JP3664422B2 - 塗布液およびこれを用いた金属酸化物薄膜作成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属酸化物薄膜の形成に使用される塗布液に係わる。特にガラス、金属、セラミックスなどの基体上に塗布して焼成することにより、金属酸化物薄膜を形成するための塗布液およびこれを用いた薄膜作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、金属、セラミックスなどの表面に金属酸化物の薄膜を形成させる方法としては、従来スパッター法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法などのドライ法、ゾルーゲル法、メッキ法、電解重合法などのウェット法が知られている。ドライ法の代表的な方法であるスパッター法は均一で安定した薄膜が得られるものの装置が複雑、高価で製造コストが高くなり、また大面積化が難しいなどの制約がある。
【０００３】
ウェット法の代表的な方法であるゾルーゲル法は、有機溶媒に溶解した金属アルコキシドに水と触媒を加えて加水分解縮重合を起こさせたゾルを、基体上に塗布して焼成することにより金属酸化物薄膜を得る方法である。
ゾルーゲル法については、作花済夫著「ゾルーゲル法の化学」１９８８年、８５〜１０３頁（アグネ承風社）に詳述されている。このゾルーゲル法は、装置が簡単で大面積化は可能であるものの、常に均一、均質な金属酸化物薄膜を得るためには、薄膜形成条件の厳しい制御を必要とするうえ、ゾルの化学的変化を抑制することを必要とするなど解消すべき実施上の問題点が数多くある。
【０００４】
金属酸化物薄膜は単独で使用されることに加えて、実用上は他の金属酸化物との複合膜として使用されることも多い。ゾルーゲル法においては、金属アルコキシドの加水分解速度が金属種によって大きく異なるため、２種以上の金属アルコキシドを混合して加水分解し、均一な組成の共縮重合体を得ることは一般に困難である。金属アルコキシドの加水分解縮重合で別々に得られた２種以上のゾル液を混合する場合においても、金属アルコキシドの加水分解縮重合速度が金属種によって大きく異なるため、一方の金属アルコキシドの加水分解縮重合が先行してゲルや金属酸化物の沈殿を生じるので液の安定性が保てないことや、均一性が失われるという欠点がある。
【０００５】
これを解決するため、公開特許公報平成９年２７８４８９号には、金属錯体とアルキルアミンの反応物を含む塗布液が提案されている。この化合物は低分子化合物であるため、２種以上の金属種からなる塗布液は、自由な混合比率において基本的に安定なものである。単一の金属から得られた塗布液は、反応が完結していてそれ以上反応は進行しないため極めて安定である。また、２種以上の金属種の塗布液を、それぞれ調製しておき、これらを任意の比率で混合したものも均一な溶液を形成し、経時的な変化によってゲル物や沈殿を生じることはなく、極めて安定である。
【０００６】
このように平成９年２７８４８９号で提案された金属酸化物薄膜形成法は、優れた方法ではあるが、この方法において使用される配位子は、すべて６配座以上で金属と極めて安定な錯体を形成する。しかしながら、保存中、時に結晶が析出するため、高濃度の溶液を調製するのが難しい状況にある。例えば、エチレンジアミン四酢酸のチタン錯体とエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの低分子のアミンとの塩は、水、メタノール、エタノールなどには溶解するが、それでも二酸化チタン換算含量２％濃度のエタノール溶液は長期の保存で結晶の析出が見られ、またイソプロパノール、ｎ−ブタノールなどには溶解し難いという欠点があった。塗布液の金属酸化物含量が低濃度の液しか安定に製造出来ないことは、実用上、輸送コスト、他の成分を併用する場合の組成設計上の制約など不利な点が多々ある。
【０００７】
この欠点を改善するためには、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミンなど比較的炭素鎖の長いアミンを使用したり、芳香族アミンと脂肪族アミンを併用するなどの手段が有効ではあるが、溶媒、アミンの選択が制約を受けることには変わりはない。
【０００８】
また、前記公報に記載されている配位子のうち、広く使用されていて安価なエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸は生分解性を有しないことは明らかになっているし、その他の配位子も、その対称的な構造から生分解性は期待出来ないと考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようする課題】
本発明者らは、金属錯体とアミンとの塩を含む高濃度の塗布液およびこれを製造する方法を提供するものである。本発明者らはまた、本発明において使用する配位子が生分解性を有しているものであることから、環境を汚染しない塗布液を提供することにも寄与するものである。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、課題を解決するため、配位子の種類について広く研究を進めてきた結果、配位座が５以下の配位子と金属化合物との反応によって得られる金属錯体、即ち当該配位子を含む金属錯体の陰イオンとアミンの陽イオンとを含有する塗布液が、この目的を達成出来ることを発見した。
例えば、ニトリロ三酢酸のチタン錯体とジ−ｎ−ブチルアミンとの塩は、エタノール溶媒において二酸化チタン換算含量８％まで高濃度化出来た。この塗布液は、室温で２ケ月保存しても結晶の析出は起こらなかった。これに対し、エチレンジアミン四酢酸のチタン錯体とジ−ｎ−ブチルアミンとの塩は、エタノール溶媒では酸化チタン含量２％が限度で、これ以上の濃度では安定な溶液は得られず数日後には結晶が析出した。
【００１１】
本発明の塗布液を作成するために用いられる配位座が５以下の配位子としては、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシエチルイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸、アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸などのアミノポリカルボン酸やアラニン、β−アラニン、グリシン、セリン、イソセリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ザルコシン、ロイシン、イソロイシンなどのアミノ酸が挙げられる。
【００１２】
本発明の塗布液を作成するために用いられる金属種としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の塗布液を作成するために用いられる前記金属種に係わる金属化合物としては、金属アルコキシド、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、有機酸金属塩が挙げられる。特に金属アルコキシドを用いた場合には、一度金属錯体を取り出して改めてアミン類と反応させる必要はなく、溶媒中、金属アルコキシドと配位子とアミン類を反応させることにより、１工程で塗布液を得ることができる。
【００１４】
本発明の塗布液は、溶媒中、金属錯体とアミン類を反応させるか、または、金属アルコキシドなどの金属化合物と配位子とアミン類を反応させて得られるが、この時に過酸化水素水などの酸化剤を加えると、二酸化物イオンが配位した金属錯体とアミンとの塩を含む溶液が得られ、これは溶液安定性がさらに向上している。酸化剤は、他の原料と同時に加えてもよいし、後から加えてもよい。
【００１５】
本発明の前駆体溶液を作成するために用いられるアミン類としては、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、イソプロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１２以下の脂肪族アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキル基の炭素数が１２を越える場合は有機成分が多くなり緻密な膜を得ることが困難である。
【００１６】
また、本発明に用いられるアミン類として、ピリジン、４−メチルピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン誘導体、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどのアニリン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の塗布液に用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコールが適している。必要があれば、これらの低級アルコールと混和する他の溶媒、例えば水、アセトンなどを併用することは何ら差し支えなく、アルコール性溶液をつくるために使用出来る。本発明の方法によれば、高濃度の塗布液を調製する場合でも、アルコールの種類が限定されることはない。本発明では、金属酸化物薄膜を作成するために、塗布液を基体上に塗布し、乾燥させることを前提にしているので、あまり高沸点の溶媒は好ましくない。本発明の化合物は、水との混合溶媒の溶液にすることも出来る。このことは、シリカゾルのような水分を含むものを加えても混合安定性に優れ、また、塗布し、乾燥するときに空気中の水分による悪影響を受けないため実用上極めて有利な性質である。これに対し、前述のゾルーゲル法による塗布液は、保存中は勿論調製時であってもゾル状態を保持できる限度を超えた水の存在下でゲル化が起こり、また製膜時に空気中の水分の影響を大きく受けて膜が失透することが多い。
【００１８】
本発明の方法による塗布液は、簡単な装置でスピン法、ディップ法、流延法のいずれによっても均一で安定な塗膜を与える。この膜は焼成する前であれば、水またはアルコールによって容易に除去出来るので、塗り直し等の修正が可能になり塗膜生産時の歩留まりが極めてよくなる。この点前述したようにゾルーゲル法による場合は、均質な膜を得る条件が難しく、一旦塗布すれば塗り直し等の修正が出来ないので歩留まりを悪くし、予想以上にコスト高になるので実用化を阻む要因ともなっている。本発明の塗布液を基板上に塗布し、乾燥し、４００℃以上で焼成して得られる金属酸化物薄膜は、ゾルーゲル法で得られた金属酸化物薄膜と同一の物性を持ったものであることが確認された。
【００１９】
塗布する基板は、石英ガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、ＳＵＳや銅、アルミニウムなどの金属板、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックス基板から任意に選択出来る。ガラス、金属などの基板上に薄膜を形成させるには、前記塗布液をスピン法、ディップ法、流延法などによって基板上にコートし、溶媒を揮発させた後有機物が燃焼する温度以上で焼成するが、好ましくは４００℃以上の高温炉で焼成する。必要があれば比較的低温で予備焼成を行うことも均質な薄膜を得る上で有効であり、また、焼成温度を何段階かに分けることも出来る。焼成は塗布された基板を室温から徐々に高温にまで高めていっても良いし、すでに一定温度に設定されている炉に基板を投入しても良い。こうして得られた金属酸化物薄膜あるいは複合膜は、ゾルーゲル法などで得られたものと同等の物性を有する。
本発明の塗布液の作成法を次の実施例でより具体的に明らかにする。
【００２０】
実施例１
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール１３．７ｇ、ニトリロ三酢酸１０．３２ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド１５．３５ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン７．７６ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。３０℃まで冷却し、３０％過酸化水素水６．８ｇを滴下した。１時間還流させた後冷却し、黄色透明溶液を得た。二酸化チタン換算含量は８．０％である。この液は室温で３ケ月放置しても結晶等の析出は無く透明液のままであった。
【００２１】
実施例２
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール１３．７ｇ、ニトリロ三酢酸１０．３２ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド１５．３５ｇを滴下し、続いてｎ−ブチルアミン７．３２ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。３０℃まで冷却し、３０％過酸化水素水６．８ｇを滴下した。１時間還流させた後冷却し、黄色透明溶液を得た。二酸化チタン換算含量は８．０％である。
【００２２】
実施例３
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４０．６ｇ、ニトリロ三酢酸６．８８ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド１０．２３ｇを滴下し、続いてジオクチルアミン９．６６ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させ無色透明液を得た。二酸化チタン換算含量は４．３％である。
【００２３】
実施例４
実施例３の液３４ｇに３０％過酸化水素水２．２７ｇを滴下した。滴下につれて無色から淡黄色透明液になった。さらに１時間還流させた後冷却した。二酸化チタン換算含量は４．０％である。この液は室温で４週間放置しても結晶等の析出は見られなかった。
【００２４】
実施例５
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４７．２ｇ、ＤＬ−アスパラギン酸４．７９ｇを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド１０．２３ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン５．１７ｇを滴下した。還流温度で１時間反応させて淡黄色透明液体を得た。二酸化チタン換算含量は４．３％である。
【００２５】
実施例６
実施例５の液３５．３４ｇに３０％過酸化水素水２．１５ｇを加えた。液は無色から暗赤橙色に変化した。還流温度で１時間加熱した後冷却した。二酸化チタン換算含量は４．０％である。
【００２６】
実施例７
２００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール９４．３６ｇ、イミノ二酢酸９．６８ｇを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド２０．４７ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン１０．３４ｇを滴下した。還流温度で１時間反応させた後５０℃に冷却し、３０％過酸化水素水９．０７ｇを滴下した。還流温度で１時間攪拌した後冷却して黄橙色透明液を得た。二酸化チタン換算含量は４．０％である。
【００２８】
実施例９
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール２０ｇ、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４．４８ｇを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．１２ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン４．６５ｇを滴下した。還流温度で１時間反応させて淡黄色透明液体を得た。二酸化チタン換算含量は４．２％である。
【００２９】
実施例１０〜１８
実施例１〜９で得た塗布液を無水エタノールで二酸化チタン換算含量が１．２％になるように希釈し塗布液とした。それぞれの液について５ｃｍ×５ｃｍのソーダライムガラス上に６００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークした後５５０℃で３０分焼成した。いずれの塗布液からも膜厚約１００ｎｍのやや虹彩のある透明な薄膜が得られた。
これらの薄膜上にオレイン酸の１％エタノール溶液を１０００ｒｐｍでスピンコートして風乾した後、ブラックライト（出力１５Ｗ）を用いて２５ｃｍ離れたところから２時間紫外線を照射した。表面に静かに水を流したところ、オレイン酸層は二酸化チタンの光触媒性によって分解され完全に消失し、また薄膜表面は全面に水が広がりいわゆる超親水性を示した。
【００３０】
実施例１９
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４０ｇ、ニトリロ三酢酸３．４４ｇを仕込み、撹拌しながらジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度８８％）７．８５ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン２．５９ｇを滴下した後還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は４．１％である。
【００３１】
実施例２０
実施例１９の液を室温まで冷却し、この液３０ｇに３０％過酸化水素水１．２５ｇを滴下した。続いて還流温度で１時間攪拌を行い冷却し黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は３．９％である。
【００３４】
実施例２３
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４４ｇ、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸６．３８ｇを仕込み、撹拌しながらジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度８８％）１５．７ｇを滴下し、続いてｎ−ブチルアミン５．１２ｇを滴下した後、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．５％である。
【００３５】
実施例２４
実施例２３の液３８．１５ｇに３０％過酸化水素水２．２７ｇを加え、還流温度で１時間攪拌を行い冷却し黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．２％である。
【００３６】
実施例２５
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４２ｇ、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸６．３８ｇを仕込み、撹拌しながらジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度８８％）１５．７ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン２．５９ｇを滴下した後、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．７％である。
【００３７】
実施例２６
実施例２５の液３７．０４ｇに３０％過酸化水素水２．２７ｇを加え、還流温度で１時間攪拌を行い冷却し黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．３％である。
【００３８】
実施例２７
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４３．７ｇ、ＤＬ−アスパラギン酸４．７９ｇを仕込み、撹拌しながらジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度８８％）１５．７ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン５．１７ｇを滴下した後、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．４％である。
【００３９】
実施例２８
実施例２７の液３８．５ｇに３０％過酸化水素水２．１０ｇを加え、続いて還流温度で１時間攪拌を行い冷却し橙色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．１％である。
【００４０】
実施例２９〜３８
実施例１９〜２８の塗布液を無水エタノールで酸化ジルコニウム換算含量で２％になるように希釈し塗布液とした。それぞれの液について５ｃｍ×５ｃｍのソーダライムガラス上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークした後５５０℃で３０分焼成した。いずれの液からも膜厚約１００ｎｍの透明な薄膜が得られた。
【００４１】
実施例３９
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４５ｇ、ニトリロ三酢酸６．８８ｇを仕込み攪拌しながらマグネシウムジエトキシド４．１２ｇを加え、ジ−ｎ−ブチルアミン５．１７ｇを滴下した。昇温して還流温度で約３時間反応させて淡黄橙色透明液体を得た。酸化マグネシウム換算含量は２．４％である。この原液を用いて５×５ｃｍのホウ珪酸ガラス上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、乾燥した後１００℃で２０分プリベークし、６００℃の高温炉に投入して３０分焼成を行ったところ約１００ｎｍの透明な薄膜が得られた。
【００４２】
実施例４０
５０ｍｌナス型フラスコ中でエタノール２０ｇにニトリロ三酢酸３．９ｇ、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物５．１ｇを分散させ、これにジ−ｎ−ブチルアミン５．１７ｇを加え約８０℃で３時間加熱攪拌し無色透明液を得た。二酸化鉛換算含量は９．４％である。この液を無水エタノールで二酸化鉛換算含量が２％になるように希釈し、５×５ｃｍのソーダライムガラス板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークし５５０℃で３０分焼成したところ透明な薄膜が得られた。
【００４３】
実施例４１
３００ｍｌ四つ口フラスコにイオン交換水１５０ｇを入れニトリロ三酢酸３．８２ｇ、塩化銅２水和物３．４２ｇを入れ８０℃に加熱攪拌した。一度溶解した後結晶が析出した。冷却して結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥して４．１２ｇの銅錯体をえた。
銅錯体２．７ｇをメタノール１３ｇに分散させ、ジ−ｎ−ブチルアミン１．３ｇを加え還流温度で３０分攪拌することにより青色透明液を得た。酸化銅換算含量は４．５％である。
この液を無水エタノールで２倍に希釈し、実施例３９と同様の条件で塗布、乾燥、焼成したところ赤銅色の透明な薄膜が得られた。
【００４４】
実施例４２
５０ｍｌのナス型フラスコにニトリロ三酢酸・銅錯体１．３５ｇ、ｎ−プロパノール１４ｇを入れ、ジ−ｎ−ブチルアミン１．３ｇを加えた。８０℃で３０分攪拌して青色透明液を得た。酸化銅換算含量は２．３％である。
この原液について、実施例３９と同様に塗布、乾燥、焼成したところ赤銅色の透明な薄膜が得られた。
【００４５】
実施例４３
３００ｍｌ四つ口フラスコにイオン交換水１００ｇを入れ７５℃に加熱し、ニトリロ三酢酸４．７８ｇを投入した。攪拌しながら、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（純度９７％）６．６ｇを１７ｇのイオン交換水に懸濁して加えた。加えるにつれ反応液は透明になるが、すぐに固体の析出が始まり１時間攪拌した後１０℃以下に冷却して固体を濾取しエタノールで洗浄した後減圧乾燥した。収量は７．３７ｇであった。
得られたスズ錯体１．５４ｇと無水エタノール２０ｇを５０ｍｌナス型フラスコにいれ、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７１ｇを加えて攪拌しながら３時間還流させた。微量の未溶解物が残ったが、冷却して濾過し淡赤褐色透明液を得た。酸化スズ換算含量は３．０％である。
この液を無水エタノールで２倍に希釈し、５×５ｃｍのソーダライムガラス板上に５００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークし５５０℃で３０分焼成したところ無色透明な薄膜が得られた。
【００４６】
実施例４４
１００ｍｌ四つ口フラスコに無水エタノール３６ｇ、ニトリロ三酢酸４．５９ｇを仕込み、攪拌しながらジ−ｎ−プロポキシ亜鉛４．４１ｇを加え、ジ−ｎ−ブチルアミン３．４９ｇを滴下した。加熱し４時間還流させた。若干の未溶解物が残ったが１０℃以下に冷却し濾過して淡黄色透明な溶液を得た。酸化亜鉛換算含量は約４．０％である。この液を無水エタノールで２倍に希釈し、５×５ｃｍのソーダライムガラス板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークし５５０℃で３０分焼成したところ無色透明な薄膜が得られた。
【００４７】
参考例１
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール６０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２６ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．１２ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン２．５９ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させて透明液を得た。３０℃まで冷却し、３０％過酸化水素水２．２７ｇを滴下した。１時間還流させた後冷却したところ結晶が析出した。このときの二酸化チタン換算含量は１．９％である。
【００４８】
参考例２
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール５６ｇ、１，３−プロパンジアミン四酢酸５．５１ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．１２ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン２．５９ｇを滴下し、還流温度で４時間反応を行ったが多量の未溶解物が残った。３０℃まで冷却し、３０％過酸化水素水２．２７ｇを滴下し、さらに４時間還流させたが多量の未溶解物が残った。このときの二酸化チタン換算含量は２．０％である。
【００４９】
参考例３
１００ｍｌのナス型フラスコに、イオン交換水３５ｇ、エチレンジアミン四酢酸６ｇ、塩化鉛５．５６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１０．３４ｇを入れ８０℃で１時間加熱攪拌した。一度透明に溶解したが、すぐに多量の結晶が析出し、さらに６時間加熱を続けても全く溶解せず、透明液は得られなかった。
【産業上の利用分野】
本発明は金属酸化物薄膜の形成に使用される塗布液に係わる。特にガラス、金属、セラミックスなどの基体上に塗布して焼成することにより、金属酸化物薄膜を形成するための塗布液およびこれを用いた薄膜作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、金属、セラミックスなどの表面に金属酸化物の薄膜を形成させる方法としては、従来スパッター法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法などのドライ法、ゾルーゲル法、メッキ法、電解重合法などのウェット法が知られている。ドライ法の代表的な方法であるスパッター法は均一で安定した薄膜が得られるものの装置が複雑、高価で製造コストが高くなり、また大面積化が難しいなどの制約がある。
【０００３】
ウェット法の代表的な方法であるゾルーゲル法は、有機溶媒に溶解した金属アルコキシドに水と触媒を加えて加水分解縮重合を起こさせたゾルを、基体上に塗布して焼成することにより金属酸化物薄膜を得る方法である。
ゾルーゲル法については、作花済夫著「ゾルーゲル法の化学」１９８８年、８５〜１０３頁（アグネ承風社）に詳述されている。このゾルーゲル法は、装置が簡単で大面積化は可能であるものの、常に均一、均質な金属酸化物薄膜を得るためには、薄膜形成条件の厳しい制御を必要とするうえ、ゾルの化学的変化を抑制することを必要とするなど解消すべき実施上の問題点が数多くある。
【０００４】
金属酸化物薄膜は単独で使用されることに加えて、実用上は他の金属酸化物との複合膜として使用されることも多い。ゾルーゲル法においては、金属アルコキシドの加水分解速度が金属種によって大きく異なるため、２種以上の金属アルコキシドを混合して加水分解し、均一な組成の共縮重合体を得ることは一般に困難である。金属アルコキシドの加水分解縮重合で別々に得られた２種以上のゾル液を混合する場合においても、金属アルコキシドの加水分解縮重合速度が金属種によって大きく異なるため、一方の金属アルコキシドの加水分解縮重合が先行してゲルや金属酸化物の沈殿を生じるので液の安定性が保てないことや、均一性が失われるという欠点がある。
【０００５】
これを解決するため、公開特許公報平成９年２７８４８９号には、金属錯体とアルキルアミンの反応物を含む塗布液が提案されている。この化合物は低分子化合物であるため、２種以上の金属種からなる塗布液は、自由な混合比率において基本的に安定なものである。単一の金属から得られた塗布液は、反応が完結していてそれ以上反応は進行しないため極めて安定である。また、２種以上の金属種の塗布液を、それぞれ調製しておき、これらを任意の比率で混合したものも均一な溶液を形成し、経時的な変化によってゲル物や沈殿を生じることはなく、極めて安定である。
【０００６】
このように平成９年２７８４８９号で提案された金属酸化物薄膜形成法は、優れた方法ではあるが、この方法において使用される配位子は、すべて６配座以上で金属と極めて安定な錯体を形成する。しかしながら、保存中、時に結晶が析出するため、高濃度の溶液を調製するのが難しい状況にある。例えば、エチレンジアミン四酢酸のチタン錯体とエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの低分子のアミンとの塩は、水、メタノール、エタノールなどには溶解するが、それでも二酸化チタン換算含量２％濃度のエタノール溶液は長期の保存で結晶の析出が見られ、またイソプロパノール、ｎ−ブタノールなどには溶解し難いという欠点があった。塗布液の金属酸化物含量が低濃度の液しか安定に製造出来ないことは、実用上、輸送コスト、他の成分を併用する場合の組成設計上の制約など不利な点が多々ある。
【０００７】
この欠点を改善するためには、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミンなど比較的炭素鎖の長いアミンを使用したり、芳香族アミンと脂肪族アミンを併用するなどの手段が有効ではあるが、溶媒、アミンの選択が制約を受けることには変わりはない。
【０００８】
また、前記公報に記載されている配位子のうち、広く使用されていて安価なエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸は生分解性を有しないことは明らかになっているし、その他の配位子も、その対称的な構造から生分解性は期待出来ないと考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようする課題】
本発明者らは、金属錯体とアミンとの塩を含む高濃度の塗布液およびこれを製造する方法を提供するものである。本発明者らはまた、本発明において使用する配位子が生分解性を有しているものであることから、環境を汚染しない塗布液を提供することにも寄与するものである。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、課題を解決するため、配位子の種類について広く研究を進めてきた結果、配位座が５以下の配位子と金属化合物との反応によって得られる金属錯体、即ち当該配位子を含む金属錯体の陰イオンとアミンの陽イオンとを含有する塗布液が、この目的を達成出来ることを発見した。
例えば、ニトリロ三酢酸のチタン錯体とジ−ｎ−ブチルアミンとの塩は、エタノール溶媒において二酸化チタン換算含量８％まで高濃度化出来た。この塗布液は、室温で２ケ月保存しても結晶の析出は起こらなかった。これに対し、エチレンジアミン四酢酸のチタン錯体とジ−ｎ−ブチルアミンとの塩は、エタノール溶媒では酸化チタン含量２％が限度で、これ以上の濃度では安定な溶液は得られず数日後には結晶が析出した。
【００１１】
本発明の塗布液を作成するために用いられる配位座が５以下の配位子としては、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシエチルイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸、アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸などのアミノポリカルボン酸やアラニン、β−アラニン、グリシン、セリン、イソセリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ザルコシン、ロイシン、イソロイシンなどのアミノ酸が挙げられる。
【００１２】
本発明の塗布液を作成するために用いられる金属種としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の塗布液を作成するために用いられる前記金属種に係わる金属化合物としては、金属アルコキシド、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、有機酸金属塩が挙げられる。特に金属アルコキシドを用いた場合には、一度金属錯体を取り出して改めてアミン類と反応させる必要はなく、溶媒中、金属アルコキシドと配位子とアミン類を反応させることにより、１工程で塗布液を得ることができる。
【００１４】
本発明の塗布液は、溶媒中、金属錯体とアミン類を反応させるか、または、金属アルコキシドなどの金属化合物と配位子とアミン類を反応させて得られるが、この時に過酸化水素水などの酸化剤を加えると、二酸化物イオンが配位した金属錯体とアミンとの塩を含む溶液が得られ、これは溶液安定性がさらに向上している。酸化剤は、他の原料と同時に加えてもよいし、後から加えてもよい。
【００１５】
本発明の前駆体溶液を作成するために用いられるアミン類としては、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、イソプロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１２以下の脂肪族アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキル基の炭素数が１２を越える場合は有機成分が多くなり緻密な膜を得ることが困難である。
【００１６】
また、本発明に用いられるアミン類として、ピリジン、４−メチルピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン誘導体、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどのアニリン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の塗布液に用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコールが適している。必要があれば、これらの低級アルコールと混和する他の溶媒、例えば水、アセトンなどを併用することは何ら差し支えなく、アルコール性溶液をつくるために使用出来る。本発明の方法によれば、高濃度の塗布液を調製する場合でも、アルコールの種類が限定されることはない。本発明では、金属酸化物薄膜を作成するために、塗布液を基体上に塗布し、乾燥させることを前提にしているので、あまり高沸点の溶媒は好ましくない。本発明の化合物は、水との混合溶媒の溶液にすることも出来る。このことは、シリカゾルのような水分を含むものを加えても混合安定性に優れ、また、塗布し、乾燥するときに空気中の水分による悪影響を受けないため実用上極めて有利な性質である。これに対し、前述のゾルーゲル法による塗布液は、保存中は勿論調製時であってもゾル状態を保持できる限度を超えた水の存在下でゲル化が起こり、また製膜時に空気中の水分の影響を大きく受けて膜が失透することが多い。
【００１８】
本発明の方法による塗布液は、簡単な装置でスピン法、ディップ法、流延法のいずれによっても均一で安定な塗膜を与える。この膜は焼成する前であれば、水またはアルコールによって容易に除去出来るので、塗り直し等の修正が可能になり塗膜生産時の歩留まりが極めてよくなる。この点前述したようにゾルーゲル法による場合は、均質な膜を得る条件が難しく、一旦塗布すれば塗り直し等の修正が出来ないので歩留まりを悪くし、予想以上にコスト高になるので実用化を阻む要因ともなっている。本発明の塗布液を基板上に塗布し、乾燥し、４００℃以上で焼成して得られる金属酸化物薄膜は、ゾルーゲル法で得られた金属酸化物薄膜と同一の物性を持ったものであることが確認された。
【００１９】
塗布する基板は、石英ガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、ＳＵＳや銅、アルミニウムなどの金属板、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックス基板から任意に選択出来る。ガラス、金属などの基板上に薄膜を形成させるには、前記塗布液をスピン法、ディップ法、流延法などによって基板上にコートし、溶媒を揮発させた後有機物が燃焼する温度以上で焼成するが、好ましくは４００℃以上の高温炉で焼成する。必要があれば比較的低温で予備焼成を行うことも均質な薄膜を得る上で有効であり、また、焼成温度を何段階かに分けることも出来る。焼成は塗布された基板を室温から徐々に高温にまで高めていっても良いし、すでに一定温度に設定されている炉に基板を投入しても良い。こうして得られた金属酸化物薄膜あるいは複合膜は、ゾルーゲル法などで得られたものと同等の物性を有する。
本発明の塗布液の作成法を次の実施例でより具体的に明らかにする。
【００２０】
実施例１
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール１３．７ｇ、ニトリロ三酢酸１０．３２ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド１５．３５ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン７．７６ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。３０℃まで冷却し、３０％過酸化水素水６．８ｇを滴下した。１時間還流させた後冷却し、黄色透明溶液を得た。二酸化チタン換算含量は８．０％である。この液は室温で３ケ月放置しても結晶等の析出は無く透明液のままであった。
【００２１】
実施例２
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール１３．７ｇ、ニトリロ三酢酸１０．３２ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド１５．３５ｇを滴下し、続いてｎ−ブチルアミン７．３２ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。３０℃まで冷却し、３０％過酸化水素水６．８ｇを滴下した。１時間還流させた後冷却し、黄色透明溶液を得た。二酸化チタン換算含量は８．０％である。
【００２２】
実施例３
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４０．６ｇ、ニトリロ三酢酸６．８８ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド１０．２３ｇを滴下し、続いてジオクチルアミン９．６６ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させ無色透明液を得た。二酸化チタン換算含量は４．３％である。
【００２３】
実施例４
実施例３の液３４ｇに３０％過酸化水素水２．２７ｇを滴下した。滴下につれて無色から淡黄色透明液になった。さらに１時間還流させた後冷却した。二酸化チタン換算含量は４．０％である。この液は室温で４週間放置しても結晶等の析出は見られなかった。
【００２４】
実施例５
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４７．２ｇ、ＤＬ−アスパラギン酸４．７９ｇを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド１０．２３ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン５．１７ｇを滴下した。還流温度で１時間反応させて淡黄色透明液体を得た。二酸化チタン換算含量は４．３％である。
【００２５】
実施例６
実施例５の液３５．３４ｇに３０％過酸化水素水２．１５ｇを加えた。液は無色から暗赤橙色に変化した。還流温度で１時間加熱した後冷却した。二酸化チタン換算含量は４．０％である。
【００２６】
実施例７
２００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール９４．３６ｇ、イミノ二酢酸９．６８ｇを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド２０．４７ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン１０．３４ｇを滴下した。還流温度で１時間反応させた後５０℃に冷却し、３０％過酸化水素水９．０７ｇを滴下した。還流温度で１時間攪拌した後冷却して黄橙色透明液を得た。二酸化チタン換算含量は４．０％である。
【００２８】
実施例９
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール２０ｇ、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４．４８ｇを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．１２ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン４．６５ｇを滴下した。還流温度で１時間反応させて淡黄色透明液体を得た。二酸化チタン換算含量は４．２％である。
【００２９】
実施例１０〜１８
実施例１〜９で得た塗布液を無水エタノールで二酸化チタン換算含量が１．２％になるように希釈し塗布液とした。それぞれの液について５ｃｍ×５ｃｍのソーダライムガラス上に６００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークした後５５０℃で３０分焼成した。いずれの塗布液からも膜厚約１００ｎｍのやや虹彩のある透明な薄膜が得られた。
これらの薄膜上にオレイン酸の１％エタノール溶液を１０００ｒｐｍでスピンコートして風乾した後、ブラックライト（出力１５Ｗ）を用いて２５ｃｍ離れたところから２時間紫外線を照射した。表面に静かに水を流したところ、オレイン酸層は二酸化チタンの光触媒性によって分解され完全に消失し、また薄膜表面は全面に水が広がりいわゆる超親水性を示した。
【００３０】
実施例１９
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４０ｇ、ニトリロ三酢酸３．４４ｇを仕込み、撹拌しながらジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度８８％）７．８５ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン２．５９ｇを滴下した後還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は４．１％である。
【００３１】
実施例２０
実施例１９の液を室温まで冷却し、この液３０ｇに３０％過酸化水素水１．２５ｇを滴下した。続いて還流温度で１時間攪拌を行い冷却し黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は３．９％である。
【００３４】
実施例２３
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４４ｇ、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸６．３８ｇを仕込み、撹拌しながらジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度８８％）１５．７ｇを滴下し、続いてｎ−ブチルアミン５．１２ｇを滴下した後、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．５％である。
【００３５】
実施例２４
実施例２３の液３８．１５ｇに３０％過酸化水素水２．２７ｇを加え、還流温度で１時間攪拌を行い冷却し黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．２％である。
【００３６】
実施例２５
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４２ｇ、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸６．３８ｇを仕込み、撹拌しながらジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度８８％）１５．７ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン２．５９ｇを滴下した後、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．７％である。
【００３７】
実施例２６
実施例２５の液３７．０４ｇに３０％過酸化水素水２．２７ｇを加え、還流温度で１時間攪拌を行い冷却し黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．３％である。
【００３８】
実施例２７
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４３．７ｇ、ＤＬ−アスパラギン酸４．７９ｇを仕込み、撹拌しながらジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（純度８８％）１５．７ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン５．１７ｇを滴下した後、還流温度で１時間反応させ淡黄色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．４％である。
【００３９】
実施例２８
実施例２７の液３８．５ｇに３０％過酸化水素水２．１０ｇを加え、続いて還流温度で１時間攪拌を行い冷却し橙色透明液を得た。酸化ジルコニウム換算含量は６．１％である。
【００４０】
実施例２９〜３８
実施例１９〜２８の塗布液を無水エタノールで酸化ジルコニウム換算含量で２％になるように希釈し塗布液とした。それぞれの液について５ｃｍ×５ｃｍのソーダライムガラス上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークした後５５０℃で３０分焼成した。いずれの液からも膜厚約１００ｎｍの透明な薄膜が得られた。
【００４１】
実施例３９
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール４５ｇ、ニトリロ三酢酸６．８８ｇを仕込み攪拌しながらマグネシウムジエトキシド４．１２ｇを加え、ジ−ｎ−ブチルアミン５．１７ｇを滴下した。昇温して還流温度で約３時間反応させて淡黄橙色透明液体を得た。酸化マグネシウム換算含量は２．４％である。この原液を用いて５×５ｃｍのホウ珪酸ガラス上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、乾燥した後１００℃で２０分プリベークし、６００℃の高温炉に投入して３０分焼成を行ったところ約１００ｎｍの透明な薄膜が得られた。
【００４２】
実施例４０
５０ｍｌナス型フラスコ中でエタノール２０ｇにニトリロ三酢酸３．９ｇ、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物５．１ｇを分散させ、これにジ−ｎ−ブチルアミン５．１７ｇを加え約８０℃で３時間加熱攪拌し無色透明液を得た。二酸化鉛換算含量は９．４％である。この液を無水エタノールで二酸化鉛換算含量が２％になるように希釈し、５×５ｃｍのソーダライムガラス板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークし５５０℃で３０分焼成したところ透明な薄膜が得られた。
【００４３】
実施例４１
３００ｍｌ四つ口フラスコにイオン交換水１５０ｇを入れニトリロ三酢酸３．８２ｇ、塩化銅２水和物３．４２ｇを入れ８０℃に加熱攪拌した。一度溶解した後結晶が析出した。冷却して結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥して４．１２ｇの銅錯体をえた。
銅錯体２．７ｇをメタノール１３ｇに分散させ、ジ−ｎ−ブチルアミン１．３ｇを加え還流温度で３０分攪拌することにより青色透明液を得た。酸化銅換算含量は４．５％である。
この液を無水エタノールで２倍に希釈し、実施例３９と同様の条件で塗布、乾燥、焼成したところ赤銅色の透明な薄膜が得られた。
【００４４】
実施例４２
５０ｍｌのナス型フラスコにニトリロ三酢酸・銅錯体１．３５ｇ、ｎ−プロパノール１４ｇを入れ、ジ−ｎ−ブチルアミン１．３ｇを加えた。８０℃で３０分攪拌して青色透明液を得た。酸化銅換算含量は２．３％である。
この原液について、実施例３９と同様に塗布、乾燥、焼成したところ赤銅色の透明な薄膜が得られた。
【００４５】
実施例４３
３００ｍｌ四つ口フラスコにイオン交換水１００ｇを入れ７５℃に加熱し、ニトリロ三酢酸４．７８ｇを投入した。攪拌しながら、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（純度９７％）６．６ｇを１７ｇのイオン交換水に懸濁して加えた。加えるにつれ反応液は透明になるが、すぐに固体の析出が始まり１時間攪拌した後１０℃以下に冷却して固体を濾取しエタノールで洗浄した後減圧乾燥した。収量は７．３７ｇであった。
得られたスズ錯体１．５４ｇと無水エタノール２０ｇを５０ｍｌナス型フラスコにいれ、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７１ｇを加えて攪拌しながら３時間還流させた。微量の未溶解物が残ったが、冷却して濾過し淡赤褐色透明液を得た。酸化スズ換算含量は３．０％である。
この液を無水エタノールで２倍に希釈し、５×５ｃｍのソーダライムガラス板上に５００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークし５５０℃で３０分焼成したところ無色透明な薄膜が得られた。
【００４６】
実施例４４
１００ｍｌ四つ口フラスコに無水エタノール３６ｇ、ニトリロ三酢酸４．５９ｇを仕込み、攪拌しながらジ−ｎ−プロポキシ亜鉛４．４１ｇを加え、ジ−ｎ−ブチルアミン３．４９ｇを滴下した。加熱し４時間還流させた。若干の未溶解物が残ったが１０℃以下に冷却し濾過して淡黄色透明な溶液を得た。酸化亜鉛換算含量は約４．０％である。この液を無水エタノールで２倍に希釈し、５×５ｃｍのソーダライムガラス板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、風乾後１００℃で１０分プリベークし５５０℃で３０分焼成したところ無色透明な薄膜が得られた。
【００４７】
参考例１
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール６０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２６ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．１２ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン２．５９ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させて透明液を得た。３０℃まで冷却し、３０％過酸化水素水２．２７ｇを滴下した。１時間還流させた後冷却したところ結晶が析出した。このときの二酸化チタン換算含量は１．９％である。
【００４８】
参考例２
１００ｍｌ四ツ口フラスコに無水エタノール５６ｇ、１，３−プロパンジアミン四酢酸５．５１ｇを仕込み、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．１２ｇを滴下し、続いてジ−ｎ−ブチルアミン２．５９ｇを滴下し、還流温度で４時間反応を行ったが多量の未溶解物が残った。３０℃まで冷却し、３０％過酸化水素水２．２７ｇを滴下し、さらに４時間還流させたが多量の未溶解物が残った。このときの二酸化チタン換算含量は２．０％である。
【００４９】
参考例３
１００ｍｌのナス型フラスコに、イオン交換水３５ｇ、エチレンジアミン四酢酸６ｇ、塩化鉛５．５６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１０．３４ｇを入れ８０℃で１時間加熱攪拌した。一度透明に溶解したが、すぐに多量の結晶が析出し、さらに６時間加熱を続けても全く溶解せず、透明液は得られなかった。
Claims (7)
- 配位座が５以下の、アミノポリカルボン酸およびアミノ酸からなる群から選択される配位子を含む金属錯体陰イオンの１種以上と、アミンの陽イオンの１種以上とを含有することを特徴とする金属酸化物薄膜形成用塗布液。
- 配位座が５以下の、アミノポリカルボン酸およびアミノ酸からなる群から選択される配位子および二酸化物イオンを含む金属錯体陰イオンの１種以上と、アミンの陽イオンの１種以上とを含有することを特徴とする金属酸化物薄膜形成用塗布液。
- 配位座が５以下の、アミノポリカルボン酸およびアミノ酸からなる群から選択される配位子と金属化合物から調製した錯体と、アミン類とを極性溶媒に溶解してなる金属酸化物薄膜形成用塗布液。
- 極性溶媒中で、金属化合物と、配位座が５以下の、アミノポリカルボン酸およびアミノ酸からなる群から選択される配位子と、アミン類とを反応させることを特徴とする金属酸化物薄膜形成用塗布液の製造方法。
- 極性溶媒中で、金属化合物と、配位座が５以下の、アミノポリカルボン酸およびアミノ酸からなる群から選択される配位子と、アミン類とを、酸化剤の存在下に反応させることを特徴とする金属酸化物薄膜形成用塗布液の製造方法。
- 金属化合物が金属アルコキシドである、請求項４または５に記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液の製造方法。
- 請求項１から３のいずれかの項に記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液を基体上に塗布して焼成することにより、金属酸化物薄膜を形成させることを特徴とする、金属酸化物薄膜の作成方法。
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1998
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