JP2013026524A - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、必要とされる領域以外にもｎ型拡散層が形成されることを抑制しながら、ｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、並びにこれを用いたｎ型拡散層の製造方法を提供する。
【解決手段】ｎ型拡散層形成組成物１１を、シリコンアルコキシド及びリン化合物の反応生成物であるリン含有ケイ素酸化物の少なくとも１種を含んで構成する。また半導体基板上に前記ｎ型拡散層形成組成物を塗布し、熱拡散処理してｎ型拡散層１２を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池に関する。

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。

半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）あるいはリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。
また、拡散層形成のために、リン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。
さらにアルコキシシランの加水分解生成物と不純物拡散成分等を含む拡散剤組成物を用いた不純物拡散層の形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２−７５８９４号公報 特許４０７３９６８号公報 特開２０１１−８２２４７号公報

従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布してｎ型拡散層を形成する方法では、ドナー元素を有する化合物がガス化して揮散し、拡散が必要とされる領域以外にも拡散層が形成される（アウトディフュージョン）場合がある。そのため、特に選択エミッタと呼ばれる特定の領域にのみｎ型拡散層が形成された半導体基板を得ることが難しいという問題点がある。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、必要とされる領域以外にもｎ型拡散層が形成されることを抑制しながら、ｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、並びにこれを用いたｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ シリコンアルコキシド及びリン化合物の反応生成物であるリン含有ケイ素酸化物の少なくとも１種を含むｎ型拡散層形成組成物、

＜２＞ 前記リン化合物が、リン酸、リン酸水素アンモニウム塩、五酸化二リン、三酸化二リン、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成用組成物。

＜３＞ 前記リン化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルである前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である）

＜４＞ 前記リン化合物が下記一般式（II）で表される亜リン酸エステルである前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である）

＜５＞ 前記リン含有ケイ素酸化物は、ケイ素原子に対して０．１〜５．０のモル比でリン原子を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜６＞ さらに分散媒を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜７＞ 前記分散媒はバインダーを含む前記＜６＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜８＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。

＜９＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。

＜１０＞ 前記熱拡散処理は、８００℃以上で行われる前記＜９＞に記載の太陽電池素子の製造方法。

＜１１＞ 前記＜９＞又は＜１０＞に記載の太陽電池素子の製造方法で製造された太陽電池素子と、タブ線とを備える太陽電池

本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、必要とされる領域以外にもｎ型拡散層が形成されることを抑制しながら、ｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、並びにこれを用いたｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。

本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 （Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。 本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、シリコンアルコキシド及びリン化合物の反応生成物であるリン含有ケイ素酸化物の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
シリコンアルコキシド及びリン化合物の反応生成物を含むことで、必要とされる領域以外にもｎ型拡散層が形成されることを抑制しながら、ｎ型拡散層を所望の領域にのみ形成することができる。
また例えば、リン化合物に起因する吸湿性も抑えることができるため、分散媒との反応や水分との反応を抑制できるため、ｎ型拡散層形成組成物としての化学的安定性が向上する。さらにリン原子は前記反応生成物中で拡散することが可能であるため、熱拡散処理中においても、ｎ型拡散層形成組成物の拡散性能を保持することが可能である。

これは例えば以下のように考えることができる。
シリコンアルコキシドとリン化合物とを反応させて得られるリン含有ケイ素酸化物においては、リン化合物に由来する構造がシリカゲルマトリクス中に分散して存在していると考えられる。そのためリン化合物自体の性質と大きく異なる性質を示すと考えられる。例えば、リン化合物自体の揮発性が抑制されるため、半導体基板（例えば、シリコン基板）にｎ型拡散層を形成する高温におけるリン化合物のアウトディフュージョンを抑制できる。すなわち所望の領域にのみｎ型拡散層を形成することができる。
従って、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いることで、従来は選択的な領域にのみｎ型拡散層を形成する際に必要とされたマスク処理工程が不要となる。

（リン含有ケイ素酸化物）
前記リン含有ケイ素酸化物は、シリコンアルコキシドとリン化合物とを反応させて得られる反応生成物であれば、特に制限されない。また前記リン含有ケイ素酸化物は、シリコンアルキキシドとリン化合物とを反応させた後、未反応のリン化合物等の少なくとも一部を除去して得られるものであることが好ましい。これによりアウトディフュージョンをより効果的に抑制することができる。

前記シリコンアルコキシドとしては、ゾル−ゲル反応を起こしうる化合物であれば特に制限なく通常用いられる化合物から適宜選択することができる。ここでいうゾル−ゲル反応とは、シリケートの加水分解とシラノール基の縮合反応を意味し、結果としてケイ素−酸素結合を繰り返し単位とする三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。

前記シリコンアルコキシドを構成するアルコキシ基の数は１以上であれば特に制限されない。アウトディフュージョン抑制の観点から、アルコキシ基の数が２〜４であることが好ましく、３〜４であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
またシリコンアルコキシドを構成するアルコキシ基の数が３以下の場合、シリコンアルコキシドは、ケイ素原子の原子価が４になるように水素原子、ヒドロキシ基及び炭化水素基から選ばれる置換基をさらに有することが好ましい。
前記炭化水素基としては、脂肪族基であっても芳香族基であってもよい。中でも炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基等が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げることができる。

前記シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであることが好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであることがより好ましい。
前記アルコキシ基におけるアルキル基部分は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれのアルキル基であってもよい。中でも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
またシリコンアルコキシドが有する複数のアルキコキシ基は、同一のアルコキシ基であっても、互いに異なるアルコキシ基であってもよい。

シリコンアルコキシドとして具体的には、シリコンメトキシド（例えば、テトラメトキシシラン）、シリコンエトキシド（例えば、テトラエトキシシラン）、シリコンプロポキシド（例えば、テトラプロピルオキシシラン）、シリコンブトキシド（例えば、テトラブトキシシラン）などを例示することができる。
中でも、入手の容易さからシリコンメトキシド、シリコンエトキシドを用いることが好ましい。

また前記リン化合物としては、リン原子と酸素原子を含んで構成される化合物であれば特に制限はない。具体的には、リン酸、リン酸水素アンモニウム塩、五酸化二リン、三酸化二リン、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また前記リン化合物は、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。リン酸エステル及び亜リン酸エステルは、シリコンアルコキシドと混合した状態でゾル−ゲル反応が進行する際に、例えば、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しやすく、リン化合物に起因するアウトディフュージョンがより抑制されやすくなる傾向にある。

前記リン酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である。
前記有機基としては炭素原子と水素原子を少なくとも含んで構成される基であれば特に制限されない。前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基等の脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。また前記芳香族基は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。
脂肪族基及び芳香族基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また芳香族複素環基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。

前記有機基における炭素数は１〜１０であるが、１〜５であることが好ましい。また前記有機基が置換基を有する場合、置換基に含まれる炭素原子を含めた炭素数が１〜１０である。

前記炭素数１〜１０の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等）などが挙げられる。
これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。

また一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基であるが、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^３のすべてが炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましい。
またＲ^１〜Ｒ^３のうち２以上が炭素数１〜１０の有機基の場合、それらは同一であっても、互いに異なっていてもよい。

前記リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、及びリン酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記亜リン酸エステルは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である。
一般式（ＩＩ）における炭素数１〜１０の有機基は、前記一般式（Ｉ）における有機基と同義であり、好ましい態様も同様である。

また一般式（ＩＩ）におけるＲ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基であるが、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^３のすべてが炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましい。
またＲ^１〜Ｒ^３のうち２以上が炭素数１〜１０の有機基の場合、それらは同一であっても、互いに異なっていてもよい。

前記亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、及び亜リン酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記リン含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とリン原子との比率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。拡散性とアウトディフュージョン抑制の観点から、ケイ素原子１モルに対してリン原子が０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜３．０モルであることがより好ましい。
前記比率が、０．１以上であると拡散能力がより向上する傾向にある。また５．０以下であるとアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。
なお、リン含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とリン原子との比率は、ＩＣＰ発光分光分析装置、グロー放電質量分析等を用いて常法により測定することができる。

前記リン含有ケイ素酸化物の製造方法は、前記シリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を得ることが可能であれば特に制限されない。例えば、シリコンアルコキシドとリン化合物とを、溶媒中に溶解又は分散し、必要に応じて酸又はアルカリ等の触媒を加えて、溶媒及びシリコンアルコキシドに由来するアルコールの少なくとも一部を除去する方法を挙げることができる。このような製造方法においては、シリコンアルコキシドの加水分解反応及び脱水反応に伴うゾル−ゲル反応が進行して、ケイ素−酸素結合のネットワーク（シリカゲルマトリクス）中にリン化合物に由来する構造を含むリン含有ケイ素酸化物を得ることができる。

前記溶媒としては、前記ゾル−ゲル反応の進行が可能な溶媒であれば特に制限はない。中でもシリコンアルコキシドの加水分解反応及び脱水反応によって生成する重合前駆体を溶解可能なものであることが好ましい。
具体的にはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、塩素系溶剤（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。
中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が好ましい。
これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記製造方法に用いる溶媒の量は、シリコンアルコキシド１質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。１００質量部以下であることでシリコンアルコシキドのゾル−ゲル反応の速度低下を抑制できる傾向がある。

また前記製造方法においては、酸及びアルカリ等の触媒を用いてもよい。触媒を用いることで加水分解及び脱水縮重合を容易に調節することができる。
アルカリとしては特に制限されず、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の一般的なものから適宜選択することができる。
また酸としては、無機プロトン酸及び有機プロトン酸を挙げることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。また有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。

前記製造方法に触媒を用いる場合、用いる触媒の量はその種類等に応じて適宜選択できる。例えばシリコンアルコキシド１質量部に対して０．０００１質量部〜１質量部とすることができ、０．００１質量部〜０．１質量部であることが好ましい。
特に触媒として酸を用いる場合、酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように調節することが好ましい。

また前記製造方法においては、金属の塩を含む溶液をシリコンアルコキシドのゾル溶液に添加して、ゾル−ゲル反応を進行させて、複合酸化物を形成させてもよい。金属の塩としては、硝酸塩、塩化物塩等のハロゲン化物塩、及び硫酸塩等を挙げることができる。また金属としては、鉄、ジルコニウム、及びチタン等を挙げることができる。
前記金属の塩として具体的には、硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、及び硫酸チタン等が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属の塩の溶媒としては塩を溶解するものであれば特に制限はない。例えばカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水を用いることができる

前記製造方法に金属の塩を用いる場合、金属の塩の添加量は金属の塩の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコンアルコキシド１質量部に対して、０．０１質量部〜１質量部とすることができ、ドナー元素の基板内への拡散性観点から、０．０２質量部〜０．１質量部であることが好ましい。

前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の反応温度は、用いるシリコンアルコキシド、リン化合物及び溶媒等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコンアルコキシド及びリン化合物に由来して生成するアルコールの沸点以上であることが好ましく、前記アルコール及び溶媒の沸点以上であることが好ましい。具体的には４０℃〜５００℃であることが好ましく、１００℃〜３００℃であることがより好ましい。
また前記反応は、減圧下で行なってもよく、その場合は減圧下における前記アルコールや溶媒の沸点等に応じて反応温度を適宜選択することができる。

また前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の反応時間は、反応温度等に応じて適宜選択することができる。例えば１０分間〜２０時間とすることができ、製造工程の簡略化の観点から、１０分間〜１０時間であることが好ましい。

前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の添加量の比率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。拡散性とアウトディフュージョン抑制の観点から、ケイ素原子１モルに対してリン原子が０．１〜５．０モルとなるようにシリコンアルコキシドとリン化合物の添加量を調整することが好ましく、０．５〜３．０モルとなるように調整することがより好ましい。
前記比率が、０．１以上であると拡散能力がより向上する傾向にある。また５．０以下であるとアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。

以下に前記リン含有ケイ素酸化物の製造方法について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
シリコンアルコキシド、例えばシリコンエトキシドをゾル−ゲル反応の溶媒、例えばエタノールに溶解し、酸またはアルカリとして、例えば硝酸水溶液を加え、室温で撹拌してシリカゾルを調製する。この水溶液にリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン化合物を加えて撹拌する。次いで、２５℃〜１００℃で溶媒の少なくとも一部を除去することでシリコンアルコキシドの加水分解、脱水縮合が完結する。溶媒の除去は揮発成分が実質的になくなって固形物となるまで行なってもよいし、溶媒が一部残存したゲル状体となるまで行なってもよい。
またこの製造方法においては、リン化合物としてリン酸エステル又は亜リン酸エステル等のエステル類を用いることが好ましい。エステル類自体も縮合反応可能なため、より効率よくリン含有ケイ素酸化物を得ることができる。

リン化合物が存在する状態でシリコンアルコキシドの加水分解、脱水縮合を行うことで、シリカゲルマトリクス内に、リン化合物由来の構造として例えば酸化リン様の構造が形成される。リン原子がシリカゲルマトリクス内に取り込まれていることで、リン化合物に由来する揮発成分の発生が抑制され、ｎ型拡散層形成時におけるアウトディフュージョンを抑制することができる。
特に、リン化合物をエステル類として加えることで、より効率的にシリカゲルマトリクス内にリン原子を化学結合した状態でとじこめることができる。
また、このような状態であってもリン原子はシリカゲルマトリクス内を拡散することができるため、ｎ型拡散層形成組成物の拡散性能を保持することが可能である。

また前記製造方法は、必要に応じて未反応のリン化合物の少なくとも一部を除去する精製工程をさらに有していてもよい。これによりアウトディフュージョンをより効果的に抑制することができる。
精製工程としては特に制限されない。例えばリン化合物を溶解可能な溶媒で洗浄する方法を挙げることができる。

リン含有ケイ素酸化物を固形物として得る場合、適宜選択される粉砕方法によって粒子状とすることが好ましい。
この場合、リン含有ケイ素酸化物の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。ｐ型拡散層形成拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。
またリン含有ケイ素酸化物の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。粒径が５０μｍ以下のリン含有ケイ素酸化物を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、前記粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、リン含有ケイ素酸化物の粒径は、体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

ｎ型拡散層形成組成物中のリン含有ケイ素酸化物の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し適宜決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のリン含有ケイ素酸化物の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。

本発明のｎ型拡散層形成組成物はリン含有ケイ素酸化物の少なくとも１種を含むものであるが、前記リン含有ケイ素酸化物は、ｎ型拡散層を形成する際にｎ型拡散層形成組成物に含まれていればよい。すなわち例えば、後述するｎ型拡散層の製造方法において、半導体基板にシリコンアルコキシドとリン化合物とを含む組成物を付与して組成物層を形成し、半導体基板上の組成物層中でリン含有ケイ素化合物を生成させてから、熱拡散処理してｎ型拡散層を形成してもよい。

また前記ｎ型拡散層形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で前記シリコンアルコキシド及び前記リン化合物から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
前記ｎ型拡散層形成組成物がシリコンアルコキシドを含む場合、シリコンアルコキシドの含有率は、前記リン含有ケイ素酸化物に対して、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。１００質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物の拡散性能がより向上する傾向にある。
さらに前記ｎ型拡散層形成組成物がリン化合物を含む場合、リン化合物の含有率は、前記リン含有ケイ素酸化物に対して、２００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。２００質量％以下であるとアウトディフージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、さらに分散媒を含むことが好ましい。分散媒を含むことで半導体基板への付与性が向上し、所望の形状にｎ型拡散層を形成することがより容易になる。
前記分散媒とは、ｎ型拡散層形成組成物中において上記リン含有ケイ素酸化物を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、溶剤、バインダーなどが採用される。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルが好ましい。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
またｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮して適宜決定される。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、上記成分に加えて、添加剤、増粘剤、湿潤剤等を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、界面活性剤、無機粉末、有機リン化合物などが挙げられる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の過熱時に速やかに焼成されることより、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。

無機粉末としては、フィラーとして機能させることができ、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。

有機リン化合物としては、有機リンポリマーなどが挙げられ、例えば分子中に１０個以上のリン原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。例えば、ホスファゼンポリマーを例示することが出来る

また、本発明のｎ型拡散層形成組成物はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる金属元素の合計含有量が１質量％未満であることが好ましい。これらの金属元素は空の３ｄまたは４ｄ軌道を持っており、キラー元素として働く可能性がある。つまり、半導体中の少数キャリアのライフタイムを低下させるため、半導体性能を劣化させる可能性がある。

次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。

まず、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

次に、本発明のｎ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では塗布方法には制限がない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法がある。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分間、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分間程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、６００℃〜１２５０℃で熱処理する。この熱処理により、半導体基板中へリン元素が拡散し、ｎ型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。

熱処理の温度は、好ましくは８００℃〜１０００℃であり、６００℃以上であると、不純物の拡散が充分に行なわれ、充分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、半導体基板の劣化を抑制できる。
また熱拡散処理時間はｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率等に応じて適宜選択することができる。例えば１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることが好ましい。
さらに前記拡散処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。

熱処理後のｎ型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。

さらに本発明のｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法が挙げられる。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間〜１０分間、乾燥機などを用いる場合は１０分間〜３０分間程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、高濃度電界層１４を形成することができる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物を半導体基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物を、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面に高濃度電界層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。

図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。

また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ^＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、半導体基板の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面）に塗布し、焼成処理することで、裏面にｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。

具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造することができる。

ｐ型半導体基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱処理することで、ｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
これにより図３（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１のｐ^＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。

次いで、ｐ^＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型半導体基板１が得られる。

次いでｐ型半導体基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図３（ｃ１）に示すように、ｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図３（ｃ２）に示すように、ｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。

次いでｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図３（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図３（ｃ２）に示すようにｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイアースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。

図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

[実施例１]
（合成例１）〜リン含有ケイ素酸化物の合成〜
テトラエトキシシラン（和光純薬工業製）１０ｇをエタノール４０gに溶解した。これに１０％硝酸水溶液を１０g加えた。次いで、リン酸トリエチル（東京化成工業製）７．０gを加え、１時間２５℃にて撹拌した。次いで、６０℃にて蒸発乾固した。ついで、１００℃にて１時間乾燥した。得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し粉末として、リン含有ケイ素酸化物を得た。ケイ素原子に対するリン原子のモル比は０．８であった。なお前記モル比はＩＣＰ発光分光分析装置を用いて常法により測定した。
得られたリン含有ケイ素酸化物の体積平均粒子径を、レーザー回折法で測定したところ６μｍであった。

（ｎ型拡散層形成組成物の調製）
エチルセルロース（日進化成製エトセル）を６％含むテルピネオール（日本テルペン化学）溶液を調製した。この溶液９ｇと合成例１で合成した粉末１ｇとを自動乳鉢混練装置を用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。

（熱拡散及びエッチング工程）
得られたｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって、スライスしたｐ型シリコン基板表面（１５６ｍｍ角）に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気を５Ｌ／分で流した９５０℃の環状炉で２０分間熱拡散処理を行った。

その後ガラス層を除去するため基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に２分間浸漬し、流水洗浄し、乾燥を行って評価用サンプルを得た。

（シート抵抗の測定）
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。ペーストを塗布した部分は４０Ω／□であり、リンが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。塗布していない側（裏側）のシート抵抗は１０００Ω／□以上であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例２］
リン酸トリエチルの代わりに五酸化二リン８．７gを用いたこと以外は実施例１と同様にしてリン含有ケイ素酸化物を得て、これを用いてｎ型拡散層形成組成物を調製した。リン含有ケイ素酸化物におけるケイ素原子に対するリン原子のモル比は２．３であった。
得られたｎ型拡散層形成組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型シリコン基板上にｎ型拡散層を形成して評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルのｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４０Ω/□であった。塗布していない側（裏側）のシート抵抗は８００Ω/□以上であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
あった。

[比較例１]
ＳｉＯ_２粉末（和光純薬工業製）２gと、リン酸トリエチル１gと、水１gとを混合し、１２０℃で蒸発乾固し、次いでメノウ乳鉢で粉砕して粉末を得た。
得られた粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペースト状の組成物を調製した。
得られた組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理を行って評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルのｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４５Ω/□であった。一方、裏側のシート抵抗は２００Ω/□であり、塗布部以外にもリンが拡散していた。

以上から、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いることでと、アウトディフュージョンを抑制しながら、低いシート抵抗値を有するｎ型拡散層を製造できることが分かる。

１ ｐ型半導体基板
２、５ 熱処理物層
３ ｐ^＋型拡散層
４、８ 電極
６ ｎ型拡散層
７ 反射膜又は表面保護膜
１０ ｐ型半導体基板
１１ ｎ型拡散層形成組成物層
１２ ｎ型拡散層
１４ 高濃度電界層
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極（電極層）
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極

Claims (11)

1. シリコンアルコキシド及びリン化合物の反応生成物であるリン含有ケイ素酸化物の少なくとも１種を含むｎ型拡散層形成組成物。
2. 前記リン化合物が、リン酸、リン酸水素アンモニウム塩、五酸化二リン、三酸化二リン、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のｎ型拡散層形成用組成物。
3. 前記リン化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルである請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である）
4. 前記リン化合物が下記一般式（II）で表される亜リン酸エステルである請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である）
5. 前記リン含有ケイ素酸化物は、ケイ素原子に対して０．１〜５．０のモル比でリン原子を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
6. さらに分散媒を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
7. 前記分散媒はバインダーを含む請求項６に記載のｎ型拡散層形成組成物。
8. 半導体基板上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。
9. 半導体基板上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
10. 前記熱拡散処理は、８００℃以上で行われる請求項９に記載の太陽電池素子の製造方法。
11. 請求項９又は請求項１０に記載の太陽電池素子の製造方法で製造された太陽電池素子と、タブ線とを備える太陽電池。