CN115624966A - 金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及无机催化材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。金属氧化物复合材料的制备方法包括：配制钼源溶液、锆源溶液、钛源溶液以及含钡源和锌源的溶液；将钛源溶液和含钡源和锌源的溶液混合，得到溶胶溶液；将溶胶溶液与钼源溶液和锆源溶液混合，得到胶体；将胶体干燥处理，然后烧结处理得到金属氧化物复合材料。本申请制备了一种基于钼、锆、钛、钡、锌五种金属元素的金属氧化物复合材料，该金属氧化物复合材料不含有贵金属，而且具有很好的催化活性，可以在无光条件下即可生成大量ROS，从而产生优异抗菌性能，作为抗菌材料具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于无机催化材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
微生物腐蚀污损会降低海洋工程装备的可靠性和寿命，直接威胁结构件的安全稳定性，极易导致重大经济损失和严重的人员伤亡。迄今为止，控制海洋微生物腐蚀比较有效的措施是使用抗菌剂型复合涂料制备防护涂层，例如，氧化铜和氧化亚铜杀菌剂是目前海洋工程设施使用最为广泛的涂层抗菌剂，然而铜离子的溶出会在海洋环境中富集，从而危及非目标生物的生存，已被列入“高污染、高环境风险”名单。随着对海洋资源的开发和利用，寻找持久、高效且环境友好的抗菌剂材料显得尤为重要。
光催化灭菌是一种重要的抗菌方法，它依赖于活性氧(Reactive OxygenSpecies，ROS)的高效生成。在紫外光辐照作用下，半导体材料吸收光能产生活性氧物质，破坏有机化合物中的各种化学键，从而分解材料表面附着的有机物，阻断微生物附着。研究者们在传统半导体的基础上对开发高活性半导体材料进行了大量研究，使其在可见光响应范围内均可产生优异的催化抗菌活性。然而将光催化抗菌技术应用于海洋微生物防护还面临着诸多问题，主要考虑到微生物在材料表面的粘附只需要较短时间(几个小时即可)，在光线不足的区域或者无光时采用光催化抗菌材料对细菌并无杀菌功效，细菌一旦粘附极易引发微生物腐蚀。因此，虽然光催化抗菌技术能够以绿色、高效、广谱的方式杀灭细菌，但是在光线不足的区域或者无光时段采用光催化抗菌材料并不能对海洋微生物腐蚀进行有效防护，这极大限制了其应用。
针对光催化抗菌材料在无光条件下无抗菌活性的问题，研究人员做了很多尝试来解决这一问题。例如，Wang等人(ACS Applied Materials&Interfaces.2016；8:24509-24516)设计在钛片上电化学生长TiO2，然后在表面通过溅射负载一层金纳米颗粒，在无光条件下对金黄色葡萄球菌S.aureus的杀菌率达到95％，然而贵金属的金纳米粒子浓度较高，增加成本。Yi等人(Environmental Science:Nano.2019；6:68-74)设计并制备了Zn@ZnO颗粒，通过牺牲锌生成ROS，赋予材料在无光条件下的抗菌活性，然而锌耗尽后材料便会失去抗菌性能。此外，日本学者在铂、钯的混合粉末中加入氧化锰、氧化钴和二氧化钛，经高温1300℃烧制后得到电子转移型催化剂固体粉末，这样的催化剂作为抗菌材料不需要紫外线和水，只依靠周围环境热能就能发生催化反应生成活性氧ROS，具有良好的防污、抗菌、消臭性能；然而该类催化剂材料由于加入了贵金属铂/钯等，其成本较高，并不适用于海洋环境大量使用，而且采用高温固相反应合成，其制备过程中在1300℃高温下晶体生长的晶粒尺寸较大，这不利于催化剂更好地发挥作用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，旨在解决如何提供一种在无光条件下具有很好的催化抗菌活性、且不含有贵金属的金属氧化物复合物材料的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种金属氧化物复合材料的制备方法，包括：
配制钼源溶液、锆源溶液、钛源溶液以及含钡源和锌源的溶液；
将钛源溶液和含钡源和锌源的溶液混合，得到溶胶溶液；
将溶胶溶液与钼源溶液和锆源溶液混合，得到胶体；
将胶体干燥处理，然后烧结处理得到金属氧化物复合材料。
在一实施例中，钼源溶液中的钼元素、锆源溶液中的锆元素、钛源溶液中的钛元素以及含钡源和锌源的溶液的钡元素和锌元素的摩尔比为(0.2～0.8):(0.1～0.2):(0.15～0.2):(0.04～0.1):(0.01～0.03)。
在一实施例中，配制钼源溶液的步骤包括：将可溶性钼源溶于水溶剂中，得到钼源溶液；和/或，
配制锆源溶液的步骤包括：将可溶性锆源溶于烷基醇、烷基羧酸和水的混合溶剂中，得到锆源溶液；和/或，
配制钛源溶液的步骤包括：将可溶性钛源溶于烷基醇溶剂中，得到钛源溶液；和/或，
配制含钡源和锌源的溶液的步骤包括：将可溶性钡源和可溶性锌源溶于水中，然后加入烷基醇和烷基羧酸，得到含钡源和锌源的溶液。
在一实施例中，可溶性钼源选自钼酸铵、钼酸钠和磷钼酸中的至少一种；和/或，
可溶性锆源选自硝酸锆、氧氯化锆和氯化锆中的至少一种；和/或，
可溶性钛源选自钛酸丁酯、四氯化钛和乙醇钛的的至少一种；和/或，
可溶性钡源选自乙酸钡、氢氧化钡、硝酸钡和氯化钡中的至少一种；和/或，
可溶性锌源选自乙酸锌、氢氧化锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。
在一实施例中，将钛源溶液和含钡源和锌源的溶液混合的步骤包括：将含钡源和锌源的溶液滴加入钛源溶液中，然后搅拌30～50min；和/或，
将溶胶溶液与钼源溶液和锆源溶液混合的步骤包括：将锆源溶液与溶胶溶液混合搅拌1～1.5h得到混合溶液，然后将钼源溶液滴加入混合溶液中。
在一实施例中，干燥处理包括：在60～85℃条件下干燥18～24h。
在一实施例中，烧结处理包括：以4～6℃/min的升温速率升温至700～800℃，然后保温1～2h。
第一方面，本申请提供一种金属氧化物复合材料，金属氧化物复合材料包括氧化钼、氧化锆、氧化钛、氧化钡和氧化锌。
在一实施例中，氧化钼的钼元素、氧化锆的锆元素、氧化钛的钛元素、氧化钡的钡元素、氧化锌的锌元素的摩尔比为(0.2～0.8):(0.1～0.2):(0.15～0.2):(0.04～0.1):(0.01～0.03)。
第三方面，本申请提供一种本申请的制备方法制备得到的金属氧化物复合材料和/或本申请的金属氧化物复合材料作为抗菌材料的应用。
本申请第一方面提供的金属氧化物复合材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法结合烧结工艺，制备了一种以钼、锆、钛、钡、锌五种金属元素的金属氧化物复合材料，该金属氧化物复合物材料不含有贵金属，而且具有很好的催化活性，可以在无光条件下即可生成大量ROS，从而产生优异抗菌性能；本申请的制备方法得到的金属氧化物复合材料经济、环保、高效，既避免了传统海洋抗菌剂依靠金属离子溶出抗菌产生的环境污染，又解决了光催化抗菌材料在光线不足的区域或者无光条件下抗菌效率低下的问题，因此在抗菌材料制备工艺领域具有很好的应用前景。
本申请第二方面提供的金属氧化物复合材料基于氧化钼、氧化锆、氧化钛、氧化钡和氧化锌复合而成，这样的金属氧化物复合材料不含贵金属，而且具有很好的催化活性，可以在无光条件下即可生成大量ROS，从而产生优异抗菌性能，其作为抗菌材料可以不依靠金属离子溶出发挥抗菌作用。因此本申请的金属氧化物复合材料具有广谱、高效、作用持久、环境友好的抗菌性能，特别作为海洋环境的抗菌材料具有很好的应用前景。
本申请第三方面的应用，基于本申请的制备方法制备得到的金属氧化物复合材料和/或本申请的金属氧化物复合材料作为抗菌材料可以在无光条件下即可生成大量ROS，从而产生优异抗菌性能，其作为抗菌材料可以不依靠金属离子溶出发挥抗菌作用，因此可以应用于海洋环境的抗菌材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1制备的金属氧化物复合材料的SEM图；其中，a是放大5000倍的形貌，b是放大10000倍的形貌；
图2是本申请实施例1制备的金属氧化物复合材料的EDS分析图；
图3是本申请实施例1制备的金属氧化物复合材料在37℃、无光条件下对铜绿假单胞菌的抗菌效果图；其中，a没有涂布抗菌材料的对照组，b涂布量0.5mg/mL的金属氧化物复合材料作为抗菌材料；
图4是本申请实施例1制备的金属氧化物复合材料在7～8℃、无光条件下对嗜冷海杆菌的抗菌效果图；其中，a没有涂布抗菌材料的对照组，b涂布量0.5mg/mL的金属氧化物复合材料作为抗菌材料；
图5是本申请实施例1制备的金属氧化物复合材料的氧空位表征图；其中，a是XPS对样品氧元素分析测试结果，b是ESR表征氧空位测试结果；
图6是本申请实施例1制备的金属氧化物复合材料的氧活性表征图；其中，a是羟基自由基·OH信号图，b是超氧离子O2-信号图，c是单线态氧1O2信号图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种金属氧化物复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S01：配制钼源溶液、锆源溶液、钛源溶液以及含钡源和锌源的溶液；
S02：将钛源溶液和含钡源和锌源的溶液混合，得到溶胶溶液；
S03：将溶胶溶液与钼源溶液和锆源溶液混合，得到胶体；
S04：将胶体干燥处理，然后烧结处理得到金属氧化物复合材料。
半导体热催化反应机理认为，采用复合金属氧化物制备催化剂，金属元素能带发生杂化可以形成新的能带结构，从而使电子跃迁由原来的从价带顶到导带底的一步激发完成变为两步或者多步进行，而每步需要能量都很小，只需要外界环境热能就足以发生，因激发阀值降低，从而降低了对外界提供能量的强度要求。电子转移型催化剂的基本原理是由电子供体与受体、电子承载链、氧化中心、还原中心进行的组织化排列，其依靠周围环境的热能，该类电子转移型化合物晶体发生热振动，使得材料内部产生电子移动，进而使其具有氧化还原的催化机能，抗菌性能在无光和有光条件下一样起作用，而且材料本身保持长期稳定性。基于钼(Mo)、锆(Zr)、钡(Ba)、锌(Zn)、钛(Ti)，五种金属元素的电子层结构很相近，最外层电子结构可以相互作用形成重叠的能带结构，从而可以形成复合半导体，使电子需要的跃迁能量大大降低。
因此，本申请实施例提供的金属氧化物复合材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法结合烧结工艺，将Mo、Zr、Ba、Zn、Ti元素制备一种具有催化活性、不含有贵金属的金属氧化物复合物材料，制备了一种以钼、锆、钛、钡、锌五种金属元素的金属氧化物复合材料，该金属氧化物复合物材料可以在无光条件下即可生成大量ROS，从而产生优异抗菌性能，既克服了传统抗菌材料需要依靠重金属离子溶出抗菌的缺陷，又赋予金属氧化物复合物材料在无光条件下优异的抗菌性能，本申请实施例的制备方法得到的金属氧化物复合材料经济、环保、高效，在抗菌材料制备工艺领域具有很好的应用前景。
步骤S01中，为各种金属源溶液的配制步骤。
具体地，配制钼源溶液的步骤包括：将可溶性钼源溶于水溶剂中，得到钼源溶液；其中，可溶性钼源选自钼酸铵、钼酸钠和磷钼酸中的至少一种(即可以是一种或两种以上)。配制锆源溶液的步骤包括：将可溶性锆源溶于烷基醇、烷基羧酸和水的混合溶剂中，得到锆源溶液；其中，可溶性锆源选自硝酸锆、氧氯化锆和氯化锆中的至少一种(即可以是一种或两种以上)，烷基醇可以是甲醇、乙醇或丙醇等，烷基羧酸乙酸、丙酸或丁酸等。配制钛源溶液的步骤包括：将可溶性钛源溶于烷基醇溶剂中，得到钛源溶液；其中，可溶性钛源选自钛酸丁酯、四氯化钛和乙醇钛的的至少一种(即可以是一种或两种以上)，烷基醇可以是甲醇、乙醇或丙醇等。配制含钡源和锌源的溶液的步骤包括：将可溶性钡源和可溶性锌源溶于水中，然后加入烷基醇和烷基羧酸，得到含钡源和锌源的溶液；其中，可溶性钡源选自乙酸钡、氢氧化钡、硝酸钡和氯化钡中的至少一种(即可以是一种或两种以上)，可溶性锌源选自乙酸锌、氢氧化锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种(即可以是一种或两种以上)。
在一实施例中，按钼源溶液中钼元素的浓度为3～4mol/L例如3.4mol/L，将可溶性钼源溶于水溶剂中，这样钼源溶液均匀分散。按锆源溶液中锆元素的浓度为0.4～0.6mol/L例如0.57mol/L，将可溶性锆源溶于烷基醇、烷基羧酸和水的混合溶剂(其中，烷基醇、烷基羧酸和水体积比约为4:2:1)中，这样锆源溶液均匀分散。按钛源溶液中钛元素的浓度为1～2mol/L例如1.5mol/L，将可溶性钛源溶于烷基醇溶剂中，得到钛源溶液，这样钛源溶液均匀分散。按含钡源和锌源的溶液中钡元素浓度为0.6～0.9mol/L例如0.727mol/L、锌元素浓度为0.1～0.3mol/L例如0.273mol/L，将可溶性钡源和可溶性锌源溶于水、烷基醇和烷基羧酸中(其中，烷基醇、烷基羧酸和水体积比约为4:3:4)，这样得到均匀分散的含钡源和锌源的溶液。
在一实施例中，将钛源溶液和含钡源和锌源的溶液混合的步骤包括：将含钡源和锌源的溶液滴加入钛源溶液中，然后搅拌30～50min，这样可以形成透明的溶胶溶液。
在一实施例中，将溶胶溶液与钼源溶液和锆源溶液混合的步骤包括：先将锆源溶液加入溶胶溶液中，然后加入钼源溶液；也可以是先将钼源溶液加入溶胶溶液中，然后加入锆源溶液。具体地，将锆源溶液与溶胶溶液混合搅拌1～1.5h得到混合溶液，然后将钼源溶液滴加入混合溶液中。这样可以得到均匀的胶体。
采用溶胶-凝胶法制成胶体，其各组分的混合是在分子、原子级别上设计和控制，反应能够达到分子水平上的均匀性，使得颗粒表面活性高，合成温度可以大幅降低，可获得较细的颗粒；随后将干燥后的凝胶在烧结炉中加热至烧结温度进行烧结，随炉冷却至室温(25～27℃)，研磨后得到目标产物。这样通过调控反应物含量、反应时间以及烧结温度来控制材料的粒度及性能，
在一实施例中，钼源溶液中的钼元素、锆源溶液中的锆元素、钛源溶液中的钛元素以及含钡源和锌源的溶液的钡元素和锌元素的摩尔比为(0.2～0.8):(0.1～0.2):(0.15～0.2):(0.04～0.1):(0.01～0.03)。具体地，制备得到的氧化钼、氧化锆、氧化钛、氧化钡和氧化锌按照上述摩尔量比例复合形成金属氧化物复合材料，这样该比例下制成的金属氧化物复合材料具有更好的催化抗菌效果。
在一实施例中，干燥处理包括：在60～85℃条件下干燥18～24h。该条件下可以使胶体充分干燥。
在一实施例中，烧结处理包括：以4～6℃/min的升温速率升温至700～800℃，然后保温1～2h。本申请实施例采用溶胶-凝胶法结合700～800℃烧结，可以在较低的合成温度下生成较细颗粒的金属氧化物复合材料。
在一实施例中，金属氧化物复合材料的制备方法包括：
金属源溶液配制：
钛源溶液：按摩尔比例称取可溶性钛源，加入一定量的无水乙醇中，持续搅拌直至钛酸丁酯和无水乙醇完全混溶；
含钡源和锌源的溶液：将按摩尔比例称好的可溶性钡源放入烧杯中，加适量水溶解，然后将可溶性锌源倒入溶液中，玻璃棒搅拌使之溶解，待完全溶解后，加入无水乙醇和适量乙酸，混合均匀；
锆源溶液：把按摩尔比例称量好的可溶性锆源放入烧杯中，加无水乙醇，乙酸和水搅拌，直至可溶性锆源完全溶解；
钼源溶液：将按摩尔比例称取好的可溶性钼源溶于水中，加热搅拌溶解。
溶胶溶液形成：
将配制好的含钡源和锌源的溶液滴加入上述钛源溶液中，滴加完毕后搅拌30～50min，成透明溶胶溶液。
胶体形成：
将锆源溶液加入上述溶胶溶液中，强力搅拌1～1.5h，然后滴加入钼源溶液，滴加完毕后形成白色胶体，将形成的胶体放入超声波清洗器中震荡1～2h。
干燥、烧结：
将上述胶体置于电热恒温鼓风干燥箱中于60～85℃条件下干燥18～24小时取出；将干燥后的凝胶放入坩埚中，在高温烧结炉中加热至700～800℃，保温1～2h，升温速率为4～6℃/min，随炉冷却至室温。将制得的样品研磨后得到目标产物。
本申请实施例第二方面提供一种金属氧化物复合材料，金属氧化物复合材料包括氧化钼、氧化锆、氧化钛、氧化钡和氧化锌。
本申请实施例提供的金属氧化物复合材料基于氧化钼、氧化锆、氧化钛、氧化钡和氧化锌复合而成，基于钼、锆、钡、锌、钛五种金属元素的电子层结构很相近，最外层电子结构可以相互作用形成重叠的能带结构，从而可以形成复合半导体，使电子需要的跃迁能量大大降低。采用上述五种金属元素的金属氧化物复合，金属元素能带发生杂化可以形成新的能带结构，从而使电子跃迁由原来的从价带顶到导带底的一步激发完成变为两步或者多步进行，而每步需要能量都很小，只需要外界环境热能就足以发生，因激发阀值降低，从而降低了对外界提供能量的强度要求。这样，本申请实施例不含贵金属的金属氧化物复合材料具有很好的催化活性，可以在无光条件下即可生成大量ROS，从而产生优异抗菌性能，其作为抗菌材料可以不依靠金属离子溶出发挥抗菌作用。因此本申请的金属氧化物复合材料具有广谱、高效、作用持久、环境友好的抗菌性能，特别作为海洋环境的抗菌材料具有很好的应用前景。
具体地，本申请实施例提供的金属氧化物复合材料由本申请实施例的上述制备方法制备得到。其中，氧化钼、氧化锆、氧化钛、氧化钡和氧化锌通过溶胶-凝胶法结合烧结工艺形成呈颗粒状的金属氧化物复合材料。
具体地，氧化钼是MoO3、氧化锆是ZrO2、氧化钛是TiO2、氧化钡是BaO、氧化锌是ZnO；其中，氧化钼的钼元素、氧化锆的锆元素、氧化钛的钛元素、氧化钡的钡元素、氧化锌的锌元素的摩尔比为(0.2～0.8):(0.1～0.2):(0.15～0.2):(0.04～0.1):(0.01～0.03)。该比例条件下复合的金属氧化物复合材料具有更好的催化抗菌效果。
本申请实施例第三方面提供一种应用，即本申请实施例的上述制备方法制备得到的金属氧化物复合材料和/或本申请实施例的金属氧化物复合材料作为抗菌材料的应用。
基于本申请实施例的制备方法制备得到的金属氧化物复合材料和/或本申请实施例的金属氧化物复合材料作为抗菌材料可以在无光条件下即可生成大量ROS，从而产生优异抗菌性能，其作为抗菌材料可以不依靠金属离子溶出发挥抗菌作用，因此可以应用于海洋环境的抗菌材料，在7～8℃的低温无光条件下仍具备优异的抗菌性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种金属氧化物复合材料的制备方法包括：
步骤S11：金属源溶液配制：
钛源溶液：称取0.15摩尔钛酸丁酯，加入100mL的无水乙醇中，持续搅拌直至钛酸丁酯和无水乙醇完全混溶；
含钡源和锌源的溶液：将称好的0.04摩尔乙酸钡放入烧杯中，加20mL水溶解，然后将0.015摩尔乙酸锌倒入溶液中，玻璃棒搅拌使之溶解，待完全溶解后，加入20mL无水乙醇和15mL乙酸，混合均匀；
锆源溶液：把称量好的0.1摩尔氧氯化锆放入烧杯中，加100mL无水乙醇、50mL乙酸和25mL水搅拌，直至氧氯化锆完全溶解；
钼源溶液：将称取好的0.34摩尔钼酸铵溶于100mL水中，加热搅拌溶解。
步骤S12：溶胶溶液形成：
将上述配制好的含钡源和锌源的溶液滴加入上述钛源溶液中，滴加完毕后搅拌30min，成透明溶胶溶液。
步骤S13：胶体形成：
将锆源溶液加入上述溶胶溶液中，强力搅拌1h，然后滴加入钼源溶液，滴加完毕后形成白色胶体，将形成的胶体放入超声波清洗器中震荡1h。
步骤S14：干燥、烧结：
将上述胶体置于电热恒温鼓风干燥箱中于60℃条件下干燥20小时取出；将干燥后的凝胶放入坩埚中，在高温烧结炉中加热至700℃，保温1.5h，升温速率为5℃/min，随炉冷却至室温。将制得的样品研磨后得到目标产物。
实施例2
一种金属氧化物复合材料的制备方法包括：
步骤S21：金属源溶液配制：
钛源溶液：称取0.2摩尔四氯化钛，加入150mL的无水乙醇中，持续搅拌直至钛酸丁酯和无水乙醇完全混溶；
含钡源和锌源的溶液：将称好的0.1摩尔硝酸钡放入烧杯中，加50mL水溶解，然后将0.03摩尔硝酸锌倒入溶液中，玻璃棒搅拌使之溶解，待完全溶解后，加入50mL无水乙醇和30mL乙酸，混合均匀；
锆源溶液：把称量好的0.2摩尔氯化锆放入烧杯中，加200mL无水乙醇、100mL乙酸和50mL水搅拌，直至氯化锆完全溶解；
钼源溶液：将称取好的0.7摩尔钼酸钠溶于200mL水中，加热搅拌溶解。
步骤S22：溶胶溶液形成：
将上述配制好的含钡源和锌源的溶液滴加入上述钛源溶液中，滴加完毕后搅拌50min，成透明溶胶溶液。
步骤S23：胶体形成：
将锆源溶液加入上述溶胶溶液中，强力搅拌1.5h，然后滴加入钼源溶液，滴加完毕后形成白色胶体，将形成的胶体放入超声波清洗器中震荡2h。
步骤S24：干燥、烧结：
将上述胶体置于电热恒温鼓风干燥箱中于85℃条件下干燥18小时取出；将干燥后的凝胶放入坩埚中，在高温烧结炉中加热至800℃，保温1h，升温速率为6℃/min，随炉冷却至室温。将制得的样品研磨后得到目标产物。
实施例3
一种金属氧化物复合材料的制备方法包括：
步骤S31：金属源溶液配制：
钛源溶液：称取0.15摩尔钛酸丁酯，加入100mL的无水乙醇中，持续搅拌直至钛酸丁酯和无水乙醇完全混溶；
含钡源和锌源的溶液：将称好的0.05摩尔乙酸钡放入烧杯中，加20mL水溶解，然后将0.015摩尔乙酸锌倒入溶液中，玻璃棒搅拌使之溶解，待完全溶解后，加入20mL无水乙醇和15mL乙酸，混合均匀；
锆源溶液：把称量好的0.1摩尔氧氯化锆放入烧杯中，加100mL无水乙醇、50mL乙酸和25mL水搅拌，直至氧氯化锆完全溶解；
钼源溶液：将称取好的0.35摩尔钼酸铵溶于100mL水中，加热搅拌溶解。
步骤S32：溶胶溶液形成：
将上述配制好的含钡源和锌源的溶液滴加入上述钛源溶液中，滴加完毕后搅拌30min，成透明溶胶溶液。
步骤S33：胶体形成：
将锆源溶液加入上述溶胶溶液中，强力搅拌1h，然后滴加入钼源溶液，滴加完毕后形成白色胶体，将形成的胶体放入超声波清洗器中震荡1h。
步骤S34：干燥、烧结：
将上述胶体置于电热恒温鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥20小时取出；将干燥后的凝胶放入坩埚中，在高温烧结炉中加热至750℃，保温2h，升温速率为5℃/min，随炉冷却至室温。将制得的样品研磨后得到目标产物。
性能测试
(1)金属氧化物复合材料的SEM形貌和元素分析
图1是实施例1制备的金属氧化物复合材料SEM形貌图，图2是实施例1制备的金属氧化物复合材料EDS分析图，由图可知，本申请实施例制备的金属氧化物复合材料尺寸较小、且颗粒较为均匀，这有利于金属氧化物复合材料作为抗菌材料更好地发挥抗菌作用。
(2)材料抗菌性能表征
a.在37℃无光条件下，将实施例1制备的金属氧化物复合材料作为抗菌材料，对铜绿假单胞菌的抗菌效果验证。结果如图3所示，浓度为0.5mg/mL的金属氧化物复合材料作为抗菌材料，在37℃的无光条件下与海洋铜绿假单胞菌共培养24h，抗菌效率达98％以上。实施例2-3的效果与实施例1基本相同。
b.在7～8℃无光条件下，将实施例1制备的金属氧化物复合材料作为抗菌材料，对嗜冷海杆菌的抗菌效果验证。结果如图4所示，浓度为0.5mg/mL的金属氧化物复合材料作为抗菌材料，对在7～8℃的无光条件下与嗜冷海杆菌共培养24h，抗菌效率达85％上。实施例2-3的效果与实施例1基本相同。
(3)氧空位表征
采用X射线光电子能谱分析(XPS)及电子自旋共振法(ESR)对实施例1制备的金属氧化物复合材料进行表征，结果如图5所示。XPS测试结果表明，除了在529.35eV处的晶格氧的峰和在530.96eV处吸附水分子中氧的峰外，还明显地出现了在530.65eV处的氧空位吸附氧的峰，这说明本实施例制备的金属氧化物复合材料具有氧空位。此外，ESR测试表明，样品在g值为1.997处出现强的顺磁吸收峰，该峰来自于未配对电子，进一步证实样品中形成了大量的氧空位缺陷。
(4)活性氧表征
采用电子自旋共振法(ESR)对实施例1制备的金属氧化物复合材料活性氧进行检测，结果如图6所示。结果表明，在无光条件下，该金属氧化物复合材料在水溶液中可以产生羟基自由基·OH，超氧阴离子O2-和单线态氧1O2三种活性氧物质。
(5)锌离子溶出表征
鉴于锌离子具有公认的优异的抗菌效果，因此，本申请实施例通过测试锌离子的溶出量确定抗菌效果关系，金属离子溶出测试结果数据如表1所示，当实施例1的金属氧化物复合材料的使用浓度为0.5mg/mL和1mg/ml时，水溶液中浸泡24h后，Zn2+的溶出量分别为0.38ug/mL和0.43ug/mL，远低于文献报道的有效抑菌浓度(31.25ug/mL)和有效杀菌浓度(250ug/mL)(Chemical Engineering Journal.2022；428:131349)，而实施例2-3的金属氧化物复合材料的Zn2+的溶出量也远低于文献报道的有效抑菌浓度和有效杀菌浓度。该结果表明，本实施例制备的金属氧化物复合材料，其抗菌性能并不单独依靠Zn2+离子，而且基于钼、锆、钡、锌、钛五种金属元素复合的金属氧化物具有更好的抗菌性能。
表1金属氧化物复合材料Zn2+溶出量测试结果
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
配制钼源溶液、锆源溶液、钛源溶液以及含钡源和锌源的溶液；
将所述钛源溶液和所述含钡源和锌源的溶液混合，得到溶胶溶液；
将所述溶胶溶液与所述钼源溶液和所述锆源溶液混合，得到胶体；
将所述胶体干燥处理，然后烧结处理得到金属氧化物复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源溶液中的钼元素、所述锆源溶液中的锆元素、所述钛源溶液中的钛元素以及所述含钡源和锌源的溶液的钡元素和锌元素的摩尔比为(0.2～0.8):(0.1～0.2):(0.15～0.2):(0.04～0.1):(0.01～0.03)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配制所述钼源溶液的步骤包括：将可溶性钼源溶于水溶剂中，得到所述钼源溶液；和/或，
配制所述锆源溶液的步骤包括：将可溶性锆源溶于烷基醇、烷基羧酸和水的混合溶剂中，得到所述锆源溶液；和/或，
配制所述钛源溶液的步骤包括：将可溶性钛源溶于烷基醇溶剂中，得到所述钛源溶液；和/或，
配制所述含钡源和锌源的溶液的步骤包括：将将可溶性钡源和可溶性锌源溶于水中，然后加入烷基醇和烷基羧酸，得到所述含钡源和锌源的溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钼源选自钼酸铵、钼酸钠和磷钼酸中的至少一种；和/或，
所述可溶性锆源选自硝酸锆、氧氯化锆和氯化锆中的至少一种；和/或，
所述可溶性钛源选自钛酸丁酯、四氯化钛和乙醇钛的的至少一种；和/或，
所述可溶性钡源选自乙酸钡、氢氧化钡、硝酸钡和氯化钡中的至少一种；和/或，
所述可溶性锌源选自乙酸锌、氢氧化锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述钛源溶液和所述含钡源和锌源的溶液混合的步骤包括：将所述含钡源和锌源的溶液滴加入所述钛源溶液中，然后搅拌30～50min；和/或，
将所述溶胶溶液与所述钼源溶液和所述锆源溶液混合的步骤包括：将所述锆源溶液与所述溶胶溶液混合搅拌1～1.5h得到混合溶液，然后将所述钼源溶液滴加入所述混合溶液中。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括：在60～85℃条件下干燥18～24h。
7.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括：以4～6℃/min的升温速率升温至700～800℃，然后保温1～2h。
8.一种金属氧化物复合材料，其特征在于，所述金属氧化物复合材料包括氧化钼、氧化锆、氧化钛、氧化钡和氧化锌。
9.如权利要求8所述的金属氧化物复合材料，其特征在于，所述氧化钼的钼元素、所述氧化锆的锆元素、所述氧化钛的钛元素、所述氧化钡的钡元素、所述氧化锌的锌元素的摩尔比为(0.2～0.8):(0.1～0.2):(0.15～0.2):(0.04～0.1):(0.01～0.03)。
10.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的金属氧化物复合材料和/或权利要求8-9任一项所述的金属氧化物复合材料作为抗菌材料的应用。
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