JPH0524950B2

JPH0524950B2 -

Info

Publication number: JPH0524950B2
Application number: JP59177218A
Authority: JP
Inventors: Kenji Saida; Kunio Saegusa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS6155164A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子部品の多層配線の層間絶縁膜又は
表面保護膜用シリカ被膜の形成方法に関する。更
に詳細には、アルキルシリケート縮合体と、炭素
数１〜18のカルボン酸を反応させる事を特徴とす
るシリカ被膜形成用塗布液の製造法に関する。従来よりシリカ被膜形成法としては、気相法と
塗布法が知られていた。後者に関しては、一般に
アルキルシリケート又はその縮合体を用いる方法
が公知である。（英国特許第1076309号明細書、同
第1164619号明細書他）その後これらに改良が加
えられて、カルボン酸とハロゲン化シランとアル
コールとの反応生成物を用いる方法（特公昭52−
16488号公報、同52−20825号公報）が提案された
が、この方法ではハロゲン化物が副生し、塗布液
の安定性が低下する事、又基体に対して腐食性で
あるという欠点があつた。次にアルコキシシランとカルボン酸を触媒の存
在下反応させる方法が提案された。（特開昭54−
24831号公報、同55−34258号公報、特公昭56−
34234号公報）これらの方法はハロゲンを含まないか、又は極
めて少なく、良好な塗膜を与えるが、膜厚は4000
Å程度が限度であり、これより厚い膜を１回の塗
布・焼成で得ようとすると、膜にヒビ割れが入つ
てしまい、5000Å以上の膜を得る事は至難であつ
た。又アルコキシシランと水又はカルボン酸の反応
後、これをイオン交換する方法（特開昭56−
38362号公報）も、膜厚に関しては前述の方法と
同様に不満足なものであつた。アルキルシリケートの縮合体（ｍ量体）に２−
ｒ／２−ｍ−１／ｍモル以上（ｒはケイ素に結合するアルキル基の数で０又は１）の水又はカルボン
酸をエチルセロソルブ中で反応する方法（特開昭
57−121068号公報）も提案されたが、これも1000
Å近辺のごく薄い膜しか得られていない。ところが、最近の半導体技術の進歩に伴い、層
間絶縁膜、表面保護膜等の用途に、5000Å〜2μ
の膜厚のSiO₂膜に対する需要が高まつてきてい
る。しかしながら、前述のように、塗布法では、
このように厚い膜を作る事ができないために、ス
パツタ法やCAD法等の気相法によつてSiO₂膜が
作成されているのが現状である。ところが、これらの気相法では、表面の段差の
平坦化効果がないために、配線切れが起きやす
く、この防止のために複雑な装置やプロセスを採
用しても、なおまだ十分満足のできる膜とはなら
ない。本発明の目的は、前述の如き不都合を改善し、
平坦化効果があり、かつ5000Å以上の膜厚でもひ
び割れない電子部品の多層配線の層間絶縁膜又は
表面保護膜用シリカ被膜の形成方法を提供するこ
とである。すなわち、本発明は、一般式〔Ａ〕（式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基又はアルコ
キシアルキル基を、R₁〜R₅はアルキル基又はア
ルコキシアルキル基を表わし、R₁〜R₅は同じも
のでも異なつたものでも良い。ｍは２以上の整
数、ｌは０≦ｌ＜ｍの整数である。）で表わされる化合物からなるアルキルシリケート
縮合体に、炭素数１〜18のカルボン酸を、アルキ
ルシリケート縮合体中のケイ素１グラム原子に対
して、0.2モル以上２−＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞モ
ル未満（＜ｌ＋ｍ＞は平均縮合度を表わす。）の割合で触
媒の存在又は不存在下で反応させて得られるシリ
カ被膜形成用塗布液を基板に塗布し、350〜1000
℃の温度範囲で加熱する電子部品の多層配線の層
間絶縁膜又は表面保護膜用シリカ被膜の形成方法
に係るものである。以下に本発明を更に詳細に述べる。本発明方法におけるアルキルシリケート縮合体
とは、一般式〔Ａ〕（式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基又はアルコ
キシアルキル基を、R₁〜R₅はアルキル基又はア
ルコキシアルキル基を表わし、R₁〜R₅は同じも
のでも異なつたものでも良い。ｍは２以上の整
数、ｌは０≦ｌ＜ｍの整数である。）で表わされる化合物からなるアルキルシリケート
縮合体である。なかでも、Ｘが炭素数１〜５のアルキル着、ア
ルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、
R₁〜R₅が炭素数１〜５のアルキル基又はアルコ
キシアルキル基である化合物からなるアルキルシ
リケート縮合体が好ましい、また、２≦ｌ＋ｍ＜
20であるものが好ましい。本発明に用いるアルキルシリケート縮合体の例
としては、ポリメチルシリケート、ポリエチルシ
リケート、ポリプロピルシリケート、ポリブチル
シリケート、ポリメチルエトキシシロキサン、ポ
リメチルプロポキシシロキサン、ポリエチルメト
キシシロキサン、ポリエチルブトキシシロキサ
ン、ポリブチルエトキシシロキサン又はこれらの
混合物等が挙げられる。アルキルシリケート縮合体は、テトラアルコキ
シシランを水で部分加水分解するか、或いはアル
コキシクロロシラン又はテトラクロロシランを水
で加水分解した後にアルコールと反応させて脱
HClを行なつてCl基を除くか、又はテトラアルコ
キシシランに対してそれよりも少ないモル数の範
囲でモノアルキルトリアルコキシシランを加えて
部分加水分解する等の公知の方法例えば（米国特
許第2799693号明細書他）によつて製造されるし、
市販のエチルシリケート縮合体（例えばエチルシ
リケート40等）をそのまま或いは更に縮合させた
り、精製して用いても良い。アルキルシリケート縮合体を製造するためのモ
ノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリブトキシシラン、エチルトリペントキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリプロポキシーシラン、
ブチルトリブトキシシラン、ペンチルトリエトキ
シシラン、ペンチルトリブトキシシラン等のモノ
アルキルアルコキシシラン類、メチルトリクロロ
シラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリ
クロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ペンチ
ルトリクロロシラン等のモノアルキルクロロシラ
ン類、メチルジメトキシクロロシラン、メチルジ
エトキシクロロシラン、メチルジプロポキシクロ
ロシラン、エチルジメトキシクロロシラン、エチ
ルジエトキシクロロシラン、エチルジブトキシク
ロロシラン、プロピルジメトキシクロロシラン、
プロピルジエトキシクロロシラン、プロピルジプ
ロポキシクロロシラン、ブチルジエトキシクロロ
シラン、ブチルジペントキシクロロシラン等のモ
ノアルキルジアルコキシクロロシラン類、メチル
メトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロ
ロシラン、メチルブトキシジクロロシラン、メチ
ルペントキシジクロロシラン、エチルエトキシジ
クロロシラン、エチルプロポキシジクロロシラ
ン、エチルブトキシジクロロシラン、プロピルメ
トキシジクロロシラン、プロピルエトキシジクロ
ロシラン、プロピルブトキシジクロロシラン、ブ
チルメトキシジクロロシラン、ブチルジエトキシ
ジクロロシラン、ブチルジプロポキシジクロロシ
ラン、ペンチルジエトキシジクロロシラン等のモ
ノアルキルアルコキシジクロロシラン類、テトラ
メトキシラシン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラペントキシシラン等のテトラアルコキシシラン
類、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシク
ロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ
ブトキシクロロシラン等のトリアルコキシクロロ
シラン類、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキ
シジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、
ジペントキシジクロロシラン等のジアルコキシジ
クロロシラン類、モノメトキシトリクロロシラ
ン、モノエトキシトリクロロシラン、モノペント
キシトリクロロシラン等のモノアルコキシトリク
ロロシラン類又はこれらの混合物があげられる。これらモノマーを混合するにあたり、特にアル
キル基を有するシランとそれ以外のシランのモル
比を考慮する必要がある。（つまりこの場合一般
式〔Ａ〕中のｌはアルキル基を有するシランに相
当し、ｍはそれ以外のシランに相当する。）ケイ
素に結合しているアルキル基は、製膜時に、膜に
柔軟性を与え、ヒビ割れを入れにくくする効果が
あるが、この結合が化学的に安定な為に、300℃
程度の焼成ではアルキル基がはずれないとか、又
一部のアルキル基が炭化して外観及び膜の電気的
性質を劣化させるなどの不都合が生じる事があ
る。この為に、アルキル基を有するシランは、テト
ラアルコキシシランよりも少ないモル数である必
要があり、同様にアルキルシリケート縮合体中の
アルキル基は、アルコキシ基の1/3以下でなけれ
ばならない。又塩素を含有したシランを用いてアルキルシリ
ケート縮合体を製造した場合には、反応によつて
生じたHClが液中に多量に存在し、このまま塗布
液にHClが残ると、塗布液が腐食性を持つので、
塩基による中和とか、アルコールと反応させてか
ら蒸留する等の手段によりHClを除いておく事が
好ましい。なお、アルキルシリケート縮合体の平均縮合度
＜ｌ＋ｍ＞はモル凝固点降下法、モル沸点上昇
法、その他の分子量測定法或いは較正されたゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）等よ
り知る事ができる。そして、アルキルシリケート縮合体が単一化合
物からなる場合には、平均縮合度はｌ＋ｍで表わ
される。又、本発明で用いられるカルボン酸としては、
炭素数１〜18のカルボン酸が適当であり、好まし
くは炭素数１〜10、更に好ましくは、炭素数２〜
６のカルボン酸が好適である。これらのカルボン
酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、無水酢
酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、安息香酸、アクリル酸等が挙げられる。反応させるカルボン酸の量は、アルキルシリケ
ートの縮合度に依存し、縮合度を＜ｌ＋ｍ＞とす
る時、アルキルシリケート中のSiに対して0.2モ
ル部から２−＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞モル倍の範囲
が適当であり、好ましくは1.3−＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ
＞倍から1.8−＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞モル倍の範囲が良
い。 0.2モル倍よりカルボン酸が少ない場合には、
その塗布液を用いた膜は乾燥しにくく、液状のま
まであつて。良好な膜とならない。又２−＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞モル倍よりもカル
ボン酸が多い場合には、その塗布液はゲル化しやす
く、又できる塗膜の膜厚は5000〜6000Åが限度で
あり、これ以上厚くするとヒビ割れてしまう。本発明方法の実施にあたり、アルキルシリケー
ト縮合体及びカルボン酸は無溶媒または適当な有
機溶媒に溶解して用いる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール等
のアルコール類、又はTHF、ジエチルエーテル、
エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸エチル等
のエステル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素などが好都合である。又、アルキルシリケート縮合体とカルボン酸は
混合しただけでは反応が遅いので、加熱すると
か、塩酸や硫酸、スルホン酸化合物のような強酸
を触媒として添加するとか、或いはこの両方を組
合せる等により、適当な反応時間に調整する事が
好ましい。この時、無溶媒下又はOH基をもたない有機溶
媒の存在下で行うのが好ましい。塗布液の製造手順は、アルキルシリケート縮合
体中に、カルボン酸と触媒を加えたものを滴下又
は一時に混合し、撹拌しながら、常温で４〜５時
間から５日間、加熱還流下では0.5時間〜８時間
反応させる。反応時間は触媒量に反比例し、大量
の触媒、例えばSiに対し２×10^-2モル倍程度加え
ると反応は極めて早く、又２×10^-6モル倍以下く
らいでは、極めて遅くしか反応は進まないが、触
媒即ち強酸が相当量塗布液に残ると、基板や基板
上の金属等を腐食するのであまり大量に使う事は
好ましくない。この反応物は、必要に応じて有機溶媒を加えて
濃度を調整し、又適当な大きさのフイルターを用
いて過して塗布液となされる。有機溶媒としては、前記アルキルシリケート等
の溶媒として例示したものが好適に使用できる。更に必要ならば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレングリコール、エチル
セルロース等の高分子化合物を、造膜性の向上の
為に混合しても良い。又、膜質の改善のために、酸化ホウ素、ホウ
酸、アルキルホウ酸エステル等のホウ素化合物五酸化リン、リン酸、アルキルリン酸エステル
等のリン化合物酸化ヒ素、ヒ酸、アルキル砒酸エステル等の砒
素化合物酸化アンチモン、アンチモン酸、アルキルアン
チモン酸エステル等のアンチモン化合物及びこれらの混合物をアルキルシリケートから
のSiO₂に対して重量で１％以上50％以下、好ま
しくは２％以上10％以下の割合で必要に応じて塗
布液に混合しても良い。上記化合物は塗布液に溶
解した状態で用いるのが好ましい。これを用いてシリカ被膜形成用塗布液を基板に
塗布するが、用いられる基板としては、ガラス、
金属、樹脂、セラミツク等があげられる。塗布法としては、液中に基板を浸漬して引き挙
げ、その引き挙げ速度を調整する事により膜厚を
変えるデイツピング法又は基板を高速回転させて
塗布する回転塗布法等が用いられる。これら方法
を用いて塗布後、基板ごと乾燥し、次いで350℃
〜1000℃の範囲で加熱する事により、塗布された
アルキルシリケートはシリカに変わり、緻密で平
滑な膜となる。以上のようにして、本発明によると、非常に容
易に0.5〜2μのシリカ膜が、350℃以上くらいの比
較的低温で得る事ができるために、高温のプロセ
スが使えないような半導体の製造や、耐熱性高分
子やセラミツク成形体等のコーテイング等にも好
適に用いうる。又、高温で処理すれば、電気的及
び機械的特性が向上する。即ち、電気絶縁性、硬
度等が向上するので、絶縁体として、或いは金属
やセラミツクのコーテイング材として有用であ
る。又、液の表面張力により、塗布時に、基板表
面の段差に対する平坦化効果も、膜厚の大きい分
だけ大きな効果がある。上記諸特性を考慮すると、特に電子部品の多層
配線の層間絶縁膜、表面保護膜等の用途に好適で
ある。以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説
明するが、本発明方法はこれらにより何ら制限さ
れるものでないことは明らかである。実施例１テトラエトキシシラン１モル（208ｇ）をエタ
ノール200ｇに溶解し、これにH₂O1モルと塩酸
0.004モルを加えて１のフラスコ中で約２時間
還流下で反応させた（縮合度10〜12）。更に加熱して溶媒を除去後、酢酸0.8モルと塩
酸0.002モルの混合物を、滴下した。室温で24時
間撹拌後酢酸エチル90ｇを加えて0.2μのフイルタ
ーで過して塗布液とした。この塗布液をスピンナー（回転数3000rpm）を
用いてガラス板上に塗布し、100℃で15分間次い
で500℃で30分間焼成したところ、膜厚9000Åの
平滑で均一な膜が得られた。又顕微鏡観察では、
クラツク及びピンホールはなかつた。実施例２〜５、比較例１〜３平均縮合度4.63の市販アルキルシリケート縮合
体（エチルシリケート40（商品名：ES−40（日本
コルコート社製）））各100ｇに酢酸を第１表に示
す割合で混合し、更に98％硫酸をそれぞれに
0.132ｇ（0.002モル／Si）ずつ加え、室温で24時
間反応させた。この液にエタノールを各60ｇ加え
た後、0.2μのフイルターで過して塗布液とし
た。この液にガラス板を浸漬し、17〜43cm／分の間
で引き上げ速度を変化して膜厚を変えて付着さ
せ、100℃で15分次いで450℃で30分間焼成した。
焼成後、膜厚の測定と、膜表面の顕微鏡観察を行
つた。第１表にその時のヒビ割れなかつた最大の
膜厚を示した。これにより、モル数で0.2モル／Si以上、２−
＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞（この場合＜ｌ＋ｍ＞＝4.
63） 1.22モル／Si以下で良好な厚いシリカ被膜が得ら
れる事がわかる。実施例６メチルトリエトキシシラン0.2モル（17.8ｇ）
とテトライソプロポキシシラン0.8モル（237.6
ｇ）を混合し、水１モル（18ｇ）をイソプロパノ
ール50ｇに溶解し、全てを混合して加熱還流下６
時間反応させた（縮合度10〜12）。この反応液中にプロピオン酸0.6モル（44.4ｇ）
を加えて更に20時間還流下反応させ、冷却後エチ
ルセロソルブ20ｇを加えて0.2μのフイルターで
過し、塗布液とした。この液をガラス板に3000rpmで塗布し、100℃
×15分間、次いで450℃×30分間焼成したところ、
膜厚10500Åのシリカ膜を得た。この膜は透明か
つ均一で光学顕微鏡観察では、クラツクはなかつ
た。実施例７テトラメトキシシラン１モル（152ｇ）をメタ
ノール200ｇに溶解し、これに水0.8モル（14.4
ｇ）とHCl0.004モルを加えて、１ｇのフラスコ
中で、還流下４時間反応させた。この液をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー（GPC）により分析した所、テトラメトキ
シシランは当初の５％以下であり、４〜５量体を
主とするオリゴマーが生成していた。この反応液にカプロン酸0.8モル（117ｇ）を加
えて更に１時間還流し、次いでリン酸4.14ｇを加
えて撹拌後、0.2μのフイルターで過した。この塗布液を濃縮してからSi基板にスピンナー
で3000rpmで10秒間塗布し、100℃で15分間次い
で10℃／分の昇温速度で700℃迄昇温し、10分間
保持した。膜厚は21000Åで、光学顕微鏡観察で
はクラツクのないリンケイ酸ガラス膜が得られ
た。実施例８テトラクロロシラン１モル（170ｇ）をトルエ
ン100ｇに溶解し、H₂O0.8モル（14.4ｇ）とエタ
ノール４モルを滴下し、その後加熱還流下２時間
反応させた。反応物を蒸留して、HCl、エタノー
ル及びトルエンを除去してエチルシリケート縮合
体を得た（縮合度４〜５）。この縮合体に、縮合体中のケイ素１モルに対し
て0.8モルの割合のプロピオン酸を加え、24時間
還流下反応させた後、トルエンで約1.5倍に希釈
して0.2μのフイルターで過して塗布液とした。この塗布液をSi基板にスピンナーで5000rpmで
10秒間塗布し、100℃で15分間、次いで400℃で20
分間、最後に700℃で20分間焼成した。得られたシリカ膜は透明均一で膜厚は8500Åで
あつた。又光学顕微鏡観察ではクラツクはなかつ
た。比較例４テトラエトキシシラン１モル（208ｇ）をエタ
ノール200ｇに溶解し、酢酸３モル（180ｇ）と塩
酸0.004モルを加えて室温で24時間反応させた。
この反応液を0.2μのフイルターで過して塗布液
とし、ガラス板にスピンナーで回転数を1000rpm
〜5000rpmの間で変えて膜厚を変化させて塗布し
た。これを100℃、15分間、次いで450℃、30分間
焼成した。ヒビ割れのない最大膜厚は4000Åにし
かならなかつた。比較例５実施例２で用いたエチルシリケート40 100ｇ
に、水を６ｇ（0.5モル／Si）と硫酸0.132ｇ
（0.002モル／Si）を加え、室温で24時間反応させ
たところ、白く濁つた液となつた。これに酢酸エ
チル50ｇを加えて希釈後0.2μのフイルターを過
して塗布液とした。この液にガラス板を浸漬し、17cm／分の速度で
引き上げ、100℃で15分間次いで450℃で30分焼成
したところ、膜厚4700Åであるのにヒビ割れてし
まつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔Ａ〕（式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基又はアルコ
キシアルキル基を、R₁〜R₅はアルキル基又はア
ルコキシアルキル基を表わし、R₁〜R₅は同じも
のでも異なつたものでも良い。ｍは２以上の整
数、ｌは０≦ｌ＜ｍの整数である。）で表わされる化合物からなるアルキルシリケート
縮合体に、炭素数１〜18のカルボン酸を、アルキ
ルシリケート縮合体中のケイ素１グラム原子に対
して、0.2モル以上２−＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞モ
ル未満（＜ｌ＋ｍ＞は平均縮合度を表わす。）の割合で触
媒の存在又は不存在下で反応させて得られるシリ
カ被膜形成用塗布液を基板に塗布し、350〜1000
℃の温度範囲で加熱する電子部品の多層配線の層
間絶縁膜又は表面保護膜用シリカ被膜の形成方
法。２アルキルシリケート縮合体と、カルボン酸の
反応を、触媒としての強酸の存在下で行なわせる
事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシリ
カ被膜の形成方法。３アルキルシリケート縮合体に対するカルボン
酸量が、アルキルシリケート縮合体中のケイ素に
対して、モル数で1.3−＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞以
上1.8 −＜ｌ＋ｍ＞−１／＜ｌ＋ｍ＞以下である事を特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のシリカ被膜の形成方
法。４Ｘが炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基又はアルコキシアルキル基であり、R₁−R₅が
炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシアルキ
ル基であるアルキルシリケート縮合体を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシリ
カ被膜の形成方法。５一般式〔Ａ〕中のｌとｍが２≦ｌ＋ｍ＜20で
あるアルキルシリケート縮合体を用いる事を特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のシリカ被膜の
形成方法。６アルキルシリケート縮合体に炭素数１〜18の
カルボン酸を反応させる時に、無溶媒下又はOH
基を持たない有機溶媒の存在下で反応させる事を
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシリカ被
膜の形成方法。