JP2001522536A - ナノポーラス・シリカ薄膜を製造するための改善された方法 - Google Patents

ナノポーラス・シリカ薄膜を製造するための改善された方法

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Abstract

(57)【要約】 基板上にナノポーラス絶縁性被膜を形成する方法。この方法は、次の：アルコキシシランを溶媒組成物、および、場合によっては水と混合し；その混合物を、その溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら基板上に堆積させ；その基板を密閉されたチャンバー中に入れ、そしてそのチャンバーを大気圧より低い圧力まで脱気し；その基板を水蒸気に大気圧より低い圧力で曝し；次いでその基板を塩基の蒸気に曝す各工程に従って行われる。

Description

【発明の詳細な説明】 ナノポーラス・シリカ薄膜を製造するための改善された方法 関連出願の相互参照 本出願は、１９９７年４月２９日出願の米国仮特許出願第６０／０４４，４０ ２号の利益を主張するものである。この米国仮特許出願をここに引用、参照する ことにより、それが本明細書に含まれるものとする。 発明の背景 発明の分野 本発明は、ナノポーラス絶縁性薄膜（nanoporous dielectric film）およびそ れらの製造法に関する。このような薄膜は集積回路の製造に有用である。従来技術の説明 集積回路の製造において、相互接続ＲＣ遅延、電力消費および漏話の問題は、 画像（feature）サイズが０．２５ミクロンおよびそれ以下になると、一層重要 になってくる。層間（interlevel）誘電体および金属間誘電体用途のために低誘 電率（Ｋ）の材料を利用すれば、これらの問題は一部緩和される。しかし、現在 用いられている緻密なシリカより有意に小さい誘電率を有する、工業的な検討の 対象になっている材料候補のそれぞれには欠点がある。大半の低誘電率材料の開 発には、Ｋ＞３のスピン‐オンガラス（spin-on glass）およびフッ素化プラズ マ化学蒸着ＳｉＯ2が用いられている。ある種の有機および無機重合体が約２． ２から約３．５の範囲の誘電率を有しているが、これらは低い熱安定性、低いガ ラス転移温度を含めて貧弱な機械的性質、試料脱ガス性および長期信頼性問題な どの諸問題を抱えている。 もう一つ方法は、約１から約３の範囲の誘電率を持つことが可能なナノポーラ ス・シリカを使用することである。多孔性シリカは、それが、スピン‐オンガラ ス（ＳＯＧ'ｓ）およびＣＶＤ・ＳｉＯ2用に現在用いられている同様の前駆体、 例えばテトラエトキシシラン（TEOS）を用いるが故に、そして孔径および孔の分 布を入念に制御できる能力の故に魅力的である。低い誘電率を有することに加 えて、ナノポーラス・シリカは、次のようなマイクロエレクトロニクス用の他の 利点を提供する：即ち、９００℃までの熱安定性、小さい孔径(＜＜マイクロエ レクトロニクス画像)、半導体工業で広く用いられている材料、即ちシリカとそ の前駆体を使用すること、広い範囲にわたって誘電率を調節できる能力、および 常用のスピン‐オンガラスの加工に用いられるのと同様の手段で堆積（depositi on）できること。欧州特許出願第０ ７７５ ６６９Ａ２号明細書は、厚さ方向を 通して均一な密度を有するナノポーラス・シリカ薄膜を製造する一つの方法を開 示している。この欧州特許出願をここに引用、参照することにより、それが本明 細書に含まれるものとする。 より高多孔性の材料は緻密な材料より低い誘電率になるだけでなく、追加の成 分および追加の加工工程を導入することもできる。材料での問題に含まれるのは 、全ての孔が回路画像の大きさより有意に小さいことが必要であること；空隙率 に関連する強さの減少、並びに誘電率、誘電損失および環境安定性に対する表面 の化学的性質の役割である。密度もしくはその逆数即ち空隙率は、誘電体にとっ て、重要な性貿を制御する、ナノポーラス・シリカの鍵になるパラメータである 。色々な性質が、空隙率１００％での空気間隙である極端な場合から、空隙率０ ％の緻密なシリカまで、連続スペタトル的に変化する。密度が大きくなるにつれ て、誘電率と機械的強さが増加するが、孔径は減少する。 ナノポーラス・シリカ薄膜は、溶媒とシリカ前駆体の混合物を用い、スピン‐ コーティング、浸漬‐コーティング等のような常用の方法でウェーハ上に堆積さ せることにより作製される。この前駆体は堆積後に重合しなければならず、そし て乾燥中に収縮しないよう十分に強くなければならない。膜の厚さおよび密度／ 誘電率は、揮発性の異なる二種の溶媒の混合物を用いることにより独立に制御す ることができる。この溶媒は前駆体の堆積中および堆積直後に蒸発する。普通、 ＴＥＯＳの部分加水分解および縮合生成物であるシリカ前駆体は、化学的および ／または熱的方法により、それがゲル層を形成するまで重合される。この方法を 用いると、薄膜の厚さ全体にわたって均一な密度を有するナノポーラス・シリカ 薄膜が得られる。 多孔性ジリカを製造するゾル‐ゲル法では、普通、重合を開始するために酸ま たは塩基などの液体触媒がシリカ前駆体／溶媒混合物に添加される。この触媒添 加に続いで水を加えることが多いが、この水はそのシランの加水分解および縮合 反応におげる反応成分であって、重合を起こす。半導体の加工では、触媒と前駆 体を前混合する必要のあることが難題となる。何故なら、堆積は一つのウェーハ 上で一度に行われるから、全部で５ミリリットル未満の比較的少量の触媒と前駆 体を非常に正確に測定し、混合しなければならないからである。この流体の粘度 は触媒を添加すると変化し始めるから、粘度に強く依存する堆積では、同じ膜厚 を達成するには、触媒の添加から堆積までのタイミングを注意深くはからなけれ ばならない。正しい時間に堆積されない触媒／前駆体溶液は再利用ができないの で、余分の廃棄物となる。 これらの問題を避けるために、堆積された前駆体薄膜は、重合を開始するため に、水蒸気、次いで塩基性ガスと、どちらかの順序で逐次接触せしめられる。こ れまでの研究者は、窒素のようなキャリアガスを水酸化アンモニウムのような塩 基‐水混合物と接触させ、そしてこのガス／蒸気混合物を前駆体薄膜で被覆され たウェーハの側に通していた。この方法では、液‐液混合と、上記で概説した堆 積のタイミングの問題を避けることができるが、そのキャリア気流中でのアンモ ニアと水の分圧を一定に維持すること、そのキャリア気流中での実際のアンモニ アおよび水蒸気濃度を測定するという問題や、反応時間を最小限に抑えるために は相対的に流速を大きくすることが必要となり、またアンモニアを含む大量のキ ャリアガスの廃棄が必要になる。もう一つの提案されている方法では、密閉され たチャンバー中に前駆体薄膜の付いたウェーハを入れ、そのチャンバーに、水酸 化アンモニウムのような塩基／水・溶液を注入しなければならないものであった 。この方法は、上記で概説した問題の一部を避けるが、それでもその雰囲気中の 塩基と水の濃度の測定が可能でなく、またガス相の混合がウェーハの上の雰囲気 中では制約されるので、長い反応時間を必要とする。 本発明は、最短の加工時間で、最少量の塩基触媒を用いて、薄膜の厚さと屈折 率の均一性がより大きいナノポーラス・シリカ薄膜を製造するのを可能にする一 連の加工工程を行うことにより、これらの問題を解決するものである。 本発明の概要 本発明は、次の： （ａ）少なくとも一種のアルコキシシランを、溶媒組成物、および、場合によ っては水と混合して混合物を調製し、そしてそのアルコキシシランの部分加水分 解と部分縮合を誘起させ； （ｂ）その混合物を、上記溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら基板 上に堆積させ； （ｃ）その基板を密閉されたチャンバー中に入れ、そしてそのチャンバーを大 気圧より低い圧力まで脱気し； （ｄ）その基板を、水蒸気または塩基の蒸気のいずれか一方に、大気圧より低 い圧力で曝し；次いで （ｅ）その基板を、それが工程（ｄ）で塩基の蒸気に曝されていれば水蒸気に 、あるいはその基板が工程（ｄ）で水蒸気に曝されていれば塩基の蒸気に曝す； 工程を含んでなる、基板上にナノポーラス絶縁性被膜を形成する方法を提供する ものである。 本発明は、また、次の： （ａ）少なくとも一種のアルコキシシランを、溶媒組成物、および、場合によ っては水と混合して混合物を調製し、そしてそのアルコキシシランの部分加水分 解と部分縮合を誘起させ； （ｂ）その混合物を、その溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら半導 体基板上に堆積させ； （ｃ）その半導体基板を密閉されたチャンバー中に入れ、そしてそのチャンバ ーを大気圧より低い圧力まで脱気する工程； （ｄ）その半導体基板を、水蒸気または塩基の蒸気のいずれか一方に、大気圧 より低い圧力で曝し；次いで （ｅ）その半導体基板を、それが工程（ｄ）で塩基の蒸気に曝されていれば水 蒸気に、あるいはその半導体基板が工程（ｄ）で水蒸気に曝されていれば塩基の 蒸気に曝す 工程を含んでなる方法により製造された半導体デバイスを提供する。 本発明の方法では、ナノポーラス・シリカ前駆体を含むウェーハの回りの空間 は脱気され、次いで水蒸気および塩基の蒸気が逐次添加される。各成分の添加後 の圧力上昇は、その成分の分圧の直接の尺度である。周囲の雰囲気が、水蒸気お よび塩基の蒸気の添加前に脱気されているから、混合の問題は最小限に抑えられ 、薄膜の加工時間が短くなる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明による薄膜加工中における反応チャンバーの圧力の履歴を示す グラフである。 推奨される態様の詳細な説明 本発明の方法の第１工程では、少なくとも一種のアルコキシシラン、溶媒組成 物、場合によっては水、そして場合によって添加される触媒量の酸の反応生成物 が形成される。水は、そのアルコキシシランを加水分解するための媒体とするた めに含められる。溶媒組成物は、少なくとも一種の揮発性が相対的に大きい溶媒 と少なくとも一種の揮発性が相対的に小さい溶媒を含んでなるのが好ましい。 この反応生成物は、基板上に、場合によっては、後記で説明される盛り上った ラインを有する基板上に塗布される。揮発性の大きい溶媒はその反応生成物の堆 積中および堆積直後に蒸発する。この反応生成物はゲル層を形成するまで加水分 解および縮合される。 本発明に有用なアルコキシシランには次式を有する化合物がある： 但し、上記の式において、Ｒ基の内の少なくとも二つは、各々独立に、Ｃ1から Ｃ4のアルコキシ基で、その残りは、若し残っているとすれば、各々独立に、水 素、アルキル、フェニル、ハロゲン、置換フェニルよりなる群から選ばれる。本 発明の目的では、アルコキシという用語は、室温に近い温度で、加水分解により ケイ素から容易に開裂し得る任意の他の有機の基という意味を含んでいる。Ｒ基 はエチレングリコキシもしくはプロピレングリコキシあるいはそれらの同様の基 であることができるが、四個のＲ基全部がメトキシ、エトキシ、プロポキシもし くはブトキシ基であるのが好ましい。最も好ましいアルコキシシランは、他を排 除するものではないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキ シシランである。 本発明の目的のために、揮発性が相対的に大きい溶媒は、揮発性が相対的に小 さい溶媒の蒸発温度より低い、好ましくは有意に低い温度で蒸発する溶媒である 。揮発性が相対的に大きい溶媒は、約１２０℃もしくはそれ以下、好ましくは約 １００℃もしくはそれ以下の沸点を有することが好ましい。適した高揮発性溶媒 に、他を排除するものではないが、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール 、イソプロパノール、ｎ‐ブタノールおよびそれらの混合物がある。他の構成成 分と相溶性である、他の揮発性が相対的に大きい溶媒組成物は、この技術分野の 習熟者なら容易に決めることができる。 揮発性が相対的に小さい溶媒は、揮発性が相対的に大きい溶媒の蒸発温度より 高い、好ましくは有意に高い温度で蒸発する溶媒である。揮発性が相対的に小さ い溶媒は約１７５℃もしくはそれ以上の沸点を有するのが好ましく、約２００℃ もしくはそれ以上の沸点を有することがさらに好ましい。適した低揮発性溶媒に 、他を排除ずるものではないが、エチレングリコール、１，４‐ブチレングリコ ール、１，５‐ペンタンジオール、１，２，４‐ブタントリオール、１，２，３ ‐ブタントリオール、２‐メチル‐プロパントリオール、２‐（ヒドロキシメチ ル）‐１，３‐プロパンジオール、１，４，１，４‐ブタンジオール、２‐メチ ル‐１，３‐プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリ コール・モノメチルエーテル、グリセロールおよびそれらの混合物のようなグリ コール類を含めてアルコール類およびポリオール類がある。他の構成成分と相溶 性である、他の揮発性が相対的に小さい溶媒組成物は、この技術分野の習熟者な ら容易に決めることができる。 場合により添加される酸は、アルコキシシランと揮発性が相対的に大きい溶媒 、揮発性が相対的に小さい溶媒および水との反応を触媒するのに役立つ。適した 酸は、硝酸および揮発性である相溶性の有機酸、即ち、得られる反応生成物から そのプロセス操業条件下で蒸発し、そして反応生成物に不純物を持ち込まない有 機酸である。 アルコキシシラン成分は総ブレンドの約３％から約５０重量％の量で存在する のが好ましい。より好ましい範囲は約５％から約４５重量％で、最も好ましくは 約１０％から約４０重量％である。 溶媒成分は総ブレンドの約２０％から約９０重量％の量で存在するのが好まし い。より好ましい範囲は約３０％から約７０重量％で、最も好ましくは約４０％ から約６０重量％である。高‐および低‐揮発性溶媒が共に存在する場合は、高 揮発性溶媒成分が総ブレンドの約２０％から約９０重量％の量で存在するのが好 ましい。より好ましい範囲は約３０％から約７０重量％で、最も好ましくは約４ ０％から約６０重量％である。高‐および低‐揮発性溶媒が共に存在する場合は 、低揮発性溶媒成分が総ブレンドの約１％から約４０重量％の量で存在するのが 好ましい。より好ましい範囲は約３％から約３０重量％で、最も好ましくは約５ ％から約２０重量％である。 水対シランのモル比は約０から約５０であるのが好ましい。より好ましい範囲 は約０．１から約１０で、最も好ましくは約０．５から約１．５である。酸はこ の技術分野の習熟者なら容易に決められる触媒量で存在する。酸対シランのモル 比は、好ましくは約０から約０．２、より好ましくは約０．００１から約０．０ ５、最も好ましくは約０．００５から約０．０２である。 本発明のアルコキシシラン含有組成物は、次いで基板上に、場合によっては、 表面にラインのパターンを有する基板上に塗布され、その表面に絶縁性の薄膜を 形成する。この絶縁層は相対的に均一に塗布される。典型的な基板は、集積回路 もしくは他のマイクロ電子デバイスに加工されるのに適した基板である。本発明 に適した基板に含まれるものを非限定的に示すと、ヒ化ガリウム(ＧａＡｓ)、ケ イ素、並びに結晶性ケイ素、ポリケイ素、無定形ケイ素、エピタキシャルケイ素 および二酸化ケイ素（SiO2）およびそれらの混合物のようなケイ素を含む組成物 のような半導体材料である。ラインが存在する場合、そのラインは、典型的には 、良く知られたリソグラフィー法で形成され、そして金属、酸化物、窒化物もし くはオキシ窒化物から構成される。このラインに適した材料に、ケイ素、窒化ケ イ素、窒化チタン、窒化タンタル、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合 金、タンタル、タングステンおよびオキシ窒化ケイ素がある。これらのラインは 集積回路の導電体または絶縁体を形成する。これらは、典型的には、お互いに約 ２０ マイクロメーターあるいはそれ以下、好ましくは１マイクロメーターあるいはそ れ以下、より好ましくは約０．０５マイクロメーターから約１マイクロメーター の距離離れて近接している。 次いで、溶媒、普通は揮発性の大きい方の溶媒が少なくとも一部蒸発される。 このより揮発性の溶媒は数秒もしくは数分にわたって蒸発する。この時点では、 薄膜はシリカ前駆体と揮発性のより小さい溶媒との粘ちょうな液体である。場合 によっては、この工程を加速するために、僅かに昇温された温度を用いることも ある。この温度は約２０℃から約８０℃の範囲、好ましくは約２０℃から約５０ ℃の範囲、より好ましくは約２０℃から約３５℃の範囲である。 ウェーハは密閉されたチャンバーに入れられ、そして迅速に脱気されて真空に される。好ましい態様では、脱気されたチャンバーの圧力は約０．００１から約 ０．１トルの範囲である。次いで、塗膜は水蒸気と塩基の蒸気の両方に順次曝さ れる。本発明の目的では、塩基の蒸気にはガス状の塩基が含まれる。その塗膜は 最初水蒸気に、次いで塩基の蒸気に曝されるのが好ましいが、別の態様では、こ の塗膜は最初塩基の蒸気に、次いで水蒸気に曝されてもよい。これら二つの曝露 の第１は、曝露後にチャンバー内の圧力が大気圧以下に保たれるように行われる 。第２の曝露は大気圧でも、大気圧以下でも、或いは過圧でも行うことができる 。 好ましい態様では、ウェーハが密閉されたチャンバーに入れられ、そしてその チャンバーが脱気されて真空にされた後、水の貯槽に繋がるバルブが開けられ、 そして水蒸気が急速にチャンバーに充填される。水蒸気の分圧・ＰH2Oは、バル ブが開けられている時間の長さと、液体の水の貯槽が保たれている温度により制 御される。水の蒸気圧は小さいから、水を添加した後でもチャンバーの圧力は常 圧よりずっと低い。水蒸気添加中にチャンバー内で起きる圧力の上昇は、その水 蒸気の分圧の直接の尺度である。好ましい態様では、水蒸気曝露後のこの脱気チ ャンバーの圧力は、約０．１トルから約１５０トルの範囲で、好ましくは約１ト ルから約４０トル、より好ましくは約５トルから約２０トルの範囲である。好ま しい態様では、曝露中の水の温度は約１０℃から約６０℃、好ましくは約１５℃ から約５０℃、より好ましくは約２０℃から約４０℃である。好ましい態様では 、水蒸気曝露後のチャンバー内の温度は、約１０℃から約５０℃、好ましくは約 １ ５℃から約４０℃、より好ましくは約２０℃から約４０℃である。 水蒸気の添加後、塩基の蒸気がチャンバーに装填される。塩基装填後のチャン バーの圧力は大気圧以上でも以下でもよい。圧力が大気圧以上である場合には、 そのチャンバーは系の総圧力に耐えるように設計されていなければならない。水 蒸気での場合のように、塩基の分圧は塩基装填中の圧力上昇から直接分かる。そ のチャンバーは、最初に排気された時に残った痕跡量の大気ガスを除けば、塩基 と水蒸気しか含んでいないから、この塩基と水の拡散速度は脱気が行われない場 合よりはるかに速く、その結果重合速度は非常に増加し、ウェーハ当たりの加工 時間が減少し、そしてそのウェーハの横断方向均質性がより大きくなる。塩基と 水の蒸気ば別々に添加されるから、それらの分圧は容易に測定され、そして廃棄 物が殆ど出ない。そのウェーハ上の蒸気は堆積時に除去する必要があるだけであ る。水と塩基の添加順序を逆にしてもよいが、水の蒸気圧の方が小さいから、塩 基の前に水を添加するのが好ましい。好ましい態様では、塩基蒸気への曝露後の 脱気チャンバーの圧力は約１００トルから約２，０００トルの範囲で、好ましく は約４００トルから約１，０００トル、より好ましくは約６００トルから約８０ ０トルの範囲である。好ましい態様では、曝露中の塩基の温度は約１０℃から約 ６０℃、好ましくは約１５℃から約４０℃、より好ましくは約２０℃から約３０ ℃である。好ましい態様では、塩基曝露後のチャンバー内の温度は約１０℃から 約５０℃、好ましくは約１５℃から約４０℃、より好ましくは約２０℃から約４ ０℃である。 塩基の蒸気中で用いるのに適した塩基に含まれるものを非限定的に示すと、ア ンモニア、第１、第２および第３アルキルアミン類、アリールアミン類、アルコ ールアミン類およびそれらの混合物のようなアミンで、沸点が約２００℃もしく はそれ以下、好ましくは１００℃もしくはそれ以下、より好ましくは２５℃もし くはそれ以下であるアミンである。推奨されるアミンは、メチルアミン、ジメチ ルアミン、トリメチルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、テトラ メチルアンモニウムヒドロキシド、ピペリジンおよび２‐メトキシエチルアミン である。アミンの水中におけるプロトン受容能は、塩基性度定数・Ｋbおよびｐ Ｋb＝−ｌｏｇＫbに関して測定される。好ましい態様では、この塩基のｐＫbは 約０以下から約９の範囲である。より好ましい範囲は約２から約６で、最も好ま しくは約４から約５である。 好ましい態様では、水蒸気対塩基の蒸気のモル比は約１：３から約１：１００ 、好ましくは約１：５から約１：５０、より好ましくは約１：１０から約１：３ ０の範囲である。 水蒸気はアルコキシシランのアルコキシ基を連続的に加水分解させ、一方塩基 はその加水分解されたアルコキシシランの縮合を触媒し、その被膜がゲル化し、 そして究極的にゲル強さが増大するまで分子量を増加させるのに役立つ。次いで 、この薄膜は、常用の方法で、揮発性の小さい方の溶媒の溶媒蒸発により乾燥さ れる。この工程では、その被膜を乾燥するのに、昇温された温度を用いることが できる。この温度は約２０℃から約４５０℃、好ましくは約５０℃から約３５０ ℃、より好ましくは約１７５℃から約３２０℃の範囲であることができる。 塩基の添加後、数秒から数分のオーダーである希望の反応時間が経過した後、 チャンバーの圧力は大気圧に戻される。これは、窒素のような不活性ガスを加え てチャンバーを開けるか、またはその塩基／水混合物を真空にすることにより排 気し、そして不活性ガスを再充填（backfilling）するかのいずれかの方法によ って達成することができる。本発明は図１を参照すれば最も良く理解される。前 駆体がウェーハ上に堆積され、そして揮発性の大きい方の溶媒が数秒間にわたっ て連続蒸発される。そのウェーハは常圧で密閉されたチャンバーに入れられる。 このチャンバーを真空源につなぎ、その雰囲気の気体を脱気してそのチャンバー の圧力を低くする。次の工程で、水蒸気を加えるとチャンバーの圧力が上昇する 。この工程中の圧力増加は、その水の分圧（ＰH2O）である。塩基の蒸気─この 場合アンモニア─がチャンバーに導入され、重合が誘起される。この工程中の圧 力増加はその塩基の分圧（例えば、ＰNH3）である。希望の時間後、チャンバー の圧力は上記の窒素などの不活性ガスを充填することにより、または先ず真空ま で脱気し、次いで再充填して常圧まで上げることができる。 その結果、基板上に、相対的に空隙率が大きく、誘電率が小さいケイ素含有重 合体組成物が形成される。このケイ素含有重合体組成物は、好ましくは約１．１ から約３．５、より好ましくは約１．３から約３．０、最も好ましくは約１．５ から約２．５の誘電率を有する。このシリカ組成物の孔径は約１ｎｍから約１０ ０ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍから約３０ｎｍ、最も好ましくは約３ｎｍから 約２０ｎｍの範囲である。孔を含んでいるこのケイ素含有組成物の密度は、約０ ．１から約１．９ｇ／ｃｍ2、より好ましくは約０．２５から約１．６ｇ／ｃｍ2 、最も好ましくは約０．４から約１．２ｇ／ｃｍ2である。 次の非限定実施例は、本発明を例示説明するのに役立つであろう。 実施例１ この実施例は、前駆体をケイ素ウェーハ上にスピンコーティング法で堆積させ 、そのウェーハを次いでチャンバー中で所定時間熟成し、次いで乾燥する方法を 説明するものである。チャンバー中での熟成法は次の通りである。チャンバーを 脱気し、水蒸気を様々な圧力まで一定時間装填し、アンモニアガスをより高い圧 力まで一定時間装填し、そしてもう一度一定時間脱気し、次いで不活性ガスを再 充填することによりチャンバー内の圧力を常圧に戻す。前駆体は、６１ｍＬのテ トラエトキジシラン、６１ｍＬのテトラエチレングリコール、４．８７ｍＬの脱 イオン水および０．２ｍＬの１Ｍ‐硝酸（１Ｍまで稀釈された濃硝酸）を撹拌し ながら混合することにより調製された。次いで、この混合物を連続的に撹拌しな がら１．５時間還流させ、次いで冷却した。この前駆体の一部を撹拌しながらエ タノールで５５重量％に稀釈した。この稀釈前駆体の約１．５ｍＬをスピン・チ ャック（spin chuck）上の４インチのシリコン・ウェーハ上に堆積し、そして２ ５００ｒｐｍの速度で１０秒間回転（spin）させた。この方法で二つの薄膜を堆 積した。各薄膜を熟成チャンバーに入れ、３０秒間で１ミリバール（０．７６ト ル）まで脱気した。第１のウェーハではそのチャンバーに（０℃の脱イオン水の 貯槽からの）水蒸気を７ミリバール（５．３２トル）まで、そして第２のウェー ハでは（２５℃の脱イオン水の貯槽からの）水蒸気を１４ミリバール（１０．６ ４トル）まで装填し、そしてこれらのウェーハをそれらの圧力で３０秒間放置し た。そのチャンバーにアンモニアガスを、第１のウェーハでは８５５ミリバール （６４９．８トル）の圧力まで、そして第２のウェーハでは８０９ミリバール（ ６１４．８４トル）の圧力まで装填し、それらのウェーハをこの圧力で１分放置 した。そのチャンバーを２ミリバール（１．５２トル）まで３０秒間脱気し、次 いで直 ちに空気を充填して常圧に戻した。これらの薄膜をホットプレート上に９０℃で ２分間置き、次いで一つのオーブンで１７５℃において３分間、次いでもう一つ のオーブンで４００℃において３分間ベーキングした。これらウェーハを取り出 し、そして冷却後に楕円偏光法により膜厚と屈折率を測定した。屈折率は薄膜の 空隙率に対して直線的に相関性させることができる。屈折率１．０は空隙率１０ ０％であり、屈折率１．４６は空隙率０％の緻密なシリカである。測定結果は下 記の表に示される。 実施例２ この実施例は、前駆体をケイ素ウェーハ上にスピンコーティング法で堆積させ 、そのウェーハをチャンバー中で所定時間熟成し、そして乾燥する方法を説明す るものである。チャンバー中での熟成法は次の通りである。チャンバーを脱気し 、水蒸気を所定の圧力まで所定の時間装填し、アンモニアガスをより高い圧力ま で様々な時間装填し、そしてもう一度一定時間脱気し、次いで不活性ガスを再充 填することによりチャンバー内の圧力を常圧に戻す。前駆体は、６１ｍＬのテト ラエトキシジラン、６１ｍＬのテトラエチレングリコール、４．８７ｍＬの脱イ オン水および０．２ｍＬの１Ｍ‐硝酸を撹拌しながら混合することにより調製さ れた。次いで、この混合物を連続的に撹拌しながら１．５時間還流させ、次いで 冷却した。この前駆体の一部を撹拌しながらメタノールで５５重量％に稀釈した 。この稀釈前駆体の約１．５ｍＬをスピン・チャック上の４インチのシリコン・ ウェーハ上に堆積し、そして２５００ｒｐｍの速度で１０秒間回転させた。この 方法で二つの薄膜を堆積した。各薄膜を熟成チャンバーに入れ、３０秒間で１ミ リバール（０．７６トル）まで脱気した。そのチャンバーに（２５℃の脱イオン 水の貯槽からの）水蒸気を１６ミリバール（１２．１６トル）まで入れ、そして これらのウェーハをそれらの圧力で３０秒間放置した。そのチャンバーにアンモ ニアガスを８０９ミリバール（６１４．８４トル）の圧力まで装填した。第１の ウ ェーハをこの圧力で１分放置し、一方第２のウェーハは３分放置した。このチャ ンバーを２ミリバール（１．５２トル）まで３０秒間脱気し、次いで直ちに空気 を入れて常圧に戻した。これらの薄膜をホットプレート上に９０℃で２分間置き 、次いで一つのオーブンで１７５℃において３分間、次いでもう一つのオーブン で４００℃において３分間ベーキングした。これらウェーハを取り出し、そして 冷却後に楕円偏光法により膜厚と屈折率を測定した。測定結果は下記の表に示さ れる。 実施例３ この実施例は、前駆体をケイ素ウェーハ上にスピンコーティング法で堆積させ 、そのウェーハを次いでチャンバー中で所定時間熟成し、次いで乾燥する方法を 説明するものである。チャンバー中での熟成法は次の通りである。チャンバーを 脱気し、水蒸気を所定の圧力まで所定の時間装填し、アンモニアガスを様々なよ り高い圧力まで所定の時間装填し、そしてもう一度一定時間脱気し、次いで不活 性ガスを再充填することによりチャンバー内の圧力を常圧に戻す。前駆体は、６ １ｍＬのテトラエトキシシラン、６１ｍＬのテトラエチレングリコール、４．８ ７ｍＬの脱イオン水および０．２ｍＬの１Ｍ‐硝酸を撹拌しながら混合すること により調製された。次いで、この混合物を連続的に撹拌しながら１．５時間還流 させ、次いで冷却した。この前駆体の一部を撹拌しながらメタノールで５５重量 ％に稀釈した。この稀釈前駆体の約１．５ｍＬをスピン・チャック上の４インチ のシリコン・ウェーハ上に堆積し、そして２５００ｒｐｍの速度で１０秒間回転 させた。この方法で三枚の薄膜を堆積した。各薄膜を熟成チャンバーに入れ、３ ０秒間で１ミリバール（０．７６トル）まで脱気した。そのチャンバーに（２５ ℃の脱イオン水の貯槽からの）水蒸気を１５ミリバール（１１．４トル）まで入 れ、そしてこれらのウェーハをこの圧力で３０秒間放置した。そのチャンバーに アンモニアガスを、第１のウェーハでは２７０ミリバール（２０５．２トル）の 圧力 まで、第２のウェーハでは５０６ミリバール（３８４．５６トル）の圧力まで、 そして第３のウェーハでは８０９ミリバール（６１４．８４トル）の圧力まで入 れた。これらのウェーハをこれらの圧力で３分間放置した。次いで、このチャン バーを２ミリバール（１．５２トル）まで３０秒間脱気し、次いで直ちに空気を 入れて常圧に戻した。次に、この薄膜をホットプレート上に９０℃で２分間置き 、次いで一つのオーブンで１７５℃において３分間、次いでもう一つのオーブン で４００℃において３分間ベーキングした。次いで、これらウェーハを取り出し 、そして冷却後に楕円偏光法により膜厚と屈折率を測定した。測定結果は下記の 表に示される。 実施例４ この実施例は、前駆体をケイ素ウェーハ上にスピンコーティング法で堆積させ 、そのウェーハを次いでチャンバー中で所定時間熟成し、次いで乾燥する方法を 説明するものである。チャンバー中での熟成法は次の通りである。チャンバーを 脱気し、水蒸気を一定の圧力まで一定時間装填し、アミン蒸気を一定の圧力まで 一定時間装填し、そしてもう一度一定時間脱気し、次いで不活性ガスを再充填す ることによりチャンバー内の圧力を常圧に戻す。前駆体は、６１ｍＬのテトラエ トキシシラン、６１ｍＬのテトラエチレングリコール、４．８７ｍＬの脱イオン 水および０．２ｍＬの１Ｍ‐硝酸を撹拌しながら混合することにより調製された 。次いで、この混合物を連続的に撹拌しながら１．５時間還流させ、次いで冷却 した。この前駆体の一部を撹拌しながらエタノールで５５重量％に稀釈した。こ の稀釈前駆体に０．３重量％の、１部のフルオラド（Fluorad）ＦＣ界面活性剤 （３Ｍ社）を９部のエタノールに溶かして成る溶液を添加した。この稀釈前駆体 の約１．５ｍＬをスピン・チャック上の４インチのシリコン・ウェーハ上に堆積 し、そして２５００ｒｐｍの速度で１０秒間回転させた。この薄膜を熟成チャン バー に入れ、３０秒間で１ミリバール（０．７６トル）まで脱気した。そのチャンバ ーに（２５℃の脱イオン水の貯槽からの）水蒸気を１４ミリバール（１０．６４ トル）まで入れ、そしてそのウェーハをこの圧力で３０秒間放置した。次いで、 そのチャンバーに（２５℃の貯槽中のｎ‐ブチルアミンからの）ｎ‐ブチルアミ ン蒸気を１６ミリバール（１２．１６トル）の圧力まで２分間装填した。このチ ャンバーを〜５ミリバール（３．８トル）まで３０秒間脱気し、次いで直ちに空 気を入れで常圧に戻した。このウェーハをホットプレート上に９０℃で２分間置 き、次いで一つのオーブンで１７５℃において３分間、次いでもう一つのオーブ ンで４００℃において３分間ベーキングした。このウェーハを取り出し、そして 冷却後に楕円偏光法により膜厚と屈折率を測定した。この薄膜の平均の厚さは３ ６５０Åで、屈折率は１．１４であった。 実施例５ この実施例は、前駆体をケイ素ウェーハ上にスピンコーティング法で堆積させ 、そのウェーハを次いでチャンバー中で所定時間熟成し、シリル化し、次いで乾 燥する方法を説明するものである。チャンバー中での熟成法は次の通りである。 チャンバーを脱気し、水蒸気をチャンバーに一定の相対湿度で一定時間通して流 し、次いでそのチャンバーをもう一度異なる圧力まで脱気し、アンモニアガスを より高い圧力（〜２００ミリバール高い）まで一定時間装填し、もう一度一定時 間脱気し、次いで不活性ガスを再充填することによりチャンバー内の圧力を常圧 に戻す。前駆体は、１８８．１６ｍＬのテトラエトキシシラン、１２２ｍＬのト リエチレングリコール・モノメチルエーテル、１５．１ｍＬの脱イオン水および ０．６２ｍＬの１Ｍ‐硝酸を撹拌しながら混合することにより調製された。次い で、この混合物を連続的に撹拌しながら１．５時間還流させ、次いで冷却した。 この前駆体の一部を撹拌しながらエタノールで５０重量％に稀釈した。この稀釈 前駆体の約１．５ｍＬをスピン・チャック上の４インチのシリコン・ウェーハ上 に堆積し、２５００ｒｐｍの速度で３０秒回転させた。このような方法で三枚の 薄膜を堆積した。各薄膜を熟成チャンバーに入れ、６ミリバール（４．５６トル ）まで〜８秒間脱気した。圧縮空気を気泡装置（bubbler）を通して２Ｌ／分の 速度でチャンパーに２分間流して、そのチャンバー内の相対湿度を７５％にした 。次 いで、そのチャンバーを、三枚のウェーハそれぞれについて２０６ミリバール( １５６．５６トル)、３９３ミリバール（２９８．６８トル）および６０３ミリ バール（４５８．２８トル）の圧力まで脱気した。その直後に、第１のウェーハ でそれぞれ４２６ミリバール(３２３．７６トル)、６３２ミリバール（４８０． ３２トル）および８１４ミリバール（６１８．６４トル）の圧力まで装填し、そ してその装填後に各薄膜をこの圧力で２分間熟成した。熟成後に、そのチャンバ ーをもう一度、この回は〜５ミリバール（３．８トル）まで脱気し、そして空気 を入れて常圧に戻した。次いで、これらのウェーハをその熟成チャンバーから取 り出し、スピン・チャック上に戻し、そして１５ｍＬのへキサメチルジシラザン と混合された１５ｍＬのアセトンからなる溶液３０ｍＬで洗滌した。この薄膜を 洗滌している間に、そのウェーハを２５０ｒｐｍで１５秒回転させ、次いでその 速度を１０００ｒｐｍに上げてさらに１５秒回転させ、上記チャック上でその薄 膜を蒸発、乾燥した。この溶液は使用の少なくとも１時間前に調製されたが、使 用の８時間以上前に調製してはならない。この薄膜を洗滌した後、そのウェーハ を１７０℃のオーブンに３分間、次いで３２０℃のオーブンに３分間入れて置い た。これらのウェーハを取り出し、楕円偏光法により膜厚と屈折率を測定した。 測定結果は下記の表に示される。 実施例６ この実施例は、前駆体をケイ素ウェーハ上にスピンコーティング法で堆積させ 、そのウェーハを次いでチャンバー中で所定時間熟成し、シリル化し、次いで乾 燥する方法を説明するものである。チャンバー中での熟成法は次の通りである： 水蒸気をチャンバーに一定の相対湿度で一定時間通して流し、次いでそのチャン バーをもう一度一定の圧力まで脱気し、アンモニアガスを様々な圧力まで一定時 間装填し、もう一度一定時間脱気し、次いで不活性ガスを再充填することにより チ ャンバー内の圧力を常圧に戻す。前駆体は、１８８．１６ｍＬのテトラエトキシ シラン、１２２ｍＬのトリエチレングリコール・モノメチルエーテル、１５．１ ｍＬの脱イオン水および０．６２ｍＬの１Ｍ‐硝酸を撹拌しながら混合すること により調製された。次いで、この混合物を連続的に撹拌しながら１．５時間還流 させ、次いで冷却した。この前駆体の一部を撹拌しながらエタノールで５０重量 ％に稀釈した。この稀釈前駆体の約１．５ｍＬをスピン・チャック上の４インチ のシリコン・ウェーハ上に堆積し、そして２５００ｒｐｍの速度で３０秒間回転 させた。この方法で三枚の薄膜を堆積した。各薄膜を熟成チャンバーに入れ、圧 縮空気を気泡装置を通して２Ｌ／分の速度でチャンバーに２分間流して、そのチ ャンバー内の相対湿度を７５％にした。その後、チャンバーを１９５ミリバール (１４８．２トル)まで脱気した。この脱気の直後に、アンモニアガスを、第１の ウェーハでは４２０ミリバール（３１９．２トル）の圧力まで、第２のウェーハ では６１５ミリバール（４７６．４トル）の圧力まで、そして第３のウェーハで は８０８ミリバール（６１４．０８トル）の圧力まで装填した。この装填後に、 各薄膜をこの圧力で２分間熟成した。熟成後に、このチャンバーをもう一度、こ の回は〜５ミリバール（３．８トル）まで脱気し、次いで空気を入れて常圧に戻 した。次いで、これらのウェーハをその熟成チャンバーから取り出し、スピン・ チャック上に戻し、そして１５ｍＬのヘキサメチルジシラザンと混合された１５ ｍＬのアセトンからなる溶液３０ｍＬで洗滌した。この薄膜を洗滌している間に 、そのウェーハを２５０ｒｐｍで１５秒回転させ、次いでその速度を１０００ｒ ｐｍに上げでさらに１５秒回転させ、そのチャック上で薄膜を蒸発、乾燥させた 。この溶液は使用の少なくとも１時間前に調製されたが、使用の８時間以上前に 調製してはならない。薄膜を洗滌した後、そのウェーハを１７０℃のオーブン中 に３分間、次いで３２０℃のオーブン中に３分間入れて置いた。これらのウェー ハを取り出し、楕円偏光法により膜厚と屈折率を測定した。測定結果は下記の表 に示される。 実施例７ この実施例は、前駆体をケイ素ウェーハ上にスピンコーティング法で堆積させ 、そのウェーハを次いでチャンバー中で所定時間熟成し、次いで乾燥する方法を 説明するものである。チャンバー中での熟成法は次の通りである。水蒸気をチャ ンバーに一定の相対湿度で一定時間通して流し、次いでそのチャンバーをもう一 度異なる圧力まで脱気し、アンモニアガスを一定の圧力まで一定時間装填し、も う一度一定時間脱気し、次いで不活性ガスを再充填することによりチャンバー内 の圧力を常圧に戻す。前駆体は、１８８．１６ｍＬのテトラエトキシシラン、１ ２２ｍＬのトリエチレングリコール・モノメチルエーテル、１５．１ｍＬの脱イ オン水および０．６２ｍＬの１Ｍ‐硝酸を撹拌しながら混合することにより調製 された。次いで、この混合物を連続的に撹拌しながら１．５時間還流させ、次い で冷却した。次に、この前駆体の一部を撹拌しながらエタノールで５０重量％に 稀釈した。この稀釈前駆体の約１．５ｍＬをスピン・チャック上の４インチのシ リコン・ウェーハ上に堆積し、そして２５００ｒｐｍの速度で３０秒間回転させ た。この方法で三枚の薄膜を堆積した。各薄膜を熟成チャンバーに入れ、圧縮空 気を気泡装置を通して２Ｌ／分の速度でチャンバーに２分間流して、そのチャン バー内の相対湿度を７５％にした。その後、チャンバーを、各ウェーハでそれぞ れ１２０ミリパール(９１．２トル)、３６１ミリバール（２７４．３６トル）お よび５６０ミリバール（４２５．６トル）まで脱気した。この脱気の直後に、ア ンモニアガスを、各場合共、８００ミリバール（６０８トル）の圧力まで装填し 、そしてそれら薄膜を２分間熟成した。熟成後に、そのチャンバーをもう一度、 この回は〜５ミリバール（３．８トル）まで脱気し、次いで空気を入れて常圧に 戻した。その後、このウェーハを１７０℃のオーブンに３分間、次いで３２０℃ のオーブンに３分間入れて乾燥した。各ウェーハを放冷した後、楕円偏光法によ り薄膜の膜厚と屈折率を測定した。測定結果は下記の表に示される。 以上の実施例から、ナノポーラス絶縁性ケイ素含有組成物は、堆積された薄膜 を、大気圧以下の圧力まで脱気した密閉チャンバー中で水蒸気に暴露し、次いで 塩基の蒸気に暴露する後堆積工程により製造できることが分る。
【手続補正書】 【提出日】平成１１年１１月１日（１９９９．１１．１） 【補正内容】 １．明細書の［請求の範囲］を次のとおり補正します。 『１．次の： （ａ）少なくとも一種のアルコキシシランを、溶媒組成物、および、場合によっ ては水と混合して混合物を調製し、そして該アルコキシシランの部分加水分解と 部分縮合を誘起させ； （ｂ）該混合物を、該溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら基板上に堆 積させ； （ｃ）該基板を密閉されたチャンバー中に入れ、そして該チャンバーを大気圧よ り低い圧力まで脱気し： （ｄ）該基板を、水蒸気または塩基の蒸気のいずれか一方に大気圧より低い圧力 で曝し；次いで （ｅ）該基板を、それが工程（ｄ）で塩基の蒸気に曝されていれば水蒸気に、あ るいは該基板が工程（ｄ）で水蒸気に曝されていれば塩基の蒸気に曝す； 工程を含んでなる、基板上にナノポーラス絶縁性被膜を形成させる方法。 ２．基板が工程（ｄ）で水蒸気に曝され、次いで工程（ｅ）で塩基の蒸気に曝 される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．基板が工程（ｄ）で塩基の蒸気に曝され、次いで工程（ｅ）で水蒸気に曝 される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．次の： （ａ）少なくとも一種のアルコキシシランを、溶媒組成物、および、場合によっ ては水と混合して混合物を調製し、そして該アルコキシシランの部分加水分解と 部分縮合を誘起させ； （ｂ）該混合物を、該溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら半導体基板 上に堆積させ； （ｃ）該半導体基板を密閉されたチャンバー中に入れ、そして該チャンバーを大 気圧より低い圧力まで脱気する工程； （ｄ）該半導体基板を、水蒸気または塩基の蒸気のいずれか一方に大気圧より低 い圧力で曝し；次いで （ｅ）該半導体基板を、それが工程（ｄ）で塩基の蒸気に曝されていれば水蒸気 に、あるいは該半導体基板が工程（ｄ）で水蒸気に曝されていれば塩基の蒸気に 曝し、かくして該半導体基板上にナノポーラス誘電性ケイ素被膜生成させる工程 を含んでなる方法により製造された半導体デバイス。』
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (72)発明者 ロデリック，ケヴィン・エイチ アメリカ合衆国ニューメキシコ州87107, アルバカーキ，ノース・イースト，ラファ イエット 3808 (72)発明者 ウォーレス，スティーブン アメリカ合衆国ニューメキシコ州87109, アルバカーキ，ノース・イースト，イェー ガー・ドライブ 8426

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （ａ）少なくとも一種のアルコキシシランを、溶媒組成物、および、場合によっ ては水と混合して混合物を調製し、そして該アルコキシシランの部分加水分解と 部分縮合を誘起させ； （ｂ）該混合物を、該溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら基板上に堆 積させ； （ｃ）該基板を密閉されたチャンバー中に入れ、そして該チャンバーを大気圧よ り低い圧力まで脱気し； （ｄ）該基板を、水蒸気または塩基の蒸気のいずれか一方に大気圧より低い圧力 で曝し；次いで （ｅ）該基板を、それが工程（ｄ）で塩基の蒸気に曝されていれば水蒸気に、あ るいは該基板が工程（ｄ）で水蒸気に曝されていれば塩基の蒸気に曝す； 工程を含んでなる、基板上にナノポーラス絶縁性被膜を形成させる方法。 ２．基板が工程（ｄ）で水蒸気に曝され、次いで工程（ｅ）で塩基の蒸気に曝 される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．基板が工程（ｄ）で塩基の蒸気に曝され、次いで工程（ｅ）で水蒸気に曝 される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．工程（ｅ）が大気圧より低い圧力で行われる、請求の範囲第１項に記載の 方法。 ５．工程（ｅ）が大気圧で行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．工程（ｅ）が大気圧より高い圧力で行われる、請求の範囲第１項に記載の 方法。 ７．溶媒組成物が、揮発性が相対的に大きい溶媒と揮発性が相対的に小さい溶 媒を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．溶媒組成物が、揮発性が相対的に大きい溶媒と揮発性が相対的に小さい溶 媒を含んでなり；揮発性が相対的に大きい溶媒の少なくとも一部は工程（ｂ）で 蒸発され、そして揮発性が相対的に小さい溶媒の少なくとも一部は続く工程（ｆ ）で蒸発される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．揮発性が相対的に大きい溶媒組成物が約１２０℃もしくはそれ以下の沸点 を有し、そして揮発性が相対的に小さい溶媒組成物が約１７５℃もしくはそれ以 上の沸点を有している、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．揮発性が相対的に大きい溶媒組成物がメタノール、エタノール、ｎ‐プ ロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノールおよびそれらの混合物からなる 群から選ばれる一種または二種以上の成分を含んでなり、そして揮発性が相対的 に小さい溶媒組成物がアルコールあるいはポリオールを含んでなる、請求の範囲 第８項に記載の方法。 １１．工程（ａ）がその混合物に水を混ぜることを含んでいる、請求の範囲第 １項に記載の方法。 １２．工程（ａ）がその混合物に触媒量の酸を混ぜることをさらに含んでいる 、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．アルコキシシランがテトラエトキシシランおよびテトラメトキシシラン からなる群から選ばれる一種または二種以上の成分を含んでなる、請求の範囲第 １項に記載の方法。 １４．塩基蒸気がアンモニア、アミン類およびそれらの混合物よりなる群から 選ばれる一種または二種以上の成分を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方 法。 １５．水蒸気対塩基蒸気のモル比が約１：３から約１：１００の範囲である、 請求の範囲第１項に記載の方法。 １６．塩基蒸気が約０以下から約９までのｐＫｂを有する、請求の範囲第１項 に記載の方法。 １７．アルコキシシランが、次の式： （式中、Ｒ基の少なくとも二つは、各々独立に、Ｃ1からＣ4のアルコキシ基で、 その残りが、若し残っているとすれば、各々独立に、水素、アルキル、フェニル 、 ハロゲン、置換フェニルよりなる群から選ばれる。） を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １８．各Ｒがメトキシ、エトキシもしくはプロポキシである、請求の範囲第１ ７項に記載の方法。 １９．ナノポーラス絶縁性被膜が約１．１から約３．５の誘電率を有する、請 求の範囲第１項に記載の方法。 ２０．基板が半導体材料からなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１．基板がケイ素もしくはヒ化ガリウムからなる、請求の範囲第１項に記載 の方法。 ２２．請求の範囲第１項に記載の方法で作られた被覆された基板。 ２３．次の： （ａ）少なくとも一種のアルコキシシランを、溶媒組成物、および、場合によっ ては水と混合して混合物を調製し、そして該アルコキシシランの部分加水分解と 部分縮合を誘起させ； （ｂ）該混合物を、該溶媒組成物の少なくとも一部を蒸発させながら半導体基板 上に堆積させ； （ｃ）該半導体基板を密閉されたチャンバー中に入れ、そして該チャンバーを大 気圧より低い圧力まで脱気する工程； （ｄ）該半導体基板を、水蒸気または塩基の蒸気のいずれか一方に大気圧より低 い圧力で曝し；次いで （ｅ）該半導体基板を、それが工程（ｄ）で塩基の蒸気に曝されていれば水蒸気 に、あるいは該半導体基板が工程（ｄ）で水蒸気に曝されていれば塩基の蒸気に 曝し、かくして該半導体基板上にナノポーラス誘電性ケイ素被膜生成させる工程 を含んでなる方法により製造された半導体デバイス。
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