JP3985887B2 - 金属酸化物前駆体溶液 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、光学薄膜や表示素子のような光学材料、表面弾性波フィルター材料、焦電材料、圧電材料や強誘電体メモリーのような強誘電体材料、電子材料、光電変換材料、透明導電性薄膜、電池材料、超伝導材料、表面保護膜等に好適な金属酸化物薄膜及び該薄膜の形成に用いられる金属酸化物前駆体溶液に関する。
【従来の技術】
【0002】
従来、金属酸化物薄膜は、一般に、物理的蒸着法(以下、PVD法と略記)、化学的気相成長法(以下、CVD法と略記)、有機金属分解法(以下、MOD法と略記)及びゾルゲル法等により形成されていた。
【0003】
PVD法は、薄膜の量産化法として、一般に用いられているが、均一組成の薄膜を得るには、基板温度を低温に保たなくてはならず、組成制御が困難であり、また、複雑な装置が必要であった。
【0004】
CVD法は、段差被覆性に優れ、結晶制御性に優れているが、工程の再現性や単位時間処理量に問題があり、また、基板温度の厳密な管理が必要であった。
【0005】
MOD法は、チタン酸ジルコン酸鉛(以下、「PZT」と略記)等の製造法として一般的に用いられているが、形成された薄膜表面は、クラックが多く、表面段差も大きく粗く、また、その断面は、内部に気泡状空孔があり、機械的強度に問題がみられる。
【0006】
ゾルゲル法は、金属塩を溶媒に溶解させた後、酸やアルカリを触媒にして、加水分解させて調製したゾル液を、基体上に付着、乾燥させた後、熱処理させて、金属酸化物微粒子薄膜を形成させる。
【0007】
ゾルゲル法は、組成比やドーパント制御が比較的容易であり、安価であり、また、簡便な工程であり、量産化に適している。
【0008】
しかしながら、ゾル液は、乾燥した不活性ガス下で調製しなくてはならず、また、金属酸化物微粒子の分散溶液であるため、凝集沈殿しやすく、密閉容器下、冷暗所保存で、寿命が1〜3ヶ月程度と短い。さらに、このゾル液より形成された薄膜は、金属酸化物微粒子の集合体であり、微粒子間の結合力が弱く、クラックが発生しやすいという欠点を有していた。
【0009】
クラックをできるだけ発生させずに均質な薄膜を形成させるには、1回の工程で形成させる薄膜の厚さをできるだけ薄くし、目的とする厚さの薄膜を得るには、複数回の工程を繰り返さなくてはならず、多大の時間を要し、作業性に劣るという問題点があった。
【0010】
従来、ゾルゲル法での原料として、金属アルコキシドが、通常用いられているが、空気中の水分の影響を受けやすく、乾燥不活性ガス下でゾル液を調製しなくてはならず、取り扱いが困難であった。
【0011】
一般に、金属アルコキシドは、金属塩化物、アルコール及びアンモニアを反応させ、金属アルコキシドと塩化アンモニウムとし、ついで、塩化アンモニウムを除去し、精製させて得られるが、金属アルコキシドは、水分により加水分解されやすく、また過剰のアンモニアは、加水分解の触媒となるため、微粒子の集合体が形成されやすく、製造工程を非常に複雑に制御する必要があった。
【0012】
また、ゾルゲル法での原料として、金属アルコキシドの代りに、上記金属塩化物からの金属アルコキシド形成反応を利用した場合には、さらに、副生塩化アンモニウムの混入という問題点があった。
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の目的は、金属アルコキシド等の代りに、安価な金属塩とアルコールと塩基性芳香族化合物溶媒から得られる金属アルコキシド配位錯体含有液を原料として用いて形成された、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された金属酸化物高分子配位錯体を含有する、保存安定性に優れた金属酸化物前駆体溶液を提供することであり、また、該金属酸化物前駆体溶液を用いて形成させたクラックの全くない均質、平滑かつ緻密な金属酸化物薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、安価な金属塩、アルコール及び塩基性芳香族化合物溶媒を加熱させて、金属アルコキシド配位錯体含有液を形成させた場合、適量の塩基性芳香族化合物溶媒が、次工程の金属アルコキシドの加水分解の制御を阻害しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
すなわち、本発明は、金属塩、アルコール及び塩基性芳香族化合物溶媒を加熱させて、金属アルコキシド配位錯体含有液を形成させ、ついで該金属アルコキシド配位錯体含有液、芳香族化合物溶媒及び水含有アルコール溶液を加熱、濃縮させてなることを特徴とする金属酸化物前駆体溶液であり、また、基体上に、該金属酸化物前駆体溶液を付着、乾燥、熱処理させてなることを特徴とする金属酸化物薄膜である。
【0016】
本発明について、以下、詳細に説明する。
【0017】
本発明の金属酸化物前駆体溶液は、以下により調製される。
【0018】
まず、金属塩、アルコール及び塩基性芳香族化合物溶媒を加熱させて、金属アルコキシド形成反応により、芳香環の面を基準にして十分に構造規制された金属アルコキシド配位錯体含有液を得る工程、ついで、該金属アルコキシド配位錯体有液、芳香族化合物溶媒及び水含有アルコール溶液を加熱させて、金属アルコキシドを加水分解させ、金属水酸化物とすると共に、金属水酸化物の脱水縮合により、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された金属酸化物高分子配位錯体を形成させ、さらに、濃縮させる工程を経て、金属イオン濃度として0.05〜5.0モル/Lとなるように濃度調整させて、本発明の金属酸化物前駆体溶液が調製される。
【0019】
最初の工程では、金属塩1モルに3〜12モルのアルコール及び4〜12モルの塩基性芳香族化合物溶媒を加えた後、温度30〜120℃で1〜100時間加熱させて、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された金属アルコキシド配位錯体含有液を得る。
【0020】
本発明に用いられる金属塩は、アルコールとの反応により、金属アルコキシドを形成するハロゲン化物または酢酸塩であり、ハロゲン化物としては、塩化物、ヨウ化物、臭化物等があげられる。
【0021】
本発明に用いられる金属塩の金属としては、Mg、Al、Si、Ca、Ta、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Cr、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、W、Os、Ir、Pb、Bi、La、Ce、Gdから選ばれた少なくとも1種以上である。
【0022】
上記金属塩に添加されるアルコールは、炭素数1〜6のアルコールから選ばれた少なくとも1種以上であり、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等があげられる。
【0023】
アルコールの添加量は、金属塩1モルに対して3〜12モルである。3モル未満の場合、金属アルコキシド形成反応が不十分となり、12モル超の場合、次工程において芳香族化合物溶媒の配位が十分行われず、不都合である。
【0024】
上記金属塩に添加される塩基性芳香族化合物溶媒としては、例えば、アニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピリダジン、ピリミジン等があげられる。
【0025】
塩基性芳香族化合物溶媒の添加量は、金属塩1モルに対して4〜12モルである。4モル未満の場合、金属アルコキシド形成反応が不十分となり、12モル超の場合、次工程において芳香族化合物溶媒の配位が不十分となり、不都合である。
【0026】
塩基性芳香族化合物溶媒は、金属アルコキシド形成反応により生ずる酸等を捕捉すると共に、次工程において、水含有アルコール溶液中の水による金属アルコキシドの加水分解を制御できるので、調製された金属アルコキシド配位錯体含有液は、そのまま連続して次工程へと移すことができる。
【0027】
次に、芳香族化合物溶媒1Lに対して、前工程で調製された金属アルコキシド配位錯体含有液中の金属イオン濃度が0.01〜3.0モルとなる量の芳香族化合物溶媒を添加させた後、温度30〜200℃での加熱下、金属イオン1モルに対して水0.1〜2.0モルとなる量の水濃度0.46〜9.2モル/Lの水含有アルコール溶液を滴下させて、さらに1〜24時間加熱させて、金属アルコキシドを加水分解させ、金属水酸化物とすると共に、金属水酸化物を脱水縮合させて、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された金属酸化物高分子配位錯体を形成させ、濃縮させる工程を経た後、金属イオンとして0.05〜5.0モル/Lとなるように濃度調整させて、本発明の金属酸化物前駆体溶液を得る。
【0028】
芳香族化合物溶媒は、前工程で調製された金属アルコキシド配位錯体含有液中の金属アルコキシドの脱水縮合を、二次元方向に構造規制させると共に、疎水性溶媒が水からの攻撃を抑制させ、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された本発明の金属酸化物前駆体溶液を得るために用いられる。
【0029】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、エトキシベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、ジメチルアニリン、アセトフェノン、メチルベンゾエイト、ナフタレン、エチルベンゼン、ナフタリン等があげられる。
【0030】
芳香族化合物溶媒1Lに対して、金属アルコキシド配位錯体含有液中の金属イオンが0.01モル未満の芳香族化合物溶媒が添加された場合、加水分解速度が遅くなり、また、3.0モル超の場合、芳香族化合物溶媒の配位が不十分となり、不都合である。
【0031】
本発明に用いられる水含有アルコール溶液は、水濃度が0.46〜9.2モル/Lであり、かつアルコールが炭素数1〜10のアルコールからなる群から選ばれた1種以上である。
【0032】
アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等があげられる。
【0033】
水含有アルコール溶液中の水濃度が0.46モル未満/Lの場合、金属アルコキシドの加水分解が抑制されすぎ、9.2モル超/Lの場合、金属アルコキシドの加水分解が加速されるため、不都合である。
【0034】
2種以上の金属からなる金属酸化物前駆体溶液を得るには、例えば目的とする2種以上の金属塩を出発原料として用い、アルコール及び塩基性芳香族化合物と共に加熱させて、金属アルコキシド配位錯体含有液を得、ついで、加水分解、脱水縮合させて、金属酸化物前駆体溶液を得る方法、目的とする2種以上の金属の内、一部の金属塩を出発原料として用い、アルコール及び塩基性芳香族化合物と共に加熱させて、一部の金属からなる金属アルコキシド配位錯体含有液を得、これに、別に調整された、目的とする2種以上の金属の内、残部の金属からなる金属酸化物前駆体溶液を加え、加水分解、脱水縮合させて、目的とする2種以上の金属からなる金属酸化物前駆体溶液を得る方法、あるいは目的とする2種以上の金属の内、一部の金属からなる金属酸化物前駆体溶液と、目的とする2種以上の金属の内、残部の金属からなる金属酸化物前駆体溶液とを組合せて、目的とする2種以上の金属からなる金属酸化物前駆体溶液を得る方法等があり、いずれでもよい。
【0035】
次に、本発明の金属酸化物薄膜は、以下のようにして形成される。
【0036】
基体上に、先に調製された金属酸化物前駆体溶液を付着させ、ついで温度20〜150℃で5分〜1時間乾燥させて、基体上に固着させた後、温度300〜1100℃で10分〜15時間熱処理させ、結晶化させて、本発明の金属酸化物薄膜を形成させる。
【0037】
本発明の金属酸化物薄膜を形成させるために用いられる基体としては、目的、用途に応じて、材質、形状、大きさ等適宜選択でき、特に限定されない。例えば、材質としては、ガラス、金属、セラミックス等があげられ、また形状、大きさとしては、1枚の厚板、小断片、ビーズ状球体、リング状物、鎖状物等があげられる。
【0038】
金属酸化物前駆体溶液は、ハケ塗り、スプレー塗布、ディップコート、スピンコート、フローコート、スクリーン印刷等により、基体上に付着させる。
【0039】
本発明の金属酸化物前駆体溶液を用いて、一回の工程で形成される金属酸化物薄膜の厚さは、約0.01〜約7.0μmである。薄膜の厚さは、金属前駆体溶液中の金属酸化物高分子の重合度及び金属前駆体溶液濃度により、所望の厚さに制御できる。
【0040】
基体上に付着させた金属酸化物前駆体溶液は、温度20〜150℃で5分〜1時間乾燥させることにより、金属酸化物前駆体薄膜として固着させる。乾燥は、溶媒雰囲気下というような特別の条件を必要とせず、自然乾燥あるいは赤外線ランプの照射、乾燥器、電気炉等により行われる。
【0041】
乾燥温度20℃未満の場合、溶媒が残り、150℃超の場合、形成される金属酸化物薄膜が不均一となり、不都合である。
【0042】
ついで、固着させた金属酸化物前駆体薄膜は、電気炉等を用いて、温度300〜1100℃で10分〜15時間熱処理させて、結晶化させることにより、本発明の金属酸化物薄膜が形成される。
【0043】
熱処理温度が300℃未満の場合、金属酸化物前駆体薄膜が結晶化せず、不都合である。また1100℃を超えても、温度300〜1100℃と同様のものが得られるだけであり、経済性に劣る。
【0044】
本発明の金属酸化物薄膜は、クラックの全くない均質、平滑かつ緻密な薄膜であり、基体との密着性に優れている。また、溶媒雰囲気下という特別な条件下での乾燥が不要であり、従来より作業性、経済性に優れている。
【発明の実施の形態】
【0045】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基き説明する。なお、本発明はこれらの実施例になんら限定されない。
【0046】
実施例1
金属塩である四塩化チタン1モルと、n−ブタノール6モル及び塩基性芳香族化合物溶媒であるアニリン5モルを混合させた後、温度100℃で10時間加熱させて、チタンアルコキシド形成反応を行い、チタンアルコキシド配位錯体含有液を得た。次に、芳香族化合物溶媒であるベンゼン1Lに対してチタンイオンとして0.5モルとなる量のベンゼンを加え、温度80℃で6時間加熱させた後、さらに、チタンイオン1モルに対して水0.4モルとなる量の、水濃度1.84モル/Lの水含有ブタノール溶液を滴下させ、温度80℃で12時間加熱させて、チタンアルコキシドを加水分解させ、チタン水酸化物とすると共に、チタン水酸化物を脱水縮合させ、酸化チタン高分子を形成させて、酸化チタン高分子配位錯体を形成させ、さらに、エバポレーターを用いて、チタンイオンとして1.5モル/Lとなるように濃縮させて、酸化チタン前駆体溶液を得た。得られた溶液は、密閉下、冷暗所保存で、1年経過後も十分使用できた。
【0047】
次に、先に得られた酸化チタン前駆体溶液中に、脱脂、洗浄したガラス基体を浸漬させ、ステッピングモーターを用いて、0.15mm/秒の速度で引き上げ、ついで、空気中、約25℃で1時間、自然乾燥させた後、電気炉内で、空気中、温度500℃で1時間熱処理をさせた後、室温まで自然放冷させて、ガラス基体上に酸化チタン薄膜を形成させた。
【0048】
薄膜厚測定装置(Filmetrics社製F20)で測定した薄膜の厚さは、約1.2μmであった。得られた薄膜の表面SEM写真によれば、薄膜は、クラックが全くなく均質で、平滑かつ緻密であり、また、ガラス基体との密着性も十分であった。
【0049】
実施例2
金属塩である塩化スズ0.5モルと、n−プロパノール2モル及び塩基性芳香族化合物溶媒であるピリジン2モルとを混合させた後、温度80℃で10時間加熱させて、スズアルコキシド配位錯体含有液を得た。次に、芳香族化合物溶媒であるエチルベンゼン1Lに対してスズイオンとして0.4モルとなる量のエチルベンゼンを加え、温度110℃で6時間加熱させた後、ついで、スズイオン1モルに対して水0.3モルとなる量の、水2.3モル/Lの水含有ブタノール溶液を滴下させ、温度110℃で14時間加熱させて、酸化スズ高分子配位錯体を形成させ、さらに、エバポレーターを用いて、スズイオンとして1.0モル/Lとなるように濃縮させて、酸化スズ前駆体溶液を得た。得られた溶液は、密閉下、冷暗所保存で、1年経過後も十分使用できた。
【0050】
実施例3
金属塩である四塩化ケイ素0.5モルと、ペンタノール3モル及び塩基性芳香族化合物溶媒であるα−ピコリン2モルとを混合させた後、温度100℃で12時間加熱させて、ケイ素アルコキシド配位錯体含有液を得た。次に、芳香族化合物溶媒であるトルエン1Lに対してケイ素イオンとして0.5モルとなる量のトルエンを加え、温度90℃で6時間加熱させた後、ついで、ケイ素イオン1モルに対して水0.4モルとなる量の、水濃度1.38モル/Lの水含有ペンタノール溶液を滴下させ、温度90℃で12時間加熱させて、酸化ケイ素高分子配位錯体を形成させ、さらに、エバポレーターを用いて、ケイ素イオンとして1.5モル/Lとなるように濃縮させて、酸化ケイ素前駆体溶液を得た。得られた溶液は、密閉下、冷暗所保存で、1年経過後も十分使用できた。
【0051】
実施例4
金属塩である四塩化ジルコニウム0.5モルと、ブタノール3モル及び塩基性芳香族化合物溶媒であるアニリン3モルとを混合させた後、温度110℃で8時間加熱させて、ジルコニウムアルコキシド配位錯体含有液を得た。次に、芳香族化合物溶媒であるベンゼン1Lに対してジルコニウムイオンとして0.4モルとなる量のベンゼンを加え、温度50℃で6時間加熱させた後、ついで、ジルコニウムイオン1モルに対して水0.2モルとなる量の、水濃度0.46モル/Lの水含有ブタノール溶液を滴下させ、温度70℃で8時間加熱させて、酸化ジルコニウム高分子配位錯体を形成させ、さらに、ジルコニウムイオンとして1.5モル/Lとなるように濃縮させて、酸化ジルコニウム前駆体溶液を得た。得られた溶液は、密閉下、冷暗所保存で、1年経過後も十分使用できた。
【0052】
得られた酸化ジルコニウム前駆体溶液を、実施例1と同様にして、ガラス基体上に付着、乾燥、熱処理させて、厚さ1.2μmの薄膜を得た。
【0053】
得られた薄膜は、図1に示すX線回折パターン図より、酸化ジルコニウムであることが確認された。また、表面SEM写真によれば、薄膜は、クラックが全くなく均質で、平滑かつ緻密であり、また、ガラス基体との密着性も十分であった。
【0054】
実施例5
金属塩であるヨウ化バリウム0.1モルと、ブタノール0.8モル及び塩基性芳香族化合物溶媒であるアニリン1.2モルとを混合させた後、温度120℃で8時間加熱させて、バリウムアルコキシド配位錯体含有液を得た。次に、得られたバリウムアルコキシド配位錯体含有液に、チタンイオンとして0.1モルとなる量の、実施例1で得られた酸化チタン前駆体溶液を加え、さらに、芳香族化合物溶媒であるベンゼン1Lに対して、バリウムイオン+チタンイオンとして0.5モルとなる量のベンゼンを加えた後、温度80℃で6時間加熱させた後、ついで、バリウムイオン+チタンイオン1モルに対して水0.2モルとなる量の、水濃度1.38モル/Lの水含有ブタノール溶液を滴下させ、温度80℃で8時間加熱させた後、バリウムイオン+チタンイオンとして1.5モル/Lとなるように濃縮させて、チタン酸バリウム前駆体溶液を得た。
【0055】
脱脂、洗浄したガラス基体上に、スピンコータを用いて、先に得られたチタン酸バリウム前駆体溶液を塗布させ、空気中、約25℃で1時間、自然乾燥させた後、電気炉を用いて、空気中、温度700℃で1時間熱処理させた後、室温まで自然冷却させ、厚さ0.5μmの薄膜を得た。
【0056】
得られた薄膜は、図2に示すX線回折パターン図より、チタン酸バリウムであることが確認された。また、表面SEM写真によれば、薄膜は、クラックが全くなく均質で、平滑かつ緻密であり、また、ガラス基体との密着性も十分であった。
【0057】
実施例6
チタンイオンとして0.096モルとなる量の、実施例1に準じて得た酸化チタン前駆体溶液と、ジルコニウムイオンとして0.104モルとなる量の、実施例4に準じて得た酸化ジルコニウム前駆体溶液とを混合させ、ついで、芳香族化合物であるベンゼン1Lに対して、チタンイオン+ジルコニウムイオンとして1モルとなる量のベンゼンを加え、温度80℃で5時間加熱させて、酸化チタン+酸化ジルコニウム前駆体溶液を調製した。次に、金属有機酸塩である酢酸鉛0.2モルに、先に調製した酸化チタン+酸化ジルコニウム前駆体溶液を加えた後、芳香族化合物溶媒であるベンゼン1Lに対して、鉛イオン+チタンイオン+ジルコニウムイオンとして0.5モルなる量のベンゼンを加え、温度80℃で2時間加熱させた後、ついで、鉛イオン1モルに対して水0.2モルとなる量の、水濃度1.38モル/Lの水含有ブタノール溶液を滴下させ、温度80℃で8時間加熱させた後、チタンイオン+ジルコニウムイオン+鉛イオンとして1.5モルになるよう濃縮させて、PZT前駆体溶液を得た。
【0058】
脱脂、洗浄したガラス基体上に、スピンコータを用いて、先に得られたPZT前駆体溶液を塗布させ、空気中、約25℃で1時間、自然乾燥させた後、電気炉を用いて、空気中、温度450℃で1時間熱処理させた後、室温まで自然冷却させ、厚さ1μmの薄膜を得た。
【0059】
得られた薄膜は、図3に示すX線回折パターン図より、PZTのペロブスカイト構造であることが確認された。また、表面SEM写真によれば、薄膜は、クラックが全くなく均質で、平滑かつ緻密であり、また、ガラス基体との密着性も十分であった。
【発明の効果】
【0060】
本発明の金属酸化物配位錯体含有液は、原料である金属アルコキシド等の代りに、安価な金属塩とアルコールと塩基性芳香族化合物溶媒から得られる金属アルコキシド配位錯体含有液を用いて得ることができ、取り扱いが容易であり、経済的である。
【0061】
本発明の金属酸化物配位錯体含有液は、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された金属酸化物高分子配位錯体を含有しており、空気中の水分に対して極めて安定であり、密閉下、冷暗所保存時、1年以上経過しても、凝集することなく使用でき、保存安定性に優れている。
【0062】
上記金属酸化物前駆体溶液を用いて得られる金属酸化物薄膜は、金属酸化物高分子が、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分構造規制されており、クラックが全くなく均質、平滑かつ緻密な薄膜であり、基体との密着性に優れている。本発明の金属酸化物薄膜は、従来のゾルゲル法による微粒子の集合体である薄膜と比べ、極めて優れた特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【0063】
【図1】実施例4で得られた金属酸化物薄膜のX線回折パターン図である。
【図2】実施例5で得られた金属酸化物薄膜のX線回折パターン図である。
【図3】実施例6で得られた金属酸化物薄膜のX線回折パターン図である。
Claims (9)
- 金属塩、アルコール及び塩基性芳香族化合物溶媒を加熱させて、金属アルコキシド配位錯体含有液を形成させ、ついで該金属アルコキシド配位錯体含有液、芳香族化合物溶媒及び水含有アルコール溶液を加熱、濃縮させてなることを特徴とする金属酸化物前駆体溶液。
- 金属塩が、アルコールとの反応により、金属アルコキシドを形成させるハロゲン化物または酢酸塩であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物前駆体溶液。
- 金属塩の金属が、Mg、Al、Si、Ca、Ta、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Cr、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、W、Os、Ir、Pb、Bi、La、Ce、Gdから選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の金属酸化物前駆体溶液。
- アルコールが、炭素数1〜6のアルコールからなる群から選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の金属酸化物前駆体溶液。
- 塩基性芳香族化合物溶媒が、アニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピリダジン、ピリミジンからなる群から選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の金属酸化物前駆体溶液。
- 芳香族化合物溶媒が、ベンゼン、エトキシベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、ジメチルアニリン、アセトフェノン、メチルベンゾエイト、エチルベンゼン、ナフタリンからなる群から選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の金属酸化物前駆体溶液。
- 芳香族化合物溶媒が、芳香族化合物溶媒1Lに対して金属イオンが0.01〜3.0モルとなる量であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の金属酸化物前駆体溶液。
- 水含有アルコール溶液中の水濃度が0.46〜9.2モル/Lであり、かつアルコールが炭素数1〜10のアルコールからなる群から選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の金属酸化物前駆体溶液。
- 水含有アルコール溶液が、金属イオン1モルに対して水0.1〜2.0モルとなる量であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の金属酸化物前駆体溶液。
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