JP3947815B2 - 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法 - Google Patents
塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3947815B2 JP3947815B2 JP02868597A JP2868597A JP3947815B2 JP 3947815 B2 JP3947815 B2 JP 3947815B2 JP 02868597 A JP02868597 A JP 02868597A JP 2868597 A JP2868597 A JP 2868597A JP 3947815 B2 JP3947815 B2 JP 3947815B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- coating solution
- thin film
- coating
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法に関するもので、特に基体上に塗布して焼成することにより、金属酸化物薄膜を作製するための塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基体上に金属イオンを含む塗布液を塗布し、この塗布液を焼成することによって金属酸化物薄膜を作製することが知られている。例えば、金属アルコラートを有機溶媒に溶解した溶液に水を添加し、金属アルコラートを加水分解して金属イオンを含むゾル液を作製する。このゾル液を塗布液として基体上に塗布することにより塗布膜を作製する。この塗布膜を焼成することによって、金属酸化物薄膜を得る。
【０００３】
また、近年では、塗布液として有機配位子としてアセチルアセトンを含む金属アルコラート溶液を加水分解してゾル液を作製したり、金属石鹸を含む溶液を使用して、上記と同様の方法により、金属酸化物薄膜を作製することもできる。
【０００４】
これらの方法は、いわゆるゾルゲル法として呼ばれているものである（作花済夫著、ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社、１９８８年、８５−１０３頁）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の金属酸化物膜は、ゾルゲル法によって作製することができるが、いくつかの問題点を有する。
【０００６】
金属アルコラートは、加水分解速度が速いので、該加水分解速度を制御することが困難である。このため、そのまま放置しておくとゲル化が進んでしまい、塗布液として使用できなくなるとか、粘度が変化して均一な厚膜を得ることができない、という問題点がある。例えば、チタニウムテトライソプロポキシドは、加水分解速度がきわめて速いため、空気にさらしておくだけでゲル化が進行して、白色ゲルとなるので、塗布液として使用することができない。
このような問題点を解消するために、アセチルアセトンを含む金属アルコラートを用いる方法が提案されているが、この方法でも加水分解速度を十分に制御することができない。
【０００７】
また、複数の金属イオンを含む複合酸化物膜を作製する場合には、加水分解速度が異なると、これら金属イオンを均一に混合できなくなるという問題点がある。
【０００８】
さらに、これら金属アルコラートは、一般に高価で、原材料費が高くなってしまう、という問題点がある。この問題点を解決するために、原材料として金属石鹸を用いる方法もあるが、この方法では有機物の含有量が多いので、焼成後に緻密膜が得られない、という問題点がある。
【０００９】
従って本発明の目的は、上記の問題点を解決し、塗布およびその後の焼成工程により金属酸化物膜を作製するに際し、塗布液の安定性がよく、ポットライフが長く、しかも廉価な金属酸化物膜を作製するための塗布液を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、上記塗布液を用いて金属酸化物膜を形成する方法を提供することにある。特に、本発明の他の目的は、複数の金属イオンが均一に混合した複合金属酸化物薄膜を容易に形成する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定のアルキルアミンを対イオンとする所定の有機配位子を配位したアニオン金属錯体を含有させた塗布液を用いることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
第１の発明は、下記の一般式（１）：
【化４】
〔（Ａ１）ｍ（Ａ２）ｎ〕［ＭＢ］・・・（１）
〔式中のＡ１は、一般式Ｎ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）（Ｒ ３ ）（式中のＲ１，Ｒ２，およびＲ ３ は、それぞれ水素原子または１−１０の炭素数を有するアルキル基で、これらＲ１，Ｒ２，およびＲ ３ は、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、少なくとも一つはアルキル基を示す）で示されるアルキルアミンを表し、Ａ２は、水素イオンまたは＋１価もしくは＋２価の陽イオンを表し、ｍおよびｎは、陽イオン｛（Ａ１）ｍ（Ａ２）ｎ｝が錯陰イオン［ＭＢ］の電荷の絶対値に一致することを満たす０以上の数を示し、Ｍは、周期表の１〜１６族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンおよび／またはそのオキソ体を表し、Ｂは、下記の一般式（２）または（３）：
【化５】
（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｎ−Ｒ７−Ｎ−（Ｒ８）（Ｒ９）・・・（２）
【化６】
（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｎ−Ｒ７−Ｎ−（Ｒ１０）（Ｒ７）−Ｎ−（Ｒ８）（Ｒ９）・・・（３）
（式中のＲ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２であり、これらＲ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である）〕で表されるアニオン金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする塗布液にある。
【００１３】
また、第２の発明は、上述した塗布液を基体上に塗布して焼成することにより、金属酸化物膜を作製することを特徴とする金属酸化物膜の形成方法にある。
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
ここで、用いる金属錯体とは、金属イオンに有機や無機等の任意の配位子が少なくとも１個配位している化合物であり、その構造や化学的特性については、無機化学（エフ・エー・コットンおよびジー・ウィルキンソン著、中原勝儼訳、第８版１９８０年、培風館）に詳しく記載されている。
【００１５】
本発明においては、上記一般式において、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選ばれた少なくとも１種、および／またはそのオキソ体である金属錯体が好ましい。
【００１６】
配位子Ｂとしては、例えば以下に示されるものが挙げられる。
【化７】
【００１７】
これらの配位子Ｂを含むアルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体としては、例えば以下で示されるものが挙げられる。
【化８】
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアニオン金属錯体は安定であり、この錯体をアルキルアミンを対イオンとして含む塗布液のポットライフは長い。複数のアルキルアミンを対イオンとしてアニオン錯体と混合することにより形成した塗布液を用いることにより、複数の金属イオンを含有する複合膜が容易に形成され、かつこれら金属イオンが均一に混合した薄膜を得ることができる。
【００１９】
複数の金属アルコラートを含有する溶液を加水分解する従来技術においては、それぞれの金属アルコラートの加水分解速度が異なるので、同種の金属イオンが集合したポリマーが生成しやすく、複数の金属イオンが均一分散した薄膜を得ることが困難である。
【００２０】
これに対し、本発明において、アルキルアミンを対イオンとし、複数の金属イオンを含有するアニオン金属錯体を用いて塗布液を調製しても、これら金属イオンは均一に混合されるので、これら金属イオンが均一に分散した薄膜を作製することができる。さらに、このアルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体は、金属アルコラートと異なり、安価に製造することができる。また、本発明に用いるアルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体は、金属石鹸と異なり、錯体分子内に含有される有機物含有量が少なので、塗布焼成後、緻密膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の塗布液は、アルキルアミンを対イオンとし、アニオン金属錯体を任意の溶媒に溶解することにより製造することができる。塗布性、乾燥性および溶液保存性等を考慮すると、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、アセトン等やその混合溶媒が好ましい。アニオン金属錯体は、これらの溶媒に任意の濃度に溶解することができるが、塗布性や乾燥性等の観点から、該アニオン金属錯体の量は、１〜３０重量％の範囲が好ましい。アニオン金属錯体の量が１重量％未満になると塗布性が劣化し、逆に３０重量％を超えると乾燥性が劣化する。
【００２２】
本発明の塗布液は、フロー法、カーテン塗布法、ディップ法等任意の方法により基体上に塗布することができる。本発明に用いる基板としては、任意のものを使用することができるが、特に焼成温度に対する耐性から、ソーダライムガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等のガラス類、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属類、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックス類、ポリイミド等のポリマーフィルム等が好ましく用いられる。また、かかる基板の他に、塗布液を任意の薄膜や厚膜上にも塗布することができる。
【００２３】
本発明の方法によれば、塗布液の基体への塗布後、焼成を空気、酸素ガスおよび窒素ガスから成る群から選ばれた少なくとも１種の気体中で行うことが好ましい。また、焼成工程を複数とし、例えば、まず空気中で焼成し、次いで窒素中で焼成するというように、焼成工程を複数とすることもできる。焼成温度は、特に制限されず、例えば塗布膜をまず２００℃で焼成し、次いで５００℃で焼成するというように、焼成温度を多段階とすることもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２５】
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体は、例えば以下の方法により合成することができる。
【００２６】
合成例
錯体２の合成
ビーカー中で、４．９３ｇの塩化コバルト（II) ６水和物を約４０ｍｌの水に溶解し、その水溶液に６．０１ｇのＢ１を攪拌しながら加えて、混合溶液を９０℃で加熱した。５５℃まで一旦冷却した後、この不均一溶液に１２．８１ｇのトリブチルアミンを徐々に添加した。同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、加熱攪拌した。その溶液を氷冷しながら、３％の過酸化水素水３０ｍｌを徐々に添加し、その後５５℃で１時間加熱攪拌した。得られた深赤紫色の溶液を３０ｍｌになるまで減圧濃縮し、その溶液を室温で１晩放置した。生成した沈殿物をろ別し、少量のアセトニトリルで洗浄した後、減圧下乾燥して錯体２を得た。
【００２７】
錯体３の合成
ビーカー中で、４．８９ｇの塩化コバルト（II) ６水和物を約４０ｍｌの水に溶解し、その水溶液に６．６３ｇのＢ２を攪拌しながら加えて、混合溶液を９０℃に加熱した。５５℃まで一旦冷却した後、この不均一溶液に１２．６１ｇのトリブチルアミンを徐々に添加した。同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、加熱攪拌した。その溶液を氷冷しながら、３％の過酸化水素水３０ｍｌを徐々に添加し、その後５５℃で２時間加熱攪拌した。得られた深赤紫色の溶液を２０ｍｌになるまで減圧濃縮した。この濃縮液に６０ｍｌのメタノールと２００ｍｌのジエチルエーテルとを攪拌しながら添加し、沈殿物を析出させた。生成した沈殿物をろ別し、少量のジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下乾燥して錯体３を得た。
【００２８】
錯体４の合成
ビーカー中で、１５．４０ｇの塩化コバルト（II) ６水和物を約１００ｍｌの水に溶解し、その水溶液に２０．００ｇのＢ２を攪拌しながら加えて、混合溶液を９０℃に加熱した。この不均一溶液に３８．０１ｇの酢酸カリウムを徐々に添加した。同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、加熱攪拌した。この溶液に３％の過酸化水素水６０ｍｌを徐々に添加し、その後９０℃で１時間加熱攪拌した。得られた深赤紫色の溶液を３０ｍｌになるまで減圧濃縮した。この濃縮液に９０ｍｌのメタノールと３００ｍｌのジエチルエーテルとを攪拌しながら添加し、沈殿物を析出させた。生成した沈殿物をろ別し、少量のジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下乾燥した。
【００２９】
得られた沈殿物１０．００ｇを水４０ｍｌに溶解してカリウム塩水溶液を得た。この水溶液をテトラブチルアンモニウム型に調整した湿潤体積３００ｍｌの陽イオン交換樹脂（Dowex50W-X2)を充填したガラスカラム（４５×２ｃｍ）の上部より注入し、樹脂を通過した着色成分を集めた。その水溶液を２０ｍｌになるまで減圧下で濃縮した。この濃縮液に６０ｍｌのメタノールと２００ｍｌのジエチルエーテルとを攪拌しながら添加し、沈殿物を析出させた。１晩放置して熟成した後、生成した沈殿物をろ別し、少量のジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下乾燥して錯体４を得た。
【００３０】
錯体５の合成
ビーカー中で、３．５８ｇの塩化コバルト（II) ６水和物を約４０ｍｌの水に溶解し、その水溶液に４．３８ｇのＢ１を攪拌しながら加えて、混合溶液を９０℃に加熱した。５５℃まで一旦冷却した後、この不均一溶液に１０．２８ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、加熱攪拌した。その溶液を氷冷しながら、３％の過酸化水素水３０ｍｌを徐々に添加し、その後５５℃で１時間加熱攪拌して透明で均一な錯体５を得た。
【００３１】
錯体８の合成
ビーカー中で、５．８１ｇのＢ１を９０℃に加熱した約４０ｍｌの水に攪拌しながら加えて、４．３６ｇの酢酸亜鉛（II) ２水和物をその水溶液に加えた。この不均一溶液に９．０３ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。９０℃のままで２分間加熱攪拌して透明で均一な錯体８を得た。
【００３２】
錯体９の合成
ビーカー中で、６．５１ｇのＢ２を９０℃に加熱した約１００ｍｌの水に攪拌しながら加えて、３．３５ｇの水酸化インジウム（III)水和物を３倍モル量よりやや過剰な塩酸で塩化インジウム（III)に代えてその水溶液に加えた。７０℃まで一旦冷却（２−プロパノールの沸点以下）した後、２−プロパノール４０ｍｌを加え、この不均一溶液に１７．９３ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。同一温度で透明な均一な溶液が得られるまで加熱攪拌した。溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリペンチルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体９が得られた。
【００３３】
錯体１０の合成
ビーカー中で、３．８８ｇの酢酸銅（II) １水和物を９０℃に加熱した約５０ｍｌの水に攪拌しながら加えて、その水溶液に５．６６ｇのＢ１１を加えた。溶液の色が青から緑に変化した溶液に９．１３ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。９０℃で３０分加熱攪拌して青色の透明な均一な錯体１０を得た。
【００３４】
錯体１１の合成
ビーカー中で、５．８９５ｇのＢ５を９０℃に加熱した約１００ｍｌの水に攪拌しながら加えて、４．５１ｇの塩化スズ（II) ２水和物をその水溶液に加えた。この不均一溶液に１８．０６ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。６０℃まで一旦冷却（２−プロパノールの沸点以下）した後、２−プロパノールを１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、１時間加熱攪拌して透明で均一な錯体１１を得た。
【００３５】
錯体１３の合成
ビーカー中で、５．８７ｇのＢ１を９０℃に加熱した約１５０ｍｌの水に攪拌しながら加えた。７．７１ｇの硝酸イットリウム（III)６水和物をその水溶液に加えた。この不均一溶液に１８．２０ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。８０℃まで一旦冷却（２−プロパノールの沸点以下）した後、２−プロパノールを１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで加熱攪拌した。溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリペンチルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体１３が得られた。
【００３６】
錯体１４の合成
ビーカー中で、約４０ｍｌの水に５．５６ｇの塩化鉛（II) を溶解し、その水溶液に６．０２ｇのＢ１を９０℃で加熱攪拌しながら加えた。この不均一溶液に１８．２４ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。９０℃で３０分間攪拌して、透明で均一な錯体１４を得た。
【００３７】
錯体１６の合成
ビーカー中で、５．７６ｇのＢ７を８０℃に加熱した約１００ｍｌの水に攪拌しながら加えた。５．４ｇの塩化鉄（III)６水和物をこの水溶液に加えた。この不均一溶液に１０ｇのトリプロピルアミンを徐々に添加した。６０℃まで一旦冷却した後、２−プロパノール１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで加熱攪拌した。この溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリプロピルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体１６が得られた。
【００３８】
錯体２３の合成
ビーカー中で、６０．１ｇのＢ１を９０℃に加熱した約１５０ｍｌの水に攪拌しながら加えた。５．５６ｇの塩化鉛(II)をこの水溶液に加えた。この不均一溶液に１０ｇのトリプロピルアミンを徐々に添加した。８０℃まで一旦冷却した後、２−プロパノールを１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで加熱攪拌した。溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリペンチルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体２３が得られた。
【００３９】
錯体２４の合成
ビーカー中で、５．５６ｇのＢ１２を９０℃に加熱した約１００ｍｌの水に攪拌しながら加えて、４．７５ｇの塩化ニッケル（II) ６水和物をその水溶液に加えた。この不均一溶液に１０ｇのトリプロピルアミンを徐々に添加した。８０℃まで一旦冷却した後、２−プロパノール１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで加熱攪拌した。溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリプロピルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体２４が得られた。
【００４０】
実施例１
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１をエタノールに溶解し１０重量％の溶液を作製し塗布液とした。この塗布液をフロー法によりソーダライムガラス上に塗布してピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５００℃で３０分間焼成して、茶褐色の薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１００ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところ、Ｃｏ3 Ｏ4 の組成を有する立方相であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４１】
実施例２
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体８の溶液を５ｍｌまで濃縮し、この濃縮液にエタノールを加えて９６ｍｌに仕上げた。この塗布液をディップ法によりソーダライムガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５００℃で４０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が２００ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＺｎＯの組成を有する結晶体であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４２】
実施例３
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体９の溶液を５ｍｌまで濃縮し、この濃縮液にエタノールを加えて２８０ｍｌに仕上げた。この塗布液をフロー法によりソーダライムガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて４５０℃で６０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１５０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＩｎ2 Ｏ3 の組成を有する結晶体であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４３】
実施例４
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１１の溶液を５ｍｌまで濃縮し、この濃縮液にエタノールを加えて９５ｍｌに仕上げた。この塗布液をディップ法によりホウケイサンガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて６００℃で５０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が２５０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＳｎＯ2 の組成を有する結晶体であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４４】
実施例５
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１３の溶液を１０ｍｌまで濃縮し、この濃縮液にイソプロパノールを加えて１５０ｍｌに仕上げた。この塗布液をフロー法により石英ガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて６００℃で５０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１００ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＹ2 Ｏ3 の組成を有する結晶体であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４５】
実施例６
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１６の塗布液をディップ法によりソーダライムガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５００℃で５０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１８０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＦｅ2 Ｏ3 の組成を有していた。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４６】
実施例７
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１９の塗布液をスピンナー法によりホウケイサンガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５５０℃で４５分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が２３０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＮｂ2 （Ｎｂ2 Ｏ5 ）Ｏ5 の組成を有していた。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４７】
実施例８
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体２３の塗布液をスピンナー法によりホウケイサンガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５３０℃で２０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１２０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＰｂＯ2 の組成を有していた。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４８】
実施例９
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体２４の塗布液をスピンナー法により石英ガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて６００℃で４０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１６０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＮｉＯの組成を有していた。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４９】
比較例１
チタニウムテトライソプロポキシド２８．４ｇを無水エタノール２００ｍｌに溶解した。この溶液を攪拌しながら、室温にて６０％ＨＮＯ3 ｌｍｌと水１．８ｍｌとを徐々に添加し、さらに３０分間攪拌を続けて、チタニアゾルの塗布液を作製した。この塗布液をフロー法にてソーダライムガラス上に塗布し、５００℃で３０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１００ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＴｉＯ2 の多結晶体であった。
この塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、３日目より塗布液は白濁した。３日後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったが、失透した膜が得られ、透明膜を作製することができなかった。尚、この塗布液は１０日目で増粘し、塗布は不可能であった。
【００５０】
比較例２
６０％ＨＮＯ3 ｌｍｌと水３．０ｍｌとした他は、比較例１と全く同様な方法により塗布液を作製したところ、液は急激に白濁し、塗布液として使用することができなかった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体を少なくとも一種含む塗布液として調整することにより、ポットライフが長く、製造コストが安価な塗布液を提供することができる。
【００５４】
また、本発明の方法によれば、該塗布液を塗布して焼成することにより、緻密な金属酸化物薄膜を容易に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法に関するもので、特に基体上に塗布して焼成することにより、金属酸化物薄膜を作製するための塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基体上に金属イオンを含む塗布液を塗布し、この塗布液を焼成することによって金属酸化物薄膜を作製することが知られている。例えば、金属アルコラートを有機溶媒に溶解した溶液に水を添加し、金属アルコラートを加水分解して金属イオンを含むゾル液を作製する。このゾル液を塗布液として基体上に塗布することにより塗布膜を作製する。この塗布膜を焼成することによって、金属酸化物薄膜を得る。
【０００３】
また、近年では、塗布液として有機配位子としてアセチルアセトンを含む金属アルコラート溶液を加水分解してゾル液を作製したり、金属石鹸を含む溶液を使用して、上記と同様の方法により、金属酸化物薄膜を作製することもできる。
【０００４】
これらの方法は、いわゆるゾルゲル法として呼ばれているものである（作花済夫著、ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社、１９８８年、８５−１０３頁）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の金属酸化物膜は、ゾルゲル法によって作製することができるが、いくつかの問題点を有する。
【０００６】
金属アルコラートは、加水分解速度が速いので、該加水分解速度を制御することが困難である。このため、そのまま放置しておくとゲル化が進んでしまい、塗布液として使用できなくなるとか、粘度が変化して均一な厚膜を得ることができない、という問題点がある。例えば、チタニウムテトライソプロポキシドは、加水分解速度がきわめて速いため、空気にさらしておくだけでゲル化が進行して、白色ゲルとなるので、塗布液として使用することができない。
このような問題点を解消するために、アセチルアセトンを含む金属アルコラートを用いる方法が提案されているが、この方法でも加水分解速度を十分に制御することができない。
【０００７】
また、複数の金属イオンを含む複合酸化物膜を作製する場合には、加水分解速度が異なると、これら金属イオンを均一に混合できなくなるという問題点がある。
【０００８】
さらに、これら金属アルコラートは、一般に高価で、原材料費が高くなってしまう、という問題点がある。この問題点を解決するために、原材料として金属石鹸を用いる方法もあるが、この方法では有機物の含有量が多いので、焼成後に緻密膜が得られない、という問題点がある。
【０００９】
従って本発明の目的は、上記の問題点を解決し、塗布およびその後の焼成工程により金属酸化物膜を作製するに際し、塗布液の安定性がよく、ポットライフが長く、しかも廉価な金属酸化物膜を作製するための塗布液を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、上記塗布液を用いて金属酸化物膜を形成する方法を提供することにある。特に、本発明の他の目的は、複数の金属イオンが均一に混合した複合金属酸化物薄膜を容易に形成する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定のアルキルアミンを対イオンとする所定の有機配位子を配位したアニオン金属錯体を含有させた塗布液を用いることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
第１の発明は、下記の一般式（１）：
【化４】
〔（Ａ１）ｍ（Ａ２）ｎ〕［ＭＢ］・・・（１）
〔式中のＡ１は、一般式Ｎ（Ｒ １ ）（Ｒ ２ ）（Ｒ ３ ）（式中のＲ１，Ｒ２，およびＲ ３ は、それぞれ水素原子または１−１０の炭素数を有するアルキル基で、これらＲ１，Ｒ２，およびＲ ３ は、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、少なくとも一つはアルキル基を示す）で示されるアルキルアミンを表し、Ａ２は、水素イオンまたは＋１価もしくは＋２価の陽イオンを表し、ｍおよびｎは、陽イオン｛（Ａ１）ｍ（Ａ２）ｎ｝が錯陰イオン［ＭＢ］の電荷の絶対値に一致することを満たす０以上の数を示し、Ｍは、周期表の１〜１６族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンおよび／またはそのオキソ体を表し、Ｂは、下記の一般式（２）または（３）：
【化５】
（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｎ−Ｒ７−Ｎ−（Ｒ８）（Ｒ９）・・・（２）
【化６】
（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｎ−Ｒ７−Ｎ−（Ｒ１０）（Ｒ７）−Ｎ−（Ｒ８）（Ｒ９）・・・（３）
（式中のＲ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２であり、これらＲ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である）〕で表されるアニオン金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする塗布液にある。
【００１３】
また、第２の発明は、上述した塗布液を基体上に塗布して焼成することにより、金属酸化物膜を作製することを特徴とする金属酸化物膜の形成方法にある。
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
ここで、用いる金属錯体とは、金属イオンに有機や無機等の任意の配位子が少なくとも１個配位している化合物であり、その構造や化学的特性については、無機化学（エフ・エー・コットンおよびジー・ウィルキンソン著、中原勝儼訳、第８版１９８０年、培風館）に詳しく記載されている。
【００１５】
本発明においては、上記一般式において、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選ばれた少なくとも１種、および／またはそのオキソ体である金属錯体が好ましい。
【００１６】
配位子Ｂとしては、例えば以下に示されるものが挙げられる。
【化７】
これらの配位子Ｂを含むアルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体としては、例えば以下で示されるものが挙げられる。
【化８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアニオン金属錯体は安定であり、この錯体をアルキルアミンを対イオンとして含む塗布液のポットライフは長い。複数のアルキルアミンを対イオンとしてアニオン錯体と混合することにより形成した塗布液を用いることにより、複数の金属イオンを含有する複合膜が容易に形成され、かつこれら金属イオンが均一に混合した薄膜を得ることができる。
【００１９】
複数の金属アルコラートを含有する溶液を加水分解する従来技術においては、それぞれの金属アルコラートの加水分解速度が異なるので、同種の金属イオンが集合したポリマーが生成しやすく、複数の金属イオンが均一分散した薄膜を得ることが困難である。
【００２０】
これに対し、本発明において、アルキルアミンを対イオンとし、複数の金属イオンを含有するアニオン金属錯体を用いて塗布液を調製しても、これら金属イオンは均一に混合されるので、これら金属イオンが均一に分散した薄膜を作製することができる。さらに、このアルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体は、金属アルコラートと異なり、安価に製造することができる。また、本発明に用いるアルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体は、金属石鹸と異なり、錯体分子内に含有される有機物含有量が少なので、塗布焼成後、緻密膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の塗布液は、アルキルアミンを対イオンとし、アニオン金属錯体を任意の溶媒に溶解することにより製造することができる。塗布性、乾燥性および溶液保存性等を考慮すると、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、アセトン等やその混合溶媒が好ましい。アニオン金属錯体は、これらの溶媒に任意の濃度に溶解することができるが、塗布性や乾燥性等の観点から、該アニオン金属錯体の量は、１〜３０重量％の範囲が好ましい。アニオン金属錯体の量が１重量％未満になると塗布性が劣化し、逆に３０重量％を超えると乾燥性が劣化する。
【００２２】
本発明の塗布液は、フロー法、カーテン塗布法、ディップ法等任意の方法により基体上に塗布することができる。本発明に用いる基板としては、任意のものを使用することができるが、特に焼成温度に対する耐性から、ソーダライムガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等のガラス類、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属類、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックス類、ポリイミド等のポリマーフィルム等が好ましく用いられる。また、かかる基板の他に、塗布液を任意の薄膜や厚膜上にも塗布することができる。
【００２３】
本発明の方法によれば、塗布液の基体への塗布後、焼成を空気、酸素ガスおよび窒素ガスから成る群から選ばれた少なくとも１種の気体中で行うことが好ましい。また、焼成工程を複数とし、例えば、まず空気中で焼成し、次いで窒素中で焼成するというように、焼成工程を複数とすることもできる。焼成温度は、特に制限されず、例えば塗布膜をまず２００℃で焼成し、次いで５００℃で焼成するというように、焼成温度を多段階とすることもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２５】
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体は、例えば以下の方法により合成することができる。
【００２６】
合成例
錯体２の合成
ビーカー中で、４．９３ｇの塩化コバルト（II) ６水和物を約４０ｍｌの水に溶解し、その水溶液に６．０１ｇのＢ１を攪拌しながら加えて、混合溶液を９０℃で加熱した。５５℃まで一旦冷却した後、この不均一溶液に１２．８１ｇのトリブチルアミンを徐々に添加した。同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、加熱攪拌した。その溶液を氷冷しながら、３％の過酸化水素水３０ｍｌを徐々に添加し、その後５５℃で１時間加熱攪拌した。得られた深赤紫色の溶液を３０ｍｌになるまで減圧濃縮し、その溶液を室温で１晩放置した。生成した沈殿物をろ別し、少量のアセトニトリルで洗浄した後、減圧下乾燥して錯体２を得た。
【００２７】
錯体３の合成
ビーカー中で、４．８９ｇの塩化コバルト（II) ６水和物を約４０ｍｌの水に溶解し、その水溶液に６．６３ｇのＢ２を攪拌しながら加えて、混合溶液を９０℃に加熱した。５５℃まで一旦冷却した後、この不均一溶液に１２．６１ｇのトリブチルアミンを徐々に添加した。同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、加熱攪拌した。その溶液を氷冷しながら、３％の過酸化水素水３０ｍｌを徐々に添加し、その後５５℃で２時間加熱攪拌した。得られた深赤紫色の溶液を２０ｍｌになるまで減圧濃縮した。この濃縮液に６０ｍｌのメタノールと２００ｍｌのジエチルエーテルとを攪拌しながら添加し、沈殿物を析出させた。生成した沈殿物をろ別し、少量のジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下乾燥して錯体３を得た。
【００２８】
錯体４の合成
ビーカー中で、１５．４０ｇの塩化コバルト（II) ６水和物を約１００ｍｌの水に溶解し、その水溶液に２０．００ｇのＢ２を攪拌しながら加えて、混合溶液を９０℃に加熱した。この不均一溶液に３８．０１ｇの酢酸カリウムを徐々に添加した。同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、加熱攪拌した。この溶液に３％の過酸化水素水６０ｍｌを徐々に添加し、その後９０℃で１時間加熱攪拌した。得られた深赤紫色の溶液を３０ｍｌになるまで減圧濃縮した。この濃縮液に９０ｍｌのメタノールと３００ｍｌのジエチルエーテルとを攪拌しながら添加し、沈殿物を析出させた。生成した沈殿物をろ別し、少量のジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下乾燥した。
【００２９】
得られた沈殿物１０．００ｇを水４０ｍｌに溶解してカリウム塩水溶液を得た。この水溶液をテトラブチルアンモニウム型に調整した湿潤体積３００ｍｌの陽イオン交換樹脂（Dowex50W-X2)を充填したガラスカラム（４５×２ｃｍ）の上部より注入し、樹脂を通過した着色成分を集めた。その水溶液を２０ｍｌになるまで減圧下で濃縮した。この濃縮液に６０ｍｌのメタノールと２００ｍｌのジエチルエーテルとを攪拌しながら添加し、沈殿物を析出させた。１晩放置して熟成した後、生成した沈殿物をろ別し、少量のジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下乾燥して錯体４を得た。
【００３０】
錯体５の合成
ビーカー中で、３．５８ｇの塩化コバルト（II) ６水和物を約４０ｍｌの水に溶解し、その水溶液に４．３８ｇのＢ１を攪拌しながら加えて、混合溶液を９０℃に加熱した。５５℃まで一旦冷却した後、この不均一溶液に１０．２８ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、加熱攪拌した。その溶液を氷冷しながら、３％の過酸化水素水３０ｍｌを徐々に添加し、その後５５℃で１時間加熱攪拌して透明で均一な錯体５を得た。
【００３１】
錯体８の合成
ビーカー中で、５．８１ｇのＢ１を９０℃に加熱した約４０ｍｌの水に攪拌しながら加えて、４．３６ｇの酢酸亜鉛（II) ２水和物をその水溶液に加えた。この不均一溶液に９．０３ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。９０℃のままで２分間加熱攪拌して透明で均一な錯体８を得た。
【００３２】
錯体９の合成
ビーカー中で、６．５１ｇのＢ２を９０℃に加熱した約１００ｍｌの水に攪拌しながら加えて、３．３５ｇの水酸化インジウム（III)水和物を３倍モル量よりやや過剰な塩酸で塩化インジウム（III)に代えてその水溶液に加えた。７０℃まで一旦冷却（２−プロパノールの沸点以下）した後、２−プロパノール４０ｍｌを加え、この不均一溶液に１７．９３ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。同一温度で透明な均一な溶液が得られるまで加熱攪拌した。溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリペンチルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体９が得られた。
【００３３】
錯体１０の合成
ビーカー中で、３．８８ｇの酢酸銅（II) １水和物を９０℃に加熱した約５０ｍｌの水に攪拌しながら加えて、その水溶液に５．６６ｇのＢ１１を加えた。溶液の色が青から緑に変化した溶液に９．１３ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。９０℃で３０分加熱攪拌して青色の透明な均一な錯体１０を得た。
【００３４】
錯体１１の合成
ビーカー中で、５．８９５ｇのＢ５を９０℃に加熱した約１００ｍｌの水に攪拌しながら加えて、４．５１ｇの塩化スズ（II) ２水和物をその水溶液に加えた。この不均一溶液に１８．０６ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。６０℃まで一旦冷却（２−プロパノールの沸点以下）した後、２−プロパノールを１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで、１時間加熱攪拌して透明で均一な錯体１１を得た。
【００３５】
錯体１３の合成
ビーカー中で、５．８７ｇのＢ１を９０℃に加熱した約１５０ｍｌの水に攪拌しながら加えた。７．７１ｇの硝酸イットリウム（III)６水和物をその水溶液に加えた。この不均一溶液に１８．２０ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。８０℃まで一旦冷却（２−プロパノールの沸点以下）した後、２−プロパノールを１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで加熱攪拌した。溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリペンチルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体１３が得られた。
【００３６】
錯体１４の合成
ビーカー中で、約４０ｍｌの水に５．５６ｇの塩化鉛（II) を溶解し、その水溶液に６．０２ｇのＢ１を９０℃で加熱攪拌しながら加えた。この不均一溶液に１８．２４ｇのトリペンチルアミンを徐々に添加した。９０℃で３０分間攪拌して、透明で均一な錯体１４を得た。
【００３７】
錯体１６の合成
ビーカー中で、５．７６ｇのＢ７を８０℃に加熱した約１００ｍｌの水に攪拌しながら加えた。５．４ｇの塩化鉄（III)６水和物をこの水溶液に加えた。この不均一溶液に１０ｇのトリプロピルアミンを徐々に添加した。６０℃まで一旦冷却した後、２−プロパノール１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで加熱攪拌した。この溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリプロピルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体１６が得られた。
【００３８】
錯体２３の合成
ビーカー中で、６０．１ｇのＢ１を９０℃に加熱した約１５０ｍｌの水に攪拌しながら加えた。５．５６ｇの塩化鉛(II)をこの水溶液に加えた。この不均一溶液に１０ｇのトリプロピルアミンを徐々に添加した。８０℃まで一旦冷却した後、２−プロパノールを１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで加熱攪拌した。溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリペンチルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体２３が得られた。
【００３９】
錯体２４の合成
ビーカー中で、５．５６ｇのＢ１２を９０℃に加熱した約１００ｍｌの水に攪拌しながら加えて、４．７５ｇの塩化ニッケル（II) ６水和物をその水溶液に加えた。この不均一溶液に１０ｇのトリプロピルアミンを徐々に添加した。８０℃まで一旦冷却した後、２−プロパノール１００ｍｌを加え、同一温度で透明な均一溶液が得られるまで加熱攪拌した。溶液を室温まで冷却し、遊離する未反応のトリプロピルアミンをエーテル抽出によって除去した。余剰のアミンが存在するとき、溶液は白濁する。この場合にも、加熱によって透明で均一な錯体２４が得られた。
【００４０】
実施例１
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１をエタノールに溶解し１０重量％の溶液を作製し塗布液とした。この塗布液をフロー法によりソーダライムガラス上に塗布してピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５００℃で３０分間焼成して、茶褐色の薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１００ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところ、Ｃｏ3 Ｏ4 の組成を有する立方相であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４１】
実施例２
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体８の溶液を５ｍｌまで濃縮し、この濃縮液にエタノールを加えて９６ｍｌに仕上げた。この塗布液をディップ法によりソーダライムガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５００℃で４０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が２００ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＺｎＯの組成を有する結晶体であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４２】
実施例３
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体９の溶液を５ｍｌまで濃縮し、この濃縮液にエタノールを加えて２８０ｍｌに仕上げた。この塗布液をフロー法によりソーダライムガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて４５０℃で６０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１５０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＩｎ2 Ｏ3 の組成を有する結晶体であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４３】
実施例４
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１１の溶液を５ｍｌまで濃縮し、この濃縮液にエタノールを加えて９５ｍｌに仕上げた。この塗布液をディップ法によりホウケイサンガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて６００℃で５０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が２５０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＳｎＯ2 の組成を有する結晶体であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４４】
実施例５
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１３の溶液を１０ｍｌまで濃縮し、この濃縮液にイソプロパノールを加えて１５０ｍｌに仕上げた。この塗布液をフロー法により石英ガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて６００℃で５０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１００ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＹ2 Ｏ3 の組成を有する結晶体であった。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４５】
実施例６
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１６の塗布液をディップ法によりソーダライムガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５００℃で５０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１８０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＦｅ2 Ｏ3 の組成を有していた。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４６】
実施例７
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体１９の塗布液をスピンナー法によりホウケイサンガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５５０℃で４５分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が２３０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＮｂ2 （Ｎｂ2 Ｏ5 ）Ｏ5 の組成を有していた。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４７】
実施例８
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体２３の塗布液をスピンナー法によりホウケイサンガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて５３０℃で２０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１２０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＰｂＯ2 の組成を有していた。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４８】
実施例９
アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体２４の塗布液をスピンナー法により石英ガラス上に塗布して、ピンホールやハジキ故障のない塗膜を得た。この塗膜を空気中にて６００℃で４０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１６０ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＮｉＯの組成を有していた。
塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、塗布液は白濁や析出もなく透明のままで、粘度変化もなかった。１ケ月後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００４９】
比較例１
チタニウムテトライソプロポキシド２８．４ｇを無水エタノール２００ｍｌに溶解した。この溶液を攪拌しながら、室温にて６０％ＨＮＯ3 ｌｍｌと水１．８ｍｌとを徐々に添加し、さらに３０分間攪拌を続けて、チタニアゾルの塗布液を作製した。この塗布液をフロー法にてソーダライムガラス上に塗布し、５００℃で３０分間焼成して、透明な薄膜を得た。この薄膜は、膜厚が１００ｎｍでバラツキがなく均一であった。また、薄膜にはピンホール、ハジキおよびクラック等の故障はなかった。この薄膜を元素分析およびＸ線回折にて解析したところＴｉＯ2 の多結晶体であった。
この塗布液を室温で１ケ月間放置したところ、３日目より塗布液は白濁した。３日後、この塗布液を用いて、上記と同様の試験を行ったが、失透した膜が得られ、透明膜を作製することができなかった。尚、この塗布液は１０日目で増粘し、塗布は不可能であった。
【００５０】
比較例２
６０％ＨＮＯ3 ｌｍｌと水３．０ｍｌとした他は、比較例１と全く同様な方法により塗布液を作製したところ、液は急激に白濁し、塗布液として使用することができなかった。
【００５１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルアミンを対イオンとするアニオン金属錯体を少なくとも一種含む塗布液として調整することにより、ポットライフが長く、製造コストが安価な塗布液を提供することができる。
【００５４】
また、本発明の方法によれば、該塗布液を塗布して焼成することにより、緻密な金属酸化物薄膜を容易に得ることができる。
Claims (5)
- 下記の一般式（１）：
Ａ２は、水素イオンまたは＋１価もしくは＋２価の陽イオンを表し、
ｍおよびｎは、陽イオン〔（Ａ１）ｍ（Ａ２）ｎ〕が錯陰イオン［ＭＢ］の電荷の絶対値に一致することを満たす０以上の数を示し、
Ｍは、周期表の１〜１６族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンおよび／またはそのオキソ体を表し、
Ｂは、下記の一般式（２）または（３）：
- アニオン金属錯体が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
- ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選ばれた少なくとも１種および／またはそのオキソ体であることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
- 請求項１〜３記載の塗布液を基体上に塗布して焼成することにより、金属酸化物膜を形成することを特徴とする薄膜作製方法。
- 焼成が空気、酸素ガスおよび窒素ガスから成る群から選ばれた少なくとも１種の気体中で行われることを特徴とする請求項４記載の薄膜作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02868597A JP3947815B2 (ja) | 1996-02-16 | 1997-02-13 | 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2907396 | 1996-02-16 | ||
| JP8-29073 | 1996-02-16 | ||
| JP02868597A JP3947815B2 (ja) | 1996-02-16 | 1997-02-13 | 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278489A JPH09278489A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3947815B2 true JP3947815B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=26366823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02868597A Expired - Lifetime JP3947815B2 (ja) | 1996-02-16 | 1997-02-13 | 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3947815B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000055091A1 (fr) * | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Nagase Chemtex Corporation | Compositions de formation de couches minces d'oxyde metallique |
| WO2001068529A1 (fr) * | 2000-03-14 | 2001-09-20 | Nagase Chemtex Corporation | Composition de formation d'une couche mince d'oxyde metallique |
| JP4988737B2 (ja) | 2006-07-13 | 2012-08-01 | 東海旅客鉄道株式会社 | 塗布液、塗布液を用いて形成した酸化チタン薄膜、及びその形成方法 |
-
1997
- 1997-02-13 JP JP02868597A patent/JP3947815B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09278489A (ja) | 1997-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mehring | From molecules to bismuth oxide-based materials: Potential homo-and heterometallic precursors and model compounds | |
| JP2881847B2 (ja) | コーティング用組成物及びその製造法 | |
| Mishra et al. | Metal 2-ethylhexanoates and related compounds as useful precursors in materials science | |
| Bancroft et al. | Tetramethyldiplatinum (III)(Pt-Pt) complexes with 2-hydroxypyridinato bridging ligands | |
| JPH08506108A (ja) | 希土類化合物及びそれらの製造 | |
| US5384294A (en) | Sol-gel derived lead oxide containing ceramics | |
| US7851402B2 (en) | Method for solubilizing metal oxides by surface treatment, surface treated metal oxide solutions and method for separating metal oxides | |
| JP3947815B2 (ja) | 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法 | |
| JP5156120B1 (ja) | 有機白金化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| JP3227891B2 (ja) | 新規な有機金属錯体とその配位子 | |
| CN112552321B (zh) | 一种含镧有机化合物及其应用 | |
| JP2001233604A (ja) | 酸化物薄膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに酸化物薄膜の製造方法 | |
| Dennett et al. | The synthesis of [FeRu (CO) 2 (μ-CO) 2 (η-C 5 H 5)(η-C 5 Me 5)] and convenient entries to its organometallic chemistry | |
| JP3486803B2 (ja) | チタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方法 | |
| JPH08165114A (ja) | メチル基含有透明シリカゲルバルク体の製造方法 | |
| JP4329237B2 (ja) | 強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法及び強誘電体薄膜形成用溶液 | |
| Roesky | From molecules to aggregates | |
| CN115651026B (zh) | 一种ald前驱体钨配合物的制备方法 | |
| JPH01226721A (ja) | 超伝導体製造用安定溶液及び超導薄膜の製造方法 | |
| JP3664422B2 (ja) | 塗布液およびこれを用いた金属酸化物薄膜作成方法 | |
| CN112851697B (zh) | 一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺金属混配配合物的制备方法 | |
| JPH1025433A (ja) | 金属酸化物薄膜形成用塗布液およびその薄膜の形成方法 | |
| Archer et al. | Synthesis, characterization and reactivity of crown ether adducts of barium carboxylates: Ba (O2CCH3) 2 (18-crown-6)· 4H2O and Ba (O2C (CH2) 4CO2)(18-crown-6)· 8H2O | |
| Parola et al. | Insights in the sol–gel processing of Pb (Mg1/3Nb2/3) O3. The synthesis and crown structure of a new lead magnesium cluster: Pb6Mg12 (μ-OAc) 6 (μ2, η2-OAc) 18 (μ3, η2-OC2H4OPri) 12 | |
| JPS60200403A (ja) | 薄膜誘電体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070306 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070330 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |