JP2018163953A - 保護層形成用組成物、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】パッシベーション層を保護するとともにｐ＋型拡散層を形成しうる保護層を簡便な手法で形成できる保護層形成用組成物、並びに、発電効率に優れる太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池の提供。【解決手段】ホウ素含有化合物と、分散媒と、を含有するパッシベーション層保護層形成用組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、保護層形成用組成物、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池に関する。

近年、シリコン太陽電池に対して、発電効率を高くすることが求められており、その中にＰＥＲＣ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ Ｒｅａｒ Ｃｅｌｌ）の開発が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。ＰＥＲＣの製造工程について説明する。

まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、ｐ型半導体基板の表面（受光面及び裏面の少なくとも一方）にテクスチャー構造を形成し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分間の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、受光面のみならず、受光面に対して裏面となる面にもｎ型拡散層が形成される。そこで次に、裏面をエッチングして、裏面のｎ型拡散層を除去する。

次に、受光面に反射防止膜を形成する。反射防止膜としては、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成されるＳｉＮ_ｘ層等が挙げられる。続いて、裏面用のパッシベーション層を形成する。裏面用のパッシベーション層としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜等が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、パッシベーション層を保護するために、パッシベーション層の上に保護層が形成される。保護層としては、受光面に形成される反射防止膜と同様のＳｉＮ_ｘ層が一般的に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。パッシベーション層の上に保護層を形成した後の裏面には、レーザー照射等により開口部が形成される。次いで、開口部にアルミニウムペーストを付与して部分的にアルミニウムを拡散させて、ｐ^＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成する。

ホウ素の拡散により形成されるｐ^＋型拡散層は、アルミニウムの拡散により形成されるｐ^＋型拡散層に比べ、キャリアの再結合を抑制するＢａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ（ＢＳＦ）効果が高いため、発電効率により優れる太陽電池を得ることができると考えられる。そこで、ホウ素を含む塗布材を保護層の上に付与し、レーザー照射時にホウ素を拡散させることでｐ^＋型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。

特許第３１０７２８７号公報 特許第４７６７１１０号公報

ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ，３（２０１３），６９０〜６９６ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，５４（２０１５），０８ＫＤ０６

非特許文献２に記載されている方法では、パッシベーション層の上に保護層を形成し、さらにその上にホウ素を含む塗布材を付与するという、従来プロセスにはない工程が増えることになる。また、ホウ素を含む塗布材とレーザー照射のアライメントが必要となる。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、パッシベーション層を保護するとともにｐ^＋型拡散層を形成しうる保護層を簡便な手法で形成できる保護層形成用組成物、並びに、発電効率に優れる太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ホウ素含有化合物と、分散媒と、を含有する保護層形成用組成物。
＜２＞前記ホウ素含有化合物が、ホウ素含有ガラス化合物、ホウ素含有金属アルコキシド化合物ホウ素をドープしたシリコン粒子、及びホウ素をドープした窒化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の保護層形成用組成物。
＜３＞前記ホウ素含有ガラス化合物が、Ｂ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ、ＧａＯ、ＨｆＯ_２、ＢｅＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ｃａ_３Ｎ_２、及びＬｉ_３Ｎから選択される少なくとも１種と、をガラス成分物質として含む、＜１＞又は＜２＞に記載の保護層形成用組成物。
＜４＞前記ホウ素含有ガラス化合物の軟化温度が４００℃〜８００℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
＜５＞前記ホウ素含有化合物の含有率が、前記保護層形成用組成物の全質量に対して１質量％〜９０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
＜６＞シラン化合物、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
＜７＞半導体基板の少なくとも１つの面上にパッシベーション層を形成する工程と、前記パッシベーション層上に＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物を用いて保護層を形成する工程と、前記半導体基板に形成されたパッシベーション層及び保護層に開口部を形成する工程と、前記開口部にホウ素を含有するｐ^＋型拡散層を形成する工程と、前記ｐ^＋型拡散層上に電極を形成する工程（電極形成工程）と、を含む、太陽電子素子の製造方法。
＜８＞前記熱処理の温度が４００℃〜８００℃である、＜７＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜９＞前記ｐ^＋型拡散層は、前記保護層に含まれるホウ素を用いて形成される、＜７＞又は＜８＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜１０＞半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも１つの面上に設けられるパッシベーション層と、前記パッシベーション層上に設けられ、かつホウ素を含有する保護層と、前記半導体基板の前記保護層が形成される側に設けられ、かつホウ素を含有するｐ^＋型拡散層と、前記ｐ^＋型拡散層上に設けられる電極と、を有する太陽電池素子。
＜１１＞＜１０＞に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。

本発明によれば、パッシベーション層を保護するとともにｐ^＋型拡散層を形成しうる保護層を簡便な手法で形成できる保護層形成用組成物、並びに、発電効率に優れる太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池が提供される。

太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。 保護層の裏面におけるパターンの一例を示す概略平面図である。 保護層の裏面におけるパターンの別の一例を示す概略平面図である。 図３におけるＡ部を拡大した概略平面図である。 図３又は図４におけるＢ部を拡大した概略平面図である。 太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。 太陽電池の製造方法の一例を説明する図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、粒子の「体積平均粒子径」はレーザー回折式粒度分布装置を用いて得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（メディアン径、ｄ５０）である。

＜保護層形成用組成物＞
本実施形態の保護層形成用組成物は、ホウ素含有化合物と、分散媒と、を含有する。
本開示において「保護層」とは、太陽電池等の半導体基板上に設けられるパッシベーション層を保護するために設けられる層を意味する。

上記構成を有する保護層形成用組成物は、半導体基板上に形成されたパッシベーション層の所望の領域に付与して熱処理することにより、保護層を形成できる。そのため、ＣＶＤ法等に比べて簡便な手法でパッシベーション層上に保護層を形成することができる。

また、上記構成を有する保護層形成用組成物を用いて形成された保護層は、パッシベーション層を保護する役割を果たすとともに、半導体基板にホウ素を拡散してｐ^＋型拡散層を形成することができる。具体的には、パッシベーション層と保護層が形成された領域にレーザー照射で開口部を形成する際に、保護層中のホウ素がレーザーのエネルギーで半導体基板に拡散してｐ^＋型拡散層を形成する。そのため、ｐ^＋型拡散層の形成のために保護層の上にホウ素を含む塗布材を付与してｐ^＋型拡散層を形成する方法に比べて工程を少なくすることができる。

さらに、上記構成を有する保護層形成用組成物を用いてホウ素の拡散により形成されるｐ^＋型拡散層は、アルミニウムの拡散により形成されるｐ^＋型拡散層に比べ、キャリアの再結合を抑制するＢＳＦ効果が高い。そのため、発電効率に優れる太陽電池を得ることができる。

（ホウ素含有化合物）
保護層形成用組成物に含まれるホウ素含有化合物の種類は、特に制限されない。例えば、ホウ素含有ガラス化合物、ホウ素含有金属アルコキシド化合物、ホウ素をドープしたケイ素粒子、及びホウ素をドープした窒化ケイ素粒子が挙げられる。ホウ素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、空隙が少なく緻密な保護膜を形成する観点からは、ホウ素含有化合物はホウ素含有ガラス化合物及びホウ素含有金属アルコキシド化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。割れ等の欠陥が生じにくい保護膜を形成する観点からは、ホウ素含有ガラス化合物がより好ましい。

本開示において「ホウ素含有ガラス化合物」とは、ホウ素を含有するガラス質の化合物を意味する。
ホウ素含有ガラス化合物は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をガラス成分物質として含むガラス化合物であることがより好ましく、酸化ホウ素と酸化ホウ素以外のガラス成分物質とを含むガラス化合物であることが更に好ましい。ホウ素含有ガラスは、１種を単独で用いてもガラス成分物質の種類又は比率の異なる２種以上を併用してもよい。

ホウ素含有ガラス化合物が酸化ホウ素を含むガラス化合物である場合、酸化ホウ素の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有ガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。ホウ素含有ガラス化合物中に０．１質量％以上の酸化ホウ素を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の量が充分に確保される傾向にあり、６０質量％以下とすることで、保護層の耐湿性が充分に確保される傾向にある。

保護層形成用組成物におけるホウ素含有ガラス化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、保護層形成用組成物の全質量に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。保護層形成用組成物が１質量％以上のホウ素含有ガラス化合物を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の量が充分に確保される傾向にあり、９０質量％以下とすることで、保護層形成組成物のパッシベーション層上への付与性が良好に維持される傾向にある。

ホウ素含有ガラス化合物に含まれる酸化ホウ素以外のガラス成分物質としては、一般的に用いられる成分を用いることができる。例えば、ガラス軟化温度を所望の範囲とし、また耐湿性を向上させる観点からは、酸化物として表示したときの酸化ホウ素以外のガラス成分物質は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ、ＧａＯ、ＨｆＯ_２、ＢｅＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上述した効果をより効果的に得る観点からは、ホウ素含有ガラス化合物は、Ｂ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ、ＨｆＯ_２、ＴｅＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種と、をガラス成分物質として含むことが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ、ＨｆＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種と、をガラス成分物質として含むことが更に好ましい。

ホウ素含有ガラス化合物に含まれるガラス成分物質は、非酸化物（窒化物等）であってもよい。非酸化物のガラス成分物質としては、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。

ホウ素含有ガラス化合物の具体例としては、例えば、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２含有ガラス化合物（酸化ホウ素−酸化ホウ素以外のガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ含有ガラス化合物、Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３含有ガラス化合物、及びＢ_２Ｏ_３をホウ素酸化物及びガラス成分物質の双方として用いるガラス化合物が挙げられる。また、Ｂ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系等の、Ｏ−Ｎ系の酸化物と非酸化物との混合系ガラス粒子が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス化合物を挙げたが、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ等の３成分以上を含むガラス化合物であってもよい。

ホウ素含有ガラス化合物の軟化温度は、熱処理の際の保護層形成用組成物の膜形成の観点から、４００℃〜８００℃であることが好ましく、５００℃〜７００℃であることがより好ましい

保護層形成用組成物の付与性の観点からは、ホウ素含有ガラス化合物は粒子（ホウ素含有ガラス粒子）であることが好ましい。ホウ素含有ガラス粒子の形状としては、例えば、球状、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状が挙げられる。

ホウ素含有ガラス粒子の体積平均粒子径は、保護層形成用組成物中における分散性及び形成される保護膜の均一性の観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。また、ホウ素含有ガラス粒子の体積平均粒子径の下限に制限はないが、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。

本開示において「ホウ素含有金属アルコキシド化合物」とは、ゾル−ゲル反応に基づいてホウ素化合物と酸化ケイ素前駆体等の金属アルコキシドとの反応により得られる化合物、又は反応前の上記成分の混合物を意味する。「ホウ素化合物」とは、ホウ素と、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び水素原子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む化合物を意味する。

例えば、酸化ケイ素前駆体とホウ素化合物のゾル−ゲル反応により得られるホウ素含有金属アルコキシド化合物（ホウ素含有酸化ケイ素化合物）は、ホウ素化合物が酸化ケイ素（シロキサン）の化学結合によるネットワーク中に分散した構造となる。そのため、ホウ素含有ガラス化合物と比べて、比較的低温で均一な膜を形成できる。

ここで「ゾル−ゲル反応」とは、酸化ケイ素前駆体であるシリコンアルコキシドが加水分解してシラノール基を生成し、そのシラノール基が縮合反応することであり、結果としてケイ素−酸素結合を構造単位として有する三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。酸化ケイ素前駆体と、ホウ素化合物と、ゾル−ゲル反応に用いる溶媒と、水と、酸触媒又はアルカリ触媒とを混合し、酸化ケイ素前駆体から脱離するアルコール及び水を除去することで酸化ケイ素前駆体の加水分解反応及び縮合反応が生じ、シロキサンのネットワーク中にホウ素化合物を含んだ酸化ケイ素化合物を合成できる。また、ホウ素含有酸化ケイ素化合物は、吸湿性も抑えることができるため、分散媒との反応及び水分との反応が抑制され、保護層形成用組成物中での化学的安定性が向上する傾向がある。

ゾル−ゲル反応に用いる金属アルコキシドは、ホウ素化合物と反応してホウ素含有金属アルコキシド化合物を合成できるものであれば特に制限されず、酸化ケイ素前駆体、酸化アルミニウム前駆体、酸化チタン前駆体等が挙げられる。酸化ケイ素前駆体であれば、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシド、ジメチルポリシロキサン等のシリコンアルコキシドが挙げられる。入手の容易さから、酸化ケイ素前駆体としては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の重合体を溶解可能であるものであれば特に制限は無い。溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒の量は、前駆体に対して０当量〜１００当量であることが好ましく、１当量〜１０当量であることがより好ましい。反応速度の低下を抑える観点からは、溶媒の量は多すぎないことが好ましい。

ゾル−ゲル反応に用いる酸触媒又はアルカリ触媒は、加水分解又は脱水縮重合を調節する触媒として用いられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが一般的である。酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、及び臭化水素酸が挙げられる。有機プロトン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、及びメタンスルホン酸が挙げられる。酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように調節すればよく、前駆体に対して０．０００１〜１当量が好ましい。

ゾル−ゲル反応に用いるホウ素化合物としては、ホウ酸エステル、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等の水に溶解するとＨ_３ＢＯ_３となる化合物が挙げられる。酸化ホウ素とはＢ_２Ｏ_３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ_３ＢＯ_３、Ｂ（ＯＨ）_３で表される化合物である。ホウ酸塩とはホウ酸の塩であり、例えば、ホウ酸の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、及び硫酸塩を挙げることができる。

ゾル−ゲル反応に用いるホウ素化合物としては ホウ酸エステルが好ましい。ホウ酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）におけるＲ^７〜Ｒ^９は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子であり、Ｒ^７〜Ｒ^９の少なくとも１つは、炭素数１〜１０の有機基である。
Ｒ^７〜Ｒ^９で表される有機基は、炭素数が１〜１０であれば特に制限されない。例えば、官能基、ヘテロ原子及び不飽和結合を有しない有機基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基、及び不飽和結合を有する有機基が挙げられる。

Ｒ^７〜Ｒ^９で表される官能基、ヘテロ原子及び不飽和結合を有しない有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ^７〜Ｒ^９で表されるアルキル基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ^７〜Ｒ^９で表されるアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。

Ｒ^７〜Ｒ^９で表される官能基を有する有機基において、官能基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、及びフルオロ基が挙げられる。また、Ｒ^７〜Ｒ^９で表される官能基を有する有機基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ^７〜Ｒ^９で表される官能基を有する有機基として具体的には、例えば、クロロエチル基、フルオロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基が挙げられる。

Ｒ^７〜Ｒ^９で表されるヘテロ原子を有する有機基において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、Ｒ^７〜Ｒ^９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ^７〜Ｒ^９で表されるヘテロ原子を有する有機基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、及びフェニルスルホキシド基が挙げられる。

Ｒ^７〜Ｒ^９で表される不飽和結合を有する有機基は、炭素数が２〜１０であり、炭素数が２〜６であることが好ましく、炭素数が２〜４であることがより好ましい。Ｒ^７〜Ｒ^９で表される不飽和結合を有する有機基は、具体的には、例えば、エチレニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、及びフェニル基が挙げられる。

この中でも、Ｒ^７〜Ｒ^９で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）においてＲ^７〜Ｒ^９が炭素数１〜１０のアルキル基であるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、及びホウ酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

ホウ素含有金属アルコキシド化合物中のホウ素化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有金属アルコキシド化合物中のホウ素化合物の含有率は、０．０１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。ホウ素含有金属アルコキシド化合物中に０．０１質量％以上のホウ素化合物を含むことで、シリコン基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、９５質量％以下とすることで、膜の耐湿性を向上させる傾向にある。

保護層形成用組成物におけるホウ素含有金属アルコキシド化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、拡散性の観点からは、保護層形成用組成物におけるホウ素含有金属アルコキシド化合物の含有率は、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。保護層形成用組成物中のホウ素含有金属アルコキシド化合物の含有率が１質量％以上であると、ｐ^＋型拡散層を充分に形成することができ、９０質量％以下であると、保護膜の緻密性がより向上する傾向にある。

ホウ素をドープしたケイ素粒子、及びホウ素をドープした窒化ケイ素粒子は、１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３濃度以上のホウ素を含むことが好ましい。また、体積平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。緻密な膜を形成する観点からは、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

ホウ素をドープしたケイ素粒子、及びホウ素をドープした窒化ケイ素粒子におけるホウ素の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素の含有率は、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。また、保護層形成用組成物におけるホウ素をドープしたケイ素粒子、及びホウ素をドープした窒化ケイ素粒子の含有率は、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。

（分散媒）
保護層形成用組成物に含まれる分散媒は、特に制限されない。例えば、樹脂、液状媒体等が挙げられる。本開示において「液状媒体」とは、室温（２５℃）において液体の状態の物質を意味する。保護層形成用組成物に含まれる分散媒は樹脂のみであっても、液状媒体のみであっても、樹脂と液状媒体の両方であってもよい。

保護層形成用組成物が樹脂を含むことで、保護層形成用組成物から形成される保護層形成用組成物層の形状安定性が向上し、保護層が形成される面の反対側へだれて付着するのが抑制され、保護層を精度よく形成できる傾向にある。また、保護層形成用組成物が液状媒体を含むことで、保護層形成用組成物の粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上し、より均一な保護層を形成できる傾向にある。

樹脂の種類は特に制限されない。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの樹脂のなかでも、保護層形成用組成物の保存安定性及び形状安定性の観点からは、酸性又は塩基性の官能基を有さない中性樹脂が好ましく、少ない量で容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点からは、エチルセルロース等のセルロース誘導体がより好ましい。

樹脂の分子量は特に制限されず、保護層形成用組成物としての所望の粘度に応じて選択できる。例えば、保存安定性及び形状安定性の観点からは、樹脂の重量平均分子量は１００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（東ソー（株）、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ」（商品名））を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。

装置：（ポンプ：（株）日立ハイテクノロジーズ、「Ｌ−２１３０型」）
（検出器：（株）日立ハイテクノロジーズ、「Ｌ−２４９０型ＲＩ」）
（カラムオーブン：（株）日立ハイテクノロジーズ、「Ｌ−２３５０」）
カラム：日立化成（株）、「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０」＋「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０」＋「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ」（計３本；いずれも商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃

保護層形成用組成物が樹脂を含む場合、その含有率は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率が、保護層形成用組成物の全質量に対して０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成性をより向上可能とするチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。

液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤、水などが挙げられる。これらの液状媒体は、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

液状媒体は、保護層形成用組成物の付与性及びパターン形成性の観点からは、疎水性有機溶剤、非プロトン性有機溶剤、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、テルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

保護層形成用組成物が液状媒体を含有する場合、その含有率は特に制限されず、付与性、保存安定性等を考慮して選択できる。例えば、液状媒体の含有率は、保護層形成用組成物の付与性の観点から、保護層形成用組成物の全質量の１０質量％〜９８質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。

（その他の成分）
保護層形成用組成物は、所望に応じて、シラン化合物、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のその他の成分を更に含んでいてもよい。中でも、シラン化合物を含むことで、保護層形成用組成物から形成される保護層の耐湿性がより向上し、太陽電池素子の長期信頼性を確保できる。

シラン化合物としては、テトラエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、シランカップリング剤等が挙げられる。

（物性値）
保護層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板のパッシベーション層が形成された領域に付与する方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、保護層形成用組成物の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲内とすることができる。塗布性の観点からは、保護層形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。保護層形成用組成物の粘度は、回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ^−１で測定される。

パターン形成性の観点からは、保護層形成用組成物のせん断速度１．０ｓ^−１におけるせん断粘度η_１をせん断速度１０ｓ^−１におけるせん断粘度η_２で除して算出されるチキソ比（η_１／η_２）が１．０〜１０であることが好ましく、２．０〜６．０であることがより好ましい。尚、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。

保護層形成用組成物中に含まれる成分の存在及び各成分の含有量は、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。

（保護層形成用組成物の製造方法）
保護層形成用組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、ホウ素含有化合物と、分散媒と、必要に応じて含まれるその他の成分とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。

＜太陽電池素子＞
本実施形態の太陽電池素子は、半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも１つの面上に設けられるパッシベーション層と、前記パッシベーション層上に設けられ、ホウ素を含有する保護層と、前記半導体基板の前記保護層が形成される側に設けられ、かつホウ素を含有するｐ^＋型拡散層と、前記ｐ^＋型拡散層上に設けられる電極と、を有する。

本実施形態の太陽電池素子は、ホウ素を含有するｐ^＋型拡散層と、パッシベーション層の被覆性に優れる保護層とを有することで、変換効率に優れている。本実施形態の太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。

本実施形態の太陽電池素子において、ホウ素を含有するｐ^＋型拡散層は、保護層に含まれるホウ素を用いて形成されてもよい。この場合は、ホウ素を拡散するための手段を別途講じる必要がなく、製造効率に優れている。

（半導体基板）
半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子の用途に応じて通常用いられるものから選択できる。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の基板にｐ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。半導体基板は、通常、ｐ型半導体基板が選ばれるが、ｐ型不純物をドープして拡散層を形成したｎ型半導体基板であっても良い。

半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。

（パッシベーション層）
パッシベーション層は、金属酸化物を含有する層であってもよい。パッシベーション層に含まれる金属酸化物としては酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム等が挙げられ、パッシベーション性能の観点からは、酸化アルミニウムが好ましい。パッシベーション層に含まれる金属酸化物は１種のみであっても、２種以上であってもよい。

パッシベーション層の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが更に好ましい。

ここで、パッシベーション層の厚みは、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス（株）製の「Ｆ２０膜厚測定システム」）、エリプソメーター等を用いて、常法により３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される値とする。

（保護層）
保護層は、パッシベーション層上に設けられ、かつホウ素を含有する。
保護層は、パッシベーション層が形成された領域の全体に設けられても一部に設けられてもよい。充分な保護効果を得る観点からは、パッシベーション層が形成された領域の全体に設けられることが好ましい。

保護層は、上述した実施形態の保護層形成用組成物の熱処理物であってもよい。保護層が保護層形成用組成物の熱処理物であるか否かは、例えば、保護層が炭素成分を含むか否かによって確認することができる。この炭素成分は、熱処理時に保護層形成用組成物に含まれていた分散媒が、保護層中に僅かに残存し、炭化したものである。あるいは、保護層形成用組成物に含まれていたガラス粒子の溶融物を含むか否かによっても確認することができる。

保護層の厚みは、特に限定されない。電極形成用ペーストを半導体基板上に付与して熱処理する際の保護層の耐性の観点からは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。半導体基板の反りを抑制する観点からは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

ここで、保護層の厚みは、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス（株）製の「Ｆ２０膜厚測定システム」）を用いて、常法により３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される値とする。

（ｐ^＋型拡散層）
ｐ^＋型拡散層は、ホウ素を含有する。ホウ素を含有するｐ^＋型拡散層は、上述した保護層形成用組成物又は上述した保護層に含まれるホウ素を用いて形成されるものであってもよい。例えば、電極を半導体基板上に形成するために、パッシベーション層及び保護層をレーザー照射で開口する際に、保護層中に含まれるホウ素が半導体基板に拡散して形成されるものであってもよい。

ｐ^＋型拡散層におけるホウ素の最表面濃度は、１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、電極との抵抗を下げる観点から、１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。ｐ^＋型拡散層の深さは、０．５μｍ〜３μｍであることが好ましく、太陽電池の性能の観点から、１μｍ〜２μｍ以下であることがより好ましい。

（電極）
電極の材質は特に制限されず、アルミニウム、銀等が挙げられる。電極は、レーザー照射等でパッシベーション層及び保護層に形成した開口部であって、ホウ素を含有するｐ^＋型拡散層を形成した部分に少なくとも設けられることが好ましい。開口部の形状としては、ストライプ状、ドット状等が挙げられる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の少なくとも１つの面上にパッシベーション層を形成する工程（パッシベーション層形成工程）と、前記パッシベーション層上にホウ素含有化合物と、分散媒と、を含む保護層形成用組成物を用いて保護層を形成する工程（保護層形成工程）と、前記半導体基板に形成されたパッシベーション層及び保護層に開口部を形成する工程（開口部形成工程）と、前記開口部にホウ素を含有するｐ^＋型拡散層を形成する工程（ｐ^＋型拡散層形成工程）と、前記ｐ^＋型拡散層上に電極を形成する工程（電極形成工程）と、を含む。

太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
本実施形態の太陽電池素子の製造方法によれば、発電効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。また、ホウ素を含有するｐ^＋型拡散層は、保護層に含まれるホウ素を用いて形成されるため、ホウ素を拡散するための手段を別途講じる必要がなく、製造効率に優れている。本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。

（パッシベーション層形成工程）
パッシベーション層形成工程において、パッシベーション層を形成する方法は特に制限されない。例えば、ＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、原子層堆積法）、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長法）、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、プラズマＣＶＤ法）等の製膜技術により形成した金属酸化物層を熱処理することで形成しても、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板にスクリーン印刷法、スピンコート、インクジェット法、ロールコート法、ブレードコート法等により付与し、熱処理することで形成してもよい。パッシベーション層形成用組成物は、熱処理によって金属酸化物を含有するパッシベーション層を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のパッシベーション層形成用組成物を使用することができる。

パッシベーション層は、半導体基板の少なくとも１つの面上の全体に、パッシベーション層の前駆体層を形成してから熱処理を行い、形成されることが好ましい。この方法において、前駆体層は、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法等により形成される金属酸化物層であってもよく、パッシベーション層形成用組成物を用いて形成されるパッシベーション層形成用組成物の層であってもよい。

パッシベーション層を形成するための熱処理の方法は、特に限定されない。熱処理温度は４００℃〜８００℃であることが好ましい。
パッシベーション層形成用組成物を使用する場合には、パッシベーション層形成用組成物層を熱処理する前に、パッシベーション層形成用組成物層を乾燥させてもよい。

（保護層形成工程）
保護層形成工程では、上述した実施形態の保護層形成用組成物を用いて形成する。例えば、パッシベーション層上に保護層形成用組成物を付与して保護層形成用組成物層を形成し、これを熱処理して保護層を形成してもよい。

保護層形成用組成物をパッシベーション層上に付与する場合、その方法は特に制限されない。例えば、スクリーン印刷法、スピンコート、インクジェット法、ロールコート法、及びブレードコート法が挙げられる。

保護層を形成する際の熱処理の方法は特に限定されず、公知の熱処理装置等を使用することができる。熱処理の温度は４００℃〜８００℃であることが好ましく、４００℃〜７００℃であることがより好ましく、４００℃〜６００℃であることが更に好ましい。熱処理の時間は１分〜１２０分であることが好ましく、３分〜９０分であることがより好ましい。熱処理は窒素雰囲気、又は大気雰囲気下で行うことができる。

保護層形成用組成物層を熱処理する前に、保護層形成用組成物層を乾燥させてもよい。乾燥の条件は特に制限されない。

（開口部形成工程）
開口部形成工程において、パッシベーション層及び保護層に開口部を形成する方法は、特に制限されない。例えば、レーザー照射により行うことができる。レーザー照射により開口部を形成する場合は、例えば、電極を形成する所定の領域に、レーザーを照射し、当該領域に相当するパッシベーション層及び保護層を除去して開口部を形成する。

使用されるレーザーとしては、単一波長からなるレーザー光を用いることが好ましい。レーザー光の波長は特に制限されず、保護層形成用組成物の光吸収特性に応じて選択することができる。汎用性の観点からは、２００ｎｍ〜１１００ｎｍであることが好ましい。レーザー光の波長はまた、パルス状の光、連続発振させる光などを用いることもできる。

（ｐ^＋型拡散層形成工程）
ｐ^＋型拡散層形成工程において、ｐ^＋型拡散層を形成する方法は、特に制限されない。製造効率の観点からは、開口部形成工程と一括して行うことが好ましい。例えば、開口部形成のためのレーザー照射のエネルギーによって行うことがより好ましく、レーザー照射のエネルギーによって保護層形成用組成物に含まれるホウ素を半導体基板へ拡散させ、ホウ素を含有するｐ^＋型拡散層を形成することが更に好ましい。

ホウ素を含有するｐ^＋型拡散層は高いＢａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ効果を生み、太陽電池素子の発電効率を向上することができる。

（電極形成工程）
電極形成工程において、電極を形成する方法は、特に制限されない。例えば、電極形成用ペーストをｐ^＋型拡散層が形成された領域に付与して熱処理する方法が挙げられる。電極形成用ペーストの種類は特に制限されず、公知の電極形成用ペーストを使用することができる。経済性の観点からは、アルミニウムペーストを使用することが好ましい。電極形成用ペーストを付与する方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ブレードコート等が挙げられる。

電極形成用ペーストを熱処理する場合、熱処理の方法は特に限定されず、公知の熱処理装置等を使用することができる。熱処理の温度は４５０℃〜９００℃であることが好ましく、５００℃〜８５０℃であることがより好ましい。熱処理の時間は０．１秒〜６０秒であることが好ましく、１秒〜３０秒であることがより好ましい。

次に、図面を参照しながら本実施形態の太陽電池素子の製造方法の一例について説明する。但し、本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、図面に示す実施形態になんら制限されるものではない。また、図面における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

図１は、太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。まず、図１（１）に示すように、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄が挙げられる。具体的には、希フッ酸水溶液（ＨＦ）を用いて酸化膜を除去した後のｐ型半導体基板１をアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液に浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物、パーティクル等の異物を除去することができる。洗浄時間は、１０秒間〜１０分間であることが好ましく、３０秒間〜５分間であることがより好ましい。

次に、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にアルカリエッチング処理等を施し、表面に凹凸（以下、「テクスチャ」とも称する）を形成する。これにより、太陽電池素子の受光面側では太陽光の反射を抑制することが可能となる。アルカリエッチング処理には、例えば、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロパノール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。

次に、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等のドナー元素を熱拡散することにより、ｎ^＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚みで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部（不図示）が形成される。

リン等のドナー元素を拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００℃〜１０００℃で数十分の熱処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（表面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ^＋型拡散層２が形成される。また、ｎ^＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そのため、サイドエッチングを行い、側面に形成されたＰＳＧ層３及びｎ^＋型拡散層２を除去する。

その後、図１（４）に示すように、受光面及び裏面に形成されたＰＳＧ層３をそれぞれフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。更に、図１（５）に示すように、別途、裏面をエッチング処理して、裏面のｎ^＋型拡散層２を除去して平坦化する。平坦化する方法としては、硝酸、フッ酸及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、ｐ型半導体基板１の裏面を浸す方法等を用いることができる。

次に、図１（６）に示すように、受光面に形成されたｎ^＋型拡散層２上に、ＰＥＣＶＤ法等によって、窒化ケイ素等からなる反射防止膜４を所望の厚み（例えば、約９０ｎｍ）で設ける。

次に、図１（７）に示すように、裏面の一部にＡＬＤ法により酸化アルミニウム等の金属酸化物層を形成した後、４００℃〜８００℃の温度で熱処理（焼成）を行ってパッシベーション層５を形成する。

次に、図１（８）に示すように、パッシベーション層５上に、ホウ素含有化合物を含む保護層形成用組成物をスクリーン印刷法等により全領域に付与する。乾燥させた後、４００℃〜８００℃の温度で熱処理（焼成）を行い、保護層６を形成する。

次に、図１（９）に示すように、パッシベーション層５及び保護層６の一部にレーザー照射により開口部を形成する。このとき、レーザー照射のエネルギーによってホウ素が保護層６から半導体基板へ拡散し、ホウ素を含有するｐ^＋型拡散層１１を形成する。

図３に、裏面における保護層６の開口パターンの一例を概略平面図として示す。図５は、図３におけるＡ部を拡大した概略平面図である。図６は、図３におけるＢ部を拡大した概略平面図である。図３に示す保護層６の場合、図６及び図７からも分かるように、裏面の保護層６は後の工程で裏面出力取出し電極８が形成される部分を除き、ライン状の開口部からｐ型半導体基板１が露出したパターンを有する。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌ_ａ）及びライン間隔（Ｌ_ｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ライン幅（Ｌ_ａ）及びライン間隔（Ｌ_ｂ）は任意に設定できる。パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合抑制の観点から、Ｌ_ａが２０μｍ〜２ｍｍでありＬ_ｂが１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、Ｌ_ａが３０μｍ〜１ｍｍでありＬ_ｂが４０μｍ〜３ｍｍであることがより好ましく、Ｌ_ａが４０μｍ〜０．５ｍｍでありＬ_ｂが５０μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。
尚、裏面における保護層６の形状は図３に示すパターンに限定されず、図４に示すパターン等を有していてもよい。図４は保護層６のパターンの別の一例を示す概略平面図であり、図４におけるＢ部を拡大した概略平面図が図６である。

次に、図１（１０）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む電極ペースト（受光面集電用電極ペースト９又は受光面出力取出し電極ペースト１０をスクリーン印刷法等にて付与する。図２は、本発明の太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図２に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極９と受光面出力取出し電極１０からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極９の幅は１０μｍ〜２５０μｍであり、受光面出力取出し電極１０の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図３では受光面出力取出し電極１０を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極１０の本数を３本又は４本とすることもできる。

一方、図１（１０）に示すように、裏面のｐ^＋型拡散層１１が形成された部分を含む領域には、ガラス粒子を含むアルミニウム電極ペースト（裏面集電用電極ペースト７）及びガラス粒子を含む銀電極ペースト（裏面出力取出し電極ペースト８）を、スクリーン印刷法等により付与する。図７は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極８の幅は特に制限されず、後の太陽電池の製造工程での配線材料の接続性等の観点からは、裏面出力取出し電極８の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。

受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後、乾燥してから大気中において４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極９及び受光面出力取出し電極１０を、裏面に裏面集電用電極７及び裏面出力取出し電極８を、それぞれ形成する。

熱処理（焼成）後、図１（１０）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極９及び受光面出力取出し電極１０）とｎ^＋型拡散層２とが電気的に接続される（オーミックコンタクトの形成）。一方、裏面では、図５及び図６においてライン状にｐ型半導体基板１が露出した開口部（パッシベーション層５及び保護層６が除去された部分）では、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムが半導体基板と接続してオーミックコンタクトを形成する。

＜太陽電池＞
本実施形態の太陽電池は、上述した実施形態の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する。本実施形態の太陽電池は、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されていてもよく、更に封止材で封止されていてもよい。配線材料及び封止材は特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。

図８は、本実施形態の太陽電池の製造方法の一例を説明する図である。本実施形態の太陽電池は、例えば、図８に示すように、ガラス板１６、封止材１４、配線材料１３を接続した太陽電池素子１２、封止材１４及びバックシート１５をこの順で積層し、この積層体を真空ラミネータ（例えば、（株）エヌピーシー、「ＬＭ−５０×５０−Ｓ」）を用いて、配線部材の一部が露出するように、１４０℃の温度で５分間真空ラミネートすることにより製造することができる。

以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明する。ただし、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
（保護層形成用組成物の調製）
略球状で軟化点が５８７℃のホウ素含有ガラス粒子（Ｂ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＣａＯが２５ｍｏｌ：６５ｍｏｌ：５ｍｏｌ：５ｍｏｌ）、旭ガラス（株）、「ＡＳＦ１９３９」）１６ｇと、テルピネオール２４ｇとを、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）、「Ｐ−７」）を用いて分散し、体積平均粒子径が０．３μｍであるホウ素含有ガラス粒子を含む分散液を調製した。この分散液３７．５ｇと、エチルセルロース２ｇと、テルピネオール１０．５ｇとを、１５０℃で１時間撹拌して混合し、保護層形成用組成物を調製した。

（評価用基板の作製）
単結晶ｐ型半導体基板（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、厚み２００μｍ）をアルカリエッチング処理して、両面にテクスチャー構造を形成した。次いで、ＰＯＣｌ_３拡散してｎ^＋層を形成し、受光面側の面にＣＶＤ法で反射防止膜としてのＳｉＮｘ膜を形成した。次いで、ＳｉＮｘ膜が形成されていない一方の面をエッチング処理して、表面形状を平坦化した。平坦化した表面の凹凸差は２μｍであった。

次いで、半導体基板の平坦化した面の全面に、ＡＬＤ法により厚みが約２０ｎｍの酸化アルミニウム層を形成し、これを７００℃で２０分間熱処理してパッシベーション層を形成した。

次いで、上記で調製した保護層形成用組成物を、スクリーン印刷法でパッシベーション層の上に、パッシベーション層の全面に付与した。その後、１５０℃で５分間乾燥し、拡散炉（光洋サーモシステム（株）、「２６０Ａ−Ｍ１００型」）を用いて、大気雰囲気下、最高温度７００℃、保持時間１０分間の条件で熱処理（焼成）を行い、保護層を形成した。

次いで、レーザー照射（ＹＡＧレーザー、発振波長１０６０ｎｍ）を用いて、パッシベーション層及び保護層の一部を除去して、ｐ型半導体基板まで到達する開口部を形成した。開口部は、ライン幅７０μｍ、ライン間隔１ｍｍのライン状のパターンとした。

開口部にｐ^＋型拡散層が形成されているか否かを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で確認したところ、最表面に３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のホウ素が存在し、拡散層の深さは１μｍであった。

次いで、受光面にＡｇ電極を、裏面の開口部にアルミニウム電極を形成して、太陽電池素子を作製した。

作製した太陽電池素子をソーラーシミュレータ（（株）ワコム電創、「ＸＳ−１５５Ｓ−１０」）を用いて、ＩＶ評価したところ、変換効率が１９．６％を示した。

＜比較例１＞
「実施例１」の方法において、ＣＶＤ法を用いて窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜をパッシベーション層の上に保護層として形成したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果に示すように、実施例１で作製した太陽電池素子は、比較例１で作製した太陽電池素子に比べて変換効率が高かった。この理由としては、レーザー照射により形成した開口部に保護層からホウ素が拡散してｐ^＋型拡散層が形成されたことが考えられる。

１ ｐ型半導体基板
２ ｎ^＋型拡散層
３ ＰＳＧ層
４ 反射防止膜
５ パッシベーション層
６ 保護層形成用組成物／保護層
７ 裏面集電用電極ペースト又は裏面集電用電
８ 裏面出力取出し電極ペースト又は裏面出力取出し電極
９ 受光面集電用電極ペースト又は受光面集電用電極
１０ 受光面出力取出し電極ペースト又は受光面出力取出し電極
１１ ホウ素拡散層（ｐ^＋型拡散層）
１２ 太陽電池素子
１３ 配線部材
１４ 封止材
１５ バックシート
１６ ガラス板

Claims (11)

1. ホウ素含有化合物と、分散媒と、を含有する保護層形成用組成物。
2. 前記ホウ素含有化合物が、ホウ素含有ガラス化合物、ホウ素含有金属アルコキシド化合物ホウ素をドープしたシリコン粒子、及びホウ素をドープした窒化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の保護層形成用組成物。
3. 前記ホウ素含有ガラス化合物が、Ｂ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ、ＧａＯ、ＨｆＯ_２、ＢｅＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ｃａ_３Ｎ_２、及びＬｉ_３Ｎから選択される少なくとも１種と、をガラス成分物質として含む、請求項１又は請求項２に記載の保護層形成用組成物。
4. 前記ホウ素含有ガラス化合物の軟化温度が４００℃〜８００℃である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
5. 前記ホウ素含有化合物の含有率が、前記保護層形成用組成物の全質量に対して１質量％〜９０質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
6. シラン化合物、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
7. 半導体基板の少なくとも１つの面上にパッシベーション層を形成する工程と、
   前記パッシベーション層上に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物を用いて保護層を形成する工程と、
   前記半導体基板に形成されたパッシベーション層及び保護層に開口部を形成する工程と、
   前記開口部にホウ素を含有するｐ^＋型拡散層を形成する工程と、
   前記ｐ^＋型拡散層上に電極を形成する工程（電極形成工程）と、を含む、太陽電子素子の製造方法。
8. 前記熱処理の温度が４００℃〜８００℃である、請求項７に記載の太陽電池素子の製造方法。
9. 前記ｐ^＋型拡散層は、前記保護層に含まれるホウ素を用いて形成される、請求項７又は請求項８に記載の太陽電池素子の製造方法。
10. 半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも１つの面上に設けられるパッシベーション層と、前記パッシベーション層上に設けられ、かつホウ素を含有する保護層と、前記半導体基板の前記保護層が形成される側に設けられ、かつホウ素を含有するｐ^＋型拡散層と、前記ｐ^＋型拡散層上に設けられる電極と、を有する太陽電池素子。
11. 請求項１０に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。