CN101484386B - 涂布液、使用该涂布液形成的氧化钛薄膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种涂布液，其包括由化学式(1)表示的有机金属络合物：其中R1-R8分别代表下列(1)-(4)中的任一个：(1)由式CnH2n+1表示的基团，其中n为等于或大于0的整数；(2)由式COOR9表示的基团，其中R9为由式CmH2m+1表示的基团且m为等于或大于0的整数；(3)卤素原子；和(4)CN或NO2。[化学式1]

Description

涂布液、使用该涂布液形成的氧化钛薄膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及用于形成氧化钛薄膜的涂布液、氧化钛薄膜、其形成方法和表面形成有氧化钛薄膜的制品。
背景技术
氧化钛光催化剂可以吸收近紫外线并显示强烈的氧化分解能力，从而可以氧化分解且消除环境污染物质的毒性，例如各种有机物质和NOx。当表面涂敷氧化钛光催化剂的基体暴露在光下时，该基体表面会显示出光诱导的超亲水性能，且变得易溶于水，因此基体表面的污垢就易于被水冲洗掉。换句话说，氧化钛光催化剂具有通过光的作用而分解污垢的能力和容易用水除去污垢的能力。这些能力使得氧化钛光催化剂已经在实际使用中作为一种保持表面洁净的自净材料。
作为在基体上形成氧化钛光催化剂薄膜的技术，可以举出下述的技术。
(i)涂敷含有合适的粘合剂组分的氧化钛微粒悬浮液，并干燥成薄膜的技术(参见专利文件1)；
(ii)涂敷由溶胶凝胶法获得的氧化钛溶胶并烧制的技术(参见专利文件2)；
(iii)涂敷有机钛化合物的溶液成涂膜，并烧制以得到光催化薄膜的技术技术(参见专利文件3)；
(iv)涂敷例如过氧化钛等的钛化合物，并干燥成薄膜的技术(参见专利文件4)；
(v)涂敷鳞片状的氧化钛微粒并烧制以形成光催化薄膜的技术(参见专利文件5)；
(vi)通过溅射等气相法形成氧化钛薄膜的技术(参见专利文件6)。
专利文件1：日本特开平11-228113号公报
专利文件2：日本特开平11-256342号公报
专利文件3：日本特开平09-278489号公报
专利文件4：日本特开平07-100378号公报
专利文件5：日本特开2005-290369号公报
专利文件6：日本特开2000-290533号公报
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在上述技术(i)中，不能提高薄膜与基体间的粘附强度。因此薄膜的耐久性不够。
在上述技术(ii)中，由于依赖于温度和湿度的缩聚反应进程明显不同，故难以稳定地获得均匀的薄膜。而且，由于涂布液的溶胶常常不稳定，在实际运用中存在很多问题，而且为了保持溶胶的粘度并防止固体颗粒的沉积也需要一些设计。此外，在使用溶胶固定氧化钛颗粒的方法中，由于在包含通常在该方法中使用的聚硅氧烷的粘合剂组分，不具有光催化活性，故整个薄膜的光催化活性因此而降低。另一个问题是，由于污染物易于被粘合剂组分吸附，所以初期的防污性就低。
在上述技术(iii)中，由于在烧制前薄膜中配位体的有机部分体积较大，因此当薄膜被烧制而生成金属氧化物时，就会导致薄膜的体积收缩大。这样产生的问题就是，薄膜和基体之间的粘附就会恶化，产生了剥落；即使薄膜仍然吸附在基体上，也会在薄膜中形成许多裂纹。特别是，形成厚膜时，关于裂纹和粘附的问题会更显著。
在上述技术(iv)中，由于无定形氧化钛不具有光催化性能，需要通过加热使无定形的氧化钛结晶。但是由结晶获得的晶体成颗粒状，故薄膜和基体之间的粘附性会损失，且会引起剥落和类似问题。尽管也有在过氧化钛溶胶的薄膜上担载具有光催化性的颗粒，而且通过干燥固定这些颗粒的可选方法，然而此方法很难提高薄膜的硬度和粘附强度。
在上述技术(v)中，需要很多步骤才能得到鳞片状氧化钛的悬浮液。而且，很难调节涂布液的分散性和湿润性，而这对于获得均匀薄膜是必不可少的。此外，当薄膜形成在如钠钙玻璃等的基体表面上的情况下，如果涂布液涂覆于该基体表面上并在500℃或更高温度下烧制，而这个温度高于普通钠钙玻璃的应变点和退火点，就可能会导致玻璃等的变形。
在上述技术(vi)中，需要高度的真空(高真空，通常在10-4Pa左右)，当装置尺寸增大时，很难保持这样的高真空。因此，难以在大面积的基体上涂布。而且，蒸发材料需要有大量能量，此外，为了改善成膜性，多数情况下也要对制膜的基体进行加热，故需要额外的巨大能量。另外，在基体是复杂形状的情况下，在基体的“阴影”部分的制膜变得困难了。再次，在CVD的场合，涉及到化学反应，这就使得保持薄膜组成的均匀变得困难且要控制副产物。因此要求有非常复杂的控制手段。
在考虑光催化剂在玻璃上的应用时，尽管作为建筑材料用光催化玻璃已经商业可得，但是除了相对小型的制品如光催化镜子，却并不存在用于汽车、火车等的车辆用光催化玻璃。如上所述，这是由于用传统技术形成的光催化薄膜不具有充足的耐久性，并且因此这样的薄膜不能承受由清洗刷和常用清洗车辆的工具所造成的摩擦。
鉴于以上问题完成了本发明。本发明目的是提供一种涂布液，其在较低的烧制温度下易于形成氧化钛薄膜，所得到的氧化钛薄膜没有裂纹和粘附不良，且得到的氧化钛薄膜具有优异的防污性。本发明目的还提供氧化钛薄膜的形成方法、氧化钛薄膜以及这种氧化钛薄膜覆盖的制品。
解决问题的方法
本申请的第一项发明涉及含有由化学式1表示的有机金属络合物的涂布液。
[化学式1]
化学式1中R1-R8分别为下面(1)-(4)中的任一个：
(1)由CnH2n+1表示的基团，其中n为等于或大于0的整数；
(2)由COOR9表示的基团，其中R9为由CmH2m+1表示的基团且m为等于或大于0的整数；
(3)卤素原子；和
(4)CN或NO2。
使用本发明涂布液能在基体的表面上可以形成一种氧化钛薄膜。例如，将本发明的涂布液涂布在基体表面上并干燥时，一种含有有机金属络合物的涂膜就形成在基体表面上。然后当涂膜被烧制时，上述有机金属络合物就会受热分解，配位体消失，由此则形成由氧化钛制成的薄膜。
使用本发明的涂布液形成的氧化钛薄膜上没有形成裂纹，且具有优异的对基体的粘附性。而且由于没有形成裂纹，就可以增加氧化钛薄膜的厚度。
可以认为上述的没有裂纹形成的原因如下。即，有机金属络合物具有平面结构，如从化学式1表示的分子结构可清楚地看出。由于具有平板结构，故在将涂布液涂布在基体表面形成薄膜时，由于有机金属络合物分子之间的相互作用，就形成了一种分子集合(堆积)结构以致于有机金属络合物彼此重叠。此外，配位体中含有的芳香环间的相互作用也有助于上述的分子集合结构的形成。因此即使烧制时配位体消失，在平行于基体表面方向上的体积收缩被认为受到了抑制，且裂纹和剥落的发生也被认为受到了抑制。
而且，由通常使用的有机金属络合物形成金属氧化物薄膜时，会导致裂纹和不良粘附，认为其原因如下。当金属原子形成络合物时，通过最外层的d-轨道形成键。而且所述键向正八面体的各个顶点延伸，其中金属原子位于该八面体中心，配位体的取代基存在于所述键的每个前沿。这样，一个普通的有机金属络合物就具有一种以金属原子为中心的三维结构，例如图5所示的分子结构。由此，当由有机金属络合物制成的薄膜被烧制、且由于热分解配位体消失时，在三维方向上会产生较大的体积收缩。结果，由于基体与薄膜的尺寸失配，产生了裂纹和剥落。
此外，使用本发明的涂布液形成的氧化钛薄膜具有高的硬度。而且使用本发明的涂布液形成的氧化钛薄膜是平滑且透明度高。因此，在例如氧化钛薄膜形成在玻璃表面的情况下，可以保持玻璃的透明度。在氧化钛薄膜形成在镜子表面时，可以保持镜子的反射性。
此外，本发明的涂布液能形成具耐久性的氧化钛薄膜，即使该涂布液不含有粘合剂。由于所形成薄膜中的氧化钛浓度没有被粘合剂所稀释，氧化钛的作用(例如，在紫外辐射波长范围的光催化作用)较大。
再次，由于本发明涂布液是稳定的，该涂布液能够长期保存。
上述化学式1表示的有机金属络合物可以是，例如钛-水杨酸络合物。钛-水杨酸络合物是化学式1中的R1-R8均为H时的化合物。
本发明涂布液易于制备。例如，该涂布液能够仅这样制备，在合适溶剂里将两摩尔当量的作为配位体的成分加入到如金属醇盐和金属氯化物等的原料中，然后通过加热各组分制成有机金属络合物，必要时可进行过滤/回收操作。在制备有机金属络合物时，作为配位体的成分为1，2-取代型的芳香族化合物，例如由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
化学式2中的R10-R13分别为下列(1)-(4)中的任一个：
(1)由CnH2n+1表示的基团，其中n为等于或大于0的整数；
(2)由COOR9表示的基团，其中R9为由CmH2m+1表示的基团且m为等于或大于0的整数；
(3)卤素原子；和
(4)CN或NO2。
作为上述化学式2所表示的化合物，可以举出，例如，水杨酸，而水杨酸则是化学式2中的R10-R13皆为H的化合物。
作为构成本发明涂布液的溶剂，可以举出，例如，选自醇类(例如2-丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇等)、醚类(例如乙醚、MTBE、THF等)、烃类(例如辛烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、卤化物(氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮(MEK)、AcAc)等)、乙酸乙酯、水等中的一种或两种或以上的溶剂混合物。
有机金属络合物在涂布液中的浓度没有特别限制，只要该浓度不超过有机金属络合物的溶解度即可，但是浓度优选为，例如0.01-10重量％。
在上述CnH2n+1表示的基团中，n优选等于或小于10，更优选等于或小于5，且特别优选等于或小于2。上述R9＝CmH2m+1中，m优选等于或小于4，更优选等于或小于2，且特别优选等于或小于1。由COOR9表示的基团优选存在于R2，或R3，R6，R7，R11，或R12中。对于卤素原子，例如可以举出Cl，Br，I。
本申请的第二项发明涉及到氧化钛薄膜的形成方法，包括将上述第一项发明的涂布液涂布在基体上形成涂膜、然后将涂膜中含有的所述有机金属络合物转化成氧化钛的步骤。
根据本发明形成的氧化钛薄膜其上没有形成裂纹，且具有优异的对基体的粘附性，又具有高硬度。而且如上所述由于没有裂纹形成，就可以增加氧化钛薄膜的厚度。
此外，根据本发明形成的氧化钛薄膜是平滑且透明度高。因此，在例如氧化钛薄膜形成在玻璃表面的情况下，可以保持玻璃的透明度。在氧化钛薄膜形成在镜子表面时，可以保持镜子的反射性。
此外，本发明中使用的涂布液能形成具有耐久性的氧化钛薄膜，即使该涂布液不含粘合剂。因此，由于所形成薄膜中的氧化钛浓度没有被粘合剂所稀释，氧化钛的作用(例如，在紫外辐射波长范围的光催化作用)大。
作为上述基体可以举出，例如，玻璃(例如PYREX(注册商标)玻璃，钠玻璃，石英玻璃)。即使从有机金属络合物变成氧化钛的过程中使用了烧制方法时，由于烧制温度可以低于玻璃(特别是钠钙玻璃)的应变点和退火点，产生玻璃等变形的可能性也减少。
此外，对于上述基体，还可以举出金属(如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜等)、陶瓷(如氧化铝、氧化锆、氧化硅)以及树脂(例如聚酰亚胺树脂等)耐热性高分子。
作为该涂布液的涂布方法，只要能使该涂布液形成薄膜的各种方法均可以使用。例如，可以举出，旋涂法、浸涂法、喷涂法等常用的涂布方法。涂布该涂布液后，优选在常温常压下自然干燥薄膜。然后，例如，可以进行薄膜的烧制。
将上述的有机金属络合物变成氧化钛的方法有如下方法，例如，涂布该涂布液，然后烧制所形成的薄膜。烧制温度优选，例如，等于或高于300℃、以及等于或低于涂布液所涂布的基体的熔点(基体熔点优选为300℃或更高)。烧制温度可在300-600℃的范围。如果烧制温度为300℃或更高，氧化钛薄膜的光催化剂活性就会增加。如果烧制温度为350℃或更高，氧化钛薄膜的硬度会增加(例如，9H或更高)。如果烧制温度为400℃或更高，可以形成更硬更致密的薄膜(稍后描述一种耐刷损测试耐久的薄膜)。如上所述，由于烧制温度可以为300℃(或350℃、400℃)范围的低温，故可以在不耐热的基体表面形成氧化钛薄膜。另外，根据期望的氧化钛薄膜结晶相可以调节烧制温度。烧制时间1分钟或更长，优选1小时或更长是足够的。
本申请的第三项发明涉及根据上述第二项发明的氧化钛薄膜的形成方法所形成的氧化钛薄膜。
本发明氧化钛薄膜上没有形成裂纹，且具有优异的对基体的粘附性和高的硬度。而且，根据本发明形成的氧化钛薄膜是平滑的且透明度高。因此，在例如氧化钛薄膜形成在玻璃表面的情况下，可以保持玻璃的透明度。在氧化钛薄膜形成在镜子表面时，可以保持镜子的反射性。此外，本发明的氧化钛薄膜不含有粘合剂，故所形成薄膜中的氧化钛浓度没有被粘合剂所稀释，氧化钛的作用(例如，在紫外辐射波长范围的光催化作用)大。
本申请的第四项发明涉及一种氧化钛薄膜覆盖的制品，其包括基体和采用上述第二项发明的氧化钛薄膜的形成方法在所述基体表面形成的氧化钛薄膜。
本发明的氧化钛薄膜覆盖制品中，所述氧化钛薄膜其上没有裂纹，且具有优异的对基体的粘附性和高硬度。而且，根据本发明形成的氧化钛薄膜是平滑的、高透明度的。因此，在例如氧化钛薄膜形成在玻璃基体表面的情况下，可以保持玻璃的透明度。在氧化钛薄膜形成在镜子基体表面时，可以保持镜子的反射性。此外，由于本发明的氧化钛薄膜不含有粘合剂，所形成薄膜中的氧化钛浓度没有被粘合剂所稀释，氧化钛的作用(例如，在紫外辐射波长范围的光催化作用)大。
对于上述基体可以举出，例如，玻璃(例如PYREX(注册商标)玻璃、钠玻璃、石英玻璃)。即使从有机金属络合物变成氧化钛的过程中使用了烧制方法时，由于烧制温度可能低于玻璃(特别为钠钙玻璃)的应变点和退火点，故产生玻璃等的变形的可能性也减少。
此外，对于上述基体，还可以举出金属(如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜等)、陶瓷(如氧化铝、氧化锆、氧化硅)以及树脂(例如聚酰亚胺树脂等)耐热性高分子。
附图说明
[图1]为示出氧化钛薄膜覆盖制品7的结构的截面图；
[图2]为示出刷损测试方法的说明图；
[图3]为拍摄氧化钛薄膜表面的显微照片；
[图4]为拍摄氧化钛薄膜表面的显微照片；和
[图5]为示出钛-亚氨基二乙醇络合物的分子结构的说明图。
具体实施方式
本发明的描述以实施例为基础。
实施例1
(a)涂布液的制备
将水杨酸溶解在适量的二甲苯中制得溶液。向该溶液中滴加异丙氧基钛(IV)(异丙氧基钛(IV)＝TTIP)，其量为使TTIP与水杨酸摩尔比为1∶2，且进行混合。调节混合液中的溶剂总量至TTIP的浓度为0.5M(mol/L)。
上述混合液回流约1小时后，蒸馏至混合液量剩下一半。混合液蒸馏时的蒸汽温度为140℃。蒸馏后，残余混合物在常温下放置过夜后形成沉淀，再使用膜吸滤器吸滤生成的沉淀。然后，将过滤得到的固体置于140℃的真空中，以便除去易挥发组分并进行干燥。该干燥继续进行直至固体量接近理论值(约98％)。所得固体为钛-水杨酸络合物。
接着，将上述钛-水杨酸络合物溶解在100mL的混合液里，该混合液为乙酰丙酮和MEK(甲基乙基甲酮)按体积比1∶9的比例混合的混合液，由此得到了涂布液A。钛-水杨酸络合物在涂布液A中的浓度为0.05M或0.01wt/％。
此外，作为用来制备厚的薄膜的涂布液，是通过溶解上述钛-水杨酸络合物于乙酰丙酮中制得涂布液B。钛-水杨酸络合物在涂布液B中的浓度为0.5M或0.1wt/％。
(b)在玻璃基板表面形成氧化钛薄膜
在每块大小为150mm×75mm的钠玻璃(熔点约为1000℃)基体表面上，形成一层底涂层(碱阻挡层)。该阻挡层的制备方法为，将一种商业可获得的高温型光催化剂底涂布液(Bistrator H(NDH-500A)，由Nippon Soda Co.，Ltd生产)使用浸涂法涂布于每个基板的表面，然后在空气中烧制一小时。浸涂法的提升速度为8毫米/秒。控制烧制温度在1小时内从室温升温到500℃，在500℃下维持1小时，然后在1小时内降至室温。
接着，用浸渍涂布法将上述(a)中制备的涂布液A涂敷于已形成有底涂层的每块玻璃基板的表面上，形成涂膜。浸涂法的提升速度为8毫米/秒。然后按照表1所示的烧制温度进行烧制。
[表1]
Figure G2006800553338D00091
控制烧制温度在1小时内从室温升温到预设的烧制温度，在预设的烧制温度下保持1小时，再在1小时内降至室温。
根据上述方法，如图1所示，得到了氧化钛薄膜覆盖的制品7，其包括在钠玻璃基板1上形成的氧化钛(TiO2)薄膜5，以致底涂层3介于中间而制成的。
(c)浊度、色差和硬度的评价
关于在上述(b)中制备的每块氧化钛薄膜覆盖制品7，对所述氧化钛薄膜5的浊度、色差和硬度进行评价。根据JIS K 7136标准使用NDH-5000W(由Nippon Denshoku Industries Co.Ltd制造)测量浊度。根据JIS Z 8722标准使用SE-2000(由Nippon Denshoku Industries Co.Ltd制造)测量色差。测量硬度的条件遵照铅笔刮痕测试标准(JIS K 5400)。
此外，还评价了商业可获得的制品(Cleartect，由Nippon Sheet Glass Co.Ltd生产)，其中通过溶胶凝胶法在钠钙玻璃表面形成由硅和氧化钛构成的薄膜(对比例1)。
氧化钛薄膜5的浊度、色差和硬度的测量结果列于上述表1中。如表1所示，本实施例1中的氧化钛薄膜覆盖制品7具有较小的浊度值(高透明度)、较小的色差值和较高的硬度。特别地，烧制温度越高，色差和硬度的测量结果越好。另一方面，对比例1中所形成薄膜的硬度明显较低。
(d)防污性的评价
评价上述(b)中制得的氧化钛薄膜覆盖制品7的防污性，评价方法如下。
(i)烧制后每个氧化钛薄膜覆盖制品7的光谱由分光光度仪测定。
(ii)将每个氧化钛薄膜覆盖制品7浸入浓度为0.1mM的亚甲基蓝溶液中12小时。
(iii)对浸渍后每个氧化钛薄膜覆盖制品7的光谱进行测定。
(iv)由吸光度(abs.)×波长(nm)所表示的亚甲基蓝吸收面积作为吸收量表示。
上述所测量的亚甲基蓝吸收量列于表2中。表2中的“烧制温度”为形成氧化钛薄膜5时的烧制温度。
[表2]
(e)亲水性(光催化作用)的评价
(i)对于上述(b)所形成的氧化钛薄膜覆盖制品7，测量了其中每个的氧化钛薄膜5表面上的水的接触角。分别在UV辐射之前和UV辐射1小时后、3小时后、6小时后进行测量。使用40W-BLB灯作为光源。UV辐射的条件是，试样表面的UV强度为2.4mW/cm2的条件。测量结果列于表3。表3中的“烧制温度”为形成氧化钛薄膜5时的烧制温度。
[表3]
Figure G2006800553338D00111
如表3所示，在形成氧化钛薄膜时尽管氧化钛薄膜5烧制温度为400℃或更高时，UV辐射前的所有接触角均为14°或更大，但UV辐射6小时之后的氧化钛覆盖制品7都变得更加亲水且接触角为10°或更小。结果表明，氧化钛薄膜5可被光学诱导成具有超亲水性。
(f)MB降解的评价
根据日本光催化工业协会的“湿式降解性能实验方法”评价由光催化降解活性所引起的有机物质降解，该光催化降解活性通过上述(b)中所制得的氧化钛薄膜覆盖制品7中的氧化钛薄膜5得到。对比例2中，对表面没有形成氧化钛薄膜5的基板也进行了同样的评价。评价结果示于表4。表4中的“烧制温度”为形成氧化钛薄膜5时的烧制温度。“665nm处的吸光度”一栏的值是以亚甲基蓝(MB)的初始浓度值为10时的数值。“无光催化剂”表示基板上没有形成氧化钛薄膜5(对比例2)。
[表4]
Figure G2006800553338D00121
如表4所示，当形成氧化钛薄膜5的烧制温度为400℃或更高时，氧化钛薄膜覆盖制品7具有特别高的MB降解性能。这表明，当烧制温度为400℃或更高时，光催化性能特别高。另一方面，对比例2中没有形成氧化钛薄膜5的基板(“没有光催化剂”)显示出较低的MB降解性能。
(g)通过刷损测试的硬度评价
如图2所示，具有氧化钛薄膜5的每个氧化钛薄膜覆盖制品7的表面都经刷9刮擦。刷9是一种在旋转轴11的周围放射状地安装有马毛13的圆筒形清洗用刷。马鬃13的长度为35mm。刷9固定在旋转轴11离氧化钛薄膜覆盖制品7的25mm处，且以500rmp的速度旋转10分钟。
然后按照上述(e)中的同样方法测量接触角。结果示于表5中。表5中的“烧制温度”为形成氧化钛薄膜5时的烧制温度。表5同样显示了没有进行刷磨损的接触角值。
此外，对以下的对比例3-4也进行了同样的评价。
(对比例3)
(i)涂布液的制备
浓度为0.25wt％的氧化钛纳米薄片(TNS)悬浮液被用作涂布液。
(ii)玻璃基板表面上形成金属氧化物薄膜。
在每块钠玻璃基板的表面都形成有底涂层。所述钠玻璃基板和底涂层与上述实施例1(b)中的相同。然后，将上述(i)中制备的涂布液使用浸涂法进行涂布，形成薄膜。浸涂法的提升速度为8毫米/秒。接着，在空气里烧制。控制烧制温度在1小时内从室温升温到500℃，在500℃下维持1小时，然后在1小时内降至室温。
(对比例4)
使用商业可得的制品(Layborg Hiraki，Nippon Sheet Glass Co.Ltd.制造)，其中每个都包括使用溅射法在钠钙玻璃表面形成的氧化钛薄膜。
[表5]
Figure G2006800553338D00131
如表5所示，当氧化钛薄膜覆盖制品7的烧制温度为400℃或更高时，接触角在辐射6小时后变得极其小，即使进行了刷磨损也如此。这表明，烧制温度为400℃或更高时，氧化钛薄膜5的硬度更高且在进行刷损测试时更不可能磨损。另一方面，对比例3-4中，进行刷损测试后的接触角尽管在UV辐射6小时后也几乎没变小。这说明，由于光催化性薄膜的硬度较低，光催化薄膜被刷刮擦所磨损。
实施例2
(a)氧化钛薄膜覆盖制品的制备
首先在钠玻璃基板表面涂布形成一层底涂层。钠玻璃基板和底涂层与上述实施例1(b)中的相同。然后，使用浸涂法涂布实施例1(a)中配制的涂布液B形成薄膜。浸涂法的提升速度为8毫米/秒。接着，在空气里烧制，获得氧化钛薄膜包覆制品。控制烧制温度在1小时内从室温升温到500℃，在500℃下维持1小时，然后在1小时内降至室温。
(b)硬度、浊度和薄膜状态的评价
对于上述(a)中制备的氧化钛薄膜覆盖制品7，进行氧化钛薄膜的硬度、浊度和氧化钛薄膜状态的评价。根据测试塑料-透明材料浊度的方法(JIS K7136)测量浊度。测量硬度的条件符合铅笔刮擦测试(JIS K 5400)。肉眼观察评价薄膜状态，如果薄膜上没有裂纹或类似物，则薄膜状态评价为良好。
下面的对比例5也进行了同样的评价。
(对比例5)
在钠玻璃基板表面涂布一层底涂层。钠玻璃基板和底涂层与上述实施例1(b)中的相同。接着，一种商业可得的、用于高温烘烤的溶胶凝胶型、光催化性涂布液(Bistrator H光催化性镀薄膜NDH-510C，由Nippon Soda Co.，Ltd制造)使用浸涂法进行涂布，形成薄膜。浸涂法的提升速度为8毫米/秒。接着，在空气里烧制。控制烧制温度在1小时内从室温升温到500℃，在500℃下维持1小时，然后在1小时内降至室温。
硬度、浊度和薄膜状态的评价结果如表6所示。
[表6]
  铅笔刮擦测试硬度   浊度(％)   薄膜状态
  实施例2   ＞9H   0.35   良好(无裂纹等)
  对比例5   2H   2.27   良好(无裂纹等)
如表6所示，实施例2中的形成于氧化钛薄膜覆盖制品上的氧化钛薄膜具有高硬度和较低的浊度值(透明度高)以及良好的薄膜状态。另一方面，对比例5中的硬度明显较低，浊度值高。
(c)使用显微镜观察氧化钛薄膜表面的评价
用显微镜观察上述(a)中制得的氧化钛薄膜覆盖制品的氧化钛薄膜。图3为所观察的显微照片。如图3所示，在氧化钛薄膜上没有观察到裂纹。
同时观察了下述对比例6中形成的薄膜，描述如下。图4为所观察的显微微照片。如图4所示，在形成的氧化钛薄膜上观察到许多裂纹。
(对比例6)
(i)涂布液的制备
将2，2’-亚氨基二乙醇溶解在适量的甲苯中，得到一种溶液。将TTIP滴入该溶液里得到一种混合溶液。该混合溶液按照TTIP和2，2’-亚氨基二乙醇的摩尔比为1∶2制备，且调节混合溶液中的溶剂总量使得TTIP的浓度为0.5M。对上述混合溶液回流、蒸馏约1小时，然后蒸馏直至混合液量剩下一半。混合液蒸馏时的蒸汽温度为110℃。蒸馏后，加入与上述混合溶液相同量的苯以调节钛浓度为0.1M或0.1wt％，就得到了涂布液。该涂布液为一种2，2’-亚氨基二乙醇钛(钛-亚氨基二乙醇络合物)的溶液。2，2’-亚氨基二乙醇钛的分子结构如图5所示。
(ii)在玻璃基板的表面上形成金属氧化物薄膜
在钠玻璃基板表面上形成一层底涂层。钠玻璃基体和底涂层与上述实施例1(b)中的相同。接着，将上述(i)中制备的涂布液使用浸涂法进行涂覆，形成薄膜。浸涂法的提升速度为8毫米/秒。接着，在空气里烧制。控制烧制温度在1小时内从室温升温到500℃，在500℃下维持1小时，然后在1小时内降至室温。
实施例3
(a)在玻璃基板表面上形成氧化钛薄膜
在每块钠玻璃基板(大小150mm×75mm)表面上形成一层底涂层(碱阻挡层)。该底涂层的制备方法为，将一种商业可获得的高温型光催化性底涂布液(Bistrator H(NDH-500A)，由Nippon Soda Co.，Ltd生产)使用浸涂法涂布于每个基体的表面，然后在空气中烧制一小时。浸涂法的提升速度为8毫米/秒。控制烧制温度在1小时内从室温升温到500℃，在500℃下维持1小时，然后在1小时内降至室温。
接下来，将上述实施例1中制备的涂布液A，用浸渍涂布法涂布于每块已形成有底涂层的玻璃基板的表面上，形成涂膜。浸涂法的提升速度为8毫米/秒。然后按照表7的烧制温度进行烧制。
[表7]
Figure G2006800553338D00161
控制烧制温度在1小时内从室温升温到预定的烧制温度，在预定的烧制温度下维持24小时，然后在1小时内冷却至室温。
根据上述方法，如图1所示，得到了在每块钠玻璃基板1上，以底涂层3介于中间地形成氧化钛(TiO2)薄膜5制成氧化钛薄膜覆盖的制品7。
(b)亲水性能(光催化作用)的评价
上述(a)中形成的氧化钛薄膜覆盖制品7中，对于在300℃至350℃烧制温度烧制的氧化钛薄膜覆盖的制品测量了其氧化钛薄膜5表面上的水的接触角。分别在UV辐射之前和辐射1小时之后、2小时之后、3小时之后进行测量。使用40W-BLB灯作为光源。UV辐射的条件是，测试表面的UV强度为2.4mW/cm2(于365nm处)。测量结果列于表7。
如表7所示，在氧化钛薄膜覆盖制品7的氧化钛薄膜5形成时的烧制温度为300℃或以上时，所有的UV辐射前接触角均为40°或更大，而UV辐射3小时后，氧化钛薄膜5都变得如此亲水以致接触角为6.5°。当氧化钛薄膜覆盖制品7的氧化钛薄膜5形成时的烧制温度为350℃时，氧化钛薄膜5变得如此亲水，以致于UV辐射1小时后的接触角为6.0°，UV辐射3小时后的接触角为4.6°。结果表明，在烧制温度为300℃或更高的情况下，氧化钛薄膜5可被光学诱导成具有超亲水性。
此外，对于除了使用上述对比例3中的涂布液之外，其他与本实施例6同样制备的氧化钛薄膜覆盖制品7，也进行了同样的亲水性能(光催化作用)的评价。评价结果示于表7中。
(c)氧化钛薄膜硬度的评价
对于上述(a)中制备的氧化钛薄膜覆盖制品7，评价了其中氧化钛薄膜5的硬度。硬度测量的条件符合铅笔刮擦测试(JIS K 5400)。测量结果示于表7中。
如表7所示，即使烧制温度低，如在250℃或300，膜硬度值也分别为较高的H和3H。当烧制温度为350℃时，硬度值为9H或更高，而这是极其高的值。
此外，对于除了使用上述对比例3中制备的涂布液以外，其他与本实施例6同样制备的氧化钛薄膜覆盖制品7，也同样地进行了对氧化钛薄膜的膜硬度的评价。评价结果示于表7中。如表7所示，即使烧制温度为350℃，薄膜硬度值也只为6B或更低。
需要注意的是本发明并不局限于上述的实施例，且本发明能在不超出本发明范围的情况下可以以各种方式进行实施。

Claims (8)

1.一种涂布液，其含有由化学式1表示的有机金属络合物，且该有机金属络合物在涂布液中的浓度为0.01～10重量％，
化学式1：
Figure FSB00000330680900011
其中R1-R8分别为下列(1)-(4)中的任一个：
(1)由CnH2n+1表示的基团，其中n为等于或大于0的整数；
(2)由COOR9表示的基团，其中R9为由CmH2m+1表示的基团且m为等于或大于0的整数；
(3)卤素原子；和
(4)CN或NO2。
2.权利要求1所述的涂布液，其中所述有机金属络合物为钛-水杨酸络合物。
3.一种氧化钛薄膜的形成方法，该方法包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的涂布液涂布在基体上以形成涂膜；和
将所述涂膜中所含有的有机金属络合物转化成氧化钛。
4.权利要求3所述的氧化钛薄膜的形成方法，其中通过进行烧制将所述有机金属络合物转化成氧化钛。
5.权利要求4所述的氧化钛薄膜的形成方法，其中所述烧制的温度等于或高于300℃，且等于或低于所述基体的熔点。
6.一种氧化钛薄膜，其是使用权利要求3～5中任一项所述的氧化钛薄膜的形成方法形成的。
7.一种氧化钛薄膜覆盖的制品，其包括：
基体；和
采用权利要求3～5中任一项所述的氧化钛薄膜的形成方法在该基体表面上形成的氧化钛薄膜。
8.权利要求7所述的氧化钛薄膜覆盖的制品，其中所述基体是玻璃。
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