JPH09100444A

JPH09100444A - シリカ被膜形成用塗布液

Info

Publication number: JPH09100444A
Application number: JP25505195A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yamamoto; 昌樹山本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1995-10-02
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】クラックのない厚膜で、しかも下地を良好な
密着性で平坦化するシリカ被膜を形成する。【解決手段】以下のＡ〜Ｄ成分を必須成分とするシ
リカ被膜形成用塗布液。Ａ．特定ハイドロトリアルコキシシランＢ．沸点が１００℃以上１７０℃以下の有機溶媒Ｃ．特定有機カルボン酸Ｄ．スルホン酸触媒

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ被膜形成塗布
液に関する。半導体基板、ガラス、セラミックス等の各
種基材表面に、クラックのない厚膜で、かつ下地への密
着性の良好なシリカ被膜を形成するものである。特に、
半導体素子や液晶表示素子等における平坦化膜や保護膜
に好適に用いられるシリカ被膜を供する。

【０００２】各種のシリケートを原料として、ゾルゲル
法により各種基板にシリカ被膜を形成することが、様々
な分野で行なわれている。中でもスピンコーティング法
で薄膜を形成する方法は、その簡便さから製造工程上有
効な手段である。具体的な例としては、超ＬＳＩの製造
プロセス分野における多層配線プロセスの配線段差の平
坦化膜、または液晶表示素子の保護膜などに、スピンコ
ーティング法でシリカ被膜を得る方法が広く用いられて
いる（特開昭５５−３４２５８号公報）。

【０００３】ところで、近年の超ＬＳＩの高集積化、多
機能化に伴い、これらのシリカ被膜には高度な要求がな
されている。例えば、半導体の多層配線デバイスの平坦
化膜用途では配線の微細化に伴って、異なる配線幅の段
差を一回の塗布で平坦化するために、充分な膜厚の被膜
が得られることが、塗布液に求められる。しかし、単純
に液中のシランの濃度の高い液を塗布するなどの方法で
は、硬化の際の収縮により膜にクラックが生じ、断線の
原因につながるという問題がある。

【０００４】かかる問題点を改善すべく、収縮の小さい
シリカ源として、３官能のアルキルトリメトキシシラン
を用いた塗布液が提案されている（特開昭６３−２４１
０７６号公報）。しかしながら、このような塗布液から
得られる膜は、後工程のプラズマ処理でシリカ膜中の有
機成分の分解により生じるアウトガスがアルミ配線を腐
食しやすい、また膜がプラズマに損傷されてクラックが
生じ易い等の問題がある。そのために、被膜形成後にプ
ラズマに晒される部分だけを除去する工程が必要とな
り、生産性の低下を免れない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術が有する問題点を解決し、特に半導体素子や液晶表
示素子などにおける平坦化膜や保護膜に好適に用いられ
るシリカ被膜形成用塗布液を供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討したところ、クラックなく厚膜の形成が可
能でかつ、エッチバックの後処理が不要等の特徴のシリ
カ被膜を形成するには、用いるシリカ源については、硬
化時の収縮量と収縮ストレスを小さくするためにアルコ
キシ基の官能基数を少ないものが好ましいこと、また後
処理工程で熱分解しやすいＳｉ−Ｃ結合を含まない膜を
得るためにはＳｉ原子にアルキル基が直結しない構造の
ものを選ぶことが必要であることを見出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、以下のＡ〜Ｄ成分を必須
成分とするシリカ被膜形成用塗布液、Ａ．下記一般式（Ｉ）を満たすハイドロトリアルコキシ
シランＨＳｉ（ＯＲ¹）a（ＯＲ²）b（ＯＲ³）c・・・・・（Ｉ）（Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はＣ１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃ
はいずれも０以上３以下の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝３）Ｂ．沸点が１００℃以上１７０℃以下の有機溶媒Ｃ．下記一般式(II)で示される有機カルボン酸Ｒ（ＣＯ₂H）n・・・・・(II) （Ｒは、ｎ＝１のときＣ１〜５のアルキル基、ｎ＝２の
ときＣ１〜５のアルキレン基、ｎは１又は２）Ｄ．スルホン酸触媒に、存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるＡ成分としては、通常トリメトキシ
シラン，トリエトキシシラン，トリプロポキシシラン，
ジエトキシモノメトキシシラン，モノメトキシジプロポ
キシシランなどのハイドロトリアルコキシシラン類が挙
げられる。これらのうち、トリメトキシシラン，トリエ
トキシシラン，トリプロポキシシランが好ましい。更
に、これらにハイドロトリアルコキシシランに、テトラ
メトキシシランやテトラエトキシシラン等のテトラアル
コキシシランのモノマー及び／又はオリゴマー等のシラ
ン化合物を併用してもよい。ただし、ハイドロトリアル
コキシシランの量比は、使用する全シラン化合物の、好
ましくは４０重量％以上とするのが好ましい。ハイドロ
トリアルコキシシランの含有量が３０重量％より少ない
場合、得られる膜の硬化収縮が大きく、クラックが生じ
やすいものとなる。Ａ成分の好ましい濃度は、塗布液全
成分中８重量％以上３０重量％である。８重量％よりも
少ないと膜厚が小さい膜しか得られず、下地段差の平坦
化性能が低いものとなる。逆に、３０重量％よりも多い
場合、塗布面内での膜厚の均一性が低下する。

【０００８】一方、Ａ成分の化学構造上、Ｈの代わりに
アルキル基が珪素原子に直結したアルキルトリアルコキ
シシランを用いた場合、コーティングして得られた膜を
加熱硬化する際に300℃以上で明らかな熱減量が見られ
る。これは珪素元素に結合したアルキル基由来の有機物
の熱分解によるものであり、これがデバイスの配線腐食
の原因になるので、本発明の塗布液では、このようなア
ルコキシアルキルシランを含有しないものとするのが望
ましい。

【０００９】本発明のＢ成分は、沸点が１００℃以上１
７０℃以下の有機溶媒であれば特に限定されるものでは
ない。好ましくは、沸点が１００℃以上１６０℃以下と
する。また、前記Ａ成分及び後述するＣ，Ｄ成分を均一
に溶解させうるものがよい。具体的には、１−ペンタノ
ール，２−ペンタノール，１−ヘキサノール等の脂肪族
アルコール、酢酸ブチル，プロピオン酸ｎ−プロピル，
ｎ−酪酸エチル，乳酸エチル，吉草酸メチル等のエステ
ル類、２−ヘキサノン，３−ヘキサノン，２−ヘプタノ
ン等のケトン類、２−メトキシエタノール，２−エトキ
シエタノール，１−メトキシ−２−プロパノール，１−
エトキシ−２−プロパノール等のエーテルアルコール
類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル−２−
アセテート，３−メトキシプロピオン酸メチル等のエー
テルエステル類、さらにはエチレングリコールジエチル
エーテル，トルエン，キシレン等を用いることができ、
これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１０】これらの溶媒の沸点が１００℃よりも低い
場合、スピンコートした際に、基材の回転中における溶
媒の揮発が速すぎるため、基材上での液の展開性が悪く
なり、均一な膜厚のコートが不可能になる。その結果、
ストライエーションや膜厚の面内での不均一性が生じ
る。逆に、沸点が１７０℃よりも高い溶媒を用いた場
合、スピンコートした際に基材の回転中での溶媒の揮発
が遅い。そのために、溶媒の揮発にともなって進行する
アルコキシシランのゾルゲル反応の反応率が極めて低い
ものとなり、膜厚が小さい膜しか得られない。これらの
ような効果の点からは、上記溶媒の中でも２−メトキシ
エタノール，２−エトキシエタノール，１−メトキシ−
２−プロパノール，１−エトキシ−２−プロパノールが
特に好ましい。また、Ａ，ＣおよびＤ成分の溶解性に応
じて、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコー
ル等の低沸点の溶媒をＢ成分の溶媒に混合して用いても
よい。ただし、これらの低沸点溶媒を併用する場合に
は、Ｂ成分１００重量部に対して２０重量部以下とする
ことが望ましい。２０重量部を超えるものとした場合に
は溶媒の揮発が速くなり、均一な膜厚の膜を得るのが困
難となる。

【００１１】Ｂ成分の量は、所望の塗布液中のシリカ分
の濃度に応じて決めることが出来るが、一般には塗布液
全成分中３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％
以上、７５重量％以下とするのが好ましい。Ｂ成分の量
が３０重量％以下の場合、スピンコートした際に液の基
盤への展開性が悪く、回転の中心部と周辺部の被膜の厚
みの差が大きい。

【００１２】本発明のＣ成分の有機カルボン酸はＤ成分
との併用することで、Ａ成分のアルコキシシランのアル
コキシ基の酸分解反応を進行させるために必要である。
下記一般式(II)を満たすものであれば特に限定されるも
のではなく、具体的には、ギ酸，シュウ酸，フマル酸，
マレイン酸，氷酢酸，無水酢酸，プロピオン酸，ｎ−酪
酸などが挙げられるが、この中でシュウ酸，氷酢酸，プ
ロピオン酸が液の保存安定性の点で特に好ましい。

【００１３】Ｒ（ＣＯ₂H）n・・・・・(II) （Ｒは、ｎ＝１のときＣ１〜５のアルキル基、ｎ＝２の
ときＣ１〜５のアルキレン基、ｎは１又は２）Ｃ成分の必要量はＡ成分を含む全シラン成分中のアルコ
キシ基の0.2当量以上1.5当量以下の範囲から決められる
が、一般的には塗布液全成分中の５重量％以上３０重量
％以下の範囲で用いられる。

【００１４】Ｄ成分のスルホン酸触媒は、Ｃ成分による
Ａ成分のアルコキシ基の酸分解反応の進行に必要な触媒
で、Ｃ成分と組み合わせて用いるものである。具体的に
は、硫酸などの無機酸のほか、ベンゼンスルホン酸，パ
ラトルエンスルホン酸，ナフタレン−１−スルホン酸，
ナフタレン−２−スルホン酸等の有機スルホン酸等の有
機スルホン酸が用いられる。添加量は、Ａ成分を含む全
シラン１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部
以下、塗布液全成分中の０．０１重量％以上２．５重量
％の範囲で用いるのが好ましい。

【００１５】また、同様なシリカ被膜の塗布液として、
一般にはアルコキシシランをシリカ源とし水により加水
分解された塗布液が知られているが、Ｃ成分の代わりに
水を用いるとＡ成分の反応を制御することができず、水
の添加直後に室温で瞬時にゲル化してしまうため、実用
に耐えない。したがって、用いる各成分の水の含有量が
無いか、あるいは極力少ないことが好ましく、各成分中
に許容される水の含有量は、合計して塗布液全体の0.5
重量％以下、好ましくは0.3重量％以下である。水の含
有量がこの範囲を越えて多く系中に混入するとき、保存
安定性が低下し、可使時間が短縮し、塗布の際の膜厚ム
ラが生じやすいなどの問題が生じる。

【００１６】本発明の塗布液は、上記４成分を主成分と
するが、その配合方法は室温で、Ｂ成分を含む溶媒にＣ
成分とＤ成分を溶解した中へ、Ａ成分を含むシランを添
加するのが一般的である。この混合液を室温で１日撹拌
することで、所望の塗布液が得られる。こうして得られ
た本発明の塗布液を、スピンコート法にてセラミック，
各種金属等の基材に塗布し、次いで、溶媒を揮発後に４
００℃以上で加熱硬化することで、シリカ被膜を得るこ
とができる。

【００１７】以上のようにして得られる塗布液は、半導
体基板，ガラス，セラミックス等の各種基材にクラック
のない厚膜でかつ下地を良好な密着性で平坦化するシリ
カ被膜を形成する。（実施例）以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。実施例１２−エトキシエタノール２９．９ｇに氷酢酸２４．０ｇ
（０．４０ｍｏｌ）と濃硫酸０．１ｇを加えて撹拌した
中に、２−エトキシエタノール３０．０ｇにハイドロト
リメトキシシランの１６．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を希
釈混合した液を滴下し、室温下で１日撹拌することで塗
布液を得た。この液１ｃｃを５インチ径のシリコンウェ
ハ基盤に滴下し、３０００回転／分の回転速度でスピン
コートした。さらにこれからすぐに１５０℃のホットプ
レート上で２分間溶媒を揮発させた後、オーブン中４０
０℃で３０分加熱硬化した。得られたシリカ膜の膜厚と
塗布面での膜厚の均一性を評価した。また、同様の塗布
および硬化条件でこの液を図１に示すようなシリカ質の
段のあるシリコン基材上に製膜した。この膜の段差の平
坦化特性，基材との密着性およびクラック発生の有無に
ついて評価した。いずれの評価結果も表１に示す。な
お、ここで用いたシリコン基材は、図１中の各々の矢印
に示す部分の長さを各々Ｓ及びＬとすると、Ｓ＝０．５
μｍ、Ｓ／Ｌ＝１．０で表される段差を有するものであ
る。実施例２２−エトキシエタノール２７．０ｇに氷酢酸２４．０ｇ
（０．４０ｍｏｌ）とベンゼンスルホン酸０．１ｇを加
えて撹拌した中に、２−エトキシエタノール２７．０ｇ
にハイドロトリエトキシシランの２１．９ｇ（０．１３
ｍｏｌ）を希釈混合した液を滴下し、室温下で１日撹拌
することで塗布液を得た。以下、実施例１と同種の基材
に同様の方法で塗布・硬化し、シリカ被膜を製膜した。
得られた膜の特性，段差の被覆特性および平坦化性能に
ついて表１に示す。実施例３２−エトキシエタノール２９．２ｇに氷酢酸２５．２ｇ
（０．４２ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．１ｇ
を加えて撹拌した中に、２−エトキシエタノール２９．
２ｇにハイドロトリメトキシシランの１２．２ｇ（０．
１０ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン４．２ｇ（０．０
３ｍｏｌ）を希釈混合した液を滴下し、室温下で１日撹
拌することで塗布液を得た。以下、実施例１と同種の基
材に同様の方法で塗布・硬化し、シリカ被膜を製膜し
た。得られた膜の特性，段差の被覆特性および平坦化性
能について表１に示す。比較例１２−エトキシエタノール２３．９ｇに氷酢酸３１．７ｇ
（０．５３ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．１ｇ
を加えて撹拌した中に、２−エトキシエタノール２３．
９ｇにテトラメトキシシランの２０．５ｇ（０．１３ｍ
ｏｌ）を希釈混合した液を滴下し、室温下で１日撹拌す
ることで塗布液を得た。以下、実施例１と同種の基材に
同様の方法で塗布・硬化し、シリカ被膜を製膜した。得
られた膜の特性，段差の被覆特性および平坦化性能につ
いて表１に示す。比較例２２−エトキシエタノール２９．９ｇに氷酢酸２４．０ｇ
（０．４ｍｏｌ）と硝酸０．１ｇを加えて撹拌した中
に、２−エトキシエタノール３０．０ｇにハイドロトリ
メトキシシラン１６．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を希釈混
合した液を滴下し、室温下で１日撹拌することで塗布液
を得た。以下、実施例１と同種の基材に同様の方法で塗
布・硬化し、シリカ被膜を製膜した。得られた膜の特
性，段差の被覆特性および平坦化性能について表１に示
す。比較例３２−エトキシエタノール３９．４ｇに水４．８ｇ（０．
２７ｍｏｌ）と濃硫酸０．１ｇを加えて撹拌した中に、
２−エトキシエタノール３９．４ｇにハイドロトリメト
キシシランの１６．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を希釈混合
した液を滴下したころ、滴下時点ですぐにゲル化してし
まい、スピンコートできなかった。

【００１８】

【表１】

【００１９】（１）膜厚測定計ラムダエース（〓大日本
スクリーン製造製）により、基盤上の塗膜から９箇所を
任意に選んで膜厚を測定（２）９点の膜厚測定データの最大値（または最小値）
と平均値との差の絶対値を平均値で除した値（％）（３）図１に示すシリコンウェハ上のSiO₂段差基材上へ
の製膜後、断面をＳＥＭにて観察（４）（３）同様成膜後、0.5μｍ幅の凹凸10カ所の断
面をＳＥＭ（10000倍の倍率）で観察した際に認知でき
るクラック発生箇所の数（５）（３）同様成膜後、ＳＥＭでの断面観察で、凹部
の充填厚みを凸部の厚さで除した割合（％）

【００２０】

【発明の効果】、本発明の塗布液により、クラックのな
い厚膜で、しかも下地を良好な密着性で平坦化するシリ
カ被膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたシリコンウェハ上のSiO₂段
差基材を示す図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下のＡ〜Ｄ成分を必須成分とするシリ
カ被膜形成用塗布液。Ａ．下記一般式（Ｉ）を満たすハイドロトリアルコキシ
シランＨＳｉ（ＯＲ¹）a（ＯＲ²）b（ＯＲ³）c・・・・・（Ｉ）（Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はＣ１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃ
はいずれも０以上３以下の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝３）Ｂ．沸点が１００℃以上１７０℃以下の有機溶媒Ｃ．下記一般式(II)で示される有機カルボン酸Ｒ（ＣＯ₂H）n・・・・・(II) （Ｒは、ｎ＝１のときＣ１〜５のアルキル基、ｎ＝２の
ときＣ１〜５のアルキレン基、ｎは１又は２）Ｄ．スルホン酸触媒