JPS6366903B2

JPS6366903B2 -

Info

Publication number: JPS6366903B2
Application number: JP54170286A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Minato; Muneo Nakayama; Akira Hashimoto; Toshihiro Nishimura
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPS5694651A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はチタン系ガラス質被膜の形成方法に関
するものである。

さらに詳しく述べるならば、本発明は電子部品
の素材になつているシリコンやゲルマニウム、金
属、ガラス、セラミツクスなどの基体上に、チタ
ン化合物を含有する溶液を塗布して加熱すること
によつてチタン系ガラス質被膜を形成する方法に
関するものである。

従来、基体上にチタン酸化膜を形成させるに
は、蒸着法、スパツタ法、および気相成長法など
が採用されているが、これらの方法は高温で被着
を行う必要があり、かつバツチ式をとらざるを得
ないため生産能率が劣るという欠点があつた。ま
た、チタンアルコキシドを基体上に塗布し、大気
中の水分の存在下で加水分解を起こさせ被膜を形
成する方法があるが、この方法で生成された被膜
は脆くて剥離しやすいため、樹脂等を併用しなけ
ればならないという欠点を有する。また、酸化チ
タン膜を形成させる方法としてチタン酸エステル
を含む塗布液を用いる方法も知られている（特開
昭53−146995号公報）。この方法は非常に簡単に
酸化チタン膜を形成できるという利点を有する
が、得られる被膜は均一性が悪く、ピンホールや
クラツクが発生しやすいという問題がある。

本発明者らは各種電子部品材料、特に半導体デ
バイスの製造材料に、ピンホールやクラツクの生
じない、高品質のチタン系ガラス質被膜で被覆し
た構造体を簡単に製造するために、鋭意研究を重
ねた結果、チタン系ガラス質被膜形成用塗布液と
して、チタンアルコキシドとカルボン酸とアルコ
ールとの反応生成物溶液にガラス質形成剤を加え
たものを用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、その知見に基づいて本発明をな
すに至つた。

すなわち、本発明はチタンアルコキシド１モル
当りカルボン酸１ないし５モルとアルコール２な
いし16モルとの反応生成物からなる溶液にガラス
質形成剤を加えて塗布液とし、これらの塗布液を
基体上に塗布して熱処理し、被覆形成させること
を特徴とするチタン系ガラス質被膜の形成方法を
提供するものである。

チタンアルコキシドとカルボン酸とアルコール
の存在下で加水分解反応を行うと反応はスムーズ
に進行し、チタン水酸化物とカルボン酸エステル
が生成される。反応液は平衡状態を保ち、沈澱物
は生成しないで安定している。この塗布液を基体
上に塗布すると溶剤は蒸発し、平衡状態は崩れて
反応は進行し、徐々に酸化チタン被膜が形成され
る。被膜形成時の反応は、大気中の水分の影響を
受けることなく進行し、白濁のない、なめらかで
連続性の被膜が得られる。

本発明に使用するチタンアルコキシドとして
は、一般式（R₁）_nTi（OR₂）_4-n （ただし、式中のR₁およびR₂は、それぞれアル
キル基、アリール基またはビニル基を表わす。）であらわされる化合物であり、チタンテトラメト
キシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ
プロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタン
テトラフエノキシド、チタンモノメチルトリプロ
ポキシド、チタンモノエチルトリエトキシド、チ
タンビニルトリブトキシドなどがある。

カルボン酸としては、氷酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸など炭素原子数が２
ないし７の脂肪酸をあげることができる。

つぎにアルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、エチレングリコールなどをあげ
ることができる。

ガラス質形成剤としては、アルコールとエステ
ルとを主成分とする溶剤に可溶な化合物で、熱処
理することによつてガラス化される化合物が使用
される。その例としてP₂O₅、H₃PO₃、H₃PO₄、
H₄P₂O₇、（RO）₃P、（RO）₂POH、（RO）₃PO、
RP（OR′）₂、R₂P（OH）、R₂PO（OH）、RPO
（OH）₂のようなリン化合物、 B₂O₃、H₃BO₃、（RO）₃B、 RB（OR′）₂、R₂BOR′、 RB（OH）₂、R₂BOH、R₃B、（RBO）ｎ、
（R₂B）₂Oのようなホウ素化合物、 H₃AsO₃、H₃AsO₄、（RO）₃As、（RO）₂AsOH、
RAs（OR′）₂、RAsH₂、R₂AsH、R₃As、RAsO、
（R₂As）₂O、R₃AsO、RAs（OH）₂、RAsO
（OH）₂、R₂As（OH）のようなヒ素化合物、 H₃SbO₄、H₃SbO₃、H₃Sb₂O₇、H₅Sb₃O₁₀、
R₅Sb、RSbO、（R₂Sb）₂O、R₃SbO、R₂SbO
（OH）、RSbO（OH）₂のようなアンチモン化合物
などをあげることができる。（ただし、上記化合
物におけるＲおよびR′は、それぞれハロゲン原
子で置換されていてもよいアルキル基又はアリー
ル基を示す。）本発明に従つて塗布液を製造するには、所定の
チタンアルコキシドと所定のカルボン酸と所定の
アルコールを混合する。これにより発熱反応が起
り、多量のカルボン酸エステルが生成される。反
応開始から３時間でチタンアルコキシドは消失
し、有機カルボン酸の量も減少する。

この際反応温度を50ないし70℃に高めると、こ
の反応時間は短縮できる。生成されたチタン化合
物は、少なくとも１つの基が水酸基（残存基はア
ルコキシ基）となつているもと思われる。このよ
うにしてチタン水酸化化合物、有機カルボン酸エ
ステルおよびアルコールを含有した反応生成物が
得られる。

前記のようにして得られた反応生成物の溶液に
は、ガラス質形成剤が添加溶解され、次に必要に
応じて有機溶剤を加えて濃度を調整し、0.2ない
し1.0μｍのふるい目のフイルターを通してろ過し
たのち、塗布液として使用される。

このようにして得られた塗布液は安定性があ
り、数カ月経過しても変質しない。また基体上に
塗布すると、ただちに固体状のチタン系ガラス質
被膜となり、外気の影響を受けずに均一でなめら
かな連続性被膜となる。

この際、濃度調整に用いる有機溶剤としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコールなどのアルコール
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
なエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
アセチルアセトンのようなケトン類、多価アルコ
ール類とそのエーテル類及びこれらの混合物など
をあげることができる。

本発明の反応に用いられる各成分の使用割合と
しては、チタンアルコキシド１モル当りカルボン
酸１ないし５モル、アルコール２ないし16モルで
あり、好適な割合は、チタンアルコキシド１モル
当り、カルボン酸２モル、アルコール４ないし８
モルが用いられる。本発明により得られるチタン
系ガラス質被膜用塗布液は、通常、チタン酸化物
（TiO₂）に換算した濃度が１ないし15重量％にな
るように調整して使用に供される。また、ガラス
質形成剤は、TiO₂に対して10ないし100重量％の
割合で用いる。

これらの使用割合をはずれて得られた塗布液は
安定性が悪く、かつピンホールやクラツクのな
い、しかも均一で緻密性に優れたチタン系ガラス
質被膜を得ることができない。

本発明の塗布液を施すのに適した基体として
は、アルコールとエステルを主成分とする有機溶
剤に侵されない材料、例えば、シリコン、ゲルマ
ニウム、ガリウムヒ素、ガリウムヒ素リン、アル
ミニウム、銅、鉄、銀、金、ステンレス鋼、黄
銅、ポリエステル、ポリイミド樹脂、ガラス、マ
イカ、セラミツクスなどがあげられる。

本発明により得られる塗布液をこれらの基体に
塗布するには、スピンナー法、浸漬引き上げ法、
スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコーター
法、刷毛塗り法など慣用の方法を用いて行なうこ
とができる。このようにして塗布したのち、通常
は空気中で150℃以上の温度で熱処理すれば、ガ
ラス質のチタン系被膜が形成される。

本発明により得られる塗布液を使用すると、
0.05ないし1μｍの膜厚で、平滑かつ均一な、しか
もピンホールのない連続性のチタン系被膜を簡単
に形成させることができる。したがつて、表面に
段差（凹凸）を有する基体に塗布した場合でも、
表面を平滑化することができ、配線交さ部で断線
を起こしたり、またそれが原因で歩留り低下、信
頼性低下をもたらすことがないので、電子部品用
の多層配線の絶縁膜として好適である。また、形
成されたチタン系被膜は、耐摩耗性及び耐薬品性
が優れているから、アルミニウム、鉄、銅、銀、
金、ステンレス鋼、黄銅などの金属類、それらの
めつき面、あるいはゼラチン、ポリエステルなど
の高分子被膜の表面に塗布し、保護するものとし
ても好適である。さらに、半導体やガラス板に塗
布すると、ナトリウムイオンなどの妨害不純物を
捕捉するという作用を示すから、表面安定化膜
（パシベーシヨン膜）として用いることもできる。
そのほか、静電防止膜、半導体用ドープドオキシ
ド膜および反射防止膜などとしても好適である。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１チタンテトライソプロポキシド284ｇと氷酢酸
120ｇとエチルアルコール736ｇを室温で撹拌しな
がら混合した。これにより発熱反応が起こり、液
温は40℃まで上昇し、反応はすみやかに進行し
た。その後、そのまま３時間撹拌したのち室温で
１日放置した。これによつて得られたチタン酸化
物被膜用塗布液の固形分濃度（500℃で１時間焼
成）は、7.14重量％であり、溶剤組成は次に示す
とおりであつた。

エチルアルコール 69.6％イソプロピルアルコール 22.8％酢酸エチル 6.1％酢酸イソプロピル 1.5％希釈液としてエチルアルコールを用いて、この
塗布液の固形分濃度を5.0重量％に調整した塗布
液100c.c.に対して、P₂O₅1ｇを添加したチタン系
ガラス質形成用塗布液を、シリコンウエハー上に
スピンナーにより、2000rpmで塗布し600℃で30
分間熱処理したら、厚さ960Åのチタン−リン系
ガラス質被膜が得られた。この被膜は、Ti−Ｏ
−Ti、Ti−Ｏ−Ｐ、Ｐ−Ｏ−Ｐなる網目構造を
有するものと考えられる。またこの被膜を上島製
作所製クロスカツトテスターによつてひつかき強
度を調べたところ、50ｇでも傷がつかなかつた。
この事から、この被膜は半導体の表面保護膜とし
て有効である。さらにこの被膜の屈折率が1.77で
あつたから、この被膜は太陽電池の反射防止膜と
しても有効である。

また、使用したチタン系ガラス質形成用塗布液
は、室温で１週間放置しても塗布液中にゲル化物
などの発生はなく、安定性に優れたものであつ
た。

実施例２チタンテトラエトキシド228ｇとプロピオン酸
148ｇとメチルアルコール256ｇを室温で撹拌しな
がら混合した。これにより発熱反応が起こり、反
応はすみやかに進行した。その後そのまま３時間
撹拌したのち、室温で１日放置した。これによつ
て得られた反応液の固形分濃度（500℃で１時間
焼成）は、12.88重量％であつた。メチルアルコ
ールとアセト酢酸エチルが重量比で１：１の希釈
液を用いて、得られた反応液の固形分濃度を5.0
重量％に調整した塗布液100c.c.に対して、B₂O₃1
ｇを添加したチタン系ガラス質形成用塗布液を、
ガラス基板にスピンナーにより250rpmで塗布し、
600℃で30分間熱処理したら、厚さ720Åのチタン
−ホウ素系ガラス質被膜が得られた。この被膜
は、Ti−Ｏ−Ti、Ti−Ｏ−Ｂ、Ｂ−Ｏ−Ｂなる
網目構造を有するものと考えられる。また、この
被膜は表面安定化膜及び保護膜としても有効であ
る。

また、使用した塗布液は、室温に１週間放置し
ても塗布液中にゲル化物などの発生はなく、安定
性に優れたものであつた。

実施例３チタンテトライソプロポキシド284ｇと氷酢酸
120ｇとブチルアルコール444ｇを室温で撹拌しな
がら混合した。これにより発熱反応が起こり反応
はすみやかに進行した。その後、そのまま３時間
撹拌したのち室温で１日放置した。これによつて
得られた反応液の固形分濃度（500℃で１時間焼
成）は、9.60重量％であつた。

ブチルアルコールと酢酸ブチルが重量比で１：
１の希釈液を用いて、得られた反応液の固形分濃
度を5.0重量％に調整した塗布液100c.c.に対して、
SbCl₃0.3ｇを添加したチタン系ガラス質形成用塗
布液を、ナトリウムガラス基板に浸漬引き上げ法
により10cm／minのスピードで塗布し、600℃で
30分間熱処理したら640Åのチタン−アンチモン
系ガラス質被膜が得られた。この被膜は、Ti−
Ｏ−Ti、Ti−Ｏ−Sb、Sb−Ｏ−Sbなる網目構造
を有するものと考えられる。

また、使用した塗布液は、室温で１週間放置し
ても塗布液中にゲル化物などの発生はなく、安定
性に優れたものであつた。

実施例４チタンテトライソプロポキシド284ｇとプロピ
オン酸148ｇとメチルアルコール160ｇを室温で撹
拌しながら混合した。その後、そのまま３時間撹
拌したのち、室温で１日放置した。これによつて
得られた反応液の固形分濃度（500℃で１時間焼
成）は、13.75重量％であつた。

メチルアルコールとアセチルアセトンが重量比
で１：１の希釈液を用いて、得られた反応液の固
形分濃度を5.0重量％に調整した塗布液100c.c.に対
して、H₃AsO₄2ｇを添加したチタン系ガラス形
成用塗布液を、Ｐ型シリコンウエハー（20Ω・
cm）にスピンナーにより2500rpmで塗布し、
N₂：O₂＝１：１、流速２／minの雰囲気中で
1250℃で２時間拡散を行い、IMフツ酸で表面の
チタン−砒素系ガラス被膜をエツチングして抵抗
値を測定したところ、100Ω／□であり、拡散深
さ2μｍの接合が得られた。

比較例１実施例１ないし４において、それぞれガラス質
形成剤を添加しないものを塗布液として使用し、
それぞれの実施例と同様にしてチタン系被膜を形
成したところ、得られた全てのチタン系被膜にピ
ンホールやクラツクの発生が確認された。

比較例２チタンテトライソプロポキシド284ｇ（１モル）
と氷酢酸120ｇ（２モル）とエチルアルコール920
ｇ（20モル）を室温でかきまぜながら混合した。
次いで３時間かきまぜながら反応させて得られた
溶液を室温で１週間放置したところ、その溶液中
に白色結晶が析出した。また、該溶液100c.c.に対
してP₂O₅1ｇを添加したのち、ろ過を行い、チタ
ン系ガラス質形成用塗布液を調製し、この塗布液
をシリコンウエハー上にスピンナーにより
2000rpmで塗布したところ、被膜は白濁してしま
い、実用性に乏しいものであつた。

比較例３チタンテトライソプロポキシド284ｇ（１モル）
と氷酢酸480ｇ（８モル）とエチルアルコール460
ｇ（10モル）を室温でかきまぜながら混合した。
次いで３時間かきまぜながら反応させて得られた
溶液は、室温で１日間放置したことで溶液中にゲ
ル化物の発生が確認され、安定性が悪く、チタン
系ガラス質形成用塗布液の調製には使用できるも
のではなかつた。

比較例４チタンテトライプロポキシド284ｇ（１モル）
と氷酢酸480ｇ（８モル）とエチルアルコール920
ｇ（20モル）を室温でかきまぜながら混合した。
次いで３時間かきまぜながら反応させて得られた
溶液は、室温で３日間放置したことで溶液中にゲ
ル化物の発生が確認され、安定性が悪く、チタン
系ガラス質形成用塗布液の調製には使用できるも
のではなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１チタンアルコキシド１モル当りカルボン酸１
ないし５モルとアルコール２ないし16モルとを反
応させて得られる反応生成物溶液にガラス質形成
剤（金属アルコキシドを除く）を添加溶解して成
る溶液を基板上に塗布し、加熱することを特徴と
するチタン系ガラス質被膜の形成方法。