JP2678380B2 - 改良されたシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 - Google Patents
改良されたシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は厚膜でもクラツクの生じなく、Na+イオン等
の溶出防止に効果のあるシリカ系被膜形成用塗布液の製
造方法に関する。
の溶出防止に効果のあるシリカ系被膜形成用塗布液の製
造方法に関する。
シリカ系被膜を形成させる方法としては、気相成長
法、真空蒸着法、スパツター法や塗布方法が知られてい
る。気相成長法、真空蒸着法及びスパツター法は特殊な
装置を必要とし、被膜を形成させる基板の大きさに制限
があり、且つ量産が難しいという欠点がある。そこで近
年塗布による方法が注目され、電子材料部品の絶縁膜や
液晶表示素子材料の表面安定化膜（パツシベーション
膜）等に使用されている。これらに加えて最近はより膜
厚での用途が種々提案されており、厚膜でクラツクが生
じないシリカ系被膜が要求されている。
法、真空蒸着法、スパツター法や塗布方法が知られてい
る。気相成長法、真空蒸着法及びスパツター法は特殊な
装置を必要とし、被膜を形成させる基板の大きさに制限
があり、且つ量産が難しいという欠点がある。そこで近
年塗布による方法が注目され、電子材料部品の絶縁膜や
液晶表示素子材料の表面安定化膜（パツシベーション
膜）等に使用されている。これらに加えて最近はより膜
厚での用途が種々提案されており、厚膜でクラツクが生
じないシリカ系被膜が要求されている。
従来用途に使用されているシリカ系塗布液に関して
は、既に多くの製造方法が提案されている。例えば、特
公昭48−24665号公報、同52−16488号公報、同56−3423
4号公報、特開昭54−24831号公報、同55−34258号公
報、同56−38362号公報、同56−119774号公報、同57−7
4370号公報、同57−94057号公報、同62−230828号公報
等があり、アルコキシシランを有機溶剤中で水や酢酸を
用いて加水分解してシリカ系被膜形成用塗布液を得る製
造方法が一般的であつた。
は、既に多くの製造方法が提案されている。例えば、特
公昭48−24665号公報、同52−16488号公報、同56−3423
4号公報、特開昭54−24831号公報、同55−34258号公
報、同56−38362号公報、同56−119774号公報、同57−7
4370号公報、同57−94057号公報、同62−230828号公報
等があり、アルコキシシランを有機溶剤中で水や酢酸を
用いて加水分解してシリカ系被膜形成用塗布液を得る製
造方法が一般的であつた。
しかしながら、これら従来技術で得られる塗布液を石
英ガラス、或いはシリコンウエハー上に塗布し、500℃
以上の焼成を行うと、膜厚が0.5μｍ以上で気泡の生成
やクラツクの発生が生じる。
英ガラス、或いはシリコンウエハー上に塗布し、500℃
以上の焼成を行うと、膜厚が0.5μｍ以上で気泡の生成
やクラツクの発生が生じる。
本発明は、かかる欠点を克服し、反応工程が極めて簡
単で且つ500℃以上の焼成においても膜厚が0.5μｍを越
えてもクラツクや気泡の生じないシリカ被膜を形成し得
る塗布液の製造方法を提供することである。
単で且つ500℃以上の焼成においても膜厚が0.5μｍを越
えてもクラツクや気泡の生じないシリカ被膜を形成し得
る塗布液の製造方法を提供することである。
即ち、本発明は、一般式Ｒ′nSi（OR）4-n（ここに
Ｒ′はメチル基、エチル基又はフエニル基を表わし、Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピ
ル基を表わし、ｎ＝０、１又は２である。）で表わされ
る化合物及びこれらの部分縮合物であるアルコキシシラ
ンの内少なくとも１種と、一般式 ｛ここに、ＹはOH又はOR（ここにＲはメチル基、エチル
基又はｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を表わす。以
下同じ。）を表わし、ＭはＢ、Ｐ、As、Sb、又はGaを表
わし、ＸはＲ′（ここにＲ′はメチル基、エチル基又は
フエニル基を表わす。以下同じ。）、OR、OH又はOTを表
わし、ＺはＨ又はＲを表わし、Ｘ′はＲ′、OR、OH又は
OT′を表わし、前記ＴはＺ又は を表わし、前記Ｔ′はＺ又は を表わし、前記ｋ、ｌ、ｉ及びｊは各々１〜100の整数
を表わし、前記Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはＸ
がOH、ＹがOH及びＺがＨである。｝ で表わされる無機酸の少なくとも１種とを予め反応溶媒
中で反応させておき、次いで前記アルコキシシランと前
記無機酸のうち少なくとも該アルコキシシランの中に残
存するアルコキシル基を加水分解・縮合させ、前記あら
かじめの反応の後又は前記加水分解・縮合の後前記無機
酸の固体が残つているときは、該反応の後又は該加水分
解・縮合の後該固体を除去し、所望により、前記反応溶
媒の一部を除去し又は有機溶媒を前記反応生成液に加え
ることによりシリカ系被膜形成用塗布液を製造する方法
を要旨とする。
Ｒ′はメチル基、エチル基又はフエニル基を表わし、Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピ
ル基を表わし、ｎ＝０、１又は２である。）で表わされ
る化合物及びこれらの部分縮合物であるアルコキシシラ
ンの内少なくとも１種と、一般式 ｛ここに、ＹはOH又はOR（ここにＲはメチル基、エチル
基又はｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を表わす。以
下同じ。）を表わし、ＭはＢ、Ｐ、As、Sb、又はGaを表
わし、ＸはＲ′（ここにＲ′はメチル基、エチル基又は
フエニル基を表わす。以下同じ。）、OR、OH又はOTを表
わし、ＺはＨ又はＲを表わし、Ｘ′はＲ′、OR、OH又は
OT′を表わし、前記ＴはＺ又は を表わし、前記Ｔ′はＺ又は を表わし、前記ｋ、ｌ、ｉ及びｊは各々１〜100の整数
を表わし、前記Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはＸ
がOH、ＹがOH及びＺがＨである。｝ で表わされる無機酸の少なくとも１種とを予め反応溶媒
中で反応させておき、次いで前記アルコキシシランと前
記無機酸のうち少なくとも該アルコキシシランの中に残
存するアルコキシル基を加水分解・縮合させ、前記あら
かじめの反応の後又は前記加水分解・縮合の後前記無機
酸の固体が残つているときは、該反応の後又は該加水分
解・縮合の後該固体を除去し、所望により、前記反応溶
媒の一部を除去し又は有機溶媒を前記反応生成液に加え
ることによりシリカ系被膜形成用塗布液を製造する方法
を要旨とする。
本発明者らは、反応の初期段階においてSi−Ｏ−Ｍの
結合を生成させておくことがクラツク防止、更にはNa+
イオン等の溶出防止に効果があることを見い出し、本発
明を完全したのである。
結合を生成させておくことがクラツク防止、更にはNa+
イオン等の溶出防止に効果があることを見い出し、本発
明を完全したのである。
本発明に用いるアルコキシシランとしては、Si（OM
e）４、Si（OEt）４、Si（OPr）４、 MeSi（OMe）３、Me2Si（OMe）２、Me2Si（OEt）３、Me2
Si（OEt）２、MeSi（OPr）３、MeSi（OPr）２、PhSi（O
Me）３、PhSi（OEt）３、Ph2Si（OEt）２等（但しここ
にMeはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Phは
フエニル基を表わす。以下同様とする。）及びこれらの
部分縮合物並びにこれらの２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。
e）４、Si（OEt）４、Si（OPr）４、 MeSi（OMe）３、Me2Si（OMe）２、Me2Si（OEt）３、Me2
Si（OEt）２、MeSi（OPr）３、MeSi（OPr）２、PhSi（O
Me）３、PhSi（OEt）３、Ph2Si（OEt）２等（但しここ
にMeはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Phは
フエニル基を表わす。以下同様とする。）及びこれらの
部分縮合物並びにこれらの２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。
本発明に用いる無機酸としては、Ｐ（OH）３、（RO）
Ｒ（OH）２、（RO）2P（OH）、▲Ｒ′ ２▼Ｐ（OH）、
Ｒ′Ｐ（OH）２、PO（OH）３、（RO）PO（OH）２、（R
O）2PO（OH）、Ｒ′PO（OH）２、▲Ｒ′ ２▼PO（OH）、
（HO）Ｂ（OR）２、（HO）２（OR）、Ｂ（OH）３、Ｒ′
Ｂ（OH）２、Ｒ′Ｂ（OR）（OH）、As（OH）３、Sb（O
H）３、RGa（OH）２等の化合物、P2O5とEtOHとの反応生
成物、B2O3とEtOHとの反応生成物及びこれらの２種以上
の混合物を挙げることができる。
Ｒ（OH）２、（RO）2P（OH）、▲Ｒ′ ２▼Ｐ（OH）、
Ｒ′Ｐ（OH）２、PO（OH）３、（RO）PO（OH）２、（R
O）2PO（OH）、Ｒ′PO（OH）２、▲Ｒ′ ２▼PO（OH）、
（HO）Ｂ（OR）２、（HO）２（OR）、Ｂ（OH）３、Ｒ′
Ｂ（OH）２、Ｒ′Ｂ（OR）（OH）、As（OH）３、Sb（O
H）３、RGa（OH）２等の化合物、P2O5とEtOHとの反応生
成物、B2O3とEtOHとの反応生成物及びこれらの２種以上
の混合物を挙げることができる。
前記無機酸は反応混合物中において液体であつても固
体であつてもよいが、液体であることが好ましい。前記
無機酸が反応混合物中において固体であるときは、前記
予めの反応の進行と共に徐々に溶解して行き、通常は完
全に溶解してしまう。しかし完全に溶解せず固体のまま
で残存することがある。この場合、この予めの反応が終
了した時点で別してもよいが、これを残存させたまま
次の加水分解・縮合を行なつてもよい。この加水分解・
縮合反応の進行中にも固体の無機酸は溶解して行く。こ
の加水分解・縮合が終了したときにも未だ固体の無機酸
が残存しているときは該固体を別する。この別を行
なわないと、最終的に塗布液として使用したとき、生成
する塗膜に凸部が生じて好ましくないからである。
体であつてもよいが、液体であることが好ましい。前記
無機酸が反応混合物中において固体であるときは、前記
予めの反応の進行と共に徐々に溶解して行き、通常は完
全に溶解してしまう。しかし完全に溶解せず固体のまま
で残存することがある。この場合、この予めの反応が終
了した時点で別してもよいが、これを残存させたまま
次の加水分解・縮合を行なつてもよい。この加水分解・
縮合反応の進行中にも固体の無機酸は溶解して行く。こ
の加水分解・縮合が終了したときにも未だ固体の無機酸
が残存しているときは該固体を別する。この別を行
なわないと、最終的に塗布液として使用したとき、生成
する塗膜に凸部が生じて好ましくないからである。
従来技術においても、ガラス質形成剤（例えばP2O5、
B3O3）を塗布液に混合する例があるが、単に塗布液に混
合するだけではSi−Ｏ−Ｍ結合の生成量が少なく、塗布
液焼成時にＭ−Ｏ−Ｍ結合のまま蒸発、揮散し、有効に
働かず、膜厚0.5μｍ以下でクラツクが発生したり、Na+
イオン等の溶出防止効果にとぼしいという欠点がある。
これに対し、本発明の製造方法に因れば、初期の段階で
Si−Ｏ−Ｍ結合が生成しているので500℃以上の焼成時
においても膜中に残存し、有効に働き、膜厚0.5μｍ以
上であつてもクラツク発生は生じない。又Na+イオン等
の溶出防止効果にすぐれている。
B3O3）を塗布液に混合する例があるが、単に塗布液に混
合するだけではSi−Ｏ−Ｍ結合の生成量が少なく、塗布
液焼成時にＭ−Ｏ−Ｍ結合のまま蒸発、揮散し、有効に
働かず、膜厚0.5μｍ以下でクラツクが発生したり、Na+
イオン等の溶出防止効果にとぼしいという欠点がある。
これに対し、本発明の製造方法に因れば、初期の段階で
Si−Ｏ−Ｍ結合が生成しているので500℃以上の焼成時
においても膜中に残存し、有効に働き、膜厚0.5μｍ以
上であつてもクラツク発生は生じない。又Na+イオン等
の溶出防止効果にすぐれている。
前記反応溶媒としては１価アルコール（例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル）、これらの混
合アルコール）、ジオキサン、酢酸エスエル（例えば酢
酸メチル、酢酸エチル）、又はこれらの混合物が好適
で、ケトン（例えばメチルエチルケトン、アセトン等）
も一部使用できる。
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル）、これらの混
合アルコール）、ジオキサン、酢酸エスエル（例えば酢
酸メチル、酢酸エチル）、又はこれらの混合物が好適
で、ケトン（例えばメチルエチルケトン、アセトン等）
も一部使用できる。
本発明の塗布液は次のようにして製造できる。第１段
階で前記反応溶媒中にアルコキシシランと無機酸とを好
ましくは〔無機酸のOH当量〕／〔アルコキシシランのア
ルコキシル基（モル）〕比が１以下となるように配合し
反応させる。第２段階で未反応のアルコキシシランを従
来法（例えば特開昭57−94057号公報）に従つて加水分
解・縮合させる。第１段階での反応速度は、溶液中のア
ルコキシル基及び無機酸の濃度、無機酸の酸強度及び反
応温度に比例する。溶液中の官能基濃度が大きすぎると
３次元化を起こす場合があるのでアルコキシシラン濃度
は好ましくは５モル／以下更に好ましくは４モル／
以下がよい。無機酸の酸強度が小さい場合は触媒（例え
ば強酸性イオン交換樹脂等）を少量加えることで反応時
間を短縮できる。一方該無機酸は、好ましくは0.5モル
／以上更に好ましくは0.7モル／以上がよい。反応
温度は20〜100℃、好ましくは20〜80℃がよい。反応時
間は30分〜30時間、好ましくは１〜10時間がよい。無機
酸の使用量はアルコキシシランに対し１〜20モル％、好
ましくは１〜10モル％がよい。用いるアルコキシシラン
のＲ′の量はSiに対し、Ｒ′/Si比（モル比）０〜1.0、
好ましくは0.2〜0.5である。第２段階は従来技術と同様
に第１段階で反応に関与しなかつたアルコキシル基を水
を加えて加水分解させ、縮合反応を進行させる。加える
水の量は第１段階で反応に関与しなかつたアルコキシル
基１当量に対して0.5〜１モルが好ましい。
階で前記反応溶媒中にアルコキシシランと無機酸とを好
ましくは〔無機酸のOH当量〕／〔アルコキシシランのア
ルコキシル基（モル）〕比が１以下となるように配合し
反応させる。第２段階で未反応のアルコキシシランを従
来法（例えば特開昭57−94057号公報）に従つて加水分
解・縮合させる。第１段階での反応速度は、溶液中のア
ルコキシル基及び無機酸の濃度、無機酸の酸強度及び反
応温度に比例する。溶液中の官能基濃度が大きすぎると
３次元化を起こす場合があるのでアルコキシシラン濃度
は好ましくは５モル／以下更に好ましくは４モル／
以下がよい。無機酸の酸強度が小さい場合は触媒（例え
ば強酸性イオン交換樹脂等）を少量加えることで反応時
間を短縮できる。一方該無機酸は、好ましくは0.5モル
／以上更に好ましくは0.7モル／以上がよい。反応
温度は20〜100℃、好ましくは20〜80℃がよい。反応時
間は30分〜30時間、好ましくは１〜10時間がよい。無機
酸の使用量はアルコキシシランに対し１〜20モル％、好
ましくは１〜10モル％がよい。用いるアルコキシシラン
のＲ′の量はSiに対し、Ｒ′/Si比（モル比）０〜1.0、
好ましくは0.2〜0.5である。第２段階は従来技術と同様
に第１段階で反応に関与しなかつたアルコキシル基を水
を加えて加水分解させ、縮合反応を進行させる。加える
水の量は第１段階で反応に関与しなかつたアルコキシル
基１当量に対して0.5〜１モルが好ましい。
以上のように第１段及び第２段の反応を行なうが、各
段階の反応終了時に固体の無機酸が残存しているとき
は、前述のようにいずれかの段階の反応終了時にこれを
過し除去する。尚、第２段の反応終了後は他の固体爽
雑物を除くためにも過を行うのが好ましい。そしてシ
リカ被膜形成用塗布液として保存し又は使用するに際し
て、前記第１・２段の反応生成物の濃度が低過ぎるとき
は、反応溶媒の一部を蒸発除去し、高過ぎるときは有機
溶媒を加える。この有機溶媒としては前記反応溶媒を使
用することができる。
段階の反応終了時に固体の無機酸が残存しているとき
は、前述のようにいずれかの段階の反応終了時にこれを
過し除去する。尚、第２段の反応終了後は他の固体爽
雑物を除くためにも過を行うのが好ましい。そしてシ
リカ被膜形成用塗布液として保存し又は使用するに際し
て、前記第１・２段の反応生成物の濃度が低過ぎるとき
は、反応溶媒の一部を蒸発除去し、高過ぎるときは有機
溶媒を加える。この有機溶媒としては前記反応溶媒を使
用することができる。
このようにしてシリカ系被膜形成用塗布液が得られ
る。こうして得られた塗布液は高純度でCl-を含有しな
いので電子材料用として用いることができる。又この塗
布液の使用可能な時間は、シリカ濃度8wt％の時、室温
で３ケ月以上である。
る。こうして得られた塗布液は高純度でCl-を含有しな
いので電子材料用として用いることができる。又この塗
布液の使用可能な時間は、シリカ濃度8wt％の時、室温
で３ケ月以上である。
次にこうして得られた塗布液を青板ガラス、硬値ガラ
ス又はシリコンウエハー等に浸漬又はスピンコーターで
塗布し、N2、空気、酸素ガス等の雰囲気中で500℃以上
に加熱して焼成する。こうして得られた焼成膜は0.5μ
ｍ以上の膜厚であつてもクラツクは発生しない。又Na+
イオン等の溶出防止に効果がある。
ス又はシリコンウエハー等に浸漬又はスピンコーターで
塗布し、N2、空気、酸素ガス等の雰囲気中で500℃以上
に加熱して焼成する。こうして得られた焼成膜は0.5μ
ｍ以上の膜厚であつてもクラツクは発生しない。又Na+
イオン等の溶出防止に効果がある。
本発明で製造した塗布液を用いれば表面に段差、凹凸
を有する基材に塗布・焼成した場合に、表面段差を埋
め、平滑化することができるので電子部品用の多層配線
の絶縁膜として好適に使用することができ、又従来用途
の表面安定化膜、液晶セル用配向膜等にも好適に使用で
きる。
を有する基材に塗布・焼成した場合に、表面段差を埋
め、平滑化することができるので電子部品用の多層配線
の絶縁膜として好適に使用することができ、又従来用途
の表面安定化膜、液晶セル用配向膜等にも好適に使用で
きる。
以下に実施例に示すが、本発明はこれら実施例によつ
て限定されるものではない。
て限定されるものではない。
実施例１ 攪拌機、冷却器及び温度計を付けた500mlの三つ口フ
ラスコにSi（OEt）4690g、MeSi（OEt）324g、ジオキサ
ン40g、ホウ酸32gを入れ、攪拌しつつ70℃で２時間反応
させる。次いでこれに強酸性イオン交換樹脂30mlとエタ
ノール137gを加え、70℃とし、この溶液に水16.3gを約
２時間で滴下し、更に70℃で５時間反応を継続した。そ
の後、この反応液を室温に冷却し、デカンテーシヨンで
イオン交換樹脂を分離し、溶液を0.2μｍフイルターで
ろ過し、無色透明の液を得た。得られた溶液の固形分濃
度（150℃で３時間加熱後の重量％）は11.4％で、その
不純物濃度は表１に示す通りであつた。
ラスコにSi（OEt）4690g、MeSi（OEt）324g、ジオキサ
ン40g、ホウ酸32gを入れ、攪拌しつつ70℃で２時間反応
させる。次いでこれに強酸性イオン交換樹脂30mlとエタ
ノール137gを加え、70℃とし、この溶液に水16.3gを約
２時間で滴下し、更に70℃で５時間反応を継続した。そ
の後、この反応液を室温に冷却し、デカンテーシヨンで
イオン交換樹脂を分離し、溶液を0.2μｍフイルターで
ろ過し、無色透明の液を得た。得られた溶液の固形分濃
度（150℃で３時間加熱後の重量％）は11.4％で、その
不純物濃度は表１に示す通りであつた。
次いでこの溶液を50mm×50mm×1mmの硬質ガラス板上
にスピンナーを用いて回転数を種々変えて塗布し、空気
中で150℃/30分、更に500℃/1時間焼成し、シリカ系被
膜を形成した。この種々の膜厚のシリカ系被膜を光学顕
微鏡で観察した所、膜厚0.7〜0.8μｍのものにもピンホ
ール及びクラツクの発生は認められなかつた。
にスピンナーを用いて回転数を種々変えて塗布し、空気
中で150℃/30分、更に500℃/1時間焼成し、シリカ系被
膜を形成した。この種々の膜厚のシリカ系被膜を光学顕
微鏡で観察した所、膜厚0.7〜0.8μｍのものにもピンホ
ール及びクラツクの発生は認められなかつた。
実施例２ 実施例１と同様のフラスコにSi（OEt）467g、MeSi（O
Et）329g、エタノール186g及びリン酸4.2gを入れ、攪拌
しつつ60℃で２時間反応させた。次いでこの反応液中に
約２時間で水18.3gを適下し、更に５時間反応を継続し
た。その後、この反応液を室温に冷却し、溶液を0.2μ
ｍフイルターでろ過し、無色透明な液を得た。得られた
溶液の固形分濃度（実施例１と同じ方法による。）は1
2.8％であつた。
Et）329g、エタノール186g及びリン酸4.2gを入れ、攪拌
しつつ60℃で２時間反応させた。次いでこの反応液中に
約２時間で水18.3gを適下し、更に５時間反応を継続し
た。その後、この反応液を室温に冷却し、溶液を0.2μ
ｍフイルターでろ過し、無色透明な液を得た。得られた
溶液の固形分濃度（実施例１と同じ方法による。）は1
2.8％であつた。
次いでこの溶液を実施例１と同様に硬質ガラス板上に
回転数を種々変えて塗布し、空気中で150℃/30分、更に
500℃/1時間焼成し、シリカ系被膜を形成した。これら
種々の膜厚のシリカ系被膜を光学顕微鏡で観察した所、
膜厚0.74〜0.84μｍのものにもピンホール及びクラツク
の発生は認められなかつた。
回転数を種々変えて塗布し、空気中で150℃/30分、更に
500℃/1時間焼成し、シリカ系被膜を形成した。これら
種々の膜厚のシリカ系被膜を光学顕微鏡で観察した所、
膜厚0.74〜0.84μｍのものにもピンホール及びクラツク
の発生は認められなかつた。
尚、焼成膜中のＰ含量を螢光Ｘ線で測定した所、初期
に配合したＰの78％が膜中に存在していることがわかつ
た。
に配合したＰの78％が膜中に存在していることがわかつ
た。
比較例１ 実施例１と同様のフラスコにSi（OEt）467g、MeSi（O
Et）329g、エタノール186g及びイオン交換樹脂30mlを入
れ、攪拌しつつ60℃とした。次にこの溶液に水18.3gを
約２時間で滴下し、更に60℃で５時間反応を継続した。
この反応液を室温に冷却し、デカンテーシヨンでイオン
交換樹脂を分離し、溶液を0.2μｍフイルターでろ過
し、無色透明な液を得た。得られた溶液の固形分濃度は
120％であつた。次にこの溶液に、B2O32.5gをEtOH50gに
溶解させた溶液を加え、塗布液を調整した。
Et）329g、エタノール186g及びイオン交換樹脂30mlを入
れ、攪拌しつつ60℃とした。次にこの溶液に水18.3gを
約２時間で滴下し、更に60℃で５時間反応を継続した。
この反応液を室温に冷却し、デカンテーシヨンでイオン
交換樹脂を分離し、溶液を0.2μｍフイルターでろ過
し、無色透明な液を得た。得られた溶液の固形分濃度は
120％であつた。次にこの溶液に、B2O32.5gをEtOH50gに
溶解させた溶液を加え、塗布液を調整した。
次いでこの液を実施例１と同様に種々の厚さに硬質ガ
ラス板上にスピン塗布し、空気中で150℃/30分、更に50
0℃/1時間焼成し、シリカ系被膜を形成した。この種々
の膜厚の被膜を光学顕微鏡で観察した所0.45μｍでクラ
ツクが発生していた。
ラス板上にスピン塗布し、空気中で150℃/30分、更に50
0℃/1時間焼成し、シリカ系被膜を形成した。この種々
の膜厚の被膜を光学顕微鏡で観察した所0.45μｍでクラ
ツクが発生していた。
比較例２ 比較例１と同じ溶液（12.0％固形分）にP2O53.0gをEt
OH30gに溶解して加え、塗布液を作成した。
OH30gに溶解して加え、塗布液を作成した。
次いでこの塗布液を比較例１と同様に塗布及び焼成し
形成した被膜を光学顕微鏡で観察した所、0.40μｍの膜
厚のものにクラツクの発生が見られた。又、実施例２と
同様にこの被膜中のＰ含量を螢光Ｘ線で測定した所、塗
布液に添加したＰ含量の43％が焼成膜中に存在している
にすぎなかつた。
形成した被膜を光学顕微鏡で観察した所、0.40μｍの膜
厚のものにクラツクの発生が見られた。又、実施例２と
同様にこの被膜中のＰ含量を螢光Ｘ線で測定した所、塗
布液に添加したＰ含量の43％が焼成膜中に存在している
にすぎなかつた。
実施例３ 実施例２と同じ溶液（12.8％固形分）100gにｉ−プロ
パノール38g及びエチルセロソルブ22gを加えて塗布液を
調整した。一方、Siウエハー上にポリシリサイドで巾1.
0μｍ、深さ1.0μｍの段差を1.0μｍ間隙で形成し、先
に調整した塗布液をスピンナーを用いて塗布し、空気中
で150℃/30分、更に500℃/30分、更に900℃/30分焼成
し、シリカ系被膜を形成した。このウエハーを破断し、
溝の穴埋性及び平坦性をSEMで観察した所、溝は0.8μｍ
の厚みで埋まつており、ピンホール及びクラツクの発生
は認められなかつた。
パノール38g及びエチルセロソルブ22gを加えて塗布液を
調整した。一方、Siウエハー上にポリシリサイドで巾1.
0μｍ、深さ1.0μｍの段差を1.0μｍ間隙で形成し、先
に調整した塗布液をスピンナーを用いて塗布し、空気中
で150℃/30分、更に500℃/30分、更に900℃/30分焼成
し、シリカ系被膜を形成した。このウエハーを破断し、
溝の穴埋性及び平坦性をSEMで観察した所、溝は0.8μｍ
の厚みで埋まつており、ピンホール及びクラツクの発生
は認められなかつた。
実施例４ 実施例１と同様の500mlの三つ口フラスコにSi（OEt）
4125g、エタノール131g及びP2O5の10重量％エタノール
溶液21gを入れ、攪拌しつつ60℃で２時間反応させた。
次いでこの反応液中に約２時間で水25gを滴下し、更に
５時間反応を継続した。その後、この反応液を室温に冷
却し、0.2μｍフイルターでろ過し、無色透明な液を得
た。更にこの液にエタノールを加え、固形分濃度を４重
量％に調整した。次いでこの溶液を実施例１と同様にガ
ラス板上にスピン塗布し、空気中で150℃/30分、更に50
0℃/1時間焼成しシリカ系被膜を形成した。次にこの膜
のエツチング速度を測定した所260Å／分であつた。
4125g、エタノール131g及びP2O5の10重量％エタノール
溶液21gを入れ、攪拌しつつ60℃で２時間反応させた。
次いでこの反応液中に約２時間で水25gを滴下し、更に
５時間反応を継続した。その後、この反応液を室温に冷
却し、0.2μｍフイルターでろ過し、無色透明な液を得
た。更にこの液にエタノールを加え、固形分濃度を４重
量％に調整した。次いでこの溶液を実施例１と同様にガ
ラス板上にスピン塗布し、空気中で150℃/30分、更に50
0℃/1時間焼成しシリカ系被膜を形成した。次にこの膜
のエツチング速度を測定した所260Å／分であつた。
尚、前記エツチング速度は、前記シリカ系被膜を形成
したガラス板の半分にアピエドンワツクス（商標）を塗
り乾燥させ、得られたガラス板の全体を、１モル％のHF
水溶液に１分間浸漬しエツチング処理した後引上げ、水
洗し、前記ワツクスをトルエンで溶解除去し、エツチン
グされた部分とされなかつた部分との段差を接触段差計
で測定することにより求めた。
したガラス板の半分にアピエドンワツクス（商標）を塗
り乾燥させ、得られたガラス板の全体を、１モル％のHF
水溶液に１分間浸漬しエツチング処理した後引上げ、水
洗し、前記ワツクスをトルエンで溶解除去し、エツチン
グされた部分とされなかつた部分との段差を接触段差計
で測定することにより求めた。
比較例３ 実施例１と同様の500mlの三つ口フラスコにSi（OEt）
4125g、エタノール131g及び強酸性イオン交換樹脂30ml
を入れ、攪拌しつつ60℃とした。次にこの溶液に水25g
を約２時間で滴下し、更に60℃で５時間反応を継続し
た。その後、この反応液を室温に冷却し、0.2μｍフイ
ルターでろ過し、無色透明の液を得た。次にこの溶液に
P2O5の10重量％エタノール溶液21gを加え、更にエタノ
ールを加えて固形分濃度を４重量％に調整した。次い
で、この溶液を実施例４と同様にガラス板上に塗布、焼
成しシリカ系被膜を得た。次にこの膜のエツチング速度
を実施例４と同様にして測定した所450Å/minであつ
た。
4125g、エタノール131g及び強酸性イオン交換樹脂30ml
を入れ、攪拌しつつ60℃とした。次にこの溶液に水25g
を約２時間で滴下し、更に60℃で５時間反応を継続し
た。その後、この反応液を室温に冷却し、0.2μｍフイ
ルターでろ過し、無色透明の液を得た。次にこの溶液に
P2O5の10重量％エタノール溶液21gを加え、更にエタノ
ールを加えて固形分濃度を４重量％に調整した。次い
で、この溶液を実施例４と同様にガラス板上に塗布、焼
成しシリカ系被膜を得た。次にこの膜のエツチング速度
を実施例４と同様にして測定した所450Å/minであつ
た。
実施例４と比較例３を比較すると実施例４の被膜の方
がはるかにエツチング速度が遅く、これは実施例４の被
膜中のアルカリイオンがはるかに少ないこと示してお
り、該膜がアルカリイオンのガラス板からの溶出防止効
果にすぐれていることを示している。
がはるかにエツチング速度が遅く、これは実施例４の被
膜中のアルカリイオンがはるかに少ないこと示してお
り、該膜がアルカリイオンのガラス板からの溶出防止効
果にすぐれていることを示している。
本発明の塗布液は、その製造方法が極めて簡単であ
り、ガラス、石英ガラス、シリコンウエハー等の上に塗
布し焼成して被膜を形成するとき、該被膜が0.5μｍを
越えてもクラツクや気泡が生じないものであり、Na+等
のイオンの溶出防止効果にすぐれ、産業上極めて有用で
ある。
り、ガラス、石英ガラス、シリコンウエハー等の上に塗
布し焼成して被膜を形成するとき、該被膜が0.5μｍを
越えてもクラツクや気泡が生じないものであり、Na+等
のイオンの溶出防止効果にすぐれ、産業上極めて有用で
ある。
Claims (11)
- 【請求項１】一般式Ｒ′nSi（OR）4-n（ここにＲ′はメ
チル基、エチル基又はフエニル基を表わし、Ｒはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を表
わし、ｎ＝０、１又は２である。）で表わされる化合物
及びこれらの部分縮合物であるアルコキシシランの内少
なくとも１種と、 一般式 ｛ここに、ＹはOH又はOR（ここにＲはメチル基、エチル
基又はｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を表わす。以
下同じ。）を表わし、ＭはＢ、Ｐ、As、Sb又はGaを表わ
し、ＸはＲ′（ここにＲ′はメチル基、エチル基又はフ
エニル基を表わす。以下同じ。）、OR、OH又はOTを表わ
し、ＺはＨ又はＲを表わし、Ｘ′はＲ′、OR、OH又OT′
を表わし、前記ＴはＺ又は を表わし、前記Ｔ′はＺ又は を表わし、前記ｋ、ｌ、ｉ及びｊは各々１〜100の整数
を表わし、前記Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つはＸ
がOH、ＹがOH及びＺがＨである。｝ で表わされる無機酸の少なくとも１種とを予め反応溶媒
中で反応させておき、次いで前記アルコキシシランと前
記無機酸のうち少なくとも該アルコキシシランの中に残
存するアルコキシル基を加水分解・縮合させ、前記あら
かじめの反応の後又は前記加水分解・縮合の後前記無機
酸の固体が残つているときは、該反応の後又は該加水分
解・縮合の後該固体を除去し、所望により、前記反応溶
媒の一部を除去し又は有機溶媒を前記反応生成溶液に加
えることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造
方法。 - 【請求項２】請求項（１）において、用いるアルコキシ
シランのＲ′の量がSiに対してＲ′/Siの比（モル）
比）で、平均して０〜１であることを特徴とする前記方
法。 - 【請求項３】請求項（２）において、用いるアルコキシ
シランのＲ′の量がSiに対してＲ′/Siの比（モル）
比）で、平均して0.2〜0.5であることを特徴とする前記
方法。 - 【請求項４】請求項（１）、（２）又は（３）におい
て、用いる無機酸の量が前記アルコキシシランに対して
１〜20モル％であることを特徴とする前記方法。 - 【請求項５】請求項（４）において、用いる無機酸の量
が前記アルコキシシランに対して１〜10モル％であるこ
とを特徴とする前記方法。 - 【請求項６】請求項（１）ないし（５）のいずれかにお
いて、前記アルコキシシランと無機酸とを反応させると
きの反応温度を20〜100℃とすることを特徴とする前記
方法。 - 【請求項７】請求項（６）において、前記反応温度を20
〜80℃とすることを特徴とする前記方法。 - 【請求項８】請求項（１）ないし（７）のいずれかにお
いて、前記アルコキシシランと無機酸とを反応させると
きの反応時間を30分〜30時間とすることを特徴とする前
記方法。 - 【請求項９】請求項（８）において、前記反応時間を１
〜10時間とすることを特徴とする前記方法。 - 【請求項１０】請求項（１）ないし（９）のいずれかに
おいて、前記アルコキシシランと無機酸とを反応させる
にあたつて、アルコキシシランの濃度を0.5〜５モル／
とすることを特徴とする前記方法。 - 【請求項１１】請求項（10）において、前記アルコキシ
シランの濃度を0.7〜４モル％とすることを特徴とする
前記方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29894788A JP2678380B2 (ja) | 1988-11-26 | 1988-11-26 | 改良されたシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29894788A JP2678380B2 (ja) | 1988-11-26 | 1988-11-26 | 改良されたシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145414A JPH02145414A (ja) | 1990-06-04 |
| JP2678380B2 true JP2678380B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=17866241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29894788A Expired - Fee Related JP2678380B2 (ja) | 1988-11-26 | 1988-11-26 | 改良されたシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2678380B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW257785B (ja) * | 1993-05-17 | 1995-09-21 | Dow Corning | |
| US8336574B2 (en) * | 2007-04-20 | 2012-12-25 | Fisher Controls International Llc | Pressure averaging sense tube for gas regulator |
-
1988
- 1988-11-26 JP JP29894788A patent/JP2678380B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02145414A (ja) | 1990-06-04 |
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