JPS6343468B2

JPS6343468B2 -

Info

Publication number: JPS6343468B2
Application number: JP11439779A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Nishimura; Muneo Nakayama; Akira Hashimoto
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1979-09-06
Filing date: 1979-09-06
Publication date: 1988-08-30
Also published as: JPS5638472A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、固体表面にシリカ系被覆を形成させ
るための新規な方法に関するものである。各種電子部品材料の製造、金属表面の保護処
理、ガラスその他透明材料の表面強化処理などに
際して、固体表面上にシリカ被覆を形成させるこ
とがしばしば必要となる。これまで、固体表面に
シリカ被覆を形成させる方法としては、気相成長
法、分散塗布法、被覆形成液塗布法などが知られ
ている。気相成長法は、特殊な装置を用いて固体
表面にシリカを蒸着させ、成長させる方法である
が、この方法は高価な装置を必要とする上に、大
量生産が困難であるという欠点がある。次に分散
塗布法は、シリカやガラス粉末を高分子化合物中
に分散させたものを所定の固体表面に塗布する方
法であり、簡便なために近年注目されるようにな
つてきたが、均一分散が容易でなく、また膜厚が
不均一になりがちで、さらに薄膜とした場合にピ
ンホールを発生しやすいという欠点がある。さら
に、被覆形成液塗布法としては、例えばカルボン
酸、ハロゲン化シラン及びアルコールの反応生成
物を塗布液とする方法（特公昭52―16488号公報、
特公昭52―20825号公報）が知られているが、原
料成分中のハロゲン化シランの取扱いが厄介な上
に、反応副生物のハロゲン化物の濃度制御がむず
かしく、シリカが換算濃度で10％以上になるとゲ
ル化しやすくなるという欠点がある。このように
従来行われているシリカ被覆形成方法はいずれも
実用上、種々の難点を伴い、十分に満足しうるも
のとはいえなかつた。本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、ハロゲン化シランのような取扱いにくい原
料を使用することなく、簡単で短時間の操作で品
質の優れたシリカ被覆を形成しうる方法を開発す
るために、鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシ
ランを水と水混和性アルコールとの混合物中、特
定の触媒の存在下で加水分解して得た溶液を塗布
液とすることによりその目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。すなわち、本発明は、アルコキシシラン１モル
当り２〜５モルの水及び５〜50モルの水混和性ア
ルコールから成る混合物中、Ｈ型陽イオン交換樹
脂、pK4.0以下の有機酸及びその無水物から選択
された少なくとも１種である触媒の存在下でアル
コキシシランを加水分解して塗布液を調製し、次
いでこの塗布液を直接固体表面上に塗布し、焼成
することを特徴とするシリカ系被覆形成方法を提
供するものである。本発明において、塗布液の調製のために用いる
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、モノメトキシトリエトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラフエノキシシラン、モノメチルトリエトキ
シシラン、モノエチルトリエトキシシランなどが
ある。これらは単独で用いてもよいし、また２種
以上の混合物として用いてもよい。本発明方法において塗布液を調製する際に用い
られる水混和性アルコールとしては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コールのような低級アルカノール類、エチレング
リコール、グリセリン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルのような低級多価アルコール及びその部
分エーテルなどを挙げることができる。これら
は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合し
て用いてもよい。次に、本発明においては、前記のアルコキシシ
ランを特定の触媒を用いて加水分解して塗布液を
調製することが必要であるが、この触媒として
は、Ｈ型イオン交換樹脂、pK4.0以下の有機酸及
びその無水物から選択された少なくとも１種から
成る触媒が使用される。ここでpK4.0以下の有機
酸及びその無水物としては、例えばシユウ酸、フ
マル酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、モノ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、酒石酸などを挙げることができ
る。本発明において、塗布液を調製するには、アル
コキシシランと溶剤と水と触媒を任意の順序で混
合し、反応させる。これにより発熱しながら反応
が進行し、室温の場合反応開始後１〜５日間でア
ルコキシシランが消失し、ヒドロキシシランが生
成する。この際、反応温度を50〜70℃に高める
と、反応時間は数時間ないし十数時間に短縮され
る。この塗布液の調製に際して用いる各成分の量
は、アルコキシシラン１モル当り、水２〜５モル
好ましくは３モル、水混和性アルコール５〜50モ
ル、好ましくは20〜30モルであり、触媒がＨ型陽
イオン交換樹脂以外のものでは、アルコキシシラ
ンの重量当り、0.1〜20重量％の範囲が好ましく、
またＨ型陽イオン交換樹脂の場合、アルコキシシ
ラン重量当り、0.5〜６倍量の範囲が好ましい。このようにして、ヒドロキシシランと溶剤とを
主成分とした反応生成物が得られるが、これは必
要に応じて有機溶剤を加えて希釈したのち0.2〜
1.0μmのフイルターでろ過し、塗布液とする。このようにして得た塗布液には、所望に応じガ
ラス質形成剤や有機高分子膜形成剤を含有させる
ことができる。このガラス質形成剤としては、有
機溶剤に可溶な化合物で、熱処理によりガラス化
されるもの、例えばP₂O₅、H₃PO₃、H₃PO₄、
H₄P₂O₇、（RO）₃P、（PO）₂POH、（RO）₃PO、RP
（OR′）₂、R₂P（OH）、R₂PO（OH）、RPO（OH）₂
のようなリン化合物、B₂O₃、H₃BO₃、（RO）₃B、
RB（OR′）₂、R₂BOR′、RB（OH）₂、R₂BOH、
R₃B、（RBO）ｎ、（R₂B）₂Oのようなホウ素化合
物、H₃AsO₃、H₃AsO₄、AsCl₃、（RO）₃As、
（OR）₂AsOH、RAs（OR′）₂、RAsH₂、R₂AsH、
R₃As、RAsO、（R₂As）₂O、R₃AsO、RAs
（OH）₂、RAsO（OH）₂、R₂As（OH）、As₂O₃、
As₂O₅のようなヒ素化合物、H₃SbO₄、H₃SbO₃、
H₃Sb₂O₇、H₅Sb₃O₁₀、（RO）₃Sb、（RO）₂Sb
（OH）、RSb（OR′）₂、SbCl₃、R₅Sb、RSbO、
（R₂Sb）₂O、R₃SbO、R₂SbO（OH）、RSbO
（OH）₂のようなアンチモン化合物、Zn
（OCOCH₃）₂、Zn（NO₃）₂、Zn（OR）₂、ZnCl₂のよ
うな亜鉛化合物、PbCl₂、Pb（NO₃）₂、Pb
（OCOCH₃）₄、Pb（OR）₄のような鉛化合物、
R₂Ga（OH）、RGa（OH）₂、GaCl₃のようなガリウ
ム化合物（ただし上記の式中のＲ，R′はアルキ
ル基またはアリール基）及びこれらの混合物など
が用いられる。また、有機高分子膜形成剤として
は、有機溶剤に可溶で、ヒドロキシシラン相溶性
を有する高分子化合物、例えばポリ酢酸ビニル、
ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、ポ
リビニルピロリドン、エチルセルロース、セラツ
ク、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリウレタン樹脂及びこれらの混合物など
が用いられる。この際、ガラス質形成剤及び有機高分子膜形成
剤は、それぞれシリカに対して10〜500重量％に
なるような割合で加えられる。次に、この塗布液をシリカ（SiO₂）換算濃度
１〜20重量％に調製したのち、溶剤に侵されない
材料から成る固体表面に塗布される。このような
材料の例としては、ガラス、セラミツク、マイ
カ、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、
銅、鉄、ステンレス鋼、金、銀、黄銅、ポリエス
テル、ポリイミドなどを挙げることができる。塗布方法としては、スピンナー法、浸せき引上
法、スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコー
ター法、刷毛塗法など慣用されている塗布方法の
中の任意のものを用いことができる。このようにして、所望の厚さの被覆が得られる
量になるまで塗布液を施したのち、空気中150℃
以上、好ましくは300℃以上に加熱して焼成すれ
ば、所望のシリカ被覆、シリカ系ガラス被覆、シ
リカ系高分子被覆が形成される。本発明によれば、特殊な装置を用いることな
く、簡単な操作で品質の優れたシリカ系被覆を固
体表面上に形成しうるので、電子部品用の多層配
線の絶縁、金属表面やめつき面の保護、半導体や
ガラス板の表面安定化、静電防止などのための被
覆形成や、液晶セル用配向膜、半導体用ドープオ
キシド膜の製造などに好適に利用することができ
る。次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１テトラメトキシシラン15ｇとメチルアルコール
62ｇとエチレングリコールモノメチルエーテル10
ｇと水7.2ｇとシユウ酸0.7ｇと混合し、かきまぜ
ながら60℃において５時間反応させた。この操作
を４回繰り返すことにより試料４種を調製し、そ
のおのおのに、五酸化リン、ホウ酸、オルトヒ酸
または三塩化アンチモンを３ｇずつ溶かし、シリ
コンウエハー上にスピンナー（4000rpm）で塗布
し、拡散を行つた。このようにして得られたシリ
カ被覆の拡散条件とシート抵抗値（Ω／□）の測
定結果を次表に示す。

【表】実施例２テトラメトキシシラン15ｇとエチルアルコール
92ｇと水5.4ｇと酒石酸0.5ｇと塩化アンチモン２
ｇとを混合し、かきまぜながら室温で２日間放置
し、塗布液とする。シリコンウエハーにこの塗布
液を滴下し、スピンナー（5000rpm）で塗布し、
N₂：O₂＝10：１の雰囲気中、1200℃において10
時間焼成した。このようにして得られたシリカ被覆のシート抵
抗値は25Ω／□であつた。実施例３モノメチルトリエトキシシラン18ｇ、エチルア
ルコール130ｇ、水６ｇをよくかきまぜながら混
合する。次にＨ型にした強酸性陽イオン交換樹脂〔アン
バーリスト１５、オルガノ(株)製〕を30ｇを加え、
約１時間よくかきまぜながら反応させる。反応が
終わつたらろ紙でろ過し、樹脂を除き、得られた
溶液にエチルアルコールを加え、固形分濃度を８
％（140℃、３時間乾燥後の値）に調整し、塗布
液とする。この塗布液をシリコンウエハー上に滴下し、ス
ピンナーで4000回転、15秒間回転し塗布する。塗
布後、900℃で30分間焼成後の膜厚は1200Åであ
つた。比較例１テトラエトキシシラン30ｇ（0.144mol）、ｎ―
アミルアルコール50ｇ（0.567mol）、水5.2ｇ
（0.288mol）、トルエン50ｇ及び濃塩酸0.1mlを混
合したところ、水層と有機溶剤層とに分離し、か
きまぜたところ徐々に沈殿物が析出してきた。次
にこの混合溶液を静置したところ、再び２層に分
離した。続いて上層のトルエン層を取り出し塗布
液としてシリコンウエハー上に塗布したところそ
の塗膜は不均一で、乾燥すると斑点状に異物が多
量に存在し、均一な被膜は得られなかつた。また、この塗布液は調製後２日間でゲル化して
しまい、極めて保存安定性の悪いものであつた。比較例２モノメチルトリメトキシシラン20ｇ
（0.147mol）、イソアミルアルコール50ｇ
（0.567mol）、水7.9ｇ（0.441mol）、トルエン50ｇ
及び濃塩酸0.1mlを混合したところ、水層と有機
溶剤層に分離し、かきまぜたところ白濁した混合
溶液が得られた。次に、この混合溶液を静置した
ところ、再び２層に分離した。この時、上層は比
較的透明であつたが、下層はゲル化物で白濁して
いた。続いて上層のトルエン層を取り出し塗布液
としてシリコンウエハー上に塗布したところその
塗膜は不均一で、乾燥すると斑点状の異物が存在
し、均一な被膜は得られなかつた。また、この塗布液は調製後２日間でゲル化して
しまい、極めて保存安定性の悪いものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルコキシシラン１モル当り２〜５モルの水
及び５〜50モルの水混和性アルコールから成る混
合物中、Ｈ型陽イオン交換樹脂、pK4.0以下の有
機酸及びその無水物から選択された少なくとも１
種である触媒の存在下でアルコキシシランを加水
分解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を直
接固体表面上に塗布し、焼成することを特徴とす
るシリカ系被覆形成方法。