KR20010073059A - 혼합된 스트림 증착에 의한 나노다공성 실리카 - Google Patents

혼합된 스트림 증착에 의한 나노다공성 실리카 Download PDF

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브런가르드트리사베쓰
라모스테라사
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Abstract

기판에 나노다공성 유전체 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (ⅰ) 혼합된 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 염기 함유 촉매 조성물 스트림을 혼합한 후; 즉시 혼합된 조성물 스트림을 기판표면에 증착하고 혼합된 조성물을 물에 노출(순서대로 혹은 동시에)시키고; 혼합된 조성물을 경화시키거나; 혹은 (ⅱ) 혼합된 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 물 스트림을 혼합한 후; 즉시 혼합된 조성물 스트림을 기판 표면상에 증착시키고; 혼합된 조성물을 경화시킴을 포함한다.

Description

혼합된 스트림 증착에 의한 나노다공성 실리카{NANOPOROUS SILICA VIA COMBINED STREAM DEPOSITION}
집적회로 제조에서, 상호연결 RC지연, 힘소비 및 누화문제는 크기가 0.25㎛이하에 근접함에 따라 보다 두드러진다. 유전상수(K)가 낮은 물질을 ILD(interlevel dielectric) 및 IMD(intermatal dielectric)적용에 사용함으로써 이와 같은 문제가 다소 완화된다. 그러나, 현재 사용되고 있는 고밀도 실리카에 비하여 유전상수가 현저하게 낮은 업계에서 고려의 대상이 되고 있는 물질들은 문제를 갖는다. 대부분의 유전상수가 작은 개발된 물질들은 K>3으로 스핀-온-글라스(spin-on-glasses) 및 플루오르화 플라즈마 화학 증착 SiO2법을 사용한다. 몇몇 유기 중합체 및 무기 중합체는 약 2.2∼3.5의 유전상수를 갖으나, 이들은 열안정성이 낮고, 저조한 유리전이 온도, 시료 탈기 및 장기간에 걸친 신뢰성을 포함하는 기계적 물성이 저조한 문제를 갖는다.
일 방편은 유전상수가 약 1∼3 범위인 나노다공성 실리카를 사용하는 것이다. 나노 다공성 실리카는 공극 크기 및 공극 분포를 미세하게 조절할 수 있으며 현재 스핀-온-글라스(spin-on glass, SOG's) 및 CVC SiO2에 사용되는 것과 유사한 테트라에톡시실란(TEOS)이 사용됨으로 특히 매력적이다. 유전상수가 낮을 뿐만 아니라, 나노다공성 실리카는 최고 900℃까지의 열안정성; 작은 공극 크기(<<마이크로일렉트로닉스 형태); 반도체업에 널리 사용되는 실리카 및 그 전구체와 같은 물질의 사용; 넓은 범위에 걸친 유전상수의 미세한 조절; 및 통상의 스핀-온-글라스 공정에 사용되는 유사한 기구를 사용한 증착을 포함하는 마이크로일렉트로닉스에 대한 다른 잇점을 제공한다. EP 특허 출원 EP 0775 669 A2는 총 필름 두께에서 밀도가 균일한 나노다공성 실리카 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노다공성 실리카 유전체의 중요한 특성을 제어하는 가장 중요한 매개변수는 밀도의 역인 기공도(porosity)이다. 물질의 기공도가 높을수록, 고밀한 물질보다 낮은 유전상수가 낮아질 뿐만 아니라, 부가적인 성분 및 추가적인 공정단계가 도입될 수 있다. 밀도가 감소함에 따라, 유전상수 및 기계적 강도가 감소하나 공극 크기가 증대한다. 공극성 물질과 관련된 중요한 문제로는 공극 크기; 기공도와 강도 감소; 및 유전상수, 손상(loss) 및 환경적인 안정성에 대한 표면화학의 역할을 포함한다.
나노다공성 실리카 필름은 딥-코팅 혹은 스핀-코팅과 같은 방법으로기판(substrates)상에 전형적으로 제조된다. 실리카를 증착시키는 알려져 있는 한 방법은 물 및/또는 염기 및 유기 용매를 포함하는 실리카 전구체 조성물을 함유하는 예비-혼합된 조성물을 스피닝 기판(spinning substrate)에 증착시키고 따라서 기판상에 균일한 코우트(coat)가 형성되는 예비-혼합법이다. 이 예비-혼합법의 문제는 용매와 실리카 전구체 조성물이 접촉하자마자 서로 반응을 시작한다는 것이다. 이 반응은 일단 개시되면 멈출 수 없다. 점도와 같은 상기 혼합물의 용액특성은 반응이 계속됨에 따라 계속 변한다. 이들의 특성변화에 따라 기판상에의 비-균일한 필름 형성에 기여하는 클럼핑(clumping)을 초래한다. 실리카를 증착시키는 다른 방법은 실리카 전구체 조성물을 기판상에 증착시키고 증기상태의 물 및/또는 염기 촉매와 후-혼합(post-mix)된다. 이와 같은 방법은 불균일 문제를 야기한다. 두께 변화를 최소화하고 필름의 균일성이 극대화되도록 기판상에 나노다공성 실리카 필름을 코팅하는 방법이 요구된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 용액을 제공하는 것이다. 놀랍게도 물, 혹은 염기 촉매, 혹은 염기 또는 물과 염기 촉매 모두와 알콕시실란 조성물로된 혼합된 조성물 스트림을 혼합한 직후 기판 표면상에 증착함으로써 보다 균일한 필름이 형성됨을 발견하였다. 또한, 알콕시실란 조성물 및 임의의 염기 함유 촉매 조성물은 수증기와 같은 물에 노출되어 필름을 형성하는 혼합된(combinded) 조성물 스트림을 형성할 수 있다. 혼합된 스트림법에서, 혼합된 조성물 스트림은 먼저 혼합된 스트림이 각 스트림의 합류점에서 억제되지 않도록 기판 상부의 공간에서 서로 먼저 접촉된다. 이는 증착전 성분들간의 반응시간을 최소화하며, 따라서 필름두께, 공극크기, 유전상수등 필름의 특성을 보다 잘 조절할 수 있도록 한다. 물에 노출된 후, 본 발명의 혼합된 조성물 스트림은 겔(gel)을 형성하며, 그 후, 경화(cure), 에이징(aging) 혹은 건조된다. 이 방법에서, 보다 균일한 밀도 및 필름 두께를 갖는 나노다공성 실리카 필름이 기판상에 형성된다.
본 발명은 집적회로에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 집적회로 제조에 유용한 나노다공성 유전 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
A) ⅰ) a) 합류점에 억제되지 않는 혼합된(combined) 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 염기 함유 촉매 조성물 스트림을 혼합하는 단계; 및
단계 (b) 및 (c)를 순서대로 혹은 동시에 행하는 단계;
b) 상기 혼합된 조성물 스트림을 기판 표면에 즉시 증착하는 단계;
c) 상기 혼합된 조성물을 물에 노출시키는 단계; 및
ⅱ) a) 합류점에 억제되지 않는 혼합된 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 물 스트림을 혼합하는 단계; 및
b) 혼합된 조성물 스트림을 기판 표면에 즉시 증착하는 단계;
중 단계 (ⅰ) 혹은 (ⅱ) 중 일 단계를 행하는 단계; 및
B) 상기 혼합된 조성물을 경화시키는 단계;
를 포함하는 기판에 나노다공성 유전체 코팅을 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
A) ⅰ) a) 합류점에 억제되지 않는 혼합된(combined) 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 염기 함유 촉매 조성물 스트림을 혼합하는 단계; 및
단계 (b) 및 (c)를 순서대로 혹은 동시에 행하는 단계;
b) 상기 혼합된 조성물 스트림을 반도체 기판 표면에 즉시 증착하는 단계;
c) 상기 혼합된 조성물을 물에 노출시키는 단계; 및
ⅱ) a) 합류점에 억제되지 않는 혼합된(combined) 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 물 스트림을 혼합하는 단계; 및
b) 혼합된 조성물 스트림을 반도체 기판 표면에 즉시 증착하는 단계;
중 단계 (ⅰ) 혹은 (ⅱ) 중 일 단계를 행하는 단계; 및
B) 상기 혼합된 조성물을 경화시키는 단계;
를 포함하는 방법에 의해 제조된 반도체 기기가 제공된다.
본 발명에 따라, 알콕시실란 전구체 조성물이 최소 하나의 알콕시실란과 용매 조성물로 부터 형성된다. 적절한 기판상에 배출되는 알콕시실란 조성물을 스트림(stream)형태이다. 바람직한 구현에 있어서, 알콕시실란 조성물 스트림은 기판상에 배출되기 직전에 혼합된 조성물 스트림을 형성하도록 물 스트림과 혼합(결합)된다.
다른 구현에서, 혼합된 조성물 스트림은 알콕시실란 조성물 스트림과 염기 함유 촉매 조성물 스트림으로 부터 형성된다. 그 후, 혼합된 조성물 스트림은 기판 표면에 증착된다. 수증기 대기에의 노출은 전구체 조성물을 가수분해하여 겔층을 형성한다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 혼합된 조성물 스트림은 기판상에 증착되고 그 후 물, 수증기 대기 형태의 물에 노출된다. 다른 구현에서, 혼합된 조성물 스트림은 기판에 증착되기 전에 물에 노출된다. 본 발명의 또 다른 구현에서, 혼합된 조성물 스트림은 동시에 물에 노출되며 기판에 증착된다. 이는 물 스트림 혹은 수증기 대기 형태일 수 있다. 증착(deposition) 및 물에 노출 후, 혼합된 조성물은 경화되고 에이징되거나 혹은 건조되어 기판상에 나노다공성 유전 코팅을 형성한다.
혼합된 스트림 조성물의 스트림 성분은 증착 직전에 기판 표면 상부의 공간에서 서로 접촉된다. 각 스트림의 합류점에서, 혼합된 스트림은 튜브, 파이프, 메니포울드(manifold)등에 의해 제한되지 않는다. 이는 증착되기전에 성분들 사이의 반응시간을 최소화하고 공급 튜브의 교차지점에서의 반응을 방지한다.
도 1 내지 4는 본 발명에 의한 알콕시실란, 물 및 염기 조성물로된 혼합된 스트림의 증착에 사용될 수 있는 여러가지 장치를 나타내는 개략도이다. 이들 도면은 시린지 펌프를 사용하는 것으로 도시되었으나, 다른 기기가 혼합된 조성물 스트림의 성분들을 혼합하는데 사용될 수 있다. 그 예로는 비제한적으로, 수도꼭지, 분무기, 호스, 탱크, 파이프, 튜브등을 포함한다. 성분들의 혼합에 적하(dripping), 분출(squirting), 흐름(streaming), 분무(spraying)등과 같은 여러가지 방법이 사용될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 구현에서, 펌프장치 4에서 혼합된 조성물 스트림 9의 별도의 두 성분은 이들이 서로 반응될 때까지 각각 별도의 용기 1 및 2에서 유지된다.
용기 1 및 2는 알콕시실란 조성물 및 물을 갖고 있으며, 알콕시실란 조성물과 물을 배출하기 위한 별도의 배출튜브 5 및 6을 갖는다. 알콕시실란 조성물과 물은 장치 4로 부터 튜브 5 및 6을 통하여 별도로 배출되며 기판 8 표면상에 증착되는 혼합된 조성물 스트림 9를 형성하도록 서로 혼합된다. 다른 구현에서, 펌핑 장치 4는 도 2에 나타낸 바와 같이, 별도의 용기 1 및 2에 알콕시실란 조성물 및 염기 함유 촉매 조성물을 함유한다.
본 발명의 다른 구현에서, 펌핑장치 4는 도 3에 나타낸 바와 같이, 알콕시실란 조성물, 염기 함유 촉매 조성물 및 물을 각각 배출하도록 각각 별도의 배출튜브 5, 6 및 7을 갖는 별도로된 3개의 용기 1, 2 및 3을 갖을 수 있다.
도 4는 알콕시실란과 염기 촉매로된 혼합된 스트림이 수증기 대기를 갖는 밀폐된 환경에서 기판상에 증착되는 펌핑 장치를 나타낸다. 도 4는 각각 알콕시실란 조성물 및 염기 함유 촉매 조성물을 각각 별도로 배출하는 배출 튜브 5 및 6을 갖는 별도로된 두개의 용기 1 및 2를 갖는 펌핑 장치를 나타낸다. 이 장치는 또한 주승기 입력구 11을 갖는 용기 10을 갖는 밀폐된 기판을 갖는다. 본 발명의 구현에 의하면, 수증기 13은 물 저장 탱크 12로 부터 수증기 입력구 11을 통하여 펌프되며 용기 10에 주입된다. 이는 혼합된 조성물 스트림 9를 기판 8 표면에 증착하는 동안 또는 증착한 후 물에 노출시킨다.
본 발명에 유용한 알콕시실란은 하기 화학식 1을 갖는 알콕시실란들을 포함한다.
단, 상기 식에서, R기중 최소 2개는 독립적으로 C1∼C4알콕시기이며 잔기가 있으면, 잔기는 수소, 알킬, 페닐, 할로겐, 치환된 페닐로 구성되는 그룹으로 부터 독립적으로 선택된다. 본 발명에서, 용어 알콕시는 가수분해에 의해 실온 부근의 온도에서 실리콘으로 부터 쉽게 분열될 수 있는 어떠한 다른 유기기를 포함한다. R기는 에틸렌 글리콕시 혹은 프로필렌 글리콕시등일 수 있으나, 바람직하게는 4개의 모든 R기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시 혹은 부톡시인 것이다. 가장 바람직한 알콕시실란으로는 비제한적으로 테트라에톡시실란(TEOS) 및 테트라메톡시실란을 포함한다.
바람직하게, 알콕시실란에 대한 용매조성물은 비교적 고휘발성인 용매 혹은 비교적 저휘발성인 용매 혹은 비교적 고휘발성인 용매와 비교적 저휘발성인 용매 모두를 포함한다. 용매, 일반적으로 고휘발성인 용매는 기판상의 증착된 직후에 적어도 일부는 증발한다. 이와 같은 부분 건조로 인하여 제 1 용매 혹은 용매 일부가 제거된 후, 물질의 낮은 점도로 인하여 보다 우수한 평면성(planarity)이 얻어진다. 보다 휘발성인 용매는 수초 혹은 수분동안에 걸쳐 증발한다. 조금 상승된 온도가 이 단계를 가속화하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 이와 같은 온도는 바람직하게는 약 20∼80℃범위, 보다 바람직하게는 약 20∼50℃범위, 가장 바람직하게는 약 20∼35℃범위이다.
본 발명에서, 비교적 고휘발성인 용매는 비교적 저휘발성인 용매보다 낮은 온도, 바람직하게는 조금 낮은 온도에서 증발하는 용매이다. 비교적 고휘발성인 용매는 바람직하게는 약 120℃이하, 보다 바람직하게는 약 100℃이하의 끓는점을 갖는다. 적절한 고휘발성 용매로는 비제한적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 성분들과 혼화가능한 비교적 고휘발성인 다른 용매 조성물은 이 기술분야의 숙련된 자에 의해 용이하게 선정될 수 있다.
비교적 저휘발성인 용매 조성물은 비교적 저휘발성인 용매보다 높은 온도, 바람직하게는 현저하게 높은 온도에서 증발하는 용매이다. 비교적 저휘발성인 용매조성물은 바람직하게는 약 175℃이상, 보다 바람직하게는 약 200℃이상의 끓는점을 갖는다. 적절한 저휘발성 용매로는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 2-메틸-프로판트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,4,1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤 및 이들의 혼합물과 같은 글리콜을 포함하는 알코올 및 폴리올을 포함한다. 다른 성분들과 혼화가능한 비교적 저휘발성인 다른 용매 조성물은 이 기술분야의 숙련된 자에 의해 용이하게 선정될 수 있다.
알콕시실란 성분은 바람직하게는 총 혼합물의 약 3∼50중량%, 보다 바람직하게는 약 5∼45중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 10∼40중량%의 양으로 존재한다.
알콕시실란 전구체 조성물의 용매 성분은 바람직하게는 총 혼합물의 약 20∼90중량%, 보다 바람직하게는 약 30∼70중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 40∼60중량%의 양으로 존재한다. 고휘발성인 용매와 저휘발성인 용매가 모두 존재하는 경우, 고휘발성 용매 성분은 바람직하게는 총 혼합물의 약 20∼90중량%, 보다 바람직하게는 약 30∼70중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 40∼60중량%의 양으로 존재한다. 고휘발성인 용매와 저휘발성인 용매가 모두 존재하는 경우, 저휘발성 용매 성분은 바람직하게는 총 혼합물의 약 1∼40중량%, 보다 바람직하게는 약 3∼30중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 5∼20중량%의 양으로 존재한다.
전형적인 기판은 집적회로 혹은 다른 마이크로일렉트로닉스 기기로 가공하기에 적절한 것들이다. 본 발명에 적절한 기판으로는 비제한적으로 갈륨 아세나이트(GaAs), 실리콘 및 결정성 실리콘, 폴리실리콘, 무정형 실리콘, 에피택셜(epitazial) 실리콘 및 이산화실리콘(SiO2)을 포함하는 조성물 및 이들의 혼합물과 같은 반도체 물질을 포함한다. 라인(line)이 임의로 기판표면일 수 있다. 존재하는 경우, 상기 라인은 전형적으로 인쇄석판기술(lithographic techniques)에 잘 알려진 방법으로 형성되며 금속, 산화물, 질화물 혹은 옥시질화물(oxynitride)로 구성될 수 있다. 라인으로 적절한 물질로는 실리카, 질화 실리콘, 질화 티타늄, 질화 탄탈, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 탄탈, 텅스텐 및 옥시질화 실리콘을 포함한다. 이들 라인은 집적회로의 도체 혹은 절연체를 형성한다. 라인들은 전형적으로 바람직하게는 약 20㎛이하, 보다 바람직하게는 약 1㎛이하 그리고 가장 바람직하게는 약 0.05∼1㎛이하 거리로 서로 가깝게 떨어져서 위치한다.
염기 함유 촉매 조성물은 염기, 혹은 염기와 물, 혹은 염기와 유기 용매, 혹은 염기와 물 그리고 유기용매 모두를 포함한다. 염기는 이 기술분야의 숙련된자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 촉매양(catalytic amount)으로 존재한다. 바람직하게 염기 대 실란의 몰비는 바람직하게는 약 0∼ 0.2, 보다 바람직하게는 약 0.001∼ 0.05 그리고 가장 바람직하게는 약 0.005∼ 0.02범위이다. 물은 알콕시실란의 가수분해에 매질을 제공하도록 포함된다. 물 대 실란의 몰비는 바람직하게는 약 0∼ 50, 보다 바람직하게는 약 0.1∼ 10 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5∼ 1.5이다. 염기 함유 촉매 조성물에 적절한 용매로는 상기 고휘발성 용매에 대하여 기술한 용매들을 포함한다. 보다 바람직한 용매는 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올이다.
바람직한 구현에 있어서, 노출도중 물의 온도는 바람직하게는 약 10∼60℃범위, 보다 바람직하게는 약 15∼50℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 20∼40℃이다.
바람직한 구현에 있어서, 노출도중 염기의 온도는 바람직하게는 약 10∼60℃범위, 보다 바람직하게는 약 15∼40℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 20∼30℃이다.
적절한 염기로는 비제한적으로, 바람직하게는 최소 약 -50℃, 보다 바람직하게는 최소 약 50℃ 그리고 가장 바람직하게는 최소 약 150℃의 끓는점을 갖는 암모니아 및 1차, 2차 및 3차 알킬 아민, 아릴 아민, 알코올 아민 및 이들의 혼합물과 같은 아민류를 포함한다. 바람직한 아민류는 알코올아민, 알킬아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 피페리딘, 2-메톡시에틸아민, 모노-, 디- 혹은 트리에탄올아민 및 모노-, 디- 혹은 트리이소프로판올아민이다.
수중에서 양성자를 받아들이는 아민의 능력은 염기도 상수 Kb및 pKb= -log Kb로 측정된다. 바람직한 구현에서, 염기의 pKb는 약 0 미만∼9, 보다 바람직하게는 약 2∼6 그리고 가장 바람직하게는 약 4∼5범위일 수 있다.
혼합된 조성물은 보다 덜 휘발성인 용매의 용매증발과 같은 통상의 방법으로경화, 에이징(aging) 혹은 건조될 수 있다. 상승된 온도로 코팅을 경화, 에이징 혹은 건조할 수 있다. 상기 온도는 바람직하게는 약 20∼450℃, 보다 바람직하게는 약 50∼350℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 175∼320℃범위일 수 있다. 본 발명에서, 용어 "경화(curing)"는 혼합된 조성물을 기판상에 증착하고 물에 노출한 후, 경화, 에이징 혹은 건조시키는 것을 말한다.
그 결과, 비교적 고다공성이고 낮은 유전상수를 갖는 실리콘 함유 중합체 조성물이 기판에 형성된다. 실리콘 함유 중합체 조성물은 바람직하게는 약 1.1∼3.5, 보다 바람직하게는 약 1.3∼3.0 그리고 가장 바람직하게는 약 1.5∼2.5의 유전상수를 갖는다. 실리카 조성물의 공극크기는 바람직하게는 약 1∼100㎚, 보다 바람직하게는 약 2∼30㎚ 그리고 가장 바람직하게는 약 3∼20㎚의 범위이다. 공극을 갖는 실리콘 함유 조성물의 밀도는 바람직하게는 약 0.1∼1.9g/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.25∼1.6g/㎠ 그리고 가장 바람직하게는 약 0.4∼1.2g/㎠ 범위이다.
임의의 부가적인 단계에서, 기판상의 나노다공성 유전체 필름은 표면개질제가 공극 구조를 투과하여 소수성을 부여하기에 충분한 시간동안 유효양의 표면 개질제와 반응된다. 표면 개질제(surface modification agent)는 소수성이며 친수성 코어 표면에서 실라놀부분을 실릴화(silylating)하기에 적절하다. 바람직한 표면 개질제는 R3SiNHSiR3, RxSiCly, RxSi(OH)y, R3SiOSiR3, RxSi(OR)y, MpSi(OH)[4-p] y,RxSi(OCOCH3)y, 및 그들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 화학식을 갖는 화합물이며, 상기 식중, x는 1~3 범위의 정수이고, y는 y=4-x가 되도록 1~3 범위의 정수이며, p는 2~3 범위의 정수이며; 각 R은 독립적으로 선택된 수소 혹은 소수성 유기 부분; 각 M은 독립적으로 선택된 소수성 유기 부분: 그리고 R 및 M은 같거나 다를 수 있다. 상기 R 및 M 기는 바람직하게는, 알킬, 아릴 및 그들의 조합으로 구성된 유기 부분 그룹으로 부터 독립적으로 선택된다. 상기 알킬 부분은 치환 또는 비치환되고, 직쇄 알킬, 분지된 알킬, 고리형 알킬 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 알킬 부분은 C1~C18범위이다. 상기 아릴 부분은 치환 또는 비치환되고 C5~C18범위이다. 바람직하게 상기 표면 개질제는, 아세톡시트리메틸실란, 아세톡시실란, 디아세톡시디메틸실란, 메틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디페틸디아세톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 2-트리메틸실록시펜트-2-엔-4-온, n-(트리메틸실릴)아세트아미드, 2-(트리메틸실릴)아세트산, n-(트리메틸실릴)이미다졸, 트리메틸실릴프로피오레이트, 트리메틸실릴(트리메틸실록시)-아세테이트, 노나메틸트리실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, t-부틸디메틸실란올, 디페닐실란디올 및 그들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 가장 바람직한 상기 표면개질제는 헥사메틸디실라잔이다. 상기 표면개질제는, 아세톤과 같은 적절한 용매와 혼합되어, 증기 혹은 액체로 나노다공성 실리카 표면에 적용된 다음 건조될 수 있다.
도 1은 각각 알콕시실란 조성물과 물을 각각 별도로 배출하기 위한 배출 튜브를 갖는 별도로된 두개의 용기를 갖는 펌핑 장치를 나타내는 개략도이며,
도 2는 각각 알콕시실란 조성물과 염기 함유 촉매 조성물을 각각 별도로 배출하기 위한 배출 튜브를 갖는 별도로된 두개의 용기를 갖는 펌핑 장치를 나타내는 개략도이며,
도 3은 각각 알콕시실란 조성물, 염기 함유 촉매 조성물 및 물을 각각 별도로 배출하기 위한 배출 튜브를 갖는 별도로된 세개의 용기를 갖는 펌핑 장치를 나타내는 개략도이며,
도 4는 각각 알콕시실란 조성물 및 염기 함유 촉매 조성물을 각각 별도로 배출하기 위한 배출 튜브를 갖는 별도로된 두개의 용기를 갖는 펌핑 장치를 나타내는 개략도이다. 상기 장치는 수증기 유입구를 갖는 폐쇄된 기판을 갖는 박스를 갖는다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
본 실시예는 동시부착(codeposition)을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체(catalyzed nanoporous silica precursor)가 청정실 분위기 습도(ambient cleanroom humidity)에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다.
전구체를 테트라에톡시실란 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다.
사용된 촉매는 모노에탄올아민이었다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에 8.75중량%로 희석되었다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재하였다. 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 부착후 웨이퍼를 2500rpm에서 30초동안 회전시켰다. 상기 피막을 35%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 15분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환(solvent exchange)되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 공기에서 각각 175℃ 및 320℃의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법(ellipsometry)으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 표 1은 그 실험 결과를 나타낸다.
15분동안 동시부착된 피막의 특성 결과
두께(옹스트롬) 10,000
굴절율 1.158
소수성(접촉 각도) >80°
실시예 2
본 실시예는 동시부착을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체가 50%상대습도의 조절된 수상 챔버에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다.
전구체를 테트라에톡시실란 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다.
사용된 촉매는 모노에탄올아민이었다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에 91.25중량%로 희석되었다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재하였다. 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 부착후 웨이퍼를 2500rpm에서 30초동안 회전시켰다. 상기 피막을 2l/min의 물을 통해 흐르는 질소가 포함된 차단된 챔버에 놓았다. 이것은 최고 50% 습도를 얻기위해 몇분동안 상기 챔버를 통해 흐른다. 이러한 포화된 환경에서 상기 피막을 15분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 표 2는 그 실험 결과를 나타낸다.
15분동안 동시부착된 피막의 특성 결과
두게(옹스트롬) 10,100
굴절율 1.145
소수성(접촉각도) >80°
실시예 3
본 실시예는 동시부착을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체가 청정실 분위기 습도에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다. 본 실시예에서 부착후 및 회전전 잔류시간이 15초인 경우 보다 우수한 혼합을 형성하였다.
전구체를 테트라에톡시실란 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다. 사용된 촉매는 모노에탄올아민이었다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에서 91.25중량%로희석되었다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재하였다. 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 상기 전구체/촉매 혼합물을 2500rpm에서 30초동안 회전시키기전에 15초동안 상기 웨이퍼를 가로질러 분산시켰다. 상기 피막을 35%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 15분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 표 3은 그 실험 결과를 나타낸다.
15분동안 동시부착된 피막의 특성 결과
두께(옹스트롬) 11,100
굴절율 1.15
소수성(접촉각도) >80°
실시예 4
본 실시예는 동시부착을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체가 청정실 분위기 습도에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다. 본 실시예에서 아민 혼합물이 촉매원으로 사용된다.
전구체를 테트라에톡시실란 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 그 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다.
사용된 촉매는 트리에틸렌펜타민과 모노에탄올아민의 50/50중량이었다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에서 91.25중량%로 희석되었다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재하였다. 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 상기 용액을 2500rpm에서 30초동안 회전시키기전에 15초동안 상기 웨이퍼를 가로질러 분산시켰다. 상기 피막을 35%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 60분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 표 4는 그 실험 결과를 나타낸다.
15분동안 동시부착된 피막의 특성 결과
두께(옹스트롬) 11,100
굴절율 1.15
소수성(접촉각도) >80°
실시예 5
본 실시예는 동시부착을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체가청정실 분위기 습도에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다.
전구체를 테트라에톡시실란 94.18mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 61.0mL, 탈이온수 7.55mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 58중량%로 희석하였다.
사용된 촉매는 모노에탄올아민이었다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에서 92.0중량%로 희석되었다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재하였다. 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 상기 용액을 2500rpm에서 30초동안 회전시키기전에 15초동안 상기 웨이퍼를 가로질러 분산시켰다. 상기 피막을 35%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 8분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간)50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 표 5는 그 실험 결과를 나타낸다.
8분동안 동시부착된 피막의 특성 결과
두께(옹스트롬) 7500
굴절율 1.142
소수성(접촉각도) >80°
실시예 6
본 실시예는 동시부착을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체가 청정실 분위기 습도에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다.
전구체를 테트라에톡시실란 94.18mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 61.0mL, 탈이온수 7.55mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 그 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 58중량%로 희석하였다.
사용된 촉매는 모노에탄올아민이었다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에서 92.0중량%로 희석되었다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재하였다. 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 부착도중에 웨이퍼를 100rpm으로 회전시킨다음, 2500rpm에서 30초동안 회전시켰다. 상기 피막을 35%로 설정된 청정실 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 8분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 표 6은 그 실험 결과를 나타낸다.
8분동안 동시부착된 피막의 특성 결과
두께(옹스트롬) 7500
굴절율 1.140
소수성(접촉각도) >80°
실시예 7
본 실시예는 동시부착을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체가 청정실 분위기 습도에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다. 본 실시예에서 트리에틸렌펜타민이 촉매원으로 사용된다.
전구체를 테트라에톡시실란 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다. 사용된 촉매는 트리에틸렌펜타민이었다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에서 8.75중량%로 희석되었다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재하였다. 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 상기 용액을 2500rpm에서 30초동안 회전시키기전에 15초동안 상기 웨이퍼를 가로질러 분산시켰다. 상기 피막을 42%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 60분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 표 7은 그 실험 결과를 나타낸다.
60분동안 동시부착된 피막의 특성 결과
두께(옹스트롬) 10,500
굴절율 1.11
소수성(접촉각도) >80°
실시예 8
본 실시예는 동시부착을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체가 청정실 분위기 습도에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다. 본 실시예에서 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 촉매원으로 사용된다.
상기 전구체를 테트라에톡시실란 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 그 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다. 사용된 촉매는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이었다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에서 8.75중량%로 희석되었다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재하였다. 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 상기 용액을 2500rpm에서 30초동안 회전시키기전에 15초동안 상기 웨이퍼를 가로질러 분산시켰다. 상기 피막을 35%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 30분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 표 8은 그 실험 결과를 나타낸다.
30분동안 동시부착된 피막의 특성 결과
두께(옹스트롬) 12,500
굴절율 1.135
소수성(접촉각도) >80°
실시예 9
본 실시예는 염기성 물(base water) 혼합물이 나노다공성 실리카 전구체와 동시-부착되고 청정실 분위기 습도에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다. 알콕시실란 전구체를 테트라에톡시실란 150.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 75.0mL, 탈이온수 12.1mL 및 1N 질산 0.48mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 50.0중량%로 희석하였다. 사용된 촉매는 모노에탄올아민이었다. 이것은 탈이온수에서 8.3중량%로 희석되었다. 그 다음 상기 모노에탄올아민/물 용액을 점도를 감소시키기위해 에탄올에서 50중량%로 희석하였다.
도 2에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용되었다. 상기 전구체는 하나의 주사기내에 그리고 촉매는 다른 주사기내에 존재하였다. 전구체 2.52mL 및 촉매/물 0.5mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 부착후 웨이퍼를 2500rpm에서 30초동안 회전시켰다. 그 다음 상기 웨이퍼를 질소가 물 발포기를 통과하여 2l/min의 속도로 흐르는 경화 챔버에 놓았으며 상기 챔버내에 75%의 상대습도를 생성하였다. 상기 웨이퍼를 10분동안 챔버에 두었다. 그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔(HMDZ)의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다. 상기 피막은 9000(Å)의 두께 및 1.1의 굴절율을 가졌다.
실시예 10
본 실시예는 물 및 나노다공성 실리카 전구체가 동시-부착되어 청정실 분위기 습도에서 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다.
전구체를 테트라아세톡시실란 150.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다.
아세톡시기를 가수분해하고 아세트산을 형성하여 겔화를 촉진하기위해 탈이온수가 사용되었다. 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 8중량%로 희석하였다.
도 1에 나타낸 바와 같은 이중 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용된다. 상기 전구체는 한 주사기내에 그리고 물/에탄올 혼합물은 다른 주사기내에 존재한다. 전구체 1mL 및 물/에탄올 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 부착후 웨이퍼를 2500rpm에서 30초동안 회전시켰다. 상기 피막을 35%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 15분동안 경화하였다.
그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다.
실시예 11
본 실시예는 물, 촉매 및 나노다공성 실리카 각각의 성분이 동시-부착되고 경화되어 저밀도의 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다. 전구체를 테트라에톡시실란 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다.
사용된 촉매는 모노에탄올아민이다. 이것은 에탄올에 8.75중량%로 희석된다. 탈이온수가 또한 사용된다. 이것은 또한 점도를 감소시키기위해 에탄올에 8.75%로 희석된다.
도 3에 나타낸 바와 같은 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용된다. 상기 전구체는 한 주사기내에 그리고 물/에탄올 혼합물은 다른주사기내에 존재한다. 전구체 1mL, 촉매 0.346mL 및 탈이온수 0.173mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착되었으며 그리고 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만났다. 부착후 웨이퍼를 2500rpm에서 30초동안 회전시켰다. 상기 피막을 35%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓았다. 상기 피막을 15분동안 경화하였다. 그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환되었다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시켰다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열하였다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타내었다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험하였다.
실시예 12
본 실시예는 동시부착을 통해 부착된 촉매화된 나노다공성 실리카 전구체가 경화되어 저밀도의 단일형 박막을 수득할 수 있음을 나타낸다. 전구체를 테트라에톡시실란 104.0mL, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 47.0mL, 탈이온수 8.4mL 및 1N 질산 0.34mL을 함께 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액을 격렬히 혼합한 다음 ~80℃로 가열하고 1.5시간동안 환류시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, 점도를 감소시키기위해 에탄올을 이용해 21.6중량%로 희석하였다.
사용된 촉매는 모노에탄올아민이다. 이것은 점도를 감소시키기위해 그리고 겔 시간을 증가시키기위해 에탄올에 8.75중량%로 희석된다. 도 2에 나타낸 바와 같은 주사 펌프가 5mL 및 20mL 주사기를 이용하여 부착하는데 사용된다. 상기 전구체는 보다 큰 주사기내에 그리고 촉매는 보다 작은 주사기내에 존재한다. 습도 50%로 조절하는 물 발포기를 갖는 차단된 챔버에서 전구체 1mL 및 촉매 0.346mL이 동시에 10mL/min의 속도로 부착된다. 그 스트림은 기판상에 하나의 스트림을 형성하기위해 90°각도로 만난다. 부착후 웨이퍼를 2500rpm에서 30초동안 회전된다. 상기 피막을 35%로 설정된 클린룸 분위기 습도에서 웨이퍼 캐리어 카트리지에 놓는다. 상기 피막을 15분동안 경화한다. 그 다음 상기 피막은 아세톤과 헥사메틸디실라잔의 경화된(36시간) 50/50(체적) 혼합물 20-30mL을 상기 피막의 건조없이 250rpm에서 20초동안 부착하여 용제 교환된다. 그 다음 상기 피막을 1000rpm에서 5초동안 회전하여 건조시킨다. 상기 피막을 각각 175℃ 및 320℃ 기온의 상승된 온도에서 1분동안 가열한다. 상기 피막을 굴절율 및 두께를 측정하는 타원편광반사측정법으로 특성을 나타낸다. 또한, 접촉 각도를 측정하기위해 상기 피막상에 물을 적가하여 소수성을 시험한다.
상기 실시예에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 기판 표면상에 우수한 품질의 나노다공성 실리카 피막이 형성된다.
보다 균일한 밀도 및 필름 두께를 갖는 나노다공성 실리카 필름이 기판상에 형성된다.

Claims (26)

  1. A) ⅰ) a) 합류점에 억제되지 않는 혼합된(combined) 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 염기 함유 촉매 조성물 스트림을 혼합하는 단계; 및
    단계 (b) 및 (c)를 순서대로 혹은 동시에 행하는 단계;
    b) 상기 혼합된 조성물 스트림을 기판 표면에 즉시 증착하는 단계;
    c) 상기 혼합된 조성물을 물에 노출시키는 단계; 및
    ⅱ) a) 합류점에 억제되지 않는 혼합된(combined) 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 물 스트림을 혼합하는 단계; 및
    b) 혼합된 조성물 스트림을 기판 표면에 즉시 증착하는 단계;
    중 단계 (ⅰ) 혹은 (ⅱ) 중 일 단계를 행하는 단계; 및
    B) 상기 혼합된 조성물을 경화시키는 단계;
    를 포함하는 기판에 나노다공성 유전체 코팅을 형성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 조성물은 최소 하나의 유기 용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 조성물은 최소 하나의 비교적 고휘발성인 유기용매와 최소 하나의 비교적 저휘발성인 유기용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 조성물은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 2-메틸-프로판트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,4,1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤 및 이들의 혼합물과 같은 글리콜을 포함하는 알코올 및 폴리올로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 유기 용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 조성물은 끓는점이 약 120℃이하인 최소 하나의 비교적 고휘발성인 유기용매 및 끓는점이 약 175℃이상인 최소 하나의 비교적 저휘발성인 유기용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 조성물은 하기 화학식 1을 갖는 성분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 1]
    (단, 상기 식에서, R기중 최소 2개는 독립적으로 C1∼C4알콕시기이며 남는 기가 있다면, 잔기는 수소, 알킬, 페닐, 할로겐, 치환된 페닐로 구성되는 그룹으로 부터 독립적으로 선택된다.)
  7. 제 6항에 있어서, 상기 각 R은 메톡시, 에톡시, 포르폭시 혹은 부톡시임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 조성물은 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 염기 함유 촉매 조성물은 물, 최소 하나의 유기용매, 또는 물과 최소 하나의 유기용매 모두를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 염기 함유 촉매 조성물은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 2-메틸-프로판트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,4,1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤 및 이들의 혼합물과 같은 글리콜을 포함하는 알코올 및 폴리올로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 유기 용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 염기 함유 촉매 조성물은 암모니아, 아민 혹은 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 염기 함유 촉매 조성물은 알코올 아민 및 알킬아민으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 성분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 염기 함유 촉매 조성물은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 테트라메닐 암모늄 히드록사이드, 피레리딘, 2-메톡시에틸아민, 모노-, 디-, 혹은 트리에탄올아민 및 모노-, 디-, 혹은 트리이소프로판올 아민으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 성분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 최소 하나의 반도체 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 반도체 물질은 갈륨 아세나이드, 실리콘 및 결정성 실리콘, 폴리실리콘, 무정형 실리콘, 에피텍셜 실리콘 및 이산화실리콘과 같은 실리콘을 함유하는 조성물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 그 표면에 라인 패턴을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 라인은 금속, 산화물, 질화물 혹은 옥시질화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 라인은 실리카, 질화 실리콘, 질화 티탄, 질화 탄탈, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 탄탈, 텅스텐 및 옥시질화 실리콘으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 물은 혼합된 조성물 스트림에 수증기 형태로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 조성물 스트림과 염기 함유 촉매 조성물 스트림과의 혼합은 수증기를 포함하는 분위기에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 단계 ⅰ)c)는 혼합된 조성물을 기판표면에 증착하기 전에 물을 포함하는 스트림을 혼합된 조성물에 지도하여(directing)행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 혼합된 조성물은 가열하여 경화됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 나아가, 나노다공성 유전체 코팅이 소수성이 되도록하기에 충분한 조건하에서 나노다공성 유전체 코팅을 표면개질제로 처리하는 후속단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 표면개질제는 헥사메틸디실라잔을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항의 방법으로 형성된 코팅된 기판.
  26. A) ⅰ) a) 합류점에 억제되지 않는 혼합된(combined) 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 염기 함유 촉매 조성물 스트림을 혼합하는 단계; 및
    단계 (b) 및 (c)를 순서대로 혹은 동시에 행하는 단계;
    b) 상기 혼합된 조성물 스트림을 반도체 기판 표면에 즉시 증착하는 단계;
    c) 상기 혼합된 조성물을 물에 노출시키는 단계; 및
    ⅱ) a) 합류점에 억제되지 않는 혼합된(combined) 조성물 스트림을 형성하도록 알콕시실란 조성물 스트림과 물 스트림을 혼합하는 단계; 및
    b) 혼합된 조성물 스트림을 반도체 기판 표면에 즉시 증착하는 단계;
    중 단계 (ⅰ) 혹은 (ⅱ) 중 일 단계를 행하는 단계; 및
    B) 상기 혼합된 조성물을 경화시키는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 반도체 기기.
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