JPS63241076A - シリカ系被膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なシリカ系被膜形成用塗布液に関するもの
である。さらに詳しくいえば１本発明は、半導体基板、
ガラス板、金属板、セラミックス板などの基板上にシリ
カ系被膜を形成させるための塗布液に関するものである
。

従来の技術 近年、超ＬＳＩ製造技術の発展に伴って、高累積化、高
速化、多機能化のための多層配線技術に関する高度の要
求がなされるようになってきた。例えば、超ＬＳＩの製
造においては、基板上に配線パターンや絶縁膜を形成す
ることが必要であるが、この際、基板上に段差を生じ、
このような段差を有する基板上に、さらに配線パターン
などを形成しようとすると、この段差によシ微細配線パ
ターンの正確な形成が妨げられるため、このような段差
をなくす平坦化処理が不可欠となっている。

従来、このような基板上の段差をなくす平坦化処理技術
としては、例えばアルコールを主体とする有機溶媒中に
シラノールを溶解して塗布液を調製し、この塗布液を段
差を有する表面に段差の凹部を埋め、かつ全面を覆うべ
く塗布したのち、熱処理によシリカ系被膜を形成させて
平坦化する、いわゆるスピンオングラス法（ＳＯＧ塗布
法）が。

一般に実用化されているが、この方法においては。

得られた被膜が完全な無機質であり、信頼性が高い反面
、表面の段差を平坦化するに十分な厚膜にした場合、ク
ラックを生じる傾向があるため化学蒸着膜の併用が必要
になるという問題がある。

他方、厚膜を形成させる方法として、シリコンラダー系
のような有機系材料を用いる方法も知られているが、こ
の方法は、得られる被膜が３００〜４００℃程度の温度
で分解しやすく、耐熱性、耐湿性に劣るという欠点を有
している。

その他、基板中に水素、酸素、窒素などの残留ガスを含
まないように基板を軽く荷電粒子でたたきながら被膜を
形成する、いわゆるバイアススパッタリング法も知られ
ておシ、この方法は微細な部分での平坦化に適している
が、膜の累積過程において、下地基板に損傷を与えると
いう欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来方法の欠点を改良し、なんら
障害なしに容易に厚膜を形成することかでき、しかも、
耐熱性、耐湿性に優れた被膜を与えうる新規な塗布液を
提供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、厚膜ができ、かつ耐熱性及び耐湿性に優
れた被護形成用塗布液を開発するために、種々研究を重
ねた結果、特定のアルコキシシラン化合物受なくとも２
種を、有機溶媒中で、触媒の不存在下、水により加水分
解して得られる溶液によシ、その目的を達成しうろこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
念。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％（） （式中のＲ′は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル
基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数
である） で表ワされるアルコキシシラン化合物の中から選ばれた
少なくとも２種を有機溶媒中に溶かし、水を加えて触媒
の不存在下に加水分解して成るシリカ系被膜形成用塗布
液を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明塗布液にかいて使用される前記一般式（Ｉ）で表
わされるアルコキシシラン化合物としては。

一般式 ％式％（） （［［） （式中のＲ′及びＲは前記と同じ意味をもつ）シラン、
モノメチルトリプロポキンシラン、モノエチルトリメト
キシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリプロポキシ７ラン、モノエチルトリエトキシシラ
ン、モノエチルトリエトキシシラン、モノグロビルトリ
プロボキンシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、
モノフェニルトリエトキシシラン、モノフェニルトリプ
ロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジ
エチルジェトキシシラン、ジプロピルジメトキシ７ラン
、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、ジフェニルシフロポキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シランなどを例示することができる。

本発明塗布液においては、これらのアルコキシシラン化
合物は２種以上組み合わせて用いることが必要である。

その組合せについては特に制限はなく、任意や組合せを
用いることができるが、実用上好ましい組合せとしては
、Ｒ’５ｉ（ＯＲ）３とＲ’２Ｓｉ（ＯＲ）２とＳｉ（
ＯＲ）４との組合せ、Ｒ’５ｉ（ＯＲ）３とＳｉ（ＯＲ
）４との組合せ、Ｓｉ（ＯＲ）４とＲ’２　Ｓ　ｉ　（
ＯＲ）　２との組合せを挙げることができる。

塗布液の調製に、Ｓｉ（ＯＲ）４　　のみを用いる場合
。

得られる塗布液の粘性が不足し、１回の塗布ではせいぜ
い０．４μｍの厚さの被膜が得られるにすぎず、厚膜を
形成させるには、多数の塗布操作を繰シ返さなければな
らない上に、得られる被膜はクラックが生じたシ、基板
との密着力が不十分であったりして、実用に供しえない
ものとなる。これに対し、該８ｉ（ＯＲ）４に、　Ｒ’
５ｉ（ＯＲ）３やＲ２５ｉ（ＯＲ）２を組み合わせると
、加水分解後にまだ有機基が残存するため、得られる塗
布液は適度の粘性を有し、１回の塗布で１μｍ又はそれ
以上の膜厚を与えることができる上に、クラックの発生
がなく、かつ基板との密着性に優れた均一で平坦なシリ
カ系被膜を形成することができる。

本発明塗布液におけるアルコキシ２２２４６合物の混合
割合ニツイテは１、Ｒ’５ｉ（ＯＲ）３．１’２１１１
１１（ＯＲ）２　。

Ｓｉ（ＯＲ）４の各化合物において、Ｒ’５ｉ（ＯＲ）
５１モル当フ、　Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ）２０〜２モル、８
１（ＯＲ）４０．５〜５モルが好ましく、またＲ′２Ｓ
ｉ（ＯＲ）２と８１（ＯＲ）４との組合せでは、　５ｉ
（ｏＲ）４１モル当シ、Ｒ’２ｓｉ（ｏＲ）２０．２〜
２モルの割合で用いるのが好ましい。ここでアルコキシ
シラン混合物中の５ｉ（ｏＲ）ｎの量カ多くなると形成
される被膜は厚膜とならず、また被膜にクラックが生じ
やすくなるため好ましくない。

一方、ＸＦｌ！５１（ｏＲ）ｓや鵡５ｉ（ＯＲ）、が多
くなると耐熱性、耐湿性に優れた被膜を得ることができ
ず、実用上好ましくない。

本発明塗布液において、実用上特に好まし込アルコキク
７ラン化合物の組合せとしては、モノメチルトリメトギ
シシラン１モル部とテトラメトキシシラン１〜３モル部
との組合せを挙げることができる。

本発明塗布液においては、前記のアルコキシシラン化合
物２種以上を有機溶媒中で加水分解するが、この際に使
用する有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、フロビルアルコール、メチルアルコール（Ｄ
ヨ５　ｆｋ−価フル：ｒ−ル、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコールのような多
価アルコール、工ｆＶンクリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンク
リコールモノプロピルエーテル、エチレンクリコールモ
ノブチルエーテル、フロピレンゲリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、フ
ロピレンゲリコールモノプロピルエーテルのようなエー
テル類、酢酸、プロピオン適である。これらの有機溶媒
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、また、その使用量については、通常
アルコキシシラン化合物ｉｏｏ重量部当シ、５０〜１０
０重量部の割合で用いられる。

本発明塗布液において用すられる前記一般式（Ｉ）で表
わされるアルコキシシラン化合物は、単独でも加水分解
できることは知られているが、本発明塗布液の調製では
、前記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシラン化合
物の少なくとも２種を組み合：ｂせて、前記有機溶媒中
で加水分解することが必要である。前記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を単独で加水分解したものを混１合し
て得られる溶液を、シリカ系被膜形成用塗布液として被
膜を形成した場合には、該被膜は白濁しやすい上、むら
を生じるため好ましくない。

また、本発明塗布液の、調製の際の加水分解は、触媒の
不存在下で行われることを特徴とし、従来慣用的に使用
されている加水分解用触媒を用いることなく、水のみに
よって行うことが必要である。

この場合、アルコキクシラン化合物の混合物を含む有機
溶媒中に、該アルコキシシラン化合物の混合物の合計モ
ルに対し２〜Ｓ倍モル量の水を加え、かきまぜながら、
室温下で加水分解させる。この反応は通常２Ｇ−１２０
時間程度で完了する。また、８０℃を超えない加熱温度
で、アルコキクシラン化合物の混合物を含む有機溶媒に
水を滴下して反応させることによシ、短い反応時間で反
応を完了させることもできる。

このようにして調製された塗布液は、このままでも使用
できるが、塗布液中の固形分濃度（近似的には塗布液中
の５ｉｎ２換算濃度）の調整のため、希釈溶媒で希釈し
てから使用してもよい。この場合の発解遺砒シＴでけ−
鈴ｉＰ＋−介右墳泣造の楠ｆ−例えばアセトン、メチル
エチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケ
トンのよりなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルのようなエステル類などを挙げることができる。

これらの希釈溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明塗布液は、例えば牛導体基板、ガラス板、金属板
、セラミックス板のような基板上に、スピンナー法、ロ
ールコータ−法、浸せき引上げ法、スプレー法、スクリ
ーン印刷法、刷毛量シ法などで塗布し、２５０〜５００
　℃程度の温度で熱処理することによシ、耐熱性、耐湿
性の優れた平滑で均一なシリカ系被膜を形成させること
ができる。

発明の効果 本発明塗布液は、安定性が良好である上に、１あ見しか
もこのようにして形成された被膜は化学蒸着膜やアルミ
ニウム配線に対し良好な親和性を示すので、超ＬＳＩ製
造用の段差平坦化剤、多層レジスト法における中間マス
ク剤、アルミニウムドライエツチングにおける吸光層及
びマスク層形成剤として好適である。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ モノメチルトリメトキシシラン１３６　Ｆ　（１モル）
とテトラメトキシシラン１５２Ｆ（１モル）を混合シ、
エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル２２０２に
加えかきまぜる。次に純水１０１１（６モル〕をゆつく
シ滴下させたのち、約６時間かきまぜ、その後室温で５
日間静置させて得られる溶液を塗布液とし念。この塗布
液の固形分濃度、すなわち塗布液を蒸発乾固することに
よって得られる固形分の塗布液に対する濃度（近似的に
は、塗布液中の８１０２換算濃度）は２０重量係であっ
た。

この塗布液を、４インチ−シリコンウェハー上にスピン
ナーによｌ）　２０００　ｒｐｍで６０秒間回転塗布し
、４５０℃で３０分間熱処理したところ膜厚１．０μｍ
のクラックやピンホールのない均一な被膜が形成された
。

実施例２ モノメチルトリメトキシシラン１３６　ｆ　（１モル）
とテトラメトキシシラン３０４　Ｆ　（２モル）を混合
し、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル２
７８２に加えかきまぜる。次に純水１９８２（１１モル
）をゆつくり滴下させたのち、約６時間かきまぜ、その
後室温で５日間静１ユさせて得られる溶液を塗布液（固
形分濃度２０重量％）として使用した以外は、すべて実
施例１と同様な操作によシ被膜を形成させたところ膜厚
１．０μｍのクラックやピンホールのない均一な被膜が
得られた。

実施例３ モノメチルトリメトキシシラン１３６　Ｆ　（１モル）
とテトラメトキシシラン４５６　Ｆ　（３モル）を混合
し、ｎ−ブチルアルコール３５４２に加えかきまぜる。

次に純水２７（１（１５モル）をゆっくシ滴下させたの
ち、約６時間かきまぜ、その後室温で５日間静置させて
得られる溶液を塗布液（固形分濃度２０重量係）として
使用した以外は、すべて実施例１と同様の操作により被
膜を形成させたところ膜厚１．１μｍのクラックやピン
ホールのない均一な被膜が得られた。

実施例４ ４インチシリコンウェハー上に気相形成法にょ５５ｉｏ
２被膜を０．７μｍの膜厚で形成させ、次いで通常のホ
トリソグラフィー法にょＦ）ＭＳｉｏ２Ｍ膜ヲハターニ
ングすることで、シリコンウェハー上に０．７μｍの段
差を有する基板を作成した。

上記基板上に実施例１で調製した塗布液を、４０００　
ｒｐｍで６０秒間スピンナーにょ多回転塗布したところ
、その塗膜は段差を完全に埋めその表面は平坦化されて
いた。次いで、４５０　℃で３０分間の熱処理によシフ
ラックやピンホールのない均一な被膜が形成された。

実施例５ ジメチルジメトキシシラン１２０ｒ（１モル）とモノメ
チルトリメトキシシラン１３６ｆ（１モル）とテトラメ
トキシシラン１５２７（１モル）を１昆合し、ブチルア
ルコール３００２に加えかきまぜる。

次に純水１６２Ｆ（９モル）をゆつ〈シ滴下させたのち
、約５時間かきまぜ、その後室温で５日間静置させて得
た溶液に、ブチルアルコールを加えて、固形分濃度を１
５重量係に調整して塗布液とした。

この塗布液を、４インチシリコンウェハー上にスピンナ
ーによ、り　２０００　ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、
４３０℃で６０分間熱処理したところ、膜厚１．０μｍ
のクラックやピンホールのない均一な被膜が形成された
。

実施例６ ジメチルジェトキシシラン７４　ｔ　（０，５モル）と
モノフェニルトリメトキシシラン１９８　ｆ　（１モル
）とテトラプロポキシシラン２６４　Ｆ　（１モル）を
混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０
０２に加えかきまぜる。次いでこの混合液を６０℃に保
ちながら、純水１８（１（１０モル）をゆつくり滴下さ
せたのち、約６時間かきまぜ、その後室温で４日間静置
させて得た溶液に、プロピルアルコールを加えて、固形
分濃度を１０重量係に調整して塗布液とした。

この塗布液をガラス基板に引き上げ速度３０ｃｒＩＩ／
１１ｉ／Ａで浸せき法により塗布し、４５０℃で６０分
間熱処理したところ、膜厚１．５μｍのクラックやピン
ホールのない均一な被膜が形成された。

実施例７ モノエチルトリメトキシシラン１５０ｆ（１モル）とテ
トラエトキシシラン４１６　ｆ　（２モル）を混合し、
プロピルアルコール５００　Ｆに加えかきまぜる。

次いで純水１６２ｔ（９モル）をゆつくシ滴下させたの
ち、約６時間かきまぜ、その後室温で５日間静置させて
得た溶液に、エチレングリコールモノメチルエーテルを
加えて固形分濃度を１７重量係に調整して塗布液とした
。

この塗布液を４インチシリコンウェハー上にスピンナー
によｔ）　２０００　ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、４
００℃で３０分間熱処理したところ、膜厚１．２μｍの
クラックやピンホールのない均一な被膜が形成された。

実施例８ モノメチルトリエトキシ７ランｘ７ｓｒ（ｔモル）とテ
トラメトキシシラｙ４ｓｓｒ（ａモル）を混合し、エチ
レングリコールモノメチルエーテル４００？に加えかき
まぜる。次いでこの混合液ｔ−ｓｏ℃に保ちながら、純
水２１６　ｆ　（１２モル）ｔ−ゆつくシ滴下させたの
ち、約５時間かきまぜ、その後室温で５日間静置させて
得た溶液に、メチルアルコールを加えて固形分濃度１０
重量％に調整して塗布液とした。

この塗布液をガラス基板に引き上げ速度３０ｃｍ／　ｍ
ｉｎで浸せき法によシ塗布し、４５０℃で６０分間熱処
理したところ、膜厚ＬＯμｍのクラックやピンホールの
ない均一な被膜が形成された。

実施例９ 実施例１〜３及び５〜Ｂで調製されたシリカ系被膜形成
用塗布液の耐熱性を調べるため、それぞれの塗布液を１
５０℃で２０分間乾燥して得られた乾燥物を、熱重量分
析器を使用し、１分間に５℃という昇温速度で連続加熱
し、重量変化を生ずる温度を測定したところ、いずれの
乾燥物もＳＳＯ℃の温度以下では全く重量変化のないこ
とが確かめられ耐熱性に優れたシリカ系被膜が形成でき
ることが確認された。

比較例１ モノメチルトリエトキシシランｚ７ｚｒ（ｚモル）ヲ、
エチレンクリコールモノーｎ−ブチルエーテル２００　
ｔに加えかきまぜる。次に純水ｔｏｓｓＦ（ａモル）を
ゆっくり滴下させたのち、約６時間かきまぜ、その後室
温で５日間静置させて得られる溶液全塗布液（固形分濃
度２０重量％）として使用した以外は、すべて実施例１
と同様な操作により被膜を形成式せたところ、膜厚はα
５μｍであった。

また、実施例９と同様にして耐熱性を調べたところ、耐
熱性に劣るものであった。

比較例２゛ テトラメトキクシランａｏ４ｒ（２モル）ヲ、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３００？に加えか
きまぜる。次に純水１４４ｔ（ａモル）をゆりくシ滴下
させたのち、約６時間かきまぜ、その後室温で５日間静
置させて得られる溶液を塗血液（固形分濃度２０重量％
）として使用した以外は、すべて実施例１と同様な操作
によシ被膜を形成させたところ、膜厚はα４μｍで、被
膜にはクラックが確認され、実用性のない被膜であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 Ｒ′＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿ｎ （式中のＲ′は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル
   基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数
   である） で表わされるアルコキシシラン化合物の中から選ばれた
   少なくとも２種を有機溶媒中に溶かし、水を加えて触媒
   の不存在下に加水分解して成るシリカ系被膜形成用塗布
   液。