JPS58131730A - ド−ピングされた酸化フイルムおよび複合物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体装置の製造に係わり、特にドーパントフ
ィルムから半導体ウェハまたはその他の基板材料中への
導電型不純物の固相拡散を行うための方法および組成物
に関する。

半導体装置の製造に際してドーピングされた酸化物フィ
ルムを固相拡散のための不純物のソースとして用いるこ
とは電子技術の分野で広く行われている。Ｎ型およびＰ
型の不純物を半導体ウェハ材料中に移行させるのに用い
られる均質なドーパント含有フィルムを提供するための
多くの試みがこれまでなされてきた。

一つの方法はドーパントソースと混合されたシリコーン
ポリマを用いてドーピングされたガラス質の層を半導体
ウェハ上に形成させるものであった。シリコーンポリマ
とドーパントとの混合物がウェハ上にコーティングされ
加熱されてドーパントを含有するガラス質のフィルムが
生成される。

ドーパントはさらに加熱することによって固体状態でこ
のガラス質フィルムから半導体ウェハ中に拡散される。

このようなシリコーンに基づくコーティング方法はたと
えば米国特許第３．０１　Ｉｌ、０７９号、３．７９　
ｌｒ、Ｏｆｆ　／号および３Ｊ　３　ｔｌ、９３９号な
どに示されている。しかしシリコーンポリマ基材を用い
るこれらの方法には幾つかの欠点がある。

シリコーンポリマ中のケイ素τ炭素結合は加水分解され
ない。このような結合は高温で醗素の存在下において熱
分解させなければならない。ドーパントのポリマ基材の
高温分解が望ましくないような場合もある。さらに、シ
リコーンポリマは熱分解に際して正確に制御されない著
しい炭素質の残渣の付着を生じることがある。このよう
な炭素質の残渣の形成によって、かかるシリコーンポリ
マの使用に際して半導体のドーピングの均一性に悪影響
が生じる。

半導体ドーピングの別の方法は米国特許第３、乙／　！
；、９　’Ｉ　３号、３．ざ３７．ざ７３号、７．９　
／　３．７ｇ６号、！、９．２ｇ、２２ｊ号および１１
、／　！；　２．２　Ｆ　４号によって示されている。

これらの各特許はシリコンテトラアルコキシドを無水酢
酸（または乳酸残基）を経てシリコーンアセテート・ア
ルコキシドの混合物に変える半導体ドーピング方法を開
示している。シリコンアルコキシドは揮発性であるがシ
リコンアセテートはそれほど揮発性がないのでこのよう
な変換によってシリコン材料がガラスに変化する前に早
期に気化してしまう問題が解決される。このシリコンア
セテート−アルコキシドの混合物がドーパントソースと
結合される。次いで混合されたアルコキシドおよびドー
パントソースが加熱されてアルフキシトシリケート混合
物がドーパントを含むシリカ基質のガラスに分解される
。このような方法もまた有機成分（酢酸または乳酸塩の
残基のような）が前記のように熱分解される際に周知の
欠点を生じる。シリコンアセテート・アルコキシド材料
を用いる方法は、ガラス状基材を形成する最初の加熱時
にシリケートの気化を低下させる利点を示す。

半導体ウェハ用のためのドーパントソースを与えるその
他の試みは米国特許第３．りｒ　９．０２３号および第
４’、、２　’ｌ−３，１１，２７号中に開示されてい
る。

米国特許第３，７ｇ９．０２３号はドーパントを出発原
料の還流によってアルコール水溶液中に溶解させること
を含む半導体ドーピングのための液体拡散ドーパントソ
ースを開示している。次いでこの還流される材料に対し
てアルコール、エチルアセテートおよびテトラエチルオ
ルソシリケートが加えられる。

米国特許第’１．２　’ｌ　３．１１．２７号にはドー
パントソースを形成するための混合溶液法が開示されて
いる。この特許によれば、リン酸モノアルミニウムを加
熱し、この熱溶液にメタノールを加え、その溶液を冷却
し次いでテトラエチルオルソシリケートをこれに混合す
ることによって生成されるコーティング組成物が開示さ
れている。この溶液は生成される二成分が元来不安定で
あるところから一度混合した後では迅速に使用しなけれ
ばならない。

本発明は出発原料の極めて安定な溶液から得られる極め
て均一なドーパントフィルムまたはコーティングを与え
る半導体ウェハドーピングのための方法および組成物を
提供する。さらに本発明は回転−コーティング用途に好
適でありかつ半導体ウェハが実際に加熱されるまでのあ
らゆる工程の段階を通して安定な溶液相として維持され
るドーパントソースを提供する。炭素質の残渣あるいは
ドーピングの不均一さについての問題は認められない。

本発明の目的は半導体ウェハドーピングのための改善さ
れたドーパントのコーティング方法および組成物を提供
することにある。

本発明の別の目的は溶液の不安定さによりウェハ上への
付着に先立ってまたはドーパント濃度の不均一さによっ
て付着後に悪影響を受けることのない極めて均一なドー
パントソースの層または被膜を提供することにある。

本発明のさらに別の利点はメタロシロキサン−ドーパン
トソースポリマを半導体ウェハドーピングのためのガラ
ス質のドーパントソース基材として用いることにある。

本発明の前記およびその他の目的はシリコンテトラアル
コキシドを酸加水分解触媒の存在下で化学量論的な量以
下の水と結合させて可溶性の低分子シロキサンポリマす
なわちいわゆるオリゴマを形成させることからなる半導
体ドーピングのための方法および組成物によって達成さ
れる。

次いでこの低分子シロキサンポリマを反応性のドーパン
トソースと反応させてメタロシロキサン−ドーパントポ
リマの溶液を生成させる。このメタロシロキサン−ドー
パントポリマの溶液を半導体ウェハ基板上に回転コーテ
ィングしてポリマ被覆ウェハを生成する。このウエノ・
を比較的低い温度で加熱してガラス質の基材を生成する
。次いで被覆ウェハを昇温された温度で加熱してドーピ
ングされた半導体ウェハとし次いで酸エツチングによっ
てガラス質の残渣を除去する。

以下明細書中に本発明の詳細を図面を参照して説明する
。

本発明の目的および利点を達成するために、シリコンテ
トラアルコキシドを酸加水分解触媒の存在下で化学量論
的な量以下の水と結合させて可溶性の低分子シロキサン
ポリ４７、すなわちいわゆるオリゴマを形成させること
からなる半導体ドーピングフィルムを形成するための方
法および組成物が提供される。この低分子ポリオルガノ
シロキサンを反応性のドーパントソースと反応させてメ
タロシロキサン−ドーパントポリマの溶液を生成する。

次いでこのメタロシロキサン−ポリマの溶液を半導体基
板材料上にコーティングあるいはその他の手段によって
施してメタロシロキサンポリマで被覆されたウェハ複合
物を形成する。この被覆ウニハラ−成熱処理に付しウェ
ハとメタロシロキサンポリマの被覆とを約３００−６０
０’ｃに加熱して半導体ウェハ上にガラス質の基材を形
成する。

この−成熱処理工程の後にガラス−ウェハ複合物をそれ
が必要になるまで保存しておきまたは直ちに二次熱処理
工程によって処理することができる。

二次熱処理工程では被覆ウェハを約１０００〜／　２５
０　’Ｃの昇温された温度で加熱して半導体のドーピン
グを行なう。次いで、このガラス−ウェハ複合物を酸エ
ツチングしてメタロシロキサンボリマのガラス質残渣を
除去し電子用途に適したドーピングされた半導体を得る
。

本明細書中では、シリコンテトラアルコキシドという用
語は式５ｉＸ４（ＸはＯＲであってＲが炭素原子／−４
のアルキル基あるいは式Ｒｘ０（Ｃ２Ｈａ）のアルコキ
シアルキル基（式中Ｒ１は炭素原子／〜乙のアルキル基
である）を表わす〕化合物として定義される。

本明細書中では、反応性のドーパントという用語は第■
族またはＶ族の元素の遊離醸、アルコキシドあるいは酸
化物であって、無水有機溶媒に可溶であり、８ｉ０Ｈあ
るいは８ｉ０Ｒ部位に対して反応性があり、そしてこの
ように反応してメタロシロキサンポリマを生成する際に
約３００〜６００″Ｃの範囲の温度で熱分解してガラス
を生成するようなものとして定義される。

本明細書中では、メタロシロキサンという用語は部分的
に加水分解されたシリコンテトラアルコキシドと反応性
のドーパントソースとの反応によって生成され、有機溶
媒に可溶で溶液として安定なポリマを生じる直鎖状もし
くは部分的に架橋された高分子ポリマとして定義される
。

以下の一連の反応式は本発明方法に含まれる反応を説明
するためのものである。

本発明方法の反応 ／ａ、　５ｉ（ＯＥｔ）４＋　Ｈ２０→（ＩｉｌｔＯ）
ｓｓｉＯＨ＋　ＥｔＯＨ／ｂ、　（ＥｔＯ）ｓｓｉＯＨ
＋　ＨＯ８ｉ（ＯＢｔ）ｓ→（ＥｔＯ）ａｓｉ−０−８
ｉ（ＯＥｔ）ｓ　＋　Ｈ２０／ｃ、　（ＥｔＯ）ｓｓｉ
−０−８ｉ（ＯＢｔ）ｓ　＋　Ｈ２０→Ｅｔ （ＥｔＯ）ｓｓｉ−０−８ｉ−ＯＨ＋ＥｔＯＨＯＢｔ ／ｄ、　　　　　　　Ｏｕｔ　　　　　ＯＥｔ１ （ＥｔＯ）ａｓｉ−０−８ｉ−ＯＨ＋ＨＯ−８ｉ−０−
８ｉ（ＯＥｔ）ｓ→１ ＯＥ　ｔ　　　　　ＯＥ　ｔ ＯＥｔ　　ＯＥｔ １ （ＥｔＯ）ｓｓｉ−０−８ｉ−０−８ｉ−０−８ｔ（Ｏ
Ｅｔ）ａ１ ０Ｅｔ　　０Ｅｔ ２　、　（Ｅｔａ）　ｓ　Ｓ　ｉＯＨ＋　Ｍ（ＯＲ）　
ｎｅ（Ｅｔａ）　ｓ　Ｓ　ｉＯ−Ｍ（ＯＲ）　ｎ−／＋
　ＲＯＨ ３、（ＥｔＯｈＳｉ−ＯＨ＋　Ｍ（ＯＨ）ｙ１→（ＨＯ
）ｎ−７Ｍ−０−８ｉ−（ＯＥｔｈ　＋ＥｔＯＨＨ ’１．（ＥｔＯ）ｓｓ＋−ＯＨ＋　Ｍａｏｂ→ ０−８ｉ（ＥｔＯ）ｓ （ＥｔＯ）ｓｓｉ−０−Ｍ　　　　　　　＋　Ｈ２Ｏ０
−８ｉ（ＥｔＯ）ｓ 前記式中、Ｅｔはエチル基、Ｍは第■族あるいは■族元
素であり、ＭａＯｂ　　は任意のＭの酸化物である。

反応／ａ〜／ｄは酸加水分解触媒の作用下でのポリオル
ガノシロキサンオリゴマの生成を示す。

反応２はポリマ合成中の中間体としてのトリエトキシモ
ノオキシシリコンとドーノぐシトソースとしてのアルコ
シトとのメタロシロキサンを生成する反応を示している
。

反応３はドーパントソースとしての遊離醸との同様な反
応を示し、そして反応ｔはドーノぐシトソースとしての
酸化物との同様な反応を示している。

２．３および弘との同様な反応が／ｂ　％　／ｃ　％お
よび／ｄで例示するような別の重合シロキサンについて
も生じ得る。

半導体ウェハ材料上にドーパントを含む酸化物フィルム
を形成するための本発明の方法を実施する際には、低分
子ポリオルガノシロキサンポリマ（またはいわゆるオリ
ゴマ）を第１図中の工程１０で示すようにまた反応／ａ
〜／ｄで示すようにして調製する。このポリオルガノシ
ロキサンはシリコンテトラアルコキシドを無水有機溶媒
中において酸加水分解触媒を存在させて化学量論的な量
販下の水と反応させることによって調製される。

好ましい具体例においては、シリコンテトラアルコキシ
ドはテトラエチルシリケートモノマであり、これをテト
ラエチルシリケートモノマ１モル当り２モルの水と反応
させる。反応は無水有機溶媒中において行なわれ、ここ
で無水有機溶媒とは反応混合物の生成前には実質的に水
を含有せずかつシリケートモノマと共に透明な溶液をつ
くる低分子量の液状有機物質として定義される。適当な
右崖舵＃、ｊ−１、てけ妊昼半量のアルコール、エステ
ル、ケトンおよびエーテルが挙げられる。特に好ましい
のはエタノールおよびプロパツールである。

本明細書中では酸加水分解触媒は強鉱酸あるい。

はルイス酸を指している。適当な強鉱酸としては、ＨＮ
Ｏａ、Ｈ２ＳＯ４およびＨ（Ｊが挙げられる。適当なル
イス酸としてはジルコニウムおよびチタンのような遷移
元素触媒またはアルミニウムのような非遷移元素が挙げ
られる。一般に触媒として有効な任意の量の鉱酸もしく
はルイス酸触媒を用いることができる。

第１図の工程／２は後で低分子ポリオルガノシロキサン
と反応させられる反応性のドーパントソースの調製を示
す。この反応性のドーパントソースは前記定義のように
第■族またはＶ族元素の遊離酸、アルコキシドまたは酸
化物である。好ましいドーパントソースの材料としては
、たとえば遊離酸としてＨ３ＢＯｓ　、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ
３ＡＳＯ４、アルコキシドとしてＢ　（ＯＲ）　ｓ　、
ＰＯ２Ｈ（ＯＲ）　２　、ＰＯ（ＯＲ）　ａ、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）　（ＯＨ）　２、Ａｓ（ＯＲ）ｓ　、Ａｓ（ＯＲ）
ｓ、５ｂ（ＯＲ）ｓ、５ｂ（ＯＲ）ＩＳおよびかかる元
素の酸化物としてたとえばＢ２Ｏ３が挙げられる。その
他の使用可能なドーパントソースの材料としてはたとえ
ばＰ（ＯＲ）ａ、ＰＨ０（ＯＲ）　２およびＰ　（ＯＨ
）　２　（ＯＲ）が挙げられる。

前記のように、反応性のドーパントソースは選択された
無水有機溶媒に可溶でなければならない。

したがって、選択された無水有機溶媒に溶解しない遊離
酸、アルフキシトまたは酸化物は可溶な形態のドーパン
トに変えられる。たとえば無水溶媒中に不溶な三酸化砒
素は通常の方法にしたがって無水有機溶媒、特にアルコ
ールに可溶な砒酸に変換される。第■族および■族の不
溶な元素の可溶形への変換は当該技術分野で確立されて
いる。

工程／ＩＩは工程ＩＯで調製したポリオルガノシロキサ
ンと工程７．２で調製した反応性のドーパントソースと
の混合、すなわち反応式２．３およびｔで示すアルコキ
シド、遊離酸および酸化物との反応を夫々示す。工程Ｉ
Ｏおよび／２からの物質の混合によってメタロシロキサ
ンポリマの生成が行なわれる。このメタロシロキサンポ
リマは半導体ウェハのドーピングに必要な活性なドーパ
ント物質である第■族または■族の元素を含んでいる。

このメタロシロキサンは一般的には溶媒であり次いでド
ーパントソースが低分子シロキサンと混合される。

また、反応性のドーパントソースを予め調製する必要の
ない別の場合として、反応性のドーパントソース、たと
えばリン酸を無水有機溶媒、化学量論的な量販下の水お
よび選択された触媒の存在下でシリコンテトラアルフキ
シドモノマに対して直接加えてもよい。このように全て
の材料を直接混合することによって中間生成物すなわち
ドーパントソースと直ちに反応してメタロシロキサンポ
リマを生成する低分子ポリオルガノシロキサンが得られ
る。いずれの方法によっても酸を触媒とするポリオルガ
ノシロキサンの合成およびメタロシロキサンの合成は室
温で起る。このような室温での反応は従来技術の高温で
の材料調製よりも著しく有利である。メタロシロキサン
をより迅速に調製するためには反応を低温で行なって反
応体の溶媒中への溶解を速くしてもよい。

工程／６は半導体ウェハ材料基板にメタロシロキサンポ
リマを施すことを示している。たとえば約！；Ｃｍ（２
インチ）直径等の適宜な寸法になされたシリコンウェハ
をたとえば２　！；　００　ＲＰＭの高回転で回転させ
て無水イソプロパツールをスプレーすることが好ましい
。このイソプロパツールの洗浄によって表面の汚れがメ
タロシロキサンポリマの付着に先立って除失される。次
いでメタロシロキサン溶液をウェハ上に施して短時間迅
速に回転させウェハ基板と緊密にかつ安定に複合接触し
たポリマの薄膜を形成させる。本発明によれば、メタロ
シロキサンポリマの粘度特性がシリコンウェハの回転被
覆に対して極めて効果的で非常に均一な薄い被膜を形成
することが発見された。メタロシロキサンポリマーウェ
ハの複合物は通常の状態で安定であってそのままで保存
、出荷あるいはさらに処理することができる。

工程／６に示したコーティングが過程の完了後この好ま
しい具体例では空気乾燥工程／ざが実施される。この空
気乾燥工程によって残存する有機溶媒の残渣が除去され
被覆基板がその直後の一次熱処理に適した状態になされ
る。この空気乾燥工程／ｇにつづいて一次熱処理過程、
２０が実施され、ここで被覆ウェハは３００−４００″
Ｃの温度に加熱される。このような低温熱処理によって
メタロシロキサンポリマがその下方のウェハと緊密に複
合接触した均一で薄いガラス質の材料に変えられる。本
発明の実施によってドーパントを含むガラス質ポリマの
約２０００〜３０００Ａ程度の均一なコーティングをウ
ェハ基板上に容易に生成させることができる。任意の適
宜な厚さを選択することができるが、以下の実施例にお
いて示すように最終的にドーピングされたウェハ生成物
中に好ましいドーパント濃度を与える点で２０００〜３
０００Ａの厚さが適当であることが発見された。

工程、２０の一次熱処理過程は任意の酸素含有雰囲気中
で行なうことができる。この目的のためには空気が適し
ている。また以下に考察する二次熱処理のための雰囲気
もこの一次熱処理のための充分な酸素を含んでいる。

一次熱処理工程２０につづいて、この複合ガラス基板ウ
ェハ物を別の処理が必要になるまで保存しあるいは直ち
に工程２２に移行させることができる。

工程２２は工程２０で形成されたガラス−ウェハ複合物
を約９ｊＯ〜／３００′Ｃで熱処理して不純物をドーピ
ングされた半導体ウェハ材料を生成する二次熱処理工程
を示す。二次熱処理工程２．２でなされるドーピングの
ための好ましい温度範囲は約９３０−／２！；Ｏ”Ｃで
ある。このような好ましい湿度範囲によってウェハに対
する熱的な損傷を最小にしかつ適切なドーピングを得る
ことができる。工程２２の二次熱処理は長さ約／ｊ−Ｃ
１４インチ）の加熱帯域を有し、試料管の内径が約７、
５　Ｃｍ　（３インチ）の通常の高温炉中で行なわれる
。この炉は定流量ガス系を有している。ヒ素およびアン
チモンのドー、バントソースについてはアル−ｆ’７９
Ｑ％および酸素１０％のアルゴン／酸素ガス系が好まし
い。しがしアルゴン／酸素の１０／２０〜ｑ！；／！；
の比の混合ガスを用いてもよい。

ホウ素あるいはリンのドーパントソースを用いる場合に
はチッ素９０％および酸素７０％の混合物カラなるチッ
素／＃素雰囲気が好ましい〇次いでこのドーピングされ
たウェハ材料を工程、２μで酸エツチングして電子用途
に適した不純物でドーピングされた半導体を生成する。

任意の酸エツチング材料が用いられるが塩酸が適当であ
る。

本発明の方法の実施によってメタロシロキサンポリマー
ウェハ基板の複合物が得られ、これはさらに処理されて
ガラス−ウェハ複合物となりまたは不純物をドーピング
された半導体ウェハ用途に適した最終製品となる。本発
明の方法によれば、トｔ：　＞　）　カＱ−に含有され
たフィルムモジくハ被覆が得られ、これらは二次熱処理
過程の間で適宜に加熱されて不純物を均一にドーピング
された半導体素子となる。メタロシロキサンポリマは極
めて均一なドーパントソースの層を付着させてメタロシ
ロキサンウェハ複合物を生成するのに極めて好適である
ことが発見された。異物質としてのドーパント材料がメ
タロシロキサンポリマ格子中に拘束されることにより、
ドーピングの均一さけかかるドーパントの均一さを得る
ことが困難である従来技術の方法に比較して大幅に改善
される。

さらに、この工程中での全での工程は各溶液が極めて安
定な溶液相において行なわれる。しかし、大量の水をド
ーパントソースとの混合前にシリコンテトラアルコキシ
ドまたは低分子ポリオルガノシロキサンと混合するとこ
れらの物質がゲル化したりあるいは静置状態で固体の沈
澱を生じることに注意すべきである。このようなゲルは
均一なフィルムとして被覆することがより困難なために
好ましくない。これは工程／／３におけるようなコーテ
ィングに先立って溶液を保持する任意の容器に取付けら
れる簡単な乾燥管を設けることにより溶液に対する大気
中の水分の接触を制限することによって簡単に回避され
る。コーティングが行なわれるにつれて大気中の水分は
被覆されるメタロシロキサンのゲル化を助長する。この
ようす：Ｉ−フイング後のゲル化は悪影響ζ及ぼさず、
実際には本発明方法の熱処理段階を助成する。

本発明によれば、被覆物を得るために基板ウェハに対す
るドーパントの均一な付着および拡散に悪影響を及ぼす
炭酸質の残渣を生じるおそれのあ。

る高温技術を用いることを要せずにメタロシロキサンポ
リマーウェハ複合物または不純物をドーピングされた半
導体ウェハが生成される。

また、シリコンテトラアルコキシドモノマについての制
限された重合により低分子量の溶媒可溶なポリオルガノ
シロキサンを生成させることによって工程、ｌ！　０の
一次熱処理の間のシリフンテトラアルフキシドの早期の
気化に抗して作用することが発見された。

以下の実施例は本発明の方法を示すためのものである。

（以下余白） 実施例１ （４）　ドーパントソースの調製 三酸化ヒ素（ＡＳ２０３　）　ｕ　９を還流コンデンサ
を備えたフラスコ中で濃硝酸ｌＩ９および濃塩酸７ｇ中
において加熱する。この材料をヒ酸の透明な溶液が得ら
れるまで通常約３０分間加熱する。この溶液を冷却し使
用するまで保存しておく。

（Ｂ）　　メタロシロキサンポリマの直接的な調製前記
（支）の冷却溶液に対して無水イソプロパツール１０Ｏ
９、テトラエチルシリケートモノマｊ　ｊ、５９および
水乙、／９を加える。得られた溶液を約７時間還流しそ
して冷却する。このポリアーセノシロキサンの溶液を充
分な無水インプロパツールと混合して合計重量、２ｏｏ
ｇの溶液にする。

この溶液は２０％酸化ヒ素およびと０％シリカからなる
全、醗化物ＩＯ％濃度に相当する。酸化砒素／シリカの
溶液比を！；０／！；０〜１０／９０の間で次の工程Ｃ
）のために任意に調製することができる。

（Ｃ）　　コーティングおよび、ドーピング法市販の約
！；Ｃｍ（２インチ）径のシリコンウェハを２５０　Ｏ
ＲＰＭで回転させ無水インプロパツールをスプレーして
塵埃等の表面汚わを除去する。次に、前記（Ｂ）からの
メタロシロキサンポリマ溶液約０、Ｓ〜０．７りをウニ
八表面に被覆しウェハを約７ｊ秒２　！；　ＯＯＲＰＭ
で回転させる。

得られたウェハは薄い均一なポリマ層で被覆されている
。被覆ウェハを約７３分間風乾させて溶媒を除去する。

乾燥後、ウェハを結合された一不４次熱処理工程によっ
て少なくともｌＳ分間１０００〜／、２３０″Ｃの間に
加熱する。ウェハを長ざ約／ｊｃｍ（乙インチ）の加熱
帯域を有する内径約７．３ｃｍ＜３インチ）の試料管か
らなる通常の高温炉中で加熱する。この炉は定量ガス系
を有している。炉にはアルゴン９０％−酸素１０％の流
れをアルゴン／１／分および酸素０．１４３７分の流量
で注入する。焼成後、ガラスの残渣膜を５％ＨＦ　（水
９５ｇ中におけるｔ１ｇ％濃度ＨＦｊｇより生成）によ
り約２０分間酸エツチングして除去する。このウェハを
水で洗滌し、乾燥しそこで抵抗試験を行なって下記第１
表に示すような均一なドーピングが得られる。

ＣＤ）　　　結　　果 本発明方法にしたがってウェハを調製した際に前記（Ａ
）〜（Ｃ）によって生成された酸化砒素／シリカ−２０
％／１０％ウェハについて以下の抵抗測定により極めて
均一なドーピングが得らねな。

実施例２ 囚　シロキサンポリマの直接的な調製 無水イソブロノξノール１ｏｏｑおよび水ＩＩＱ＆こ。

対して約乙、乙りのリン酸を加える。次いでテトラエチ
ルシリケートモノマ３　！；、３　’ｊを加える。得ら
れる溶液を約７時間還流し、そして、冷却する。

このポリホスフオロシロキサンの溶液を充分な無水イソ
プロパツールと混合して合計重量約２００９の溶液にす
る。この溶液は２０％Ｐ２Ｏ５およびざ０％５ｉ０２か
らなる全酸化物ＩＯ％濃度濃度和当する。

実施例／と同様に酸化砒素／シリカの溶液比をｊＯ／　
　〜１０／ｑｏの間で変えて使用溶液を生成すＯ ることかできる。

（Ｂ）　　コーティングおよびドーヒ°ング法市販の約
！；Ｃｍ（２インチ）平方のシリコンウェハを２　！；
　００　ＲＰＭで回転させ、無水イソプロノぞノールを
スプレーして塵埃等の表面汚れを除去する。

次に前記囚からのメタロシロキサンポリマ溶液約０．３
；　−０，７ｇをウエノ１表面にコーティングする。ウ
ェハを約７５秒２　！；　００　ＲＰＭで回転させる０
得らねたウェハは薄い均一なポリマ層でコーティングさ
ねている。被覆ウェハを約ｌＳ分間風乾させて溶媒を除
去する。

乾燥後為ウェハを結合された一次−二次熱処理工程によ
って少なくとも７３分間１０００〜／、２００℃の間に
加熱する。この熱処理過程は、シリコンウェハの劣化を
最小にするようキャリヤガス混合物の流ねのある炉内で
行なわれる。焼成後ポリマの残存膜を３％ＨＦ　（水９
５ｇ中における＋、ｒ％濃度ＨＦ！；９より生成）によ
り約２０分間酸エツチングして除去する。このウェハを
水で洗滌し・乾燥し曳そして、抵抗試験を行なって下記
筒■表に示すような均一なドーピングが得られる。

Ｃ）　　結　　果 本発明方法にしたがってウェハを調製した際に前記■〜
（Ｂ）によって生成され念酸化すン／シリカー２０％／
ＩｒＯ％ウニ八について以下の抵抗測定により極めて均
一なドーピングが得らねた。

第　　　　■　　　　表 を時間／　１００″Ｃ／　　、／−７，２≦、ざ　乙、
ｑぶ９　＃　／／！；０″Ｃ／　、／−！；、／　’１
．乙Ｌ９乙ｐ　〃１ｏｓｏ″Ｃ／　、／−２／、２　／
ざ、＋　／９．＋　６’Ｉ　／／　／１００″Ｃ−，／
　／ざ、ざ７．ざざ、３／２．２　〃／／！；Ｏ”Ｃ／
　、／−！；、３３．０　！；、２３実施例３ （４）　メタロシロキサンポリマの直接的な調製三酸化
ヒ素（ＡＳ２０１１　）ざりを濃硝酸１．０９および濃
塩酸／りに加える。この混合物を溶液が透明になるまで
還流させる。

この溶液をほぼ室温まで冷却する。次にテトラエチルシ
リケー）　／　／　／、Ｏｇを無水イソプロパツール／
ｊＯりおよび水ざ、２ｇと共に加える。得らねた溶液を
約７．５時間還流し、そして、はぼ室温まで冷却する。

このポリアーセノシロキサンの溶液を充分な無水イソプ
ロパツールと混合して合計重量約ｌｌ００９の溶液にす
る。この溶液は２０％酸化砒素およびざ０％シリカから
なる全酸化物ＩＯ％Ｏ％に相当する。

（Ｂ）　　コーティングおよびドーピング法市販（Ｄ約
！；Ｃｍ（２インチ）径のシリコンウェハを２　！；　
００　ＲＰＭで回転させ、無水イソブロノぐノールをス
プレーして塵埃等の表面汚ねを除去する。

次に、前記囚からのメタロシロキサンポリマ約Ｏ６ｊ〜
０．７９をウェハ表面にコーティングする。

ウェハを約７ｊ秒間２　！；　ＯＯＲＰＭで回転させる
。

得らねるウェハは薄い均一なポリマ層でコーティングさ
れている。被覆ウェハを約ｌＳ分間風乾させて溶媒を除
去する。

乾燥後、ウェハを結合された一次−二次熱処理工程によ
って少なくとも７５分間１０００〜／２００″Ｃの間に
加熱する。ウェハを長さ約／！；Ｃｍ（乙インチ）の加
熱帯域を有する内径約７．５　Ｃｍ　（３インチ）の試
料管からなる通常の高μ炉中で加熱する。この炉は定量
ガス系を有している。炉には、アルゴン９０％−酸素７
０％の流１をアルゴン／４３／分の流量で注入する。焼
成後ポリマの残存膜を５％ＨＦ（水９５ｇ中におけるｔ
ｌｌｒ％濃度ＨＦｊりにより。

生成）により約２０分間酸エツチングして除去する。こ
のウェハを水で洗滌し、乾燥し、そして、抵抗試験を行
なって均一なドーピングが得られる。

（０結　　果 本発明方法にしたがってウエノ１を調製した際に前記（
４）〜（Ｂ）によって生成さねた酸化砒素／シリカ−２
０％７１０％ウェハについて以下の抵抗測定により極め
て均一なドーピングが得られた。

（以下余白） 第　　　　■　　　表 ／／１ｌｔｔ　　　　ｐ　　　　Ｊ、２−Ｊ’　　２７
−７　２９−７　　　！；！　　、、／／！；Ｏ”Ｃ９
−≦　　７．５　　　ｇ、７６．２　　ｔｔ　　　　　
　　　／’Ｉ−’Ｉ　　／２−／　　／３−２　　　！
；／　　ｔｔ　　　　ｔｔ　　　　２０−７　　／７−
０　１ｇ−２−！；ＩＩ　　　、／／／（：）０”ＣＩ
！；、３　　　／’Ａ−３７’ｌ−７３２ｔｔ　　　　
　　　　　／９−１　　／１．９　　　／９−！；　　
　３１　　　ｔｔ　　　　　　　　ｔｔ２．３　３３．
３　３７．乙　　３／／／２ｔｔ　　　　　　　　！；
３−２　　グ９．ｔｇ　　！；／、３　　３／／ＩＩＮ
　　　　　　　≦乙、乙　、ｔＬ７　　ｊ９．９　　３
実施例１ （４）　メタロシロキサンポリマの直接的な調製水ｌ−
り、　ＩＮ硝酸０．３　ｇおよびテトラエチルシＯ リケード２７．サクを無水イソプロパツール３０９と混
合する。得らねる溶液をＳ分間還流させる。

次いでジエチルホスフェート＋、ＩＩりを加え、溶液を
さらにＳ分間還流させる。このポリホス７オロシロキサ
ンの溶液を充分な無水イソプロパぐノールと混合して合
計重量綿１００９の溶液にする。この溶液は、２０％酸
化リンおよびｇＯ％シリカからなる全酸化物ＩＯ％濃度
に相当する。

（Ｂ）　　コーティングおよびドーピング法市販の約５
Ｃｒｎ（，２インチ）径のシリコンウエノ１を２　！；
　００　ＲＰＭで回転させ、無水インプロパツールをス
プレーして塵埃等の表面汚れを除去する。

次に前記■からのポリホス７オロシロキサンボリマの溶
液約０．３〜０．７ｇをウェハ表面にコーティングする
。ウェハを約７５秒間、２３００　ＲＰＭで回転させる
。得られるウェハは薄い均一なポリマ層でコーティング
さねている。被覆ウェハを約７３分間風乾させて溶媒を
除去する。

乾燥後、ウェハを結合された一次一二次熱処理工程によ
って、少なくともｌＳ分間１ｏｏｏ〜／、２０σＣの間
に加熱する。ウェハを長さ約１５ｃｍ＜ｔインチ）の加
熱帯域を有する内径約７．！；　Ｃｍ　（３インチ）の
試料管からなる通常の高温炉中で加熱する。この炉は定
量ガス系を有している。炉にはアルゴンｑＯ％−酸素Ｉ
Ｏ％の流ねをアルゴン７１７分および酸素０．／　Ａ　
／分の流量で注入する。焼成後１ポリマの残存膜を５％
ＨＦ（水ワ５り中における１コ濃度ＨＦｊりより生成）
により約２０分間酸エツチングして除去する。このウェ
ハを水で洗滌し・乾燥し、そして抵抗試験を行って均一
なドーピングが得られる。

（Ｃ）　　　結　　果 本発明方法にしたがってウェハを調製した際に前記囚〜
（Ｂ）によって生成された醇化砒素／シリカ−２０％／
１０％ウェハについて以下の抵抗測定により極めて均一
なドーピングが得られる。

第　　　■　　　表 ２時間　１ｉｏｏ”ｃ　　乙、／　　　１１．／　　　
ｊ、ｊ　　　／２実施例ｊ リクート２７．了りを無水インプロパツール３０９と混
合する。得らねる溶液をＳ分間還流させる。

次いでジエチルホスフェート！、／りを加え溶液をさら
にＳ分間還流させる。このポリホスフォロシロキサンの
溶液を充分な無水イソプロパツールと混合して合計重量
約１００９の溶液にする。この溶液は２０％酸化リンお
よびざ０％シリカからなる全酸化物ＩＯ％濃度に相当す
る。

（Ｂ）　　コーティングおよびドーピング法市販の約３
ｃＷｒ（２インチ）径のシリコンウェハ）　、２　！；
　００　ＲＰＭで回転させ、無水イソプロパツールをス
プレーして塵埃等の表面汚れを除去する。

次に前記■かものポリホス７オロシロキサンポリマの溶
液的０．５〜０．７９をウニ２１表面にコーティングす
る。ウェハを約７３秒間、２　ｊ　００　ＲＰＭで回転
させる。得られるウェハは薄い均一なポリマ層でコーテ
ィングさねている。被覆ウェハを約７５分間風乾させて
溶媒を除去する。

乾燥後・ウェハを結合された一次一二次熱処理工程によ
って少なくともｌｊ分間１ｏｏｏ〜／２００℃の間に加
熱する。ウェハを長さ約７ｊ；ｃｍ（乙インチ）の加熱
帯域を有する内在的７，５　Ｃｍ　（３イ′ンチ）の試
料管からなる通常の高温炉中で加熱する０この炉は、定
量ガス系を有している。炉にはアルゴン９０％−酸素Ｉ
Ｏ％の流れをアルゴン７１７分および酸素０．／　Ａ　
／分の流量で注入する。焼成後）ポリマの残存膜を３％
ＨＦ（水９ｊ９中における４’Ｊ’％濃度）ＩＦ″Ｓｇ
により生成）により約２０分間酸エツチングして冷却す
る。このウェハを水で洗滌し、乾燥し、そして抵抗試験
を行って均一なドーピングが得らねる。

（０結　　果 本発明方法にしたがってウェハを調製した際に前記（Ｎ
〜（Ｂ）によって生成さねた酸化砒素／シリカー２０％
／ｌＯ％ウェハについて以下の抵抗測定により極めて均
一なドービどグが得らねた。

第　　　　Ｖ　　　　表 １時間　　７０００″ＣＩ乙、／　　　／／、７　　　
／３．／　　　３２時間　／１００″Ｃ３，３１１，９
！；、／　　　／２実施例乙 （Ａ）　　メタロシロキサンポリマの直接的な調製水１
’ＩＯオヨＵＩＮ’ｆｉｆ４ｒｌｌ　／−０９ｋ　＋　
）　５　ｘ−ｆｙｖｖリケード！；！；、！；９および
無水イソプロパツール乙Ｏｇと混合する。得らねた溶液
を３０分間還流し、そして、室温に冷却する。次いでト
リメトキシエチルボレー）　２７．／　ｇを加え）混合
物を２時間還流させる。このポリボロシロキサンの溶液
を２−エチルヘキサノール１５ｇおよび充分な無水イソ
ブロノ七ノールと混合して合計重量約２００９の溶液に
する。この溶液は、２０％酸化ホウ素およびｇｏ％シリ
カからなる全酸化物１０％濃度に相当する。

（Ｂ）　　コーティングおよびドーピング法市販の約５
ｃｍ（ｊインチ）径のシリコンウニど１を２　！；　Ｏ
ＯＲＰＭで回転させ無水イソプＬ・ノミノールをスプレ
ーして塵埃等の表面汚れを除去する。次に前記囚からの
メタロシロキサンポリマの溶液的０、、！；　−０，７
９をウェハ表面にコーティングする。

ウェハを約７３秒間２　！；　００　ＲＰＭで回転させ
る０得らねるウェハけ、薄い均一なポリマ層でコーティ
ングされている。被覆ウェハを約ｌ夕分間風乾させて溶
媒を除去する。

乾燥後、ウェハを結合された一次一二次熱処理工程によ
って少なくともｌＳ分間１０００〜／、２００℃の間に
加熱する。ウェハを長さ約／ｒｃｍ（ｇインチ）の加熱
帯域を有する内在的７４　ＣＩＲ（３インチ）の試料管
からなる通常の高温炉で加熱する。炉にはアルゴン９０
％−酸素ＩＯ％の流れをアルゴンガス／１／分および酸
素ガス０．／　Ａ　／分の流量で注入する。焼成後、ポ
リマの残存膜を３％ＨＦ　（水９５ｇ中における１コ濃
度ＨＦ３９により生成）により約２０分間酸エツチング
して除去する。このウェハを水で洗滌し、乾燥し、そし
て抵抗試験を行って均一なドーピングが得らねる。

Ｃ）　　結　　果 本発明方法にしたがってウェハを調製した際（こ前記囚
〜（Ｂ）によって生成さねた酸化砒素／シリカ−２０％
／ざ０％ウェハについて以下の抵抗測定により極めて均
一なドーピングが得らねる。

第　　　　１　　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を図式的に示す図である。 代理人の氏名　　川原１）−穂 ＨＩｔ；ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（ａ）式５ｉＸ４（式中ＸはＯＲであり、Ｒ
   は炭素原子７〜乙のアルキル基または式Ｒｘ０（Ｃ！ｚ
   Ｈ４）　（式中Ｒ１は炭素原子／−４のアルキル基であ
   る）のアルコキシアルキル基である〕のシリコンテトラ
   アルコキシドを酸加水分解触媒の存在下で化学量論的な
   量販下の水と結合させて低分子量のポリオルガノシロキ
   サンの溶液を調製し、（ｂ）前記ポリオルガノシロキサ
   ンを反応性のドーパントソースと反応させてポリメタロ
   シロキサンポリマの溶液を生成し、（Ｃ）前記ポリオル
   ガノシロキサンを半導体基板材料上にコーティングし、
   （ｄ）前記基板材料上の前記ポリオルガノシロキサンの
   コーテイング物を前記基板材料上でガラス質の層に変換
   し、そして（ｅ）前記ガラス質の層のコーティングされ
   た基板材料を前記ドーパントを前記基板材料中に拡散さ
   せるのに充分な時間にわたって充分な温度で加熱するこ
   とを含む半導体基板材料のドーピング方法。 （２）　　前記シリコンテトラアルコキシドがテトラエ
   チルシリケートであることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 （３）　　前記触媒が強鉱酸であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）　　前記反応性のドーパントソースが第■族また
   は第■族元素の遊離酸、アルコキシドあるいは酸化物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （５）　　前記ガラス層が前記メタロシロキサンポリマ
   を前記基板上にコーティングし、かつ約３００〜乙ｏｏ
   ”ｃで熱処理することにより形成されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）　　前記ドーピングの温度が約１０００〜／２ｊ
   Ｏ°Ｃでありそして前記ドーピングの時間が約θ、２　
   ｊ−４’時間であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。。 （７）　　（ａ）式５ｉＸ４（式中ＸはＯＲであり、Ｒ
   は炭素原子／〜乙のアルキル基または式Ｒ４０（０２Ｈ
   ４）　（式中Ｒ１は炭素原子／〜乙のアルキル基である
   ）のアルコキシアルキル基である〕のシリコンテトラア
   ルコキシドを酸加水分解触媒の存在下で化学量論的な量
   以下の水と結合させて低分子量のポリオルガノシロキサ
   ンの溶液を調製し、（ｂ）前記ポリオルガノシロキサン
   を反応性のドーパントソースと反応させてポリメタロシ
   ロキサンポリマの溶液を生成し、（Ｃ）前記ポリオルガ
   ノシロキサンを半導体基板材料上にコーティングし、（
   ｄ）前記基板材料上の前記ポリオルガノシロキサンのコ
   ーテイング物を前記基板材料上でガラス質の層に変換し
   、（ｅ）前記ガラス質のコーティングされた基板材料を
   前記ドーパントを前記基板材料中に拡散させるのに充分
   な時間にわたって充分な温度で加熱し、そして（ｆ）　
   前記ガラスコーテイング物を前記基板材料から除去する
   ことを含む半導体基□板材料のドーピング方法。 （８）　　前記シリコンテトラアルコキシドがテトラエ
   チルシリケートであることを特徴とする特許請求の範囲
   第（７）項記載の方法。 （９）前記触媒が強鉱酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（７）項記載の方法。 ００）　　前記反応性ドーパントソースが、第■族また
   は第Ｖ族元素の遊離酸アルコキシドあるいは酸化物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（７）項記載の方
   法。 （ｎ）　　前記ガラス層が前記メタロシロキサンポリマ
   を前記基板上にコーティングしかつ約３００〜乙ＯＯ℃
   で熱処理することにより形成されることを特徴とする特
   許請求の範囲第（７）項記載の方法。 （ロ）　前記ドーピングの温度が約１０００〜／２！；
   ０℃であり、そして前記ドーピングの時間が約０．２　
   、ｔ　−ｕ時間であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（７）項記載の方法。 Ｃ３）　前記ガラスコーテイング物を濃縮フッ化水素酸
   による酸エク゛チングによって除去することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（７）項記載の方法。 ０搬　（ａ）弐５ｉＸ４（式中Ｘはｏｎであり、Ｒは炭
   素原子／〜乙のアルキル基または式Ｒ４０（Ｃ２Ｈａ）
   　（式中Ｒ１は炭素原子／〜乙のアルキル基である）の
   アルコキシアルキル基である〕のシリコンテトラアルコ
   キシドを酸加水分解触媒の存在下で化学量論的な量以下
   の水と結合させて低分子量のポリオルガノシロキサンの
   溶液を調製し、（ｂ）前記ポリオルガノシロキサンを反
   応性のドーパントソースと反応させてポリメタロシロキ
   サンポリマの溶液を生成し、そして（Ｃ）前記ポリメタ
   ロシロキサンの薄層を半導体基板材料上に形成すること
   を含むポリメタロシロキサン−半導体基板材料の複合物
   の製造方法。 ０５）　　前記シリコンテトラアルコキシドがテトラエ
   チルシリケートであることを特徴とする特許請求の範囲
   第０優項記載の製造方法。 （１６）　　前記触媒が強鉱酸であることを特徴とする
   特許請求の範囲第０優項記載の製造方法。 （１７）　　前記反応性のドーパントソースが第■族ま
   たは第Ｖ族元素の遊離酸、アルフキシトあるいは酸化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第０嚇項記載の
   製造方法。 （１８）　　（ａ）式５ｉＸ４（式中ＸはＯＲであり、
   Ｒは炭素原子／〜乙のアルキル基または弐Ｒ４０（Ｃｚ
   Ｈ４）　（式中Ｒ１は炭素原子ｌ〜乙のアルキル基であ
   る）のアルコキシアルキル基で・ある〕のシリコンテト
   ラアルコキシドを酸加水分解触媒の存在下で化学量論的
   な量以下の水および反応性のドーパントソースと結合さ
   せて低分子量のポリメタロシロキサンの溶液を調製し、
   （ｂ）前記ポリメタロシロキサンの薄層を半導体基板材
   料上に形成し、（ｃ）前記ポリメタロシロキサン層でコ
   ーティングされた基板を前記ドーパントを前記基板材料
   中に拡散させるのに充分な時間にわたって充分な温度で
   加熱させることを含む半導体基板材料のドーピング方法
   。 （１９）前記シリコンテトラアルコキシドがテトラエチ
   ルシリケートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   （ホ）項記載の方法。 （社）　前記触媒が強鉱酸であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（ホ）項記載の方法。 ｅｏ　　前記反応性のドーパントソースが第■族または
   第Ｖ族元素の遊離酸、アルコキシドあるいは酸化物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１８）項記載の
   方法。 Ｑ乃　　前記ドーピングの温度が約７０００〜／　２３
   ０　’Ｃであり前記ドーピングの時間が約０、２３−　
   ！時間であることを特徴とする特許請求の範囲第０８）
   項記載の方法。 （ハ）　ポリメタロシロキサンポリマの薄膜でコーティ
   ングされている半導体基板材料を含むことを特徴とする
   複合物。 Ｑ４　　前記メタロシロキサンがポリホスフオロシロキ
   サンであることを特徴とする特許請求の範囲第（ハ）項
   記載の複合物。 （ハ）　前記メタロシロキサンがポリアンチモノシロキ
   サンであることを特徴とする特許請求の範囲＃！（財）
   項記載の複合物。 ψ→　前記メタロシロキサンがポリアーセノシロキサン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（財）項記載
   の複合物。 （財）　前記メタロシロキサンがポリボロシロキサンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（財）項記載の
   複合物。