JP3486803B2 - チタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方法 - Google Patents
チタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方法Info
- Publication number
- JP3486803B2 JP3486803B2 JP24014597A JP24014597A JP3486803B2 JP 3486803 B2 JP3486803 B2 JP 3486803B2 JP 24014597 A JP24014597 A JP 24014597A JP 24014597 A JP24014597 A JP 24014597A JP 3486803 B2 JP3486803 B2 JP 3486803B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- titania
- temperature
- film
- precursor solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はチタニア（二酸化チタ
ン）薄膜の形成に使用される溶液組成物に係わる。アナ
ターゼ型結晶構造のチタニアは光によって分極し触媒と
して働くことは良く知られている。ガラスや金属などの
表面に形成されたチタニア薄膜は光があたると酸化触媒
として働き、表面の有機物を分解するので優れた防汚、
殺菌、消臭効果を発揮する。またチタニア薄膜は高屈折
率を有し、高反射膜や低屈折率膜と組み合わせることに
より、波長選択反射または吸収膜として利用される。本
発明はチタニア薄膜を基板表面上に形成させるのに適し
た溶液組成物を提供するものである。
ン）薄膜の形成に使用される溶液組成物に係わる。アナ
ターゼ型結晶構造のチタニアは光によって分極し触媒と
して働くことは良く知られている。ガラスや金属などの
表面に形成されたチタニア薄膜は光があたると酸化触媒
として働き、表面の有機物を分解するので優れた防汚、
殺菌、消臭効果を発揮する。またチタニア薄膜は高屈折
率を有し、高反射膜や低屈折率膜と組み合わせることに
より、波長選択反射または吸収膜として利用される。本
発明はチタニア薄膜を基板表面上に形成させるのに適し
た溶液組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガラスや金属などの表面にチタニアの薄
膜を形成させる方法としては、従来スパッター法、ＣＶ
Ｄ（化学蒸着）法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法などのドラ
イ法、ゾル−ゲル法、メッキ法、電解重合法などのウェ
ット法が知られている。ドライ法の代表的な方法である
スパッター法は均一で安定した薄膜が得られるものの装
置が複雑、高価で製造コストが高くなり、また大面積化
が難しいなどの制約がある。ウェット法の代表的な方法
であるゾル−ゲル法は装置が簡単で大面積化は可能であ
るが、常に均一、均質なチタニア薄膜を得るには、薄膜
形成条件の厳しい制御を必要とするうえ、ゾル−ゲル液
の化学的変化を抑制することを必要とするなど解消すべ
き実施上の問題点が数多くある。チタニア薄膜は単独で
使用されることに加えて、実用上はシリカ（二酸化ケイ
素）との複合膜として使用されることも多い。ゾル−ゲ
ル法によるチタニアゾルとゾル−ゲル法によるシリカゾ
ルを混合して塗布し、乾燥し、焼成してチタニア／シリ
カ複合膜を得るという方法において、前述したようにゾ
ル−ゲル法により作成したシリカゾルは安定性が悪く、
ゾル−ゲル法チタニアゾルはチタンアルコキシドの加水
分解速度が速いためにさらに化学的安定性が悪いため、
チタニアゾル／シリカゾル混合物を用いての複合膜の作
成は困難を極める。本発明のチタニア薄膜形成用前駆体
溶液は、それ自体極めて安定性が良く、また、ゾル−ゲ
ル法によるシリカゾルと混合した場合も経時的な変化を
殆ど起こさない。
膜を形成させる方法としては、従来スパッター法、ＣＶ
Ｄ（化学蒸着）法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法などのドラ
イ法、ゾル−ゲル法、メッキ法、電解重合法などのウェ
ット法が知られている。ドライ法の代表的な方法である
スパッター法は均一で安定した薄膜が得られるものの装
置が複雑、高価で製造コストが高くなり、また大面積化
が難しいなどの制約がある。ウェット法の代表的な方法
であるゾル−ゲル法は装置が簡単で大面積化は可能であ
るが、常に均一、均質なチタニア薄膜を得るには、薄膜
形成条件の厳しい制御を必要とするうえ、ゾル−ゲル液
の化学的変化を抑制することを必要とするなど解消すべ
き実施上の問題点が数多くある。チタニア薄膜は単独で
使用されることに加えて、実用上はシリカ（二酸化ケイ
素）との複合膜として使用されることも多い。ゾル−ゲ
ル法によるチタニアゾルとゾル−ゲル法によるシリカゾ
ルを混合して塗布し、乾燥し、焼成してチタニア／シリ
カ複合膜を得るという方法において、前述したようにゾ
ル−ゲル法により作成したシリカゾルは安定性が悪く、
ゾル−ゲル法チタニアゾルはチタンアルコキシドの加水
分解速度が速いためにさらに化学的安定性が悪いため、
チタニアゾル／シリカゾル混合物を用いての複合膜の作
成は困難を極める。本発明のチタニア薄膜形成用前駆体
溶液は、それ自体極めて安定性が良く、また、ゾル−ゲ
ル法によるシリカゾルと混合した場合も経時的な変化を
殆ど起こさない。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】本発明は基板上にチタニ
アの薄膜を形成させるに適したチタニア薄膜形成用前駆
体溶液の簡便な製造方法を提供する。また、本発明は、
チタニア薄膜形成用前駆体溶液とシリカゾルを混合する
チタニア／シリカ複合膜用塗布液の簡便な製造方法を提
供する。
アの薄膜を形成させるに適したチタニア薄膜形成用前駆
体溶液の簡便な製造方法を提供する。また、本発明は、
チタニア薄膜形成用前駆体溶液とシリカゾルを混合する
チタニア／シリカ複合膜用塗布液の簡便な製造方法を提
供する。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者等は簡単な装置
で、容易に均質なチタニア薄膜を作成する塗布液の製造
方法について研究を進めてきたところ、チタンアルコキ
シドとアミノポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で
反応させ、次いで過酸化水素などの酸化剤を加えると、
ワンポットで簡単にチタニア薄膜用塗布液が得られるこ
とを発見した。本発明者らは、既にアミノポリカルボン
酸のチタン錯体とアミンとを酸化剤の存在下に反応さ
せ、アミノポリカルボン酸イオンと二酸化物イオンが配
位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンを含むチタ
ニア薄膜形成用塗布液を提案しているが、これは、ま
ず、チタン錯体を結晶として取り出した後、酸化剤の存
在下にアミンと反応させるという２段階製造方法であっ
た。本発明は、これをさらに進めて、１段階でチタニア
薄膜形成用塗布液を得ることを特徴としている。
で、容易に均質なチタニア薄膜を作成する塗布液の製造
方法について研究を進めてきたところ、チタンアルコキ
シドとアミノポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で
反応させ、次いで過酸化水素などの酸化剤を加えると、
ワンポットで簡単にチタニア薄膜用塗布液が得られるこ
とを発見した。本発明者らは、既にアミノポリカルボン
酸のチタン錯体とアミンとを酸化剤の存在下に反応さ
せ、アミノポリカルボン酸イオンと二酸化物イオンが配
位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンを含むチタ
ニア薄膜形成用塗布液を提案しているが、これは、ま
ず、チタン錯体を結晶として取り出した後、酸化剤の存
在下にアミンと反応させるという２段階製造方法であっ
た。本発明は、これをさらに進めて、１段階でチタニア
薄膜形成用塗布液を得ることを特徴としている。
【０００５】 本発明の方法により得られたチタニア薄
膜形成用前駆体溶液は、簡単な装置でスピン法、ディッ
プ法、流延法のいずれによっても均一で安定な薄膜を与
える。この膜は焼成する前であれば、水またはアルコー
ルによって塗布故障膜を容易に除去出来、塗り直し等の
修正が出来るので生産時の歩留まりが極めてよくなる。
この点ゾル−ゲル法は、均質な膜を得る条件が難しく、
塗り直し等の修正が出来ないので歩留まりを悪くし、予
想以上にコスト高になって実用化が進んでいない。本発
明の方法により得られたチタニア薄膜形成用前駆体溶液
を基板上に塗布し、乾燥し、４００℃以上で焼成すると
ゾル−ゲル法で得られたチタニア薄膜と同一の物性を持
った膜が得られることを確認した。また、本発明の方法
により得られたチタニア薄膜形成用前駆体溶液はシリカ
ゾルと混合して、上記と同様に塗布、乾燥、焼成してゾ
ル−ゲル法で得られるチタニア／シリカ薄膜と同一の物
性を持った膜が得られることも確認した。
膜形成用前駆体溶液は、簡単な装置でスピン法、ディッ
プ法、流延法のいずれによっても均一で安定な薄膜を与
える。この膜は焼成する前であれば、水またはアルコー
ルによって塗布故障膜を容易に除去出来、塗り直し等の
修正が出来るので生産時の歩留まりが極めてよくなる。
この点ゾル−ゲル法は、均質な膜を得る条件が難しく、
塗り直し等の修正が出来ないので歩留まりを悪くし、予
想以上にコスト高になって実用化が進んでいない。本発
明の方法により得られたチタニア薄膜形成用前駆体溶液
を基板上に塗布し、乾燥し、４００℃以上で焼成すると
ゾル−ゲル法で得られたチタニア薄膜と同一の物性を持
った膜が得られることを確認した。また、本発明の方法
により得られたチタニア薄膜形成用前駆体溶液はシリカ
ゾルと混合して、上記と同様に塗布、乾燥、焼成してゾ
ル−ゲル法で得られるチタニア／シリカ薄膜と同一の物
性を持った膜が得られることも確認した。
【０００６】 本発明に用いられるチタンアルコキシド
としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。
としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。
【０００７】 本発明に用いられるアミノポリカルボン
酸としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，
３−プロパンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル
エチレンジアミン二酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プ
ロパンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
酸としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，
３−プロパンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル
エチレンジアミン二酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プ
ロパンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００８】 本発明に用いられるアミンとしては、一
般式（１）に該当するｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プ
ロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジ−ｔｅｒ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチ
ルアミン、イソプロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなど
のアルキル基の炭素数が１０以下の脂肪族アミンが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。アルキル基
の炭素数が１０を越える場合は有機成分が多くなり緻密
な膜を得ることが困難である。
般式（１）に該当するｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プ
ロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジ−ｔｅｒ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチ
ルアミン、イソプロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなど
のアルキル基の炭素数が１０以下の脂肪族アミンが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。アルキル基
の炭素数が１０を越える場合は有機成分が多くなり緻密
な膜を得ることが困難である。
【０００９】 また、本発明に用いられる一般式（１）
以外のアミンとしては、ピリジン、４−メチルピリジ
ン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン
などのピリジン誘導体、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンなどのベンジルアミン誘導体、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジンなどのアニリン誘導体などが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
以外のアミンとしては、ピリジン、４−メチルピリジ
ン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン
などのピリジン誘導体、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンなどのベンジルアミン誘導体、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジンなどのアニリン誘導体などが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
【００１０】本発明に用いられるアミン化合物は、反応
によって生成する塩あるいは付加化合物が水、アルコー
ルに溶解し易いこと、および経時的に結晶が析出するこ
とが無いなど、安定な液を形成することを目安に選定さ
れる。２種以上のアミンを併用して結晶の析出を抑える
ことも有効である。アミンの添加量はチタンアルコキシ
ドに対して等モルあるいは若干過剰が適当である。
によって生成する塩あるいは付加化合物が水、アルコー
ルに溶解し易いこと、および経時的に結晶が析出するこ
とが無いなど、安定な液を形成することを目安に選定さ
れる。２種以上のアミンを併用して結晶の析出を抑える
ことも有効である。アミンの添加量はチタンアルコキシ
ドに対して等モルあるいは若干過剰が適当である。
【００１１】また、本発明に用いられる酸化剤として
は、過酸化水素、過塩素酸、オゾン、酸化鉛、過酸化バ
リウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。簡便さ、不純物が少ないことを勘案すれば、過酸
化水素水が最も適している。
は、過酸化水素、過塩素酸、オゾン、酸化鉛、過酸化バ
リウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。簡便さ、不純物が少ないことを勘案すれば、過酸
化水素水が最も適している。
【００１２】本発明の溶液に用いられる溶媒は、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール
などの低級アルコールが適している。必要があれば、こ
れらの低級アルコールと混和する他の溶媒を併用するこ
とは何ら差し支えない。本発明の化合物はメタノールに
良く溶解するので、高濃度の塗布液を調製する場合はメ
タノールとの混合溶媒にするのが良い。本発明の化合物
は水にも良く溶解するが、シリカゾルを添加する場合な
ど水が混合物の安定性を損なう恐れがある場合は水の添
加量は最小限に止めるべきである。
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール
などの低級アルコールが適している。必要があれば、こ
れらの低級アルコールと混和する他の溶媒を併用するこ
とは何ら差し支えない。本発明の化合物はメタノールに
良く溶解するので、高濃度の塗布液を調製する場合はメ
タノールとの混合溶媒にするのが良い。本発明の化合物
は水にも良く溶解するが、シリカゾルを添加する場合な
ど水が混合物の安定性を損なう恐れがある場合は水の添
加量は最小限に止めるべきである。
【００１３】 本発明の製造方法は、低級アルコールに
アミノポリカルボン酸またはその塩を懸濁あるいは溶解
させ、アミン、チタンアルコキシドを加えて全体が均一
に溶解するまで攪拌し、さらに過酸化水素水などの酸化
剤を加えることを含む。溶解を促進するため加温するこ
とは有効である。還流温度まで昇温すれば短時間で透明
液を得ることが出来、この場合過剰の過酸化水素が除去
されるという副次的な効果も期待出来る。酸化剤の量
は、チタン錯体に対して等モルまたは若干過剰に加える
のが適当である。
アミノポリカルボン酸またはその塩を懸濁あるいは溶解
させ、アミン、チタンアルコキシドを加えて全体が均一
に溶解するまで攪拌し、さらに過酸化水素水などの酸化
剤を加えることを含む。溶解を促進するため加温するこ
とは有効である。還流温度まで昇温すれば短時間で透明
液を得ることが出来、この場合過剰の過酸化水素が除去
されるという副次的な効果も期待出来る。酸化剤の量
は、チタン錯体に対して等モルまたは若干過剰に加える
のが適当である。
【００１４】この液に、テトラエトキシシランなどのア
ルコキシシラン類の加水分解重縮合で得られたシリカゾ
ルを任意の割合で添加してチタニア／シリカ複合膜用塗
布液とすることもできる。この液はかなり安定で３ケ月
間室温に放置しても沈殿の析出やゲル化などは起こらな
かった。
ルコキシシラン類の加水分解重縮合で得られたシリカゾ
ルを任意の割合で添加してチタニア／シリカ複合膜用塗
布液とすることもできる。この液はかなり安定で３ケ月
間室温に放置しても沈殿の析出やゲル化などは起こらな
かった。
【００１５】塗布する基板は、石英ガラス、ソーダライ
ムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、ＳＵＳ
や銅、アルミニウムなどの金属板、アルミナ、シリカ、
ジルコニアなどのセラミックス基板から任意に選択出来
る。ガラス、金属などの基板上に薄膜を形成させるに
は、前記塗布液をスピン法、ディップ法、流延法などに
よって基板上にコートし、溶媒を揮発させた後有機物が
燃焼する温度以上で焼成するが、好ましくは４００℃以
上の高温炉で焼成する。必要があれば比較的低温で予備
焼成を行うことも均質な薄膜を得る上で有効であり、ま
た、焼成温度を何段階かに分けることも出来る。焼成は
室温から塗布された基板を徐々に高温にまで高めていっ
ても良いし、すでに一定温度に設定されている炉に基板
を投入しても良い。こうして得られたチタニア薄膜ある
いはチタニア／シリカ複合膜は、ゾル−ゲル法などで得
られたものと同等の物性を有する。本発明の塗布液の作
成法を次の実施例でより具体的に明らかにする。
ムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、ＳＵＳ
や銅、アルミニウムなどの金属板、アルミナ、シリカ、
ジルコニアなどのセラミックス基板から任意に選択出来
る。ガラス、金属などの基板上に薄膜を形成させるに
は、前記塗布液をスピン法、ディップ法、流延法などに
よって基板上にコートし、溶媒を揮発させた後有機物が
燃焼する温度以上で焼成するが、好ましくは４００℃以
上の高温炉で焼成する。必要があれば比較的低温で予備
焼成を行うことも均質な薄膜を得る上で有効であり、ま
た、焼成温度を何段階かに分けることも出来る。焼成は
室温から塗布された基板を徐々に高温にまで高めていっ
ても良いし、すでに一定温度に設定されている炉に基板
を投入しても良い。こうして得られたチタニア薄膜ある
いはチタニア／シリカ複合膜は、ゾル−ゲル法などで得
られたものと同等の物性を有する。本発明の塗布液の作
成法を次の実施例でより具体的に明らかにする。
【００１６】実施例１
１００ｍｌフラスコにエタノール３０ｇ、メタノール３
０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２７ｇを入れ、室温
でかき混ぜながらジ−ｎ−ブチルアミン２．６ｇを滴下
した。昇温して約３時間還流した後、５０℃まで冷却
し、チタンテトライソプロポキシド５．１ｇを滴下し
た。滴下につれ液は淡黄色になった。還流温度に昇温し
て１時間半反応させた後、２５℃まで冷却した。この淡
黄色液に３０％過酸化水素水２．６ｇを滴下し、還流温
度で３０分撹拌することにより赤橙色透明液体を得た。
得られた液を用いて、中性洗剤で洗浄後風乾した５ｃｍ
×５ｃｍ×０．２ｃｍの石英ガラス上にスピンコーター
で塗布した。塗布は５００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐ
ｍで６０秒で行った。風乾し、７０℃で１０分間プリベ
ークした後、毎分１０℃で昇温し５５０℃に到達してか
ら３０分保持して透明な焼成膜を得た。膜厚は７４ｎ
ｍ、屈折率は２．２８であった。到達温度を変えて同様
の実験を行った。到達温度と膜厚、屈折率の関係は下記
の通りである。
０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２７ｇを入れ、室温
でかき混ぜながらジ−ｎ−ブチルアミン２．６ｇを滴下
した。昇温して約３時間還流した後、５０℃まで冷却
し、チタンテトライソプロポキシド５．１ｇを滴下し
た。滴下につれ液は淡黄色になった。還流温度に昇温し
て１時間半反応させた後、２５℃まで冷却した。この淡
黄色液に３０％過酸化水素水２．６ｇを滴下し、還流温
度で３０分撹拌することにより赤橙色透明液体を得た。
得られた液を用いて、中性洗剤で洗浄後風乾した５ｃｍ
×５ｃｍ×０．２ｃｍの石英ガラス上にスピンコーター
で塗布した。塗布は５００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐ
ｍで６０秒で行った。風乾し、７０℃で１０分間プリベ
ークした後、毎分１０℃で昇温し５５０℃に到達してか
ら３０分保持して透明な焼成膜を得た。膜厚は７４ｎ
ｍ、屈折率は２．２８であった。到達温度を変えて同様
の実験を行った。到達温度と膜厚、屈折率の関係は下記
の通りである。
【００１７】実施例２
１００ｍｌフラスコにエタノール３０ｇ、メタノール３
０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２７ｇを入れ、室温
でかき混ぜながらジ−ｎ−ブチルアミン２．１ｇと４−
ジメチルアミノピリジン０．２３ｇを添加した。５０℃
で約１時間撹拌した後、チタンテトライソプロポキシド
５．１ｇを滴下した。滴下につれ液は淡黄色になった。
２時間撹拌を続けた後、この淡黄色液に３０％過酸化水
素水２．３ｇを滴下し赤橙色透明液体を得た。さらに還
流温度で約１時間撹拌した。得られた液を用いて、実施
例１と同様にして石英ガラス上にスピンコーターで塗布
した。風乾した後、これを電気炉に入れ室温から毎分１
０℃で昇温し５５０℃に到達してから３０分保持して焼
成膜を得た。膜厚は７７ｎｍ、屈折率は２．３であっ
た。
０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２７ｇを入れ、室温
でかき混ぜながらジ−ｎ−ブチルアミン２．１ｇと４−
ジメチルアミノピリジン０．２３ｇを添加した。５０℃
で約１時間撹拌した後、チタンテトライソプロポキシド
５．１ｇを滴下した。滴下につれ液は淡黄色になった。
２時間撹拌を続けた後、この淡黄色液に３０％過酸化水
素水２．３ｇを滴下し赤橙色透明液体を得た。さらに還
流温度で約１時間撹拌した。得られた液を用いて、実施
例１と同様にして石英ガラス上にスピンコーターで塗布
した。風乾した後、これを電気炉に入れ室温から毎分１
０℃で昇温し５５０℃に到達してから３０分保持して焼
成膜を得た。膜厚は７７ｎｍ、屈折率は２．３であっ
た。
【００１８】実施例３
１００ｍｌフラスコにエタノール３０ｇ、メタノール３
０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２７ｇを入れ、室温
でかき混ぜながらジ−ｎ−ペンチルアミン２．５５ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン０．５ｇ、チタンテ
トライソプロポキシド５．１ｇを順次添加した。昇温し
て５０℃で３０分撹拌し、淡褐色の液を得た。この淡黄
色液に３０％過酸化水素水２．３ｇを滴下し、還流温度
で約１時間撹拌することにより暗赤色透明液体を得た。
得られた液を用いて、実施例１と同様にして焼成膜を得
た。膜厚は７０ｎｍ、屈折率は２．２６であった。
０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２７ｇを入れ、室温
でかき混ぜながらジ−ｎ−ペンチルアミン２．５５ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン０．５ｇ、チタンテ
トライソプロポキシド５．１ｇを順次添加した。昇温し
て５０℃で３０分撹拌し、淡褐色の液を得た。この淡黄
色液に３０％過酸化水素水２．３ｇを滴下し、還流温度
で約１時間撹拌することにより暗赤色透明液体を得た。
得られた液を用いて、実施例１と同様にして焼成膜を得
た。膜厚は７０ｎｍ、屈折率は２．２６であった。
【００１９】実施例４
エタノール１１８ｇ、テトラエトキシシラン４６．７
ｇ、水６．０ｇ、６０％硝酸８．１ｇを混合し、約２時
間還流させてシリカゾルを得た。シリカ換算含量は７．
６５％である。このシリカゾル３．９５ｇと実施例１で
得られたチタニア塗布液（チタニア換算含量１．９１
％）２０．９ｇを混合した。シリカ／チタニアのモル比
は１／１である。この混合液を室温で１ケ月保存したと
ころ、沈殿等の生成は見られず安定であった。この混合
液について、混合液調製の翌日に実施例１と同様にして
石英ガラス上に塗布、乾燥、焼成を行った。到達温度と
膜厚、屈折率の関係は下記の通りである
ｇ、水６．０ｇ、６０％硝酸８．１ｇを混合し、約２時
間還流させてシリカゾルを得た。シリカ換算含量は７．
６５％である。このシリカゾル３．９５ｇと実施例１で
得られたチタニア塗布液（チタニア換算含量１．９１
％）２０．９ｇを混合した。シリカ／チタニアのモル比
は１／１である。この混合液を室温で１ケ月保存したと
ころ、沈殿等の生成は見られず安定であった。この混合
液について、混合液調製の翌日に実施例１と同様にして
石英ガラス上に塗布、乾燥、焼成を行った。到達温度と
膜厚、屈折率の関係は下記の通りである
【００２０】実施例５
１００ｍｌフラスコにイソプロパノール６０ｇ、エチレ
ンジアミン四酢酸５．２７ｇを入れ、室温でかき混ぜな
がらジ−ｎ−ブチルアミン２．６ｇを滴下した。昇温し
て約１時間還流した後、５０℃まで冷却し、チタンテト
ライソプロポキシド５．１ｇを滴下した。還流温度に昇
温して溶解するまで反応させた後、２５℃まで冷却し
た。この淡黄色液に３０％過酸化水素水２．３ｇを滴下
し、還流温度で３０分撹拌することにより赤橙色透明液
体を得た。得られた液を用いて、中性洗剤で洗浄後風乾
した５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍのソーダライムガラス
上にスピンコーターで塗布した。塗布は５００ｒｐｍで
５秒、１０００ｒｐｍで６０秒で行った。風乾した後、
これを電気炉に入れ５５０℃で３０分保持して焼成膜を
得た。膜厚は約８３ｎｍ、屈折率は２．３０であった。
ンジアミン四酢酸５．２７ｇを入れ、室温でかき混ぜな
がらジ−ｎ−ブチルアミン２．６ｇを滴下した。昇温し
て約１時間還流した後、５０℃まで冷却し、チタンテト
ライソプロポキシド５．１ｇを滴下した。還流温度に昇
温して溶解するまで反応させた後、２５℃まで冷却し
た。この淡黄色液に３０％過酸化水素水２．３ｇを滴下
し、還流温度で３０分撹拌することにより赤橙色透明液
体を得た。得られた液を用いて、中性洗剤で洗浄後風乾
した５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍのソーダライムガラス
上にスピンコーターで塗布した。塗布は５００ｒｐｍで
５秒、１０００ｒｐｍで６０秒で行った。風乾した後、
これを電気炉に入れ５５０℃で３０分保持して焼成膜を
得た。膜厚は約８３ｎｍ、屈折率は２．３０であった。
【００２１】実施例６
１００ｍｌフラスコにエタノール３０ｇ、メタノール３
０ｇ、１，３−プロパンジアミン四酢酸５．５１ｇを入
れ、室温でかき混ぜながらジ−ｎ−ブチルアミン２．６
ｇを滴下した。昇温して５０℃で約１時間撹拌した後、
チタンテトライソプロポキシド５．１ｇを滴下した。還
流温度に昇温して溶解するまで反応させた後、２５℃ま
で冷却した。この淡黄色液に３０％過酸化水素水２．６
ｇを滴下し、還流温度で１時間撹拌することにより赤橙
色透明液体を得た。得られた液を用いて、実施例５と同
様にしてホウケイ酸ガラス上にスピンコーターで塗布し
た。風乾した後、これを電気炉に入れ室温から毎分１０
℃で昇温し５５０℃に到達してから３０分保持して焼成
膜を得た。膜厚は８１ｎｍ、屈折率は２．２９であっ
た。
０ｇ、１，３−プロパンジアミン四酢酸５．５１ｇを入
れ、室温でかき混ぜながらジ−ｎ−ブチルアミン２．６
ｇを滴下した。昇温して５０℃で約１時間撹拌した後、
チタンテトライソプロポキシド５．１ｇを滴下した。還
流温度に昇温して溶解するまで反応させた後、２５℃ま
で冷却した。この淡黄色液に３０％過酸化水素水２．６
ｇを滴下し、還流温度で１時間撹拌することにより赤橙
色透明液体を得た。得られた液を用いて、実施例５と同
様にしてホウケイ酸ガラス上にスピンコーターで塗布し
た。風乾した後、これを電気炉に入れ室温から毎分１０
℃で昇温し５５０℃に到達してから３０分保持して焼成
膜を得た。膜厚は８１ｎｍ、屈折率は２．２９であっ
た。
【００２２】実施例７
１００ｍｌフラスコにエタノール３０ｇ、メタノール３
０ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸７．１０ｇを入れ、
室温でかぎ混ぜながらジ−ｎ−ブチルアミン２．６ｇを
滴下した。５０℃で約２時間撹拌した後、チタンテトラ
イソプロポキシド５．１ｇを滴下した。還流温度に昇温
して溶解するまで反応させた後、２５℃まで冷却した。
この淡黄色液に３０％過酸化水素水２．３ｇを滴下し、
還流温度で１時間撹拌することにより赤橙色透明液体を
得た。得られた液を用いて、実施例１と同様にして石英
ガラス上にスピンコーターで塗布した。風乾した後、１
００℃で１０分プリベークした後、５５０℃の電気炉に
入れ３０分保持して焼成膜を得た。膜厚は約８０ｎｍ、
屈折率は２．２８であった。
０ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸７．１０ｇを入れ、
室温でかぎ混ぜながらジ−ｎ−ブチルアミン２．６ｇを
滴下した。５０℃で約２時間撹拌した後、チタンテトラ
イソプロポキシド５．１ｇを滴下した。還流温度に昇温
して溶解するまで反応させた後、２５℃まで冷却した。
この淡黄色液に３０％過酸化水素水２．３ｇを滴下し、
還流温度で１時間撹拌することにより赤橙色透明液体を
得た。得られた液を用いて、実施例１と同様にして石英
ガラス上にスピンコーターで塗布した。風乾した後、１
００℃で１０分プリベークした後、５５０℃の電気炉に
入れ３０分保持して焼成膜を得た。膜厚は約８０ｎｍ、
屈折率は２．２８であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 大槻 哲也
兵庫県伊丹市千僧５丁目41 帝国化学産
業株式会社伊丹工場内
(56)参考文献 特開 平11−29759（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−167428（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−49517（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−108161（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 23/00 - 23/08
Claims (2)
- 【請求項１】 チタンアルコキシドとアミノポリカルボ
ン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いで酸化剤
を加えることを特徴とする、アミノポリカルボン酸と二
酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンと、一般式
（１） （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ＋ （１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数が
１〜１０のアルキル基であって、Ｒ１〜Ｒ４中少なくと
も一つがアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい）で示されるアミン陽イオンと
を含んでなるチタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１の方法で製造したチタニア薄膜
形成用前駆体溶液と、シリカゾルを混合することを特徴
とするチタニア／シリカ複合膜用塗布液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24014597A JP3486803B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | チタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24014597A JP3486803B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | チタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149518A JPH1149518A (ja) | 1999-02-23 |
| JP3486803B2 true JP3486803B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=17055173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24014597A Expired - Lifetime JP3486803B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | チタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3486803B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1170251A4 (en) * | 1999-03-12 | 2002-07-24 | Nagase Chemtex Corp | COMPOSITIONS FOR PRODUCING METAL OXIDE FILMS |
| JP3502904B2 (ja) | 2000-05-11 | 2004-03-02 | 岐阜大学長 | チタン含有水溶液の製造方法 |
| EP1868012A4 (en) * | 2005-04-07 | 2009-04-15 | Kao Corp | COATING FOR AN OPTICAL INSTRUMENT |
| JP5111792B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2013-01-09 | 花王株式会社 | 光学器材用コーティング剤 |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP24014597A patent/JP3486803B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1149518A (ja) | 1999-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4420500A (en) | Composition and process for preparing transparent conducting film | |
| US5700391A (en) | Liquid coating composition forming a liquid crystal display element insulating film | |
| JPS63303076A (ja) | 電解クロム層の折出法 | |
| TWI652277B (zh) | 原子層沈積用有機金屬前驅物化合物、沉積有其的薄膜以及薄膜製造方法 | |
| JPS63241076A (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液 | |
| US5911965A (en) | Process for producing tungsten oxide | |
| JPH07182939A (ja) | 透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜形成方法 | |
| JP3486803B2 (ja) | チタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方法 | |
| JPH1129759A (ja) | チタニア薄膜形成用塗布液組成物および形成方法 | |
| JP3278876B2 (ja) | 金属酸化物被膜形成用塗布液 | |
| JP3664422B2 (ja) | 塗布液およびこれを用いた金属酸化物薄膜作成方法 | |
| Ohya et al. | Effect of α-hydroxyketones as chelate ligands on dip-coating of zirconia thin films | |
| PT818561E (pt) | Revestimentos protectores produzidos por sol-gel sobre reflectores de prata | |
| US6099911A (en) | Process for forming silica film | |
| WO1997024223A2 (en) | Methods and compositions for forming silica, germanosilicate and metal silicate films, patterns and multilayers | |
| JP2000160054A (ja) | 親水性被膜形成用コーティング液、該コーティング液を用いた親水性被膜及びその形成方法 | |
| JPH0260397B2 (ja) | ||
| JPH054839A (ja) | ゾルゲル法による薄膜の作製方法 | |
| JPH1087345A (ja) | 酸化チタン薄膜形成用塗布液組成物 | |
| JP3947815B2 (ja) | 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法 | |
| JPH05262524A (ja) | 酸化亜鉛薄膜の製造方法 | |
| JPS642669B2 (ja) | ||
| WO2000055091A1 (fr) | Compositions de formation de couches minces d'oxyde metallique | |
| JPS5978929A (ja) | 酸化ニオブの薄膜形成用組成物 | |
| JP2752968B2 (ja) | シリカ系被膜の形成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |