CN117476446A - 一种磷扩散源及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷扩散源及其制备方法和应用，以重量份数计，包括以下组分：磷酸三酯10~25份，正硅酸乙酯40~45份，醇类溶剂5~10份和水20~40份。本发明提供的磷扩散源不含五氧化二磷，毒性小，方便储存，危险性低，生产过程中无废热产生，极大的提高了生产安全性和生产效率。本发明采用磷酸三酯为扩散杂质，利用正硅酸乙酯、磷酸三酯的水解缩合反应，使磷杂质均匀分布于水解形成的硅溶胶中。磷扩散源的成膜性好，具有优良的扩散均一性。应用于半导体材料制造时，不同位置的方块电阻差异微小，表明掺杂区域磷杂质分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件制造中的掺杂技术领域，尤其涉及一种磷扩散源及其制备方法和应用。
背景技术
常温下，本征半导体中的载流子浓度很低，导电特性很弱。在半导体器件生产制造过程中，需要通过掺杂工艺改善半导体材料的电学特性。掺杂是将一定种类和数量的杂质掺入到半导体材料中，通过精确的杂质分布获得收所需的电学参数。含磷扩散源能够将杂质磷掺杂到单晶硅的晶格中，由于磷原子价电子带有五个电子，而硅原子最外层只有四个电子，当磷原子被掺杂到单晶硅的晶格中后，会富余出一个电子。掺入少量的磷杂质就会产生大量的剩余电子，称这种半导体为电子型半导体或N型半导体。
市场上的液态磷扩散源大多采用传统的三氯氧磷或含有五氧化二磷。其中三氯氧磷为剧毒化学品，会刺激人的鼻腔粘膜，饱和蒸汽压较低，挥发性强，腐蚀性强，极易与水反应。其在储存、使用过程，对设备，人员，环境要求有较高的要求，极大的提高使用成本和安全风险。而五氧化二磷具有强吸水性和腐蚀性，在大批量的生产过程中，往往产生大量的热，并伴有腐蚀性，对企业的生产设备、人员安全造成了较大的风险。
因此，开发一款安全，无腐蚀，设备成本低，安全风险小的液态磷扩散源十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磷扩散源及其制备方法和应用，该磷扩散源不含五氧化二磷，毒性小，方便储存，危险性低，生产过程中无废热产生，极大的提高了生产安全性和生产效率；磷扩散源的磷源分布均匀，有利于后续的杂质扩散。该扩散源应用在半导体掺杂中，方块电阻值在硅片中不同位置差异较小，杂质浓度分布均匀。
本发明提供了一种磷扩散源，以重量份数计，包括以下组分：
磷酸三酯10~25份，正硅酸乙酯40~45份，醇类溶剂5~10份和水20~40份。优选地，所述磷酸三酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯中的一种或多种。
优选地，所述磷扩散源还包括催化剂0.01~0.5份；
所述催化剂选自盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种。
优选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
优选地，所述磷扩散源包括磷酸三乙酯10份、正硅酸乙酯40份、乙醇9.75份，水40份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯20份、正硅酸乙酯40份、甲醇5份，水35份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯14.5份、正硅酸乙酯40份、乙醇5份，水20份和盐酸0.5份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯25份、正硅酸乙酯40份、异丙醇9.5份，水25份和盐酸0.5份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯20份、正硅酸乙酯40份、乙醇9.75份，水30份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯24份、正硅酸乙酯45份、乙醇5份，水25.75份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三甲酯19.75份、正硅酸乙酯40份、甲醇10份，水30份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三丁酯13.25份、正硅酸乙酯41.5份、异丙醇10份，水35份和磷酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三甲酯17.75份、正硅酸乙酯42份、乙醇10份，水30份和硝酸0.25份。
本发明提供了一种磷扩散源的制备方法，包括以下步骤：
①将正硅酸乙酯40~45重量份、醇类溶剂5~10重量份和水10~20重量份混合，在50~80℃下水解60~120min；
②加入磷酸三酯10~25重量份继续反应至少1h，得到磷扩散源。
优选地，步骤①中将正硅酸乙酯、醇类溶剂和水混合后加入催化剂0.01~0.5重量份，在50~80℃下水解60~120min。
本发明提供了一种上述技术方案所述磷扩散源和上述技术方案所述制备方法制备的磷扩散源在半导体材料掺杂加工中的应用。
本发明提供了一种在硅晶片中形成均匀的磷掺杂区域的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将上述技术方案所述磷扩散源或上述技术方案所述制备方法制备的磷扩散源涂布在晶圆表面，100~300℃低温预烘后放入扩散炉中，于800~1000℃进行高温扩散。
本发明提供了一种磷扩散源，以重量份数计，包括以下组分：磷酸三酯10~25份，正硅酸乙酯40~45份，醇类溶剂5~10份和水20~40份。本发明提供的磷扩散源不含五氧化二磷，毒性小，方便储存，危险性低，生产过程中无废热产生，极大的提高了生产安全性和生产效率。本发明采用磷酸三酯为扩散杂质，利用正硅酸乙酯、磷酸三酯的水解缩合反应，使磷杂质均匀分布于水解形成的硅溶胶中。磷扩散源的成膜性好，具有优良的扩散均一性。应用于半导体材料制造时，不同位置的方块电阻差异微小，表明掺杂区域磷杂质分布均匀。
具体实施方式
本发明提供了一种磷扩散源，以重量份数计，包括以下组分：
磷酸三酯10~25份，正硅酸乙酯40~45份，醇类溶剂5~10份和水20~40份。
本发明提供的磷扩散源包括磷酸三酯10~25份；所述磷酸三酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯中的一种或多种。本发明选用磷酸三酯作为其扩散杂质，利用正硅酸乙酯、磷酸三酯的水解缩合反应，使磷杂质均匀分布于水解形成的硅溶胶中。与磷酸单酯，磷酸二酯相比，磷酸三酯价格便宜，成本低，纯度高，适合规模生产，同时选用硅溶胶作为其分散液，分散尺度更为均匀。
现有技术中五氧化二磷具有强吸水性和强腐蚀性，其在生产过程中产生大量的热，并伴有腐蚀性，对生产设备、人员安全造成较大风险。本发明提供的磷扩散源不含五氧化二磷，毒性小，方便储存，危险性低，生产过程中无废热产生，极大的提高了生产安全性和生产效率。
本发明提供的磷扩散源包括正硅酸乙酯40~45份。
本发明提供的磷扩散源包括醇类溶剂5~10份，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
本发明优选采用电子级的正硅酸乙酯和醇类溶剂，金属离子如钠离子的浓度低于1ppm。
本发明提供的磷扩散源包括水20~40份。
本发明中所述水和正硅酸乙酯的摩尔比大于4:1，使正硅酸乙酯充分水解，生成二氧化硅溶胶，同时含有少量的硅烷化合物、水等。本发明以正硅酸乙酯为原料，醇类化合物为溶剂，在催化剂的作用下充分水解反应如下：
Si(OCH2CH3)4+H2O ➩ CH3CH2OH+Si(OCH2CH3)3(OH)；
Si(OCH2CH3)4+2H2O➩ 2CH3CH2OH+Si(OCH2CH3)2(OH)2；
Si(OCH2CH3)4+3H2O➩3CH3CH2OH+ Si(OCH2CH3)(OH)3；
Si(OCH2CH3)4+4H2O➩ 4CH3CH2OH+Si(OH)4；
不同物质的量的水和正硅酸乙酯反应，产物有所不同，同时水解的不同产物也会发生缩合反应，主要包括：
(HO)3-Si-OH+(HO)3-Si-OH ➩ (HO)3-Si-O-Si-(HO)3+H2O
(HO)3-Si-OH+(HO)n-Si-(OCH2CH3)4-n➩ (HO)3-Si-O-Si(OH)n(OCH2CH3)3-n+CH3CH2OH。
水解反应和缩合反应共同影响硅溶胶的粘度，进而影响磷扩散源的粘度。本发明提供的磷扩散源的粘度为2.1±0.15 cP。本发明为了使正硅酸乙酯充分水解，确保水和正硅酸乙酯摩尔比值大于4:1，生成二氧化硅溶胶。
而后加入磷酸三酯后，和二氧化硅溶胶中的Si-OH反应，生成硅磷化合物，从而实现磷的分子尺度的均匀分散，反应式如下：
n(CnH2n-1O)3-P-O+Si(OH)4➩[(CnH2n-1O)2-PO]n-O-Si(OH)4-n+nCnH2n-1OH。
本发明提供的磷扩散源优选还包括催化剂0.01~0.5份，所述催化剂选自盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种。
具体实施例中，本发明提供的磷扩散源包括磷酸三乙酯10份、正硅酸乙酯40份、乙醇9.75份、水40份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯20份、正硅酸乙酯40份、甲醇5份、水35份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯14.5份、正硅酸乙酯40份、乙醇5份、水20份和盐酸0.5份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯25份、正硅酸乙酯40份、乙醇9.5份、水25份和盐酸0.5份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯20份、正硅酸乙酯40份、乙醇9.75份、水30份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯24份、正硅酸乙酯45份、乙醇5份、水25.75份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三甲酯19.75份、正硅酸乙酯40份、甲醇10份、水30份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三丁酯13.25份、正硅酸乙酯41.5份、异丙醇10份、水35份和磷酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三甲酯17.75份、正硅酸乙酯42份、乙醇10份、水30份和硝酸0.25份。
本发明提供了一种磷扩散源的制备方法，包括以下步骤：
①将正硅酸乙酯40~45重量份、醇类溶剂5~10重量份和水20~40重量份混合，在50~80℃下水解60-120min；
②加入磷酸三酯10~25重量份继续反应至少1h，得到磷扩散源。
若原料包括催化剂，步骤①优选将正硅酸乙酯40~45重量份、醇类溶剂5~10重量份、水20~40重量份和催化剂0.01~0.5份混合，在50~80℃下水解60~120min。
本发明步骤①中水解的时间优选为60min、90min、120min。本发明步骤②中反应的时间优选为60min、90min、120min或150min；步骤①和②中反应的温度均优选为50~80℃。步骤①和②均优选在搅拌条件下进行；搅拌的速率为100~150rpm。具体实施例中，步骤①水解的时间为60min或120min；反应的温度为50℃或80℃；步骤②反应的时间为60min或120min。
加入磷酸三酯反应结束后冷却，得到磷扩散源。
本发明采用旋转粘度仪对上述磷扩散源的相对粘度进行测试，参考GB/T 10247-2008粘度测量方法。
本发明提供了一种上述技术方案所述磷扩散源或上述技术方案所述制备方法制备的磷扩散源在半导体材料掺杂加工中的应用。
方块电阻是硅片中杂质含量的体现，方块电阻的大小体现了硅片中杂质含量的浓度，而方块电阻值在硅片中不同位置的差异性体现了杂质浓度分布的均匀性。因此对方块电阻的评测主要是关注两个方面，一方面是阻值的大小（Ω/□），另一方面就是阻值的差异性。
测试步骤：1）将上述磷扩散源通过旋转涂布法在晶圆表面；2）将涂布好的硅片放到烘箱中，低温（100~300℃）预烘，在其表面形成一层较硬的杂质层；3）而后将预烘好的晶圆，放入扩散炉中进行高温（800~1000℃）扩散；4）晶圆出炉，使用四点探针测试其方块电阻，参考GB/T1551-2021《硅单晶电阻率的测定直排四探针法和直流两探针法》。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种磷扩散源及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将正硅酸乙酯40份、乙醇9.75份、水40份和盐酸0.25份混合，在50℃、搅拌条件下水解60min，而后加入磷酸三乙酯10份继续反应60min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例2
将正硅酸乙酯40份、甲醇5份和水35份混合，在50℃、搅拌条件下水解60min，而后加入磷酸三乙酯20份继续反应60min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例3
将正硅酸乙酯40份、乙醇5份、水20份和盐酸0.5份混合，在80℃、搅拌条件下水解60min，而后加入磷酸三乙酯14.5份继续反应60min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例4
将正硅酸乙酯40份、异丙醇9.5份，水25份和盐酸0.5份混合，在80℃、搅拌条件水解120min，而后加入磷酸三乙酯25份继续反应60min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例5
将正硅酸乙酯40份、乙醇9.75份、水30份和盐酸0.25份混合，在60℃、搅拌条件下水解120min，而后加入磷酸三乙酯20份继续反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例6
将正硅酸乙酯45份、乙醇5份、水25.75份和盐酸0.25份混合，在80℃、搅拌条件下水解120min，而后加入磷酸三乙酯24份继续反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例7
将正硅酸乙酯40份、甲醇10份、水30份和盐酸0.25份混合，在50℃、搅拌条件下水解60min，而后加入磷酸三甲酯19.75份继续反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例8
将正硅酸乙酯41.5份、异丙醇10份、水35份和磷酸0.25份混合，在50℃、搅拌条件水解120min，而后加入磷酸三丁酯13.25份继续反应60min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例9
将正硅酸乙酯42份、乙醇10份、水30份和硝酸0.25份混合，在50℃、搅拌条件下水解60min，而后加入磷酸三甲酯17.75份继续反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
对比例1
将正硅酸乙酯45份、异丙醇15份、水34.75份和硝酸0.25份混合，在60℃、搅拌条件下水解60min，而后加入磷酸三甲酯5份继续反应60min，冷却后，得到磷扩散源。
对比例2
将正硅酸乙酯48份、乙醇12.5份、水5份和盐酸0.5份混合，在80℃、搅拌条件下水解120min，而后加入磷酸三乙酯34份继续反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
对比例3
将正硅酸乙酯30份、甲醇5份、水45份和盐酸0.25份混合，在50℃、搅拌条件下水解120min，而后加入磷酸三丁酯19.75份继续反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
对比例4
将乙醇50份和水30份混合，在60℃下混合60min，而后加入磷酸三乙酯40份反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
对比例5
将正硅酸乙酯40份、甲醇10份、水30份和盐酸0.25份混合，在50℃、搅拌条件下水解60min，而后加入磷酸二乙酯19.75份继续反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
对比例6
将正硅酸乙酯40份、甲醇10份、水30份和盐酸0.25份混合，在50℃、搅拌条件下水解60min，而后加入磷酸二丁酯19.75份继续反应120min，冷却后，得到磷扩散源。
实施例与对比例的原料组分如下表1所示：
表1
本发明采用上述测试方法对实施例和对比例制备的磷扩散源进行粘度和方块电阻进行测试，测试结果如表2所示：
表2
由上表2可知，由上表可知，实施例1-实施例9提供的磷扩散源，其粘度控制在2.1±0.15cP，在预烘过程中，形成的薄膜厚度基本一致，磷源分布均匀，有利于后续的杂质扩散。将实施例1-实施例9提供的磷扩散源应用于半导体掺杂，硅片的方块电阻均在18±1.5（Ω/□）的范围内，且方差较小，表明方块电阻值在硅片中不同位置的差异微小，杂质浓度分布均匀。而对比例1-对比例4的磷扩散源粘度过高或过低，阻值偏离要求范围，并且方差较大，杂质分散不均匀。上述结果表明，本发明提供的磷扩散源具有优良的扩散均一性。对比例5-对比例6的磷扩散源选用磷酸二酯，扩散同样均匀，但制备的扩散源粘度偏低，导致其在后续的高温扩散时，方阻偏小。同时磷酸二酯价格高，纯度低，不适合规模生产。
由以上实施例可知，本发明提供了一种磷扩散源，以重量份数计，包括以下组分：磷酸三酯10~25份，正硅酸乙酯40~45份，醇类溶剂5~10份和水20~40份。本发明提供的磷扩散源不含五氧化二磷，毒性小，方便储存，危险性低，生产过程中无废热产生，极大的提高了生产安全性和生产效率。本发明采用磷酸三酯为扩散杂质，利用正硅酸乙酯、磷酸三酯的水解缩合反应，使磷杂质均匀分布于水解形成的硅溶胶中。磷扩散源的成膜性好，具有优良的扩散均一性。应用于半导体材料制造时，不同位置的方块电阻差异微小，表明掺杂区域磷杂质分布均匀。实验结果表明：磷扩散源的粘度为2.1±0.15cP；应用在半导体材料制备中，方块电阻的方差为0.0018~0.0925。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磷扩散源，以重量份数计，包括以下组分：
磷酸三酯10~25份，正硅酸乙酯40~45份，醇类溶剂5~10份和水20~40份。
2.根据权利要求1所述的磷扩散源，其特征在于，所述磷酸三酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的磷扩散源，其特征在于，所述水和正硅酸乙酯的摩尔比大于4:1。
4.根据权利要求1所述的磷扩散源，其特征在于，所述磷扩散源还包括催化剂0.01~0.5份；
所述催化剂选自盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的磷扩散源，其特征在于，所述磷扩散源包括磷酸三乙酯10份、正硅酸乙酯40份、乙醇9.75份，水40份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯20份、正硅酸乙酯40份、甲醇5份，水35份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯14.5份、正硅酸乙酯40份、乙醇5份，水20份和盐酸0.5份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯25份、正硅酸乙酯40份、异丙醇9.5份，水25份和盐酸0.5份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯20份、正硅酸乙酯40份、乙醇9.75份，水30份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三乙酯24份、正硅酸乙酯45份、乙醇5份，水25.75份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三甲酯19.75份、正硅酸乙酯40份、甲醇10份，水30份和盐酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三丁酯13.25份、正硅酸乙酯41.5份、异丙醇10份，水35份和磷酸0.25份；
或所述磷扩散源包括磷酸三甲酯17.75份、正硅酸乙酯42份、乙醇10份，水30份和硝酸0.25份。
6.一种磷扩散源的制备方法，包括以下步骤：
①将正硅酸乙酯40~45重量份、醇类溶剂5~10重量份和水20~40重量份混合，在50~80℃下水解60-120min；
②加入磷酸三酯10~25重量份继续反应至少1h，得到磷扩散源。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将正硅酸乙酯40~45重量份、醇类溶剂5~10重量份、水20~40重量份和催化剂0.01~0.5重量份混合。
8.一种权利要求1~5任一项所述磷扩散源或权利要求6~7任一项所述制备方法制备的磷扩散源在半导体材料掺杂加工中的应用。
9.一种在硅晶片中形成均匀的磷掺杂区域的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1~5任一项所述磷扩散源或权利要求6~7任一项所述制备方法制备的磷扩散源涂布在晶圆表面，100~300℃低温预烘后放入扩散炉中，于800~1000℃进行高温扩散。
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