후, 코팅된 유리기판을 900℃로 1시간 동안 소성(10℃/min로 온도상승, 자연냉각)하여, 도전성 박막을 얻었다. 도전성 박막의 막 두께, 저항률, 시트저항과 광학특성을 하기의 표 7에 나타내었다.

(비교 1: 배위자에 의한 비교)

하기의 표 8에 배위자의 상이에 따른 실시예와 비교예의 비교를 나타내었다. 샘플은 모두 0.5M의 용액을 코팅한 것이다.

이상으로부터, 동일한 농도의 용액을 사용하더라도, 실시예 쪽이 다른 비교예에 비해 막 두께가 두꺼움에도 불구하고 저항률·시트저항 모두 낮고, 탁도도 낮음을 알 수 있다. 이것은, 실시예가 치밀하고 투명도가 높은 막을 가지고 있음을 나타낸다.

다음으로, 막의 치밀도를 계측하기 위해 엘립소미터(미조시리고가쿠고교쇼 DHA-XAVW/S6)에 의해 광 파장 550㎚에서의 굴절률을 측정하고, 막의 기공률을 이하의 식으로 구하였다. 하기의 표 9에 그 비교를 나타내었다.

기공률의 계산식

P=1-(n_p ²-1)/(n_d ²-1) P : 기공률

N_p: 치밀한 막의 굴절률

N_d: 다공질인 막의 굴절률

이상으로부터, 실시예는 막이 더욱 치밀(기공률이 낮음)하고, 저항률도 낮음을 알 수 있다.

(비교 2: 중첩 도포에 의한 비교)

하기의 표 10에 농도가 낮은 도포액을 중첩 도포·소성한 경우와, 농도가 높은 도포액을 도포한 경우의 비교를 나타내었다.

이상으로부터, 도포액은 농도가 옅은 것을 중첩 도포·소성하더라도, 농도가 높은 것을 1회 도포한 것과 비교하여 성능적으로 거의 차이가 없음을 알 수 있다. 이것은, 실시예의 도포액을 사용하면, 1회의 도포로 두껍고 치밀하며, 투명성이 높은 막을 제조할 수 있음을 나타내는 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되는 것이 전혀 아니며, 본 발명을 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지 양태로 실시가 가능함은 물론이다.

Claims

화학식 1로 표시되는 배위자와 반응하며 인듐(In), 주석(Sn), 혹은 인듐(In)과 주석(Sn)의 양자를 포함하는 금속재료를 포함하는 도포액:

〔화학식 1〕

화학식 1에 있어서의 R₂₁∼R₂₄는, 각각, 하기의 (1)∼(10) 중 어느 하나이며, X₁₁, X₁₂는 헤테로원자 또는 -COO이다:

(1) C_lH_2l+1로 표시되는 기(단, 상기 l은, 0∼4 중 어느 하나의 정수);

(2) C_nH_2n-1로 표시되는 기(단, 상기 n은, 2∼4 중 어느 하나의 정수);

(3) COOR로 표시되는 기(단, 상기 R은, C_pH_2p+1(단, 상기 p는, 0∼4 중 어느 하나의 정수) 또는, R=C₆H₅로 표시되는 기);

(4) 알데히드, 케톤류, COC_qH_2q+1로 표시되는 기(단, 상기 q는, 0∼4 중 어느 하나의 정수) 또는 벤조페논;

(5) 히드록시(OH) 또는 에테르류;

(6) 아민(NH₂) 또는 알킬아민;

(7) 아미드;

(8) 할로겐류;

(9) 니트릴(CN); 및

(10) 니트로(NO₂).
제 1항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 배위자와 반응하며 인듐(In), 주석(Sn), 혹은 인듐(In)과 주석(Sn)의 양자를 포함하는 금속재료가 하기 화학식 2(인듐일 경우), 화학식 3(주석일 경우), 또는 화학식 2와 화학식 3(인듐과 주석 양자일 경우)으로 표시되는 유기금속착체임을 특징으로 하는 도포액:

〔화학식 2〕

〔화학식 3〕

화학식 2 및 화학식 3에 있어서의 R₁∼R₂₀은, 청구항 1에 있어서의 (1)∼(10) 중 어느 하나이며, X₁∼X₁₀은 헤테로원자 또는 -COO이다.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

용액 중에, 상기 금속재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 0.1M∼0.8M 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 도포액을 기체(基體) 표면에 도포하여 도포막을 형성하고 소성함으로써, 도포막에 포함된 상기 금속재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 도전성 박막으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 도전성 박막의 형성방법.
제 4항에 있어서,

상기 소성은, 대기 중이나 혹은 환원 분위기 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 도전성 박막의 형성방법.
제 4항에 있어서,

상기 소성 시의 온도가 350℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 박막의 형성방법.
제 4항에 있어서,

상기 소성 시의 온도가 700℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 박막의 형성방법.
제 4항에 기재된 도전성 박막의 형성방법에 의해 형성된 도전성 박막.
기체(基體)와,

상기 기체의 표면에 형성된 제 8항에 기재된 도전성 박막

을 구비한 도전성 박막 피복제품.