CN113169247A - p型杂质扩散组合物及其制造方法、使用其的半导体元件的制造方法和太阳能电池 - Google Patents

p型杂质扩散组合物及其制造方法、使用其的半导体元件的制造方法和太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够在半导体基板上均匀扩散和提高涂布液的保存稳定性的p型杂质扩散组合物。一种p型杂质扩散组合物，其包含(a)选自聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的至少1种树脂、(b)溶剂以及(c)包含第13族元素的化合物，其特征在于，组合物的pH为4～6.5，(b)溶剂包含(b‑1)沸点为110℃以上、210℃以下的有机溶剂和(b‑2)水，(b‑2)水的量为(b)溶剂中的10～50质量％。

Description

p型杂质扩散组合物及其制造方法、使用其的半导体元件的制 造方法和太阳能电池
技术领域
本发明涉及用于使p型杂质扩散至半导体基板中的组合物及其制造方法、使用其的半导体元件的制造方法和太阳能电池。
背景技术
目前，在太阳能电池的制造中，作为在半导体基板中形成p型或n型的杂质扩散层的主要方法，采用了使BBr3等(p型的情况下)、POCl3等(n型的情况下)的气体与基板接触并同时进行加热的方法。
另一方面，近年来，对于将含有p型或n型杂质成分的组合物涂布在基板上，通过热的作用进行扩散，由此形成杂质扩散层的方法等进行了研究。下文中，有时也将杂质通过热的作用从涂布至基板上的含有杂质成分的组合物向基板中的扩散记为热扩散。
形成p型杂质扩散层的杂质扩散组合物(以下记为p型杂质扩散组合物)是将包含硼等第13族元素的化合物与聚乙烯醇等树脂混配而形成络合物并将其溶解或分散在溶剂中而得到的。这样的组合物被设计成能够利用旋涂法或丝网印刷法等涂布至半导体基板上。若在基板上的润湿性良好，则除去溶剂后得到的涂膜的膜厚的均匀性良好，因此溶剂优选为表面张力低的有机溶剂，但由于混配包含第13族元素的化合物而形成络合物的聚乙烯醇等树脂多为水溶性树脂，因此多数情况下实际的组合物的溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂(例如参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3519847号公报
专利文献2：日本特开2007-35719号公报
专利文献3：日本特开2010-62223号公报
专利文献4：日本特开2010-161317号公报
专利文献5：日本特开平9-181009号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂的情况下，存在下述问题：包含第13族元素的化合物与聚乙烯醇的络合物不稳定；所得到的涂膜的膜厚的均匀性降低；杂质扩散后的基板的表面电阻值(杂质扩散浓度)在面内的均匀性降低；或者p型杂质扩散组合物在保存中粘度发生经时变化。
本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于提供一种p型杂质扩散组合物，该组合物能够在半导体基板上进行均匀的杂质扩散、提高涂膜的膜厚的均匀性、以及提高组合物的保存稳定性。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的p型杂质扩散组合物具有下述构成。即，
一种p型杂质扩散组合物，其包含(a)选自聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的至少1种树脂、(b)溶剂、以及(c)包含第13族元素的化合物，其特征在于，
上述p型杂质扩散组合物的pH为4～6.5，(b)溶剂包含(b-1)沸点为110℃以上、210℃以下的有机溶剂和(b-2)水，(b-2)水的量为(b)溶剂中的10～50质量％。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在半导体基板上的杂质扩散的均匀性和涂膜的膜厚的均匀性优异、保存稳定性高的p型杂质扩散组合物。
附图说明
图1是示出使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的一例的工序截面图。
图2是示出使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的一例的工序截面图。
图3是示出使用了本发明的p型杂质扩散组合物的背面接合型太阳能电池的制作方法的一例的工序截面图。
图4是示出使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的另一例的工序截面图。
图5是示出使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的另一例的工序截面图。
图6是示出使用了本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法的另一例的工序截面图。
具体实施方式
本发明的p型杂质扩散组合物是包含
(a)选自聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的至少1种树脂、
(b)溶剂、以及
(c)包含第13族元素的化合物的p型杂质扩散组合物，其特征在于，组合物的pH为4～6.5，(b)溶剂包含(b-1)沸点为110℃以上、210℃以下的有机溶剂和(b-2)水，(b-2)水的量为(b)溶剂中的10～50质量％。
(a)选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的至少1种树脂(以下有时简记为“(a)树脂”)
本发明的p型杂质扩散组合物包含(a)选自聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的至少1种树脂。(a)树脂是用于与(c)包含第13族元素的化合物形成络合物、在涂布时形成均匀的涂膜的成分。从与(c)包含第13族元素的化合物的络合物形成性和所形成的络合物的稳定性的方面出发，优选聚乙烯醇。
作为聚乙烯醇的平均聚合度，从溶解度和络合物稳定性的方面出发，优选为150～1000。此外，作为聚乙烯醇的皂化度，从溶解度和络合物稳定性的方面出发优选为70～95摩尔％。本发明中，平均聚合度和皂化度均为依据JIS K 6726(1994)测定的值。皂化度是通过该JIS中记载的反滴定法测定的值。
从络合物稳定性的方面出发，优选p型杂质扩散组合物中包含的(a)树脂为组合物中包含的全部树脂中的80质量％以上、优选为90质量％以上、最优选为95质量％以上。
另外，从(c)包含第13族元素的化合物在半导体基板上的热扩散良好的方面、以及抑制组合物除去后的基板上的有机残渣的方面出发，设组合物整体为100质量％时，(a)树脂的量优选为0.1～20质量％、更优选为1～10质量％。
(b-1)沸点为110℃以上、210℃以下的有机溶剂(以下有时简记为“(b-1)有机溶剂”)
本发明的p型杂质扩散组合物包含(b-1)沸点为110℃以上、210℃以下的有机溶剂。(b-1)有机溶剂的沸点为该范围时，在半导体基板上涂布p型杂质扩散组合物后，将由(c)包含第13族元素的化合物和(a)树脂形成的络合物溶解的(b)溶剂中所含的(b-2)水和(b-1)有机溶剂以良好的平衡挥发，能够得到膜厚的均匀性和杂质扩散浓度的均匀性优异的涂膜。
作为(b-1)有机溶剂的沸点的范围，优选为120℃以上、185℃以下，更优选为165℃以上、180℃以下。
作为(b-1)有机溶剂的具体例，可以举出二甲基甲酰胺(沸点153℃、以下相同)、二乙二醇单甲醚(193℃)、1-丁醇(118℃)、环己醇(161℃)、乙二醇单乙醚乙酸酯(156.4℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(145℃)、乳酸甲酯(145℃)、乳酸乙酯(155℃)、二丙酮醇(169℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174℃)、二丙二醇单甲醚(188℃)、γ-丁内酯(204℃)、乙酰乙酸乙酯(181℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(204℃)、丙二醇叔丁醚(151℃)、丙二醇正丁醚(170℃)、乙酰丙酮(140℃)、二乙二醇单丁醚(171℃)、糠醇(170℃)、1,3-丁二醇(207℃)、二乙二醇甲乙醚(176℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(145℃)、二异丁基酮(168℃)、乙二醇(197℃)、丙二醇(188℃)、丙二醇单甲醚(120℃)等。
从进一步提高与由(c)包含第13族元素的化合物和(a)树脂形成的络合物的相容性、进一步提高涂膜的膜厚的均匀性的方面出发，(b-1)有机溶剂进一步优选为伯醇，特别优选为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
从(c)包含第13族元素的化合物和(a)树脂所形成的络合物更稳定、p型杂质扩散组合物的保存稳定性更良好的方面出发，p型杂质扩散组合物中包含的(b-1)有机溶剂的量优选为(b)溶剂中的50～90质量％。更优选为(b)溶剂中的55～85质量％，进一步优选为(b)溶剂中的65～80质量％。
(b-2)水
本发明的p型杂质扩散组合物包含(b-2)水。并且，(b-2)水的量为(b)溶剂中的10～50质量％。(b-2)水的量为该范围内时，由(c)包含第13族元素的化合物和(a)树脂形成的络合物稳定，p型杂质扩散组合物的保存稳定性优异。(b-2)水的量优选为(b)溶剂中的15～45质量％，更优选为(b)溶剂中的20～35质量％。
综上所述，作为(b)溶剂，优选(b-1)有机溶剂的沸点为120℃以上、185℃以下，并且(b-2)水的量为(b)溶剂中的15～45质量％，更优选(b-1)有机溶剂的沸点为165℃以上、180℃以下，并且(b-2)水的量为(b)溶剂中的15～45质量％，进一步优选(b-1)有机溶剂的沸点为165℃以上、180℃以下，并且(b-2)水的量为(b)溶剂中的20～35质量％。
(c)包含第13族元素的化合物
本发明的p型杂质扩散组合物含有(c)包含第13族元素的化合物。
作为第13族元素，可以举出硼、铝、镓、铟、铊、鉨(nihonium)，从在半导体基板上的扩散性的方面出发，优选使用硼。
作为包含硼的化合物，具体地说，可以举出硼酸、三氧化二硼等硼酸类、硼酸铵等硼酸盐类、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等卤化物、甲基硼酸、苯基硼酸等有机硼酸类、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯等硼酸酯类。其中，从操作的容易性的方面出发，优选硼酸类、有机硼酸类和硼酸酯类。
p型杂质扩散组合物中包含的(c)第13族元素化合物的量可以根据半导体元件所要求的电阻值任意地决定，相对于p型杂质扩散组合物，优选包含0.05～1质量％。更优选为0.1～0.5质量％。
另外，从p型杂质扩散组合物的保存稳定性的方面出发，(c)包含第13族元素的化合物/(a)树脂的质量比例更优选为0.25～0.45。
(d)表面活性剂
本发明的p型杂质扩散组合物优选包含(d)表面活性剂。通过包含表面活性剂，可提高(c)包含第13族元素的化合物的分散性，使(c)包含第13族元素的化合物与(a)树脂的络合物形成更为良好。由此，能够减少使(c)包含第13族元素的化合物热扩散至半导体基板中后除去p型杂质扩散组合物时的基板上的有机残渣。
作为(d)表面活性剂，优选使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂等。
作为氟系表面活性剂的具体例，可以举出由下述化合物形成的氟系表面活性剂：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N,N’-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙基)酯、单全氟烷基乙基磷酸酯等在末端、主链和侧链中的至少任一部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物。
另外，作为氟系表面活性剂的市售品，有MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183、MEGAFACE F444、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477(以上由大日本油墨化学工业株式会社制造)、Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上由新秋田化成株式会社制造)、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上由住友3M株式会社制造))、AashiGuard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上由旭硝子株式会社制造)、BM-1000、BM-1100(以上由裕商株式会社制造)、NBX-15、FTX-218、DFX-218(以上由株式会社Neos制)等氟系表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂的市售品，可以举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(以上由Toray Dow Corning株式会社制造)、BYK067A、BYK310、BYK322、BYK331、BYK333、BYK355(以上由毕克化学(日本)株式会社制造)等。
作为丙烯酸系表面活性剂的市售品，可以举出POLYFLOW 77、POLYFLOW 75(以上由共荣社化学株式会社制造)等。
特别是从(c)包含第13族元素的化合物在半导体基板上的热扩散良好的方面、以及进一步减少组合物除去后的有机残渣的方面出发，更优选使用硅酮系表面活性剂和/或丙烯酸系表面活性剂。
另外，从提高(c)包含第13族元素的化合物的分散性、在半导体基板上更良好地热扩散、以及进一步减少组合物除去后的有机残渣的方面出发，(d)表面活性剂/(c)第13族元素化合物的质量比例优选为0.03～0.1。该比例更优选为0.03～0.045。
(pH)
本发明的p型杂质扩散组合物的pH为4～6.5。pH为该范围时，(a)树脂与(c)包含第13族元素的化合物的络合物稳定。另外，即使将组合物保存一定时间后用于扩散用途，也可良好地保持杂质扩散浓度的基板面内均匀性。
pH的更优选的范围为4.5～5.5。作为pH的调整方法，有向组合物中添加酸、碱的方法；如后所述在利用离子交换树脂减少杂质时进行调整的方法；等等，但并不限于这些方法。
作为酸，优选盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、乙酸、草酸等有机酸，更优选不包含金属元素、卤素的硫酸、硝酸、乙酸、草酸。
作为碱，优选不包含金属元素、卤素的有机胺。
特别是从进一步提高保存稳定性的方面出发，优选将有机胺的添加与硫酸、硝酸、乙酸或草酸的添加进行组合的方法；将有机胺的添加与利用离子交换树脂的调整进行组合的方法。
所使用的有机胺可以举出芳香族胺、脂肪族胺等，优选碱性高、以更少量添加即具有效果的脂肪族胺。从抑制组合物与其他成分的副反应的方面出发，更优选为叔胺。
作为脂肪族叔胺的具体例，可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪、哌啶、吡咯烷、乙基哌啶、哌啶乙醇等，但并不限于这些。优选使用哌嗪、哌啶、吡咯烷、乙基哌啶、哌啶乙醇等脂肪族环状叔胺。
从pH调整效果的方面出发，作为有机胺的含量，优选为组合物整体的0.01～2质量％。更优选为组合物整体的0.02～0.5质量％、进一步优选为组合物整体的0.03～0.1质量％。
本发明中的pH是使用pH计(LAQUA F-71、堀场制作所制)测定的值。pH的校正使用JIS Z 8802:2011“pH测定方法”中规定的下述5种标准液(pH2、4、7、9、12)来进行。
○pH2标准液(草酸盐)
0.05mol/L四草酸钾水溶液
○pH4标准液(邻苯二甲酸盐)
0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾水溶液
○pH7标准液(中性磷酸盐：下述两种水溶液的混合液)
0.025mol/L磷酸二氢钾水溶液
0.025mol/L磷酸氢二钠水溶液
○pH9标准液(硼酸盐)
0.01mol/L四硼酸钠(硼砂)水溶液
○pH12标准液
饱和氢氧化钙水溶液。
本发明的p型杂质扩散组合物中，钠(Na)的量优选为0.05ppm以下。作为Na的减少方法，使用将组合物的各构成物利用重结晶、蒸馏、柱分馏、离子交换等进行高纯度化的方法，优选使用离子交换树脂的方法，本发明的p型杂质扩散组合物的制造方法优选包括利用离子交换树脂进行离子交换处理的工序。
关于进行离子交换处理的工序，可以举出利用离子交换树脂对包含(a)～(c)成分的组合物整体、或者(a)～(c)成分中的至少一者进行离子交换处理的工序。由于Na有时会在制造工序的过程中混入，因此最优选以包含(a)～(c)成分的组合物整体的状态最后进行离子交换处理。作为离子交换处理的具体方法，有下述方法：使p型杂质扩散组合物在填充有阳离子交换树脂的柱中通过；向p型杂质扩散组合物的溶液中添加阳离子交换树脂并搅拌，在离子交换后除去离子交换树脂等，但并不限于这些方法。
特别是在使用阳离子交换树脂的情况下，由于离子交换后的p型杂质扩散组合物的pH小于7，因此能够在减少杂质的同时调整为目标pH。
作为用于将pH值调整为4～6.5的离子交换处理方法，优选将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂组合来进行离子交换处理的方法。作为组合的方法，有下述方法：将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂适当地混合并填充到柱中，使p型杂质扩散组合物在其中通过的方法；在填充有阳离子交换树脂的柱和填充有阴离子交换树脂的柱中连续地通过的方法等，但并不限于这些方法。
本发明的p型杂质扩散组合物的粘度没有限制，可以根据涂布法、所要得到的膜厚适当地进行变更。此处，例如在应用于利用作为优选涂布方式之一的旋涂法进行的涂布的情况下，p型杂质扩散组合物的粘度优选为1～100mPa·s、进一步优选为1～50mPa·s。粘度是基于JIS Z 8803:1991“溶液粘度-测定方法”使用E型数字粘度计在转速20rpm下测定的值。
本发明的p型杂质扩散组合物中，作为固体成分浓度没有特别限制，1质量％以上～10质量％以下为优选的范围。这是由于，在为本浓度范围时，保存稳定性特别好，容易进行涂布时的膜厚的控制，因此容易进行用于成为所期望的扩散浓度的调整。
对使用本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的形成方法和利用该方法的半导体元件的制造方法进行说明。本发明的半导体元件的制造方法是包括下述工序的半导体元件的制造方法：将上述p型杂质扩散组合物涂布至半导体基板上而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；以及使p型杂质从上述p型杂质扩散组合物膜扩散至上述半导体基板而在该半导体基板上形成p型杂质扩散层的工序。此处的p型杂质扩散组合物膜是在涂布本发明的p型杂质扩散组合物后使(b)溶剂中包含的(b-1)有机溶剂和(b-2)水挥发形成涂膜而成的膜，是在上述p型杂质扩散组合物的使用方式中作为涂膜所说明的膜。另外，上述说明中，在涂布本发明的p型杂质扩散组合物而形成p型杂质扩散组合物膜的工序中，包括使(b)溶剂中包含的(b-1)有机溶剂和(b-2)水挥发的操作(下文中，进行涂布而形成的工序包括在涂布后使溶剂挥发的操作。关于后述的n型杂质扩散组合物也是同样的)。另外，本发明中，p型杂质扩散组合物膜在名称中包含“p型杂质扩散组合物”，但与本发明的p型杂质扩散组合物相比，组成上的不同点在于，(b)溶剂少、或者不包含(b)溶剂。此处的(b)溶剂少是指(b)溶剂被除去至涂膜(p型杂质扩散组合物膜)不流动的程度的状态。另外，本发明的半导体元件的制造方法为包括下述工序的半导体元件的制造方法：将n型杂质扩散组合物部分地涂布至半导体基板上而形成n型杂质扩散组合物膜后，将n型杂质扩散组合物膜作为掩模，在未涂布n型杂质扩散组合物的部分涂布p型杂质扩散组合物，形成p型杂质扩散组合物膜。此时，可以在涂布p型杂质扩散组合物之前将n型杂质扩散组合物膜加热，先形成n型杂质扩散层；也可以在形成了n型、p型的杂质扩散组合物膜之后统一进行加热，同时形成n型杂质扩散层和p型杂质扩散层。
n型杂质扩散组合物在组合物中含有n型杂质扩散成分，用于在半导体基板中形成n型杂质扩散层。作为n型杂质扩散成分，优选包含15族元素的化合物，其中优选磷化合物。作为磷化合物，可以例示五氧化二磷、磷酸、多聚磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、磷酸三丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯等。其中，从掺杂性的方面出发，优选磷酸、五氧化二磷或多聚磷酸。
另外，本发明的半导体元件的制造方法为包括下述工序的半导体元件的制造方法：在半导体基板的一个面上涂布上述的p型杂质扩散组合物而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；在上述半导体基板的另一面上涂布n型杂质扩散组合物而形成n型杂质扩散组合物膜的工序；以及通过将上述p型杂质扩散组合物膜和上述n型杂质扩散组合物膜同时进行加热而形成p型杂质扩散层和n型杂质扩散层的工序。
另外，本发明的半导体元件的制造方法为包括下述工序的半导体元件的制造方法：在半导体基板的一个面上涂布上述的p型杂质扩散组合物而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；将形成有p型杂质扩散组合物膜的半导体基板以两张一组按照形成有p型杂质扩散组合物膜的面彼此相向的方式进行配置的工序；使p型杂质从上述p型杂质扩散组合物膜扩散至上述半导体基板而在该半导体基板上形成p型杂质扩散层的工序；以及直接连续地在具有包含n型杂质的气体的气氛下将上述半导体基板加热，使n型杂质扩散至上述半导体基板的另一面，形成n型杂质扩散层的工序。
下面使用附图对可适用于这些半导体元件的制造方法的杂质扩散层的形成方法进行说明。需要说明的是，这些均为示例，可适用于本发明的半导体元件的制造方法的方法并不限于这些。
图1示出通过将本发明的p型杂质扩散组合物涂布至半导体基板上并使p型杂质从该处扩散至半导体基板而形成杂质扩散层的形成方法。首先，如图1(a)所示，在半导体基板1上涂布本发明的p型杂质扩散组合物后，使(b)溶剂中包含的(b-1)有机溶剂和(b-2)水挥发，形成p型杂质扩散组合物膜2。
作为半导体基板1，例如可以举出杂质浓度为1015～1016atoms/cm3的n型单晶硅、多晶硅、以及混合有锗、碳等其他元素的晶体硅基板。也可以使用p型晶体硅或硅以外的半导体。半导体基板1优选厚度为50～300μm、外形为边长100～250mm的大致四边形。另外，为了除去切面损伤和自然氧化膜，优选利用氢氟酸溶液、碱溶液等预先对表面进行蚀刻。
作为p型杂质扩散组合物的涂布方法，例如可以举出旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷雾涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法等。
在利用这些方法涂布p型杂质扩散组合物后，利用加热板、烘箱等将所涂布的p型杂质扩散组合物在50～200℃的范围内加热30秒～30分钟，使(b)溶剂中包含的(b-1)有机溶剂和(b-2)水挥发来进行干燥。关于干燥后得到的p型杂质扩散组合物膜2的膜厚，从p型杂质向半导体基板1的扩散性的方面出发优选为100nm以上，从蚀刻后的残渣的方面出发优选为3μm以下。
接着，如图1(b)所示，使p型杂质扩散至半导体基板1，形成p型杂质扩散层3。p型杂质向半导体基板的扩散方法可以利用已知的基于热扩散的方法，例如可以使用电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。
热扩散的时间和温度可以按照在所得到的p型杂质扩散层中获得p型杂质的浓度、p型杂质的扩散深度等所期望的扩散特性的方式适当地设定。例如，通过在800℃以上1200℃以下加热1～120分钟来进行扩散，能够形成表面杂质浓度为1019～1021的p型扩散层。
扩散气氛没有特别限定，可以在大气中进行，也可以使用氮气、氩气等惰性气体适当控制气氛中的氧量等。从缩短扩散时间的方面出发，优选使气氛中的氧浓度为3％以下。另外，也可以根据需要在扩散前在200℃～850℃的范围进行加热。
接着，如图1(c)所示，通过已知的蚀刻法除去形成在半导体基板1的表面的p型杂质扩散组合物膜2。作为蚀刻中使用的材料没有特别限定，例如优选包含氟化氢、铵、磷酸、硫酸、硝酸中的至少1种作为蚀刻成分，包含水、有机溶剂等作为此外的成分。通过以上的工序，能够在半导体基板的单面形成p型杂质扩散层。
图2示出杂质扩散层的形成方法，其特征在于，包括下述工序：在导体基板上涂布n型杂质扩散组合物，使n型杂质从n型杂质扩散组合物扩散至半导体基板的工序；以及将上述n型杂质扩散组合物作为掩模，在上述半导体基板上涂布p型杂质而使其扩散的工序。图3是以背面接合太阳能电池的制造方法为例对利用了使用图2的工序得到的上述杂质扩散层的半导体元件的制造方法进行说明的图。
首先，如图2(a)所示，在半导体基板1上进行n型杂质扩散组合物膜4的图案形成。
作为n型杂质扩散组合物膜4的形成方法，例如可以举出丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷雾涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法等。优选在利用这些方法涂布n型杂质扩散组合物后，利用加热板、烘箱等将所涂布的n型杂质扩散组合物以50～200℃的范围干燥30秒～30分钟而形成n型杂质扩散组合物膜4。关于所得到的n型杂质扩散组合物膜4的膜厚，考虑到对于p型杂质的掩蔽性优选为200nm以上，从抗裂性的方面出发优选为5μm以下。
接着，如图2(b)所示，使n型杂质扩散组合物膜4中的n型杂质扩散至半导体基板1中，形成n型杂质扩散层5。n型杂质的扩散方法可以利用已知的热扩散方法，例如可以使用电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。
热扩散的时间和温度可以按照在所得到的n型杂质扩散层中获得n型杂质的浓度、n型杂质的扩散深度等所期望的扩散特性的方式适当地设定。例如，通过在800℃以上1200℃以下加热1～120分钟来进行扩散，能够形成表面杂质浓度为1019～1021的n型扩散层。
扩散气氛没有特别限定，可以在大气中进行，也可以使用氮气、氩气等惰性气体适当控制气氛中的氧量等。从缩短扩散时间的方面出发，优选使气氛中的氧浓度为3％以下。另外，也可以根据需要在扩散前在200℃～850℃的范围进行加热。
在n型杂质扩散后，根据需要将n型杂质扩散组合物膜4加热后，如图2(c)所示，将n型杂质扩散组合物膜4作为掩模，涂布本发明的p型杂质扩散组合物。这种情况下，可以如图2(c)所示在整个面上形成p型杂质扩散组合物膜2，也可以仅在没有n型杂质扩散组合物膜4的部分形成该p型杂质扩散组合物膜2。需要说明的是，在如图2(c)所示在整个面上形成p型杂质扩散组合物膜2的情况下，按照p型杂质扩散组合物膜2的一部分与n型杂质扩散组合物膜4重叠的方式进行涂布，这没有特别的问题。
作为p型杂质扩散组合物的涂布方法，例如可以举出旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷雾涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法等。
优选在利用这些方法涂布p型杂质扩散组合物后，利用加热板、烘箱等将所涂布的p型杂质扩散组合物以50～200℃的范围干燥30秒～30分钟而形成p型杂质扩散组合物膜2。关于所得到的p型杂质扩散组合物膜2的膜厚，从p型杂质的扩散性的方面出发优选为100nm以上，从蚀刻后的残渣的方面出发优选为3μm以下。
接着，如图2(d)所示，将加热后的n型杂质扩散组合物膜4作为掩模层，使p型杂质扩散组合物从p型杂质扩散组合物膜2扩散至半导体基板1，形成p型杂质扩散层3。p型杂质向半导体基板的扩散方法可以利用已知的热扩散方法，例如可以使用电加热、红外加热、激光加热、微波加热等方法。
热扩散的时间和温度可以按照在所得到的p型杂质层中获得p型杂质的扩散浓度、p型杂质的扩散深度等所期望的扩散特性的方式适当地设定。例如，通过在800℃以上1200℃以下加热1～120分钟来进行扩散，能够形成表面杂质浓度为1019～1021的p型扩散层。
扩散气氛没有特别限定，可以在大气中进行，也可以使用氮气、氩气等惰性气体适当控制气氛中的氧量等。从缩短扩散时间的方面出发，优选使气氛中的氧浓度为3％以下。另外，可以根据需要在扩散前在200℃～850℃的范围进行加热。
接着，如图2(e)所示，通过已知的蚀刻法除去形成在半导体基板1的表面的n型杂质扩散组合物膜4和p型杂质扩散组合物膜2。作为蚀刻中使用的材料没有特别限定，例如优选包含氟化氢、铵、磷酸、硫酸、硝酸中的至少1种作为蚀刻成分，包含水、有机溶剂等作为此外的成分。通过以上的工序，能够在半导体基板上形成n型和p型的杂质扩散层。通过设定为这样的工序，与现有方法相比，能够简化工序。
此处示出了在n型杂质扩散组合物的涂布/扩散后进行p型杂质扩散组合物的涂布/扩散的示例，但也可以在p型杂质扩散组合物的涂布/扩散后进行n型杂质扩散组合物的涂布/扩散。
接着，使用图3，举出背面接合型太阳能电池为例对本发明的半导体元件的制造方法进行说明。首先，如图3(f)所示，在单面上形成有n型杂质扩散层5和p型杂质扩散层3的半导体基板9的形成有n型杂质扩散层5和p型杂质扩散层3的面的整个面上形成保护膜6。需要说明的是，有时也将形成有n型杂质扩散层5和p型杂质扩散层3的面记为背面。接着，如图3(g)所示，利用蚀刻法等对保护膜6进行图案加工，形成保护膜开口6a。进而，如图3(h)所示，通过条纹涂布法或丝网印刷法等在包含开口6a的区域进行电极糊料的图案涂布后进行加热，由此形成n型接触电极8和p型接触电极7。由此，得到背面接合型太阳能电池10。
另外，利用图4对使用本发明的p型杂质扩散组合物的杂质扩散层的另一形成方法进行说明。图4示出包括下述工序的杂质扩散层的形成方法：使用n型杂质扩散组合物形成图案的工序；将上述n型杂质扩散组合物作为掩模来涂布p型杂质扩散组合物的工序；以及使n型和p型杂质从上述n型杂质扩散组合物和p型杂质扩散组合物扩散至上述半导体基板中的工序。
首先，如图4(a)所示，在半导体基板1上进行n型杂质扩散组合物膜4的图案形成。接着，根据需要将n型杂质扩散组合物4加热后，如图4(b)所示，将n型杂质扩散组合物膜4作为掩模来形成p型杂质扩散组合物膜2。接着，如图4(c)所示，使n型杂质扩散组合物膜4中的n型杂质和p型杂质扩散组合物膜2中的p型杂质同时扩散至半导体基板1中，形成n型杂质扩散层5和p型杂质扩散层3。作为n型和p型的杂质扩散组合物的涂布方法、加热方法和扩散方法，可以举出与基于上述图2进行说明时相同的方法。
接着，如图4(d)所示，通过已知的蚀刻法除去在半导体基板1的表面形成的n型杂质扩散组合物膜4和p型杂质扩散组合物膜2。通过以上的工序，能够在半导体基板的单面形成n型和p型的杂质扩散层。通过设定为这样的工序，与现有方法相比，能够进一步简化工序。
另外，使用图5对使用本发明的p型杂质扩散组合物的另一杂质扩散层的形成方法进行说明。
如图5(a)所示，在半导体基板1上形成本发明的p型杂质扩散组合物膜2。在根据需要将p型杂质扩散组合物膜2加热后，如图5(b)所示，在半导体基板1的与形成有p型杂质扩散组合物膜2的面相反一侧的面上形成n型杂质扩散组合物膜4。
接着，如图5(c)所示，使p型杂质从p型杂质扩散组合物膜2、n型杂质从n型杂质扩散组合物膜4同时扩散至半导体基板1中，形成p型杂质扩散层3和n型杂质扩散层5。作为n型和p型的杂质扩散组合物的涂布方法、加热方法和扩散方法，可以举出与基于上述图1进行说明时相同的方法。
接着，如图5(d)所示，通过已知的蚀刻法除去形成在半导体基板1的表面的p型杂质扩散组合物膜2和n型杂质扩散组合物膜4。通过以上的工序，能够在半导体基板上形成n型和p型的杂质扩散层。通过设定为这样的工序，与现有方法相比，能够简化工序。
此处示出了在p型杂质扩散组合物的涂布后进行n型杂质扩散组合物的涂布的示例，但也可以在n型杂质扩散组合物的涂布后进行p型杂质扩散组合物的涂布。
另外，使用图6对使用本发明的p型杂质扩散组合物的另一杂质扩散层的形成方法进行说明。
如图6(a)所示，在半导体基板1上形成本发明的p型杂质扩散组合物膜2。
接着，如图6(b)所示，将形成有p型杂质扩散组合物膜2的半导体基板以两张一组按照形成有p型杂质扩散组合物膜2的面彼此相向的方式进行配置。相向的面间的距离优选为5mm以下，更优选相接触。
接着，如图6(c)所示，使p型杂质从p型杂质扩散组合物膜2扩散至半导体基板1中，形成p型杂质扩散层3。作为p型杂质扩散组合物的涂布方法、加热方法和扩散方法，可以举出与基于上述图1进行说明时相同的方法。
接着，如图6(d)所示，保持p型杂质扩散层3相向的状态，连续地在具有包含n型杂质的气体的气氛下将半导体基板1加热，在半导体基板1的未形成p型杂质扩散组合物膜2的一侧的面上形成n型杂质扩散层5。
此时，也可以在导入包含n型杂质的气体之前在包含氧的气氛下将半导体基板1加热，在半导体基板1上形成氧化膜。
接着，如图6(e)所示，通过已知的蚀刻法除去形成在半导体基板1的表面的p型杂质扩散组合物膜2以及(根据必要)残留在n型杂质扩散层5上的氧化膜。通过以上的工序，能够在半导体基板上形成n型和p型的杂质扩散层。通过设定为这样的工序，与现有方法相比，能够简化工序。
本发明并不限于上述的实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识而施加各种设计变更等变形，这样的施加了变形的实施方式也包含在本发明的范围中。
本发明的p型杂质扩散组合物也可应用于太阳能电池等光伏元件、在半导体表面形成有杂质扩散区域的图案的半导体器件(例如晶体管阵列、二极管阵列、光电二极管阵列、传感器等)中。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，所使用的化合物中，使用了缩写的化合物如下所示(关于溶剂，在括号内示出了溶剂的沸点)。
PVA：聚乙烯醇(Japan Vam&Poval株式会社制造，JP-03)
GBL：γ-丁内酯(204℃)
PGME：丙二醇单甲醚(120℃)
EtOH：乙醇(78℃)
1-BuOH：1-丁醇(118℃)
DEG：二乙二醇(245℃)
MMB：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174℃)
DAA：二丙酮醇(169℃)
BYK333：硅酮系表面活性剂(毕克化学(日本)株式会社制造)
F444：氟系表面活性剂(大日本油墨化学工业株式会社制造)。
<评价方法>
(1)溶液粘度和保存稳定性
使用东机产业株式会社制造的旋转粘度计TVE-25L(E型数字粘度计)，测定液温25℃、转速20rpm下的粘度。
此处，对p型杂质扩散组合物刚制作后的粘度以及制作后在25℃保存30天后和在3℃保存30天后的粘度进行测定，将粘度的上升率为20％以下的情况记为合格、将超过20％的情况记为不合格。
(2)涂膜的膜厚的均匀性
将6英寸硅晶片(株式会社Electronics and Materials Corporation制)在1％氢氟酸水溶液中浸渍1分钟后进行水洗，鼓风后利用加热板在140℃处理5分钟。
接着，利用旋涂法将p型杂质扩散组合物涂布于该硅晶片上，使涂膜的膜厚为1μm。涂布后，将硅晶片在140℃加热5分钟。
对于加热后的晶片，在直径方向上等间隔地进行15点测定，将(最大值-最小值)的值为0.3μm以下的情况记为合格、超过0.3μm的情况记为不合格。
(3)表面电阻值均匀性(杂质扩散浓度均匀性)
将6英寸见方的带纹理的n型硅晶片(株式会社Electronics and MaterialsCorporation制，表面电阻200Ω□)在1％氢氟酸水溶液中浸渍1分钟后进行水洗，鼓风后利用加热板在140℃加热5分钟。
接着，利用旋涂法将p型杂质扩散组合物涂布至该硅晶片上，使涂膜的膜厚为500nm左右。涂布后，将硅晶片在140℃加热5分钟。
接着，将各硅晶片配置在电炉内，在氮气:氧气＝99:1(体积比)的气氛下在950℃维持30分钟，使杂质进行热扩散。热扩散后，将各硅晶片在5重量％的氢氟酸水溶液中在23℃浸渍1分钟，将固化的扩散剂剥离。对于剥离后的硅晶片，使用p/n判定机进行p/n判定，使用四探针式表面电阻测定装置RT-70V(Napson株式会社制造)在直径方向上等间隔地测定15点表面电阻，设平均值、最大值、最小值分别为A、B、C时，将(B-C)/A×100(％)的值小于25％的情况记为合格、为25％以上的情况记为不合格。在组合物刚制作后以及制作后在25℃保存30天后实施评价。
(4)有机残渣评价
将6英寸硅晶片(株式会社Electronics and Materials Corporation制)切割成3cm×3cm，在1％氢氟酸水溶液中浸渍1分钟后进行水洗，鼓风后利用加热板在140℃处理5分钟。
接着，利用旋涂法将p型杂质扩散组合物涂布至该硅晶片上，使涂膜的膜厚为2μm左右。涂布后，将硅晶片在140℃加热5分钟。
接着，将各硅晶片配置在电炉内，在氮气:氧气＝99:1(体积比)的气氛下在950℃维持30分钟，使杂质进行热扩散。
将热扩散后的各硅晶片在5质量％的氢氟酸水溶液中在23℃浸渍1分钟，将组合物剥离。剥离后，将硅晶片浸渍在纯水中进行清洗，通过目视表面观察有无残渣。将浸渍1分钟后通过目视能够确认到表面附着物、即使用抹布擦拭也不能除去，但进一步浸渍5分钟后通过用抹布擦拭能够除去的情况记为D；将浸渍1分钟后通过目视能够确认到表面附着物，但通过用抹布擦拭能够除去的情况记为C；将超过30秒且1分钟以内未能目视确认到表面附着物的情况记为B；将在30秒以内未能目视确认到表面附着物的情况记为A。从抑制有机残渣的方面出发，按D<C<B<A的顺序可以判断为更优选的结果。
(5)Na含量评价
在“Teflon”(注册商标)分解容器中精确称量组合物，使用硫酸-硝酸-氢氟酸-过氧化氢水溶液进行分解后，利用稀硝酸进行溶解，将所得到的溶液作为测定溶液。对于所得到的溶液，利用ICP质谱法(Perkin Elmer公司制造ELAN DRC II)进行测定。
混配例1
向150mL的三口烧瓶中投入PVA(Japan Vam&Poval株式会社制造，JP-03)4.21g、水14.2g，搅拌下升温至80℃，搅拌1小时后，加入1-BuOH(东京化成株式会社制造)80.3g、硼酸(富士化学药品工业株式会社制造)1.29g，在80℃搅拌1小时。冷却至40℃后，添加硅酮系表面活性剂BYK333(毕克化学(日本)株式会社制造)0.05g，搅拌30分钟。将该混合液通过离子交换处理A进行处理后，利用20μm的过滤器进行过滤，得到p型杂质扩散组合物A。所得到的组合物的粘度为18mPa·s、pH为5.0。
混配例2～23
与混配例1同样地将表1所示的各组成进行混合、离子交换、利用20μm过滤器的过滤，得到p型杂质扩散组合物B～X。其中，混配例16、21、22、23中不进行离子交换处理。另外，混配例15、16、21、22中进一步添加了有机碱或酸。
此处，关于离子交换处理，利用下述(A)或(B)中的任一方法来实施。
(A)使混配有各成分的混合液在填充有阳离子交换树脂(Organo株式会社制造，Amberlist 15JS-HG-DRY)的柱中通过。
(B)使混配有各成分的混合液在填充有阳离子、阴离子混合交换树脂(Organo株式会社制造，Amberlist MSPS2-1-DRY)的柱中通过。
实施例1～16、比较例1～7
将评价结果示于表2。
Figure BDA0003080333020000191
表中，“(d)/(c)”
Figure BDA0003080333020000202
表示“(d)表面活性剂/(c)第13族元素化合物的质量比例”，“(c)/(a)”
Figure BDA0003080333020000203
表示“(c)第13族元素化合物/(a)树脂的质量比例”。
[表2]
Figure BDA0003080333020000201
符号的说明
1 半导体基板
2 p型杂质扩散组合物膜
3 p型杂质扩散层
4 n型杂质扩散组合物膜
5 n型杂质扩散层
6 保护膜
6a 保护膜开口
7 p型接触电极
8 n型接触电极
9 在单面形成有n型杂质扩散层和p型杂质扩散层的半导体基板
10 背面接合型太阳能电池

Claims (15)

1.一种p型杂质扩散组合物，其包含(a)选自聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的至少1种树脂、(b)溶剂以及(c)包含第13族元素的化合物，其特征在于，
组合物的pH为4～6.5，(b)溶剂包含(b-1)沸点为110℃以上、210℃以下的有机溶剂和(b-2)水，(b-2)水的量为(b)溶剂中的10质量％～50质量％。
2.如权利要求1所述的p型杂质扩散组合物，其特征在于，(b-1)有机溶剂的沸点为165℃以上、180℃以下，(b-2)水的量为(b)溶剂中的20质量％～35质量％。
3.如权利要求2所述的p型杂质扩散组合物，其中，(b-1)有机溶剂为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的p型杂质扩散组合物，其中，进一步包含(d)表面活性剂。
5.如权利要求4所述的p型杂质扩散组合物，其中，表面活性剂为硅酮系和/或丙烯酸系化合物。
6.如权利要求4或5所述的p型杂质扩散组合物，其中，(d)表面活性剂/(c)第13族元素化合物的质量比例为0.03～0.1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的p型杂质扩散组合物，其中，(c)第13族元素化合物/(a)树脂的质量比例为0.25～0.45。
8.如权利要求1～7中任一项所述的p型杂质扩散组合物，其中，进一步包含叔胺。
9.一种p型杂质扩散组合物的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的p型杂质扩散组合物的制造方法，其包括下述工序：利用离子交换树脂对包含(a)～(c)成分的组合物整体、或者(a)～(c)成分中的至少一者进行离子交换处理的工序。
10.如权利要求9所述的p型杂质扩散组合物的制造方法，其中，将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂组合来进行所述离子交换处理。
11.一种半导体元件的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1～8中任一项所述的p型杂质扩散组合物涂布至半导体基板上而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；以及使p型杂质从所述p型杂质扩散组合物膜扩散至所述半导体基板而在该半导体基板上形成p型杂质扩散层的工序。
12.一种半导体元件的制造方法，其包括下述工序：将n型杂质扩散组合物部分地涂布至半导体基板上而形成n型杂质扩散组合物膜后，将n型杂质扩散组合物膜作为掩模，在未涂布n型杂质扩散组合物的部分涂布权利要求1～8中任一项所述的p型杂质扩散组合物，形成p型杂质扩散组合物膜。
13.一种半导体元件的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板的一个面上涂布权利要求1～8中任一项所述的p型杂质扩散组合物而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；在所述半导体基板的另一面上涂布n型杂质扩散组合物而形成n型杂质扩散组合物膜的工序；以及通过将所述p型杂质扩散组合物膜和所述n型杂质扩散组合物膜同时进行加热而形成p型杂质扩散层和n型杂质扩散层的工序。
14.一种半导体元件的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板的一个面上涂布权利要求1～8中任一项所述的p型杂质扩散组合物而形成p型杂质扩散组合物膜的工序；将形成有p型杂质扩散组合物膜的半导体基板以两张一组按照形成有p型杂质扩散组合物膜的面彼此相向的方式进行配置的工序；使p型杂质从所述p型杂质扩散组合物膜扩散至所述半导体基板而在该半导体基板上形成p型杂质扩散层的工序；以及直接连续地在具有包含n型杂质的气体的气氛下将所述半导体基板加热，使n型杂质扩散至所述半导体基板的另一面，形成n型杂质扩散层的工序。
15.一种太阳能电池，其包含利用权利要求11～14中任一项所述的制造方法得到的半导体元件。
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