JPWO2008007469A1 - 塗布液、塗布液を用いて形成した導電性薄膜、およびその形成方法 - Google Patents

塗布液、塗布液を用いて形成した導電性薄膜、およびその形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2008007469A1
JPWO2008007469A1 JP2008524721A JP2008524721A JPWO2008007469A1 JP WO2008007469 A1 JPWO2008007469 A1 JP WO2008007469A1 JP 2008524721 A JP2008524721 A JP 2008524721A JP 2008524721 A JP2008524721 A JP 2008524721A JP WO2008007469 A1 JPWO2008007469 A1 JP WO2008007469A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
conductive thin
coating
film
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008524721A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5226512B2 (ja
Inventor
クリストファー コルドニエ
クリストファー コルドニエ
哲也 志知
哲也 志知
貴史 沼田
貴史 沼田
勝又　健一
健一 勝又
亮正 仲村
亮正 仲村
靖博 勝又
靖博 勝又
輝男 小峰
輝男 小峰
健一郎 雨宮
健一郎 雨宮
山下　誠
誠 山下
藤嶋　昭
昭 藤嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Japan Railway Co
Original Assignee
Central Japan Railway Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Japan Railway Co filed Critical Central Japan Railway Co
Priority to JP2008524721A priority Critical patent/JP5226512B2/ja
Publication of JPWO2008007469A1 publication Critical patent/JPWO2008007469A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5226512B2 publication Critical patent/JP5226512B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

１，２−ベンゼンジオール、フェニレンジアミン、２−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、アントラニック酸、サリチル酸、チオサリチル酸等で表される配位子と反応し、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、もしくはインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）両者を含む金属材料を含む塗布液を提供する。さらに本発明は前記塗布液を基体表面に塗布し、塗膜を形成して焼成することにより、前記塗膜に含まれる前記金属材料から成る群から選ばれる１種以上を導電性薄膜に変化させる導電性薄膜の形成方法及び前記製造方法により得られる導電性薄膜を提供する。本発明により透明性や導電性が高く、基体への密着性が高い導電性薄膜を得ることができる。

Description

本発明は、導電性薄膜の形成に用いられる塗布液、導電性薄膜、その形成方法、及び導電性薄膜を表面に形成した製品に関する。
導電性薄膜は、幅広い分野で応用されており、特にディスプレイ関連への応用では、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）など、ほとんどの表示装置に必要不可欠なものとなっている。
これらのディスプレイ関連への応用では、そのほとんどがスパッタリングなどの気相法により行われている。これは、気相法により製膜された薄膜が緻密であるため抵抗率が低く、膜の均一性にも優れているからである。
しかし、スパッタリングなどの気相法では前記のような装置の大型化や大エリア製膜時の真空維持、製膜時に高エネルギーが必要であるという問題や、歩留りが悪い、ターゲットの利用効率が悪いために原材料の利用効率が低いという問題がある。
これらの問題を解決する方法としては、以下に示す液相法がある。液相法によれば、大型装置を必要とせず消費エネルギーも低いという利点がある。
（i）ＩＴＯ微粒子をバインダとともに乾燥し製膜する技術（特許文献１参照）。
（ii）有機金属や無機塩などの溶液を、加熱基板上にアトマイザより噴霧し、液相から固相を析出させ基板上に薄膜として堆積させる技術（特許文献２参照）。
（iii）ゾル−ゲル法によって得られた金属アルコキシドを含むゾルに酸化インジウム・酸化スズを固定させる技術（特許文献３参照）。
（iv）有機金属（インジウムやスズ）化合物（錯体）の溶液をコーティングして製膜し、ゾル−ゲル反応過程を経ないで薄膜を製造し、焼成する技術（特許文献４参照）。
特開平６−１１９８１６号公報 特開２００６−７３２６７号公報 特開１０−２３７０７８号公報 特開２００２−４２５８３号公報
しかしながら、上記（i）の技術では、導電性粒子を表面に保持するためバインダが必要で、通常はバインダ樹脂がシリカなどの絶縁体であるため、形成される薄膜の低抵抗化には限界がある。
上記（ii）の技術では、低い抵抗率を得るためには通常、数十回〜数百回のスプレ噴霧が必要であり、プロセスの時間的な効率が悪いという問題がある。
上記（iii）の技術では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差がでることから、常に均一な薄膜を得るためには厳しい製膜条件の制御が必要となる。また塗布液のゾルが不安定な場合が多く、ゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実施する上で解消すべき問題点も多い。
上記（iv）の技術では、化学的に安定な有機インジウム・ズズ錯体の溶液を塗布し、ゾル−ゲル反応過程を経ないで薄膜を製造し、焼成する。しかし、従来用いられてきた配位子を含む錯体分子においては、配位子の有機部位が大きな体積を占めるため、焼成して金属酸化物を生成する際の体積収縮が大きく、密着強度を高くすることができないので、用途によっては耐久性が不十分な場合がある。
また、条件によっては基板との密着性が悪く剥離したり、密着していても多数のクラックが入る場合もある。透明導電膜の場合、微細なクラックの発生は濁度（ヘイズ）の増加につながり、実用上好ましくない。また、クラックや密着性の問題は、特に厚膜を作成する際に顕著に現れるため、良好な膜を得るためには膜厚を厳密に制御する必要が生じてしまう。
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、透明性や導電性が高く、基体への密着性が高い導電性薄膜に関する技術を提供することを目的とする。
かかる問題を解決するためになされた本願の第１の発明は、
化学式１で表される配位子と反応し、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）もしくはインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）と両者の金属材料を含む塗布液を要旨とする。
Figure 2008007469
化学式１におけるＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、下記（１）〜（１１）のいずれかであり、Ｘ１１、Ｘ１２は、複素類又はカルボン酸である。
(１）ＣｌＨ２ｌ＋１で表される基（ただし、前記ｌは、０〜４いずれかの整数）
（２）ＣｍＨ２ｍで表される基（ただし、前記ｍは、２〜４いずれかの整数）
（３）ＣｎＨ２ｎ-１で表される基（ただし、前記ｎは、２〜４いずれかの整数）
（４）ＣＯＯＲで表される基（ただし、前記Ｒは、ＣｐＨ２ｐ＋１（ただし、前記ｐは、０〜４のいずれかの整数）又は、Ｒ＝Ｃ６Ｈ５で表される基）
（５）アルデヒド、ケトン類、ＣＯＣｑＨ２ｑ＋１で表される基（ただし、前記ｑは、０〜４のいずれかの整数）又はベンゾフェノン
（６）ヒドロキシ（ＯＨ）又はエーテル類
（７）アミン（ＮＨ２）又はアルキルアミン
（８）アミド
（９）ハロゲン類
（１０）ニトリル（ＣＮ）
（１１）ニトロ（ＮＯ2）
本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に導電性薄膜を形成することができる。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布すると、基体の表面には、インジウム（以下、Ｉｎとも記載する。）、スズ（以下、Ｓｎとも記載する。）、もしくはＩｎとＳｎ両者を含む金属化合物を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の金属化合物が熱分解され、配位子が消失して、Ｉｎ、Ｓｎ、もしくはＩｎとＳｎ両者を含む金属酸化薄膜（導電性薄膜）が形成される。
本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、膜密度が高く、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れている。また、膜密度が高いため、導電性が高い。さらに、クラックが生じないため、濁度（ヘイズ）が低いので透明性のある導電性薄膜を得ることができる。
上記のように、膜密度が高く、クラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、化学式１で表される配位子と反応し、Ｉｎ、Ｓｎ、もしくはＩｎとＳｎ両者を含む金属材料は、化学式１に表された分子構造から明らかなように、平板な構造を有しているので、塗布液を基体表面に塗布して塗膜を形成したとき、金属材料同士の相互作用により、金属材料同士が重なるような分子集合構造（スタッキング）を形成する。
また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる。
なお、従来用いられていた有機金属錯体により金属酸化物薄膜を形成したとき、クラックや密着性不良が生じていた理由は次のように考えられる。すなわち、金属原子が錯形成する際には、最外殻のｄ軌道を使って結合を形成するが、この結合は金属原子を中心とした正八面体の各頂点の方向へ伸びており、その先端に配位子の置換基が存在するので、通常の有機金属錯体は、例えば、図１に示す分子構造のように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、有機金属錯体から成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、３次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックや、基体とのサイズ不整合による剥離が生じてしまうのである。
また、本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、硬度が高い。さらに、本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。
また、本発明の塗布液は、バインダを含まなくても、耐久性がある導電性薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中におけるＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物の濃度が、バインダより薄められてしまうことがないので、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。
また、本発明の塗布液は、安定であるため、長期間保管することができる。
さらに、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜（導電性薄膜）は、透明導電膜の機能を奏する。
本発明の塗布液は、容易に製造することができる。例えば、適当な溶媒中でインジウムアルコキシドやスズ塩化物などの原料に、配位子となるカテコールをインジウムやスズ原子に対して適量加えたのち、加熱することでインジウム・スズ錯体を製造し、必要に応じて、ろ過や溶媒を蒸発させ回収をするだけでよい。
このインジウム・スズ錯体は、平面構造を有しているため、塗布・乾燥した状態において錯体分子同士が重なるような分子構造を形成する（スタッキング）。また、芳香環同士の相互作用もこの分子構造に寄与している。
化学式１で表される配位子と反応し、Ｉｎ、Ｓｎ、もしくはＩｎとＳｎ両者を含む金属材料は、例えば、化学式２又は化学式３で表される有機金属錯体である。
Figure 2008007469
Figure 2008007469
化学式２及び化学式３におけるＲ１１〜Ｒ２０は、請求項１における（１）〜（１１）のいずれかであり、及びＸ１〜Ｘ１０は、複素類又はカルボン酸である。
本発明の塗布液は、溶媒として、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ）、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのジメチルエーテル、炭化水素（例えば、オクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）、ラクタム類（例えば、Ｎ−メチルピロリジンオン（ＮＭＰ））、ハロゲン化物（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、β‐ケトン類（例えば、アセチルアセトン（ａｃａｃ））、エステル類（例えば、酢酸エチル）、ラクトン類（例えば、γ‐ブチロラクトン、ε‐カプロラクトン）、ニトロアルカン（例えば、ニトロエタン、ニトロメタン）、水等を含むものとすることができる。
塗布液における有機金属錯体の濃度は、有機金属錯体の溶解度を超えない範囲であれば特に制限はないが、例えば、０．１Ｍ〜０．８Ｍの濃度が好適である。２種類以上の金属が均一に混合した複合導電性薄膜を形成するときには、相当する有機金属錯体を所望の割合で混合して用いればよい。
本願の第２の発明は、
上記第１の発明の塗布液を基体表面に塗布し、塗膜を形成して焼成することにより、前記塗膜に含まれる前記金属材料から成る群から選ばれる１種以上を導電性薄膜に変化させることを特徴とする導電性薄膜の形成方法を要旨とする。
本発明により形成された導電性薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れており、硬度が高い。また、上記のように、クラックが生じないため、導電性薄膜の膜厚を厚くすることができる。
また、本発明により形成された導電性薄膜は、硬く平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。
また、本発明で用いる塗布液は、バインダを含まなくても、耐久性がある導電性薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中におけるＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物の濃度が、バインダより薄められてしまうことがないので、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。
前記基体は、特に限定されないが、導電性薄膜の形成工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス（例えば、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。
前記塗布の方法としては、塗布液の塗膜を形成できるウェット法であれば広く用いることができるが、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用いられるコーティング方法が挙げられる。なお、塗布液を塗布した後、塗膜を常温常圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことができる。
前記有機金属化合物を導電性薄膜に変化させる方法としては、例えば、塗布液を塗布して形成された塗膜を焼成する方法がある。焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃の範囲が好適である。
焼成温度が３５０℃以上であれば、緻密な膜を形成することができるので、導電性を有し、かつ透明性がある導電性薄膜とすることができる。さらに、焼成温度が７００℃以上であれば、緻密な膜を形成することができるので、導電性がより高い透明導電薄膜とすることができる。
また、焼成は大気中で焼成を行い、さらに還元雰囲気中（例えば、窒素―水素の混合ガス雰囲気中）で行うとさらに抵抗率の低い導電性薄膜を形成することができる。
このように、焼成温度が、３５０℃程度という、低い温度でよいため、本発明の塗布液を用いれば、熱に弱い基材の表面にも、導電性薄膜を形成することができる。また、基体が並ガラスである場合でも、アンダーコートなしで導電性薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は、金属Ｍの種類と、所望する、導電性薄膜の結晶相とに応じて調整することができる。
本願の第３の発明は、
前記第２の発明である、導電性薄膜の形成方法によって形成された導電性薄膜を要旨とする。
本発明の導電性薄膜は、クラックが生じることがなく、硬度が高く、また、基体との密着性が優れている。さらに、本発明の導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。
また、本発明の導電性薄膜は、バインダを含まなくてもよいため、形成された薄膜中におけるＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物の濃度が、バインダより薄められてしまうことがなく、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。
本願の第４の発明は、
基体と、前記基体の表面に前記第２の発明により形成された導電性薄膜と、を備える導電性薄膜被覆製品を要旨とする。
本発明の導電性薄膜被覆製品において、導電性薄膜は、クラックが生じることがなく、硬度が高く、基体との密着性が優れている。さらに、本発明における導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、基体がガラスである場合は、透過性を維持することができ、基体がミラーである場合は、反射率を維持することができる。また、本発明における導電性薄膜は、バインダを含まなくてもよいため、形成された薄膜中におけるＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物の濃度が、バインダより薄められてしまうことがなく、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。
前記基体は、特に限定されないが、導電性薄膜の形成工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス（例えば、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。
イミノジエタノール錯体の分子構造を表す説明図である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例］
本発明を実施例に基づいて説明する。
（ａ）金属錯体の製造
適量の溶媒（キシレン）に下記表１に示す化合物Ａを表１に示す量溶解させた溶液を調製しておき、乳鉢で細かく粉砕した酢酸インジウムとスズ(IV)ブトキシドを以下の量（スズ・ブトキシドは滴下による）、混合した。そして、その混合液を１時間還流させ、その後、混合液の量が半分になるまで１３２℃で蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分の収量を表１に示す。
固形分は６ヶ月以上保管しても化学的変化がなく、合成後６ヶ月以上でコーティングを行っても合成直後に製造したサンプルと電気的・光学的特性に変わりなかった。
Figure 2008007469
（ｂ）塗布液の製造
（塗布液のＩｎとＳｎの組成による変化）
表１に示す実施例１と実施例２で得た粉末を下記表２に示す割合で５ｍＬのアセチルアセトンとトルエンを１：１で混合した溶液に溶解させ、金属イオン濃度が０．５Ｍの塗布液を得た。
その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。形成された導電性薄膜のシート抵抗と全透過率、濁度を表２に示す。
導電性薄膜のシート抵抗はＪＩＳ Ｒ １６３５に基づきＮＰＳ抵抗測定器Σ―５（ＫＳ−ＴＣ−４０−ＴＦ−ＶＲプローブ使用）を使い測定し、全透過率と濁度は日本電色工業ＮＤＨ５０００Ｗを使用し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき測定した。
Figure 2008007469
以上の結果から、導電性薄膜を製膜するにあたってＩｎとＳｎの比率はＳｎ（ドープ量）５ａｔｏｍ．％程度が一番低いシート抵抗を示すことがわかった。したがって、以下すべての実施例・比較例はこの組成（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５）で行った。
（塗布液の固形分濃度による変化）
上記結果より、ＩｎとＳｎ前駆体の組成を最適値にして合成した表１に示す実施例３の粉末を１００ｍＬのアセチルアセトンとトルエンを１：１で混合した溶液に下記表３に示す量溶解させ、塗布液を得た。塗布液は製造後、４ヶ月以上経ても沈殿などはなく、化学的にも安定であり製造直後と同様に使用することができた。
その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。
１番抵抗率の低かったサンプルはその後、Ｎ２ ９６％・Ｈ２ ４％の還元雰囲気下５００℃で１時間アニール（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）した（実施例１１−４Ａ）。表３に焼成前のコーティング液の組成と、焼成後の膜厚と抵抗率、シート抵抗、全透過率、濁度と膜硬度を示す。
導電性薄膜のシート抵抗と抵抗率はＪＩＳ Ｒ １６３５に基づきＮＰＳ抵抗測定器Σ―５（ＫＳ−ＴＣ−４０−ＴＦ−ＶＲプローブ使用）を使い測定し、全透過率と濁度は日本電色工業ＮＤＨ５０００Ｗを使用し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき測定した。膜厚は分光光度計（Hitachi U-3310）により光の波長２５０ｎｍでの基板の吸収を計測し、それに対応する膜厚をＳＥＭ（Hitachi S-4800）で確認し、下記の式を使用して係数を求めた
。他のサンプルはその係数を使い、光の吸収より膜厚を求めた。
吸光係数を求めた式：Ａｂｓ．＝０．４３４３αｌ Ａｂｓ．：吸光度
α： ：吸光係数
ｌ： ：膜厚
また、硬度の測定条件は鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準拠した。
Figure 2008007469
上記結果からもわかるように、塗布液の固形分濃度に比例して膜厚が変化した。膜の硬度は膜厚が厚くなっても＞９Ｈと高い硬度を示した。膜厚が厚くなると抵抗率、シート抵抗共に下がった。アニールをするとさらに抵抗率やシート抵抗が下がった。
（焼成温度による変化）
表１に示す実施例３で得た粉末を５ｍＬのアセチルアセトンとトルエンを１：１混合した溶液に適量溶解させ、金属イオン濃度が０．７５Ｍの塗布液を得た。その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を３５０〜１０００℃の範囲で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。形成された導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗を下記表４に示す。
Figure 2008007469
以上の結果から導電性は３５０℃の焼成でも発現し、焼成温度は焼成が１時間の場合９００℃が最適であることがわかった。
（重ね塗りによる変化）
表１に示す実施例３で得た粉末を５ｍＬのアセチルアセトンとトルエンを１：１混合した溶液に適量溶解させ、金属イオン濃度が０．２５Ｍの塗布液を得た。その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。その後、導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗と光学特性、膜硬度を計測し、さらにコーティングプロセスと焼成を５回繰り返した。１番低い抵抗率を示したサンプルは焼成後、還元雰囲気下５００℃で１時間アニール（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）した（実施例１３−５Ａ）。
形成された導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗と光学特性を下記表５に示す。
Figure 2008007469
以上の結果からコーティング回数が増えると膜厚が厚くなり、膜厚が厚くなっても＞９Ｈと高い膜硬度を示した。同時に、膜厚が厚くなると抵抗率やシート抵抗が下がった。光学特性の変化はほとんどなかった。
（配位子や溶媒の違いによる変化）
表１に示す実施例３〜実施例９で得た粉末を下記表６に示す溶媒に表６に示す量溶解させ、金属イオン濃度が０．２５Ｍの塗布液を得た。そして、その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。その後、導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗と光学特性を計測した。
Figure 2008007469
以上の結果から溶媒や配位子が表１に示す実施例３以外のものになっても導電性と基板の透明性が確認された。
（ｃ）比較例
（比較例１）
溶媒（キシレン）２０ｍＬにエチルへキサン酸を４．１８０ｇ溶解させた溶液を調製しておき、乳鉢で細かく粉砕した酢酸インジウムを２．６３０ｇとスズ(IV)ブトキシド０．２０６ｇを（スズ・ブトキシドは滴下による）、混合した。そして、その混合液を１時間還流させ、その後、混合液の量が半分になるまで１３２℃で蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分の収量は５．２４ｇであった。得た粉末を５ｍＬのトルエンに１．３８ｇ溶解させ金属イオン濃度が０．５Ｍの塗布液を得た。
（比較例２）
乳鉢で細かく粉砕した酢酸インジウム０．６９２ｇとスズ(IV)ブトキシド０．０５４ｇを（スズ・ブトキシドは滴下による）アセチルアセトン２．５ｍＬ＋トルエン２．５ｍＬを混合した溶液に加え、金属イオン濃度が０．５Ｍの塗布液を得た。
（比較例３）
硝酸インジウム三水和物０．８４０ｇとスズ(IV)ブトキシド０．０５４ｇを（スズ・ブトキシドは滴下による）アセチルアセトン２．５ｍＬ＋トルエン２．５ｍＬを混合した溶液に加え、金属イオン濃度が０．５Ｍの塗布液を得た。
（比較例の性能）
比較例１〜比較例３で得た塗布液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。導電性薄膜の膜厚、抵抗率、シート抵抗と光学特性を下記表７に示す。
Figure 2008007469
（比較１：配位子による比較）
下記表８に配位子の違いによる実施例と比較例の比較を示す。サンプルは全て０．５Ｍの溶液をコーティングしたものである。
Figure 2008007469
以上から、同濃度の溶液を使用しても、実施例の方が他の比較例に比べて膜厚が厚いにもかかわらず抵抗率・シート抵抗ともに低く、濁度も低いことがわかる。これは、実施例が緻密で透明度の高い膜を有していることを示している。
次に膜の緻密度を計測するためにエリプソメータ（溝尻光学工業所 ＤＨＡ−ＸＡＶＷ/S6）にて光の波長が５５０ｎｍでの屈折率を測り、膜の気孔率を以下の式で求めた。下記表９にその比較を示す。
気孔率の計算式
Ｐ＝１−（np 2-1）/ (nd 2-1) Ｐ：気孔率
Np：緻密な膜の屈折率
Nd：多孔質な膜の屈折率
Figure 2008007469
以上から、実施例は膜がより緻密（気孔率が低い）であり、抵抗率も低いことがわかる。
（比較２：重ね塗りにより比較）
下記表１０に濃度が低い塗布液を重ね塗り・焼成した場合と、濃度が高い塗布液を塗布した場合の比較を示す。
Figure 2008007469
以上から、塗布液は濃度が薄いものを重ね塗り・焼成しても、濃度が高いものを１回塗布したものと比較して性能的にほとんど差がないことがわかった。これは、実施例の塗布液を使用すると、１回の塗布で厚く緻密で、透明性が高い膜を製膜することができることを示している。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

Claims (9)

  1. 化学式１で表される配位子と反応し、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、もしくはインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）両者を含む金属材料を含む塗布液。
    Figure 2008007469
     化学式１におけるＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、下記（１）〜（１１）のいずれかであり、Ｘ１１、Ｘ１２は、複素類又はカルボン酸である。
    （１）ＣｌＨ２ｌ＋１で表される基（ただし、前記ｌは、０〜４いずれかの整数）
    （２）ＣｍＨ２ｍで表される基（ただし、前記ｍは、２〜４いずれかの整数）
    （３）ＣｎＨ２ｎ-１で表される基（ただし、前記ｎは、２〜４いずれかの整数）
    （４）ＣＯＯＲで表される基（ただし、前記Ｒは、ＣｐＨ２ｐ＋１（ただし、前記ｐは、０〜４のいずれかの整数）又は、Ｒ＝Ｃ６Ｈ５で表される基）
    （５）アルデヒド、ケトン類、ＣＯＣｑＨ２ｑ＋１で表される基（ただし、前記ｑは、０〜４のいずれかの整数）又はベンゾフェノン
    （６）ヒドロキシ（ＯＨ）又はエーテル類
    （７）アミン（ＮＨ２）又はアルキルアミン
    （８）アミド
    （９）ハロゲン類
    （１０）ニトリル（ＣＮ）
    （１１）ニトロ（ＮＯ2）
  2. 前記化学式１で表される配位子と反応し、前記インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、もしくはインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）両者を含む金属材料は、化学式２又は化学式３で表される有機金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
    Figure 2008007469
    Figure 2008007469
     化学式２及び化学式３におけるＲ１１〜Ｒ２０は、請求項１における（１）〜（１１）のいずれかであり、及びＸ１〜Ｘ１０は、複素類又はカルボン酸である。
  3. 溶液中に、前記有機金属材料から成る群から選ばれる１種類以上を０．１Ｍ〜０．８Ｍ含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗布液。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塗布液を基体表面に塗布し、塗膜を形成して焼成することにより、前記塗膜に含まれる前記金属材料から成る群から選ばれる１種以上を導電性薄膜に変化させることを特徴とする導電性薄膜の形成方法。
  5. 前記焼成は、大気中もしくは還元雰囲気の中で行われることを特徴とする請求項４に記載の導電性薄膜の形成方法。
  6. 前記焼成における温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の導電性薄膜の形成方法。
  7. 前記焼成における温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の導電性薄膜の形成方法。
  8. 請求項４〜請求項７のいずれかに記載の導電性薄膜の形成方法によって形成された導電性薄膜。
  9. 基体と、
    前記基体の表面に設けられた請求項８に記載の導電性薄膜と、
    を備える導電性薄膜被覆製品。
JP2008524721A 2006-07-13 2007-01-31 塗布液、塗布液を用いて形成した導電性薄膜、およびその形成方法 Expired - Fee Related JP5226512B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008524721A JP5226512B2 (ja) 2006-07-13 2007-01-31 塗布液、塗布液を用いて形成した導電性薄膜、およびその形成方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006193415 2006-07-13
JP2006193415 2006-07-13
JP2008524721A JP5226512B2 (ja) 2006-07-13 2007-01-31 塗布液、塗布液を用いて形成した導電性薄膜、およびその形成方法
PCT/JP2007/051618 WO2008007469A1 (fr) 2006-07-13 2007-01-31 Fluide de revêtement, film mince conducteur formé à partir du fluide de revêtement, et procédé de formation de ce dernier

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2008007469A1 true JPWO2008007469A1 (ja) 2009-12-10
JP5226512B2 JP5226512B2 (ja) 2013-07-03

Family

ID=38923024

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008524715A Expired - Fee Related JP4988737B2 (ja) 2006-07-13 2006-12-15 塗布液、塗布液を用いて形成した酸化チタン薄膜、及びその形成方法
JP2008524716A Expired - Fee Related JP5324218B2 (ja) 2006-07-13 2006-12-25 塗布液、及び酸化チタン薄膜の形成方法
JP2008524721A Expired - Fee Related JP5226512B2 (ja) 2006-07-13 2007-01-31 塗布液、塗布液を用いて形成した導電性薄膜、およびその形成方法
JP2008524846A Active JP5243248B2 (ja) 2006-07-13 2007-07-12 塗布液、及び金属化合物薄膜の形成方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008524715A Expired - Fee Related JP4988737B2 (ja) 2006-07-13 2006-12-15 塗布液、塗布液を用いて形成した酸化チタン薄膜、及びその形成方法
JP2008524716A Expired - Fee Related JP5324218B2 (ja) 2006-07-13 2006-12-25 塗布液、及び酸化チタン薄膜の形成方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008524846A Active JP5243248B2 (ja) 2006-07-13 2007-07-12 塗布液、及び金属化合物薄膜の形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (4) US7964283B2 (ja)
EP (4) EP2053022A1 (ja)
JP (4) JP4988737B2 (ja)
KR (4) KR101025122B1 (ja)
CN (4) CN101484387B (ja)
TW (1) TWI389987B (ja)
WO (4) WO2008007451A1 (ja)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5413708B2 (ja) * 2008-04-23 2014-02-12 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜、透明導電基板及びそれを用いたデバイス並びに透明導電膜の製造方法
KR101274840B1 (ko) 2008-05-14 2013-06-13 도오까이 료가구 데쓰도오 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 조성물
KR101120065B1 (ko) * 2009-01-08 2012-03-23 솔브레인 주식회사 신규의 아미딘 유도체를 가지는 게르마늄 화합물 및 이의 제조 방법
DE102009009337A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung halbleitender Indiumoxid-Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-Schichten und deren Verwendung
JP5627195B2 (ja) * 2009-04-27 2014-11-19 東海旅客鉄道株式会社 感光性組成物、感光性金属錯体、塗布液、及び金属酸化物薄膜パターンの製造方法
DE102009022117A1 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Siemens Aktiengesellschaft Material für eine Lochtransportschicht mit p-Dotierung
JP5582843B2 (ja) * 2010-03-30 2014-09-03 東海旅客鉄道株式会社 金属酸化物膜パターンの製造方法
JP5582962B2 (ja) * 2010-10-25 2014-09-03 東海旅客鉄道株式会社 透明導電膜の製膜方法
JP5675457B2 (ja) * 2011-03-25 2015-02-25 東海旅客鉄道株式会社 透明導電膜の製造方法
JP5728659B2 (ja) * 2011-07-29 2015-06-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 感光性電磁波遮断インク組成物、電磁波遮断硬化物、および電磁波遮断硬化物の製造方法
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
KR101956333B1 (ko) * 2013-12-11 2019-03-08 주식회사 엘지화학 나프탈렌 유도체와 금속 복합체를 포함하는 캡슐 조성물 및 이를 이용한 가역적 캡슐 형성방법
JP6269361B2 (ja) * 2014-07-14 2018-01-31 三菱ケミカル株式会社 シュウ酸ジフェニルの製造方法、炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法
KR102512254B1 (ko) * 2014-11-26 2023-03-20 록히드 마틴 에너지, 엘엘씨 치환된 카테콜레이트의 금속 착물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 배터리
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
US9666893B2 (en) * 2015-07-30 2017-05-30 Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd Hydrothermal treatment method for producing redox-active transition metal coordination compounds
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US9938308B2 (en) 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
US10930937B2 (en) 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
US10320023B2 (en) * 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
CN109143713B (zh) * 2018-06-27 2021-05-11 浙江工业大学 一种TPA-TPY-Fe2+金属络合物纳米薄片及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4955410A (ja) * 1972-09-27 1974-05-29
JPH06115934A (ja) * 1992-10-05 1994-04-26 Masato Kakihana 錯体重合法による複合酸化物の製造方法
JPH09143786A (ja) * 1995-11-15 1997-06-03 Ebara Yuujiraito Kk 銀および銀合金めっき浴
JPH10237078A (ja) * 1996-10-14 1998-09-08 Dainippon Printing Co Ltd 金属錯体溶液、感光性金属錯体溶液及び金属酸化物膜の形成方法
JPH1171103A (ja) * 1997-06-27 1999-03-16 Kasei Optonix Co Ltd 複合金属酸化物の前駆体および複合金属酸化物の製造方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55167130A (en) 1979-06-12 1980-12-26 Hitachi Ltd Metal oxide thin film forming method
US4525556A (en) * 1982-08-13 1985-06-25 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins
JPS62105156A (ja) * 1985-10-31 1987-05-15 Mita Ind Co Ltd 静電荷像現像用カラ−トナ−
JPS6353560A (ja) * 1986-08-25 1988-03-07 Canon Inc 静電荷像現像用現像剤
US4880758A (en) * 1987-08-24 1989-11-14 The Dow Chemical Company Preparation of ABO3 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes
JPH06119816A (ja) 1992-09-30 1994-04-28 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜及びその製造方法
JPH06144950A (ja) 1992-11-10 1994-05-24 Kubota Corp 窯業系軽量建材の製造方法
JP2517874B2 (ja) 1993-09-30 1996-07-24 工業技術院長 酸化チタン薄膜光触媒の製造方法
KR100365663B1 (ko) * 1994-10-31 2003-02-25 카나가와 아카데미 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 산화티탄광촉매구조체및그제조방법
JPH08160668A (ja) * 1994-12-02 1996-06-21 Orient Chem Ind Ltd 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー
JP3947815B2 (ja) * 1996-02-16 2007-07-25 光史 佐藤 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法
JPH09248467A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Nippon Soda Co Ltd 酸化チタン薄膜形成用組成物及びそれを用いる光触媒構造体
JPH1087345A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 酸化チタン薄膜形成用塗布液組成物
JPH1087535A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Kuraray Co Ltd 不飽和アルコールの製造方法
US6169119B1 (en) * 1997-02-14 2001-01-02 Reliance Electric Technologies, Llc Metal oxide sols and process for making the same
AU7081398A (en) * 1997-04-24 1998-11-13 Nippon Steel Corporation Surface-treated metal plate and metal surface treating fluid
JP3664422B2 (ja) 1998-02-04 2005-06-29 ナガセケムテックス株式会社 塗布液およびこれを用いた金属酸化物薄膜作成方法
JP3007961B2 (ja) 1998-03-13 2000-02-14 工業技術院長 金属酸化物薄膜の製造方法
JP3291560B2 (ja) * 1998-05-15 2002-06-10 三菱マテリアル株式会社 光触媒膜の成膜方法とそれに用いる塗料
JP2000264893A (ja) 1999-01-14 2000-09-26 Jsr Corp 金属錯体、金属錯体の製造方法、金属錯体水溶液および金属酸化物
JP3383838B2 (ja) * 1999-02-25 2003-03-10 独立行政法人産業技術総合研究所 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法
JP3978635B2 (ja) 1999-04-09 2007-09-19 テイカ株式会社 シュウ酸チタニルコーティング液およびそれを用いた光触媒エレメントの製造方法
US6346570B1 (en) * 1999-08-30 2002-02-12 Kuraray Co., Ltd. Water resistant composition, coating agent, and recording material
JP2001261378A (ja) 2000-03-21 2001-09-26 Taki Chem Co Ltd 鏡及びその製造方法
JP4003007B2 (ja) 2000-07-27 2007-11-07 日亜化学工業株式会社 酸化物透明導電性薄膜用組成物及び酸化物透明導電性薄膜の製造方法
JP3886759B2 (ja) * 2001-09-28 2007-02-28 中島硝子工業株式会社 酸化チタン薄膜被覆ガラス板の製造方法
KR100573436B1 (ko) 2001-10-30 2006-04-26 간사이 페인트 가부시키가이샤 산화 티탄막 형성용 도포제, 산화 티탄막 형성방법 및산화 티탄막으로 피복된 금속 기재
JP4972268B2 (ja) 2002-03-07 2012-07-11 日立化成工業株式会社 酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材
JP2003267733A (ja) 2002-03-13 2003-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法
JP4537023B2 (ja) * 2003-08-06 2010-09-01 学校法人日本大学 硬質塗膜の製造方法
JP4482681B2 (ja) 2003-08-12 2010-06-16 独立行政法人産業技術総合研究所 機能性金属錯体素子
JP2005181776A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Canon Inc 非磁性一成分現像方法
JP4995428B2 (ja) 2004-03-10 2012-08-08 東海旅客鉄道株式会社 酸化チタン塗膜形成方法
JP2006073267A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fujikura Ltd 透明導電膜および透明導電膜の製造方法ならびに色素増感太陽電池
CN1631999A (zh) * 2004-12-02 2005-06-29 上海大学 自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法
KR101274840B1 (ko) * 2008-05-14 2013-06-13 도오까이 료가구 데쓰도오 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4955410A (ja) * 1972-09-27 1974-05-29
JPH06115934A (ja) * 1992-10-05 1994-04-26 Masato Kakihana 錯体重合法による複合酸化物の製造方法
JPH09143786A (ja) * 1995-11-15 1997-06-03 Ebara Yuujiraito Kk 銀および銀合金めっき浴
JPH10237078A (ja) * 1996-10-14 1998-09-08 Dainippon Printing Co Ltd 金属錯体溶液、感光性金属錯体溶液及び金属酸化物膜の形成方法
JPH1171103A (ja) * 1997-06-27 1999-03-16 Kasei Optonix Co Ltd 複合金属酸化物の前駆体および複合金属酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090023609A (ko) 2009-03-05
CN101490309B (zh) 2011-11-09
CN101489920A (zh) 2009-07-22
CN101484387B (zh) 2011-07-20
CN101490309A (zh) 2009-07-22
US20100062281A1 (en) 2010-03-11
EP2048111A1 (en) 2009-04-15
JPWO2008007453A1 (ja) 2009-12-10
CN101484387A (zh) 2009-07-15
JP5243248B2 (ja) 2013-07-24
TWI389987B (zh) 2013-03-21
KR20090023610A (ko) 2009-03-05
KR101086921B1 (ko) 2011-11-29
EP2053022A1 (en) 2009-04-29
EP2050718A1 (en) 2009-04-22
US7964283B2 (en) 2011-06-21
KR101077709B1 (ko) 2011-10-27
US20090324963A1 (en) 2009-12-31
WO2008007751A1 (fr) 2008-01-17
US20090169899A1 (en) 2009-07-02
CN101484386A (zh) 2009-07-15
TW200811251A (en) 2008-03-01
KR20090023608A (ko) 2009-03-05
US7993753B2 (en) 2011-08-09
KR101025122B1 (ko) 2011-03-25
JP5324218B2 (ja) 2013-10-23
US20090075094A1 (en) 2009-03-19
WO2008007451A1 (fr) 2008-01-17
JP5226512B2 (ja) 2013-07-03
KR101075285B1 (ko) 2011-10-19
CN101489920B (zh) 2013-07-10
CN101484386B (zh) 2011-06-15
WO2008007469A1 (fr) 2008-01-17
WO2008007453A1 (fr) 2008-01-17
KR20090047453A (ko) 2009-05-12
JPWO2008007451A1 (ja) 2009-12-10
US8445118B2 (en) 2013-05-21
EP2045359A1 (en) 2009-04-08
JPWO2008007751A1 (ja) 2009-12-10
US8003219B2 (en) 2011-08-23
JP4988737B2 (ja) 2012-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5226512B2 (ja) 塗布液、塗布液を用いて形成した導電性薄膜、およびその形成方法
US7867606B2 (en) Transparent, electrically conductive layer, a process for producing the layer and its use
TWI548640B (zh) A zinc oxide film forming composition, and a method for producing a zinc oxide film
Pollard et al. Chemical vapor deposition of tantalum oxide from tetraethoxo (β-diketonato) tantalum (V) complexes
US20090289235A1 (en) Solution process for transparent conductive oxide coatings
US6627765B2 (en) Volatile organometallic complexes suitable for use in chemical vapor depositions on metal oxide films
KR20110047515A (ko) 금속산화물이 코팅된 탄소나노튜브를 이용한 전도성 코팅막의 제조방법 및 그 전도성 코팅막
CN108384443B (zh) 有机/无机杂化超疏水涂料及其制备方法和应用
Azani et al. Recent graphene oxide/TiO2 thin film based on self-cleaning application
JP5401142B2 (ja) 透明導電性基板の製造方法、これに用いる前駆体溶液およびその取り扱い方法
Marchal et al. Ultrasonically spray coated silver layers from designed precursor inks for flexible electronics
KR101359913B1 (ko) 탄소나노튜브를 포함하는 저저항 고투과율 플렉서블 ｆｔｏ 투명 전도막 제조방법
JP5308117B2 (ja) 透明導電性基板の製造方法
Gunasekaran et al. Modulation of ZnO film thickness and formation of water-hyacinth nanostructure
JPH09198926A (ja) 導電性を備えたポリマー組成物及びその製造方法
JPS63270313A (ja) 希土類金属酸化物の膜と粉末を形成するための組成物
Sneha et al. Sub-500 nm patterned synthesis of corrosion resistant SnO2 and Pt@ SnO2 using metal-organic precursor
Ramdé et al. Low temperature curing polyorganosilazane coatings for copper corrosion protection: effect of precursor concentration and relative humidity (RH)
JP2010053355A (ja) 透明導電性膜形成用前駆体液およびその用途
JP2014107145A (ja) 透明電極用カーボン膜の製造方法および透明電極用カーボン膜
WO2011124187A1 (en) Self-assembled monolayer and method of its preparation
CN107075681A (zh) 铜膜形成用组合物和使用其的铜膜的制造方法
TWI244095B (en) Forming liquid for transparent conductive film and manufacturing method of substrate using the same
JP2009231279A (ja) 透明導電性膜形成用前駆体液および透明導電性基板の製造方法
JP2007142006A (ja) 絶縁体微粒子膜とその製造方法及びそれを用いたコンデンサー

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120403

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120528

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130314

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees