KR20050058894A - 다반응성 선형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된실록산 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 다반응성 선형 실록산계 화합물, 상기 화합물로부터 제조된 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 모듈러스 등 기계적 물성과 열적 안정성이 뛰어나고 탄소함량 및 흡습률이 낮은 중합체를 제공할 수 있는 신규한 다반응성 선형 실록산 화합물, 상기 선형 실록산 화합물 또는 상기 화합물과 다른 단량체부터 제조된 실록산 중합체에 관한 것이고, 아울러 상기 중합체를 포함한 코팅액을 열경화하는 단계를 포함한 절연막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실록산 화합물은 높은 반응성을 가지며, 그로부터 제조된 중합체는 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 흡습률을 나타내며 기공형성물질과의 상용성도 우수하여 낮은 절연계수를 가질 수 있고, 나아가, 중합체 내에 탄소함량이 낮고 SiO2 의 함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 향상되어 반도체 소자의 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 다반응성 선형 실록산계 화합물, 상기 화합물로부터 제조된 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 모듈러스 등 기계적 물성과 열적 안정성이 뛰어나고 탄소함량 및 흡습률이 낮은 중합체를 제공할 수 있는 신규한 다반응성 선형 실록산 화합물, 상기 선형 실록산 화합물 혹은 상기 화합물과 다른 단량체로부터 제조된 실록산 중합체에 관한 것이고, 아울러 상기 중합체를 포함한 코팅액을 열경화하는 단계를 포함한 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체의 집적도가 증가함에 따라 배선 구조의 RC delay 증가에 의한 신호 전달속도의 감소문제가 심각해지고 있어 반도체 소자에 있어 층간 절연 박막의 축전용량을 낮추는 것은 중요한 관심사가 되고 있다. 이를 위해, 미국특허 제 3,615,272호, 제 4,399,266호, 제 4,756,977호 및 제 4,999,397호는 화학 증착법 (Chemical Vapor Deposition)을 이용해야 하는 SiO2 (유전율 4.0) 절연막 대신에 SOD (spin on deoposition) 방식으로 제조할 수 있는 폴리실세스퀴옥산 (polysilsesquioxane: 유전율 2.5~3.1 정도) 절연막에 관해 개시하고 있다. 하이드로겐 실세스퀴옥산 및 이의 다양한 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 미국특허 제 3,615,272호는 황산매질 내에서 트리클로로, 트리메톡시 또는 트리아세톡시 실란을 축합하여 완전축합된 상태의 하이드로겐 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 미국특허 제 5,010,159호는 아릴술폰산 수화물을 포함한 가수분해 매질 내에서 하이드로 실란을 가수분해하여 수지를 형성한 후, 이 수지를 중화제와 접촉시켜 하이드로겐 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제 6,232,424호는 테트라알콕시실란 (tetraalkoxysilane), 유기실란 (organosilane) 및 유기트리알콕시실란 (organotrialkoxysilane)을 물과 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합반응시켜 제조한, 용액 내에서 안정하고 용해도가 우수한 실리콘 수지 조성물에 관해 개시하고 있다. 미국특허 제 6,000,339호는 산소 플라즈마에 대한 저항성 및 기타 물성이 개선되고 두꺼운 박막형성이 가능한 실리카계 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있는 바, 상기방법에서는 알콕시실란, 불소가 함유된 알콕시실란 및 알킬알콕시실란으로부터 선택된 단량체와 티타늄 (Ti) 또는 지르코늄 (Zr) 알콕시드(alkoxide) 화합물을 물과 촉매하에 반응시켜 실리카계 화합물을 제조한다. 미국특허 제 5,853,808호는 박막의 SiO2 의 함량을 높이기 위하여 유기실란 (organosilane)의 β위치에 반응성기 (reactive group)가 치환된 화합물을 이용하여 제조한 실록산과 실세스퀴옥산계 중합체 및 이를 이용한 박막 조성물을 개시하고 있다. 또한, 유럽특허 제 0 997 497 A1호는 모노알콕시실란 (monoalkoxysilanes), 디알콕시실란 (dialkoxysilanes), 트리알콕시실란 (trialkoxysilanes), 테트라알콕시실란 (tetraalkoxysilanes) 및 트리알콕시실란 이량체 (trialkoxysilane dimers)와 같은 다양한 알콕시실란 (alkoxysilane) 화합물들의 혼합물을 가수분해 및 축합 반응하여 수득한 조성물 및 이를 이용한 절연막을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제 5,378,790호는 우수한 물성을 가진 유무기 하이브리드 물질 (organic/inorganic hybrid materials)을 개시하고 있고, 한국특허 제 343938호는 환형 실록산 단량체를 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 실록산계 조성물 및 이를 이용한 절연박막을 개시하고 있다.
그러나, 상기 모든 공지된 기술에 의해 제조된 실록산계 중합체를 이용한 절연박막은 충분히 낮은 유전율을 제공하지 못하거나, 혹은 충분히 낮은 유전율을 제공하는 경우에도 막의 기계적 물성이 좋지 않거나, 절연막 내의 유기 탄소함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 좋지 않은 문제점이 있다. 특히 테트라메톡시실란과 같이 Q 구조의 Si 화합물로부터 제조한 중합체의 경우, 절연막내 낮은 유기 탄소함량과 높은 기계적 물성을 가짐에도 불구하고 흡습률이 높고 이로 인해 유전율이 크게 상승되는 문제가 있어 절연막 (특히, SOD 공정으로 제조되는 절연막)으로써의 사용이 제한되고 있다. 한편, 최근 실록산계 중합체는, 보다 낮은 절연계수를 갖도록 하기 위해 함께 사용되는 기공형성물질에 대해 우수한 상용성을 가질 것이 요구되고 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 SOD 방식에 의해 제조가능한 절연막으로서, 낮은 절연계수를 가질 뿐만 아니라, 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하며, 기공형성물질과의 상용성도 뛰어나고 탄소 함량이 낮아 공정 적용성도 크게 향상된 절연막 형성 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 구조를 가지는 다반응성 선형 실록산 화합물은 반응성이 우수하고 경우에 따라 중합시 사다리 구조를 용이하게 형성할 수 있으며, 상기 다반응성 선형 실록산 화합물을, 경우에 따라 다른 실록산 또는 실란계 단량체와 함께, (공)중합하여 제조된 실록산 중합체는 기계적 물성, 열안정성, 균열 저항성 등이 뛰어날 뿐만 아니라, 종래 기공형성물질과의 상용성이 우수하며 SOG (Spin on Glass) 공정하에서도 흡습성을 낮은 수준으로 유지할 수 있어 높은 절연특성이 보장되고, 탄소함량은 비교적 낮은 반면 SiO2 함량은 높아 공정 적용성 또한 우수한 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
결국, 본 발명은 우수한 기계적 물성, 열안정성, 절연특성 및 균열 저항성을 가진 절연막을 제공할 수 있는, 다반응성 실록산 화합물 및 이로부터 제조된 실록산계 (공)중합체와, 이를 이용한 절연막의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명의 한 측면에 따르면 하기 화학식 1로 나타내어지는 다반응성 선형 실록산 화합물이 제공된다:
[상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로 알킬기, C2
내지 C3의 알케닐기, C6 내지 C15의 아릴기, C1 내지 C10 의 알콕시기, C1 내지 C10
의 아실옥시기, C1 내지 C10 의 실릴옥시기 또는 할로겐기로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 산소원자 또는 C1 내지 C3의 알킬렌이고; n은 1 내지 20의 정수이고; A는 산소원자 또는 C1 내지 C3의 알킬렌으로서, 적어도 하나의 A는 M과 상이하며, n이 2 이상인 경우 각각의 A는 서로 동일하거나 상이하다].
본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 상기 다반응성 선형 실록산 화합물을 유기 용매내에서, 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축합중합하여 제조한 실록산계 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따르면, 상기 다반응성 선형 실록산 화합물을, 다른 실란 또는 실록산계 단량체와 함께, 유기 용매내에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재하에 가수분해 및 축합중합하여 제조하는 실록산계 공중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따르면, 상기와 같이 제조된 실록산계 (공)중합체를 이용한 절연막의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
다반응성 선형 실록산 화합물
상기 화학식 1로 나타내어지는 본 발명에 따른 선형 실록산 화합물은 소망하는 바에 따라 다수개의 반응성기를 가질 수 있으며, 구조에 따라 중합시 사다리구조를 용이하게 형성할 수 있어 이로부터 제조된 중합체가 우수한 기계적 물성 (즉, 높은 인성 및 모듈러스 등)을 나타낸다. 또한, 화학식 1에서 M과 A를 적절히 선택하면 탄소함량을 원천적으로 낮출 수 있으며, CTE (Coefficient of Thermal Expansion)의 감소를 기대할 수 있고, 중합시 제조된 중합체 내에 알콕시기의 함량을 현저히 낮출 수 있어 흡습이 실질적으로 없는 중합체도 제조가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 선형 실록산 화합물은 하기 화학식 2 내지 4의 구조를 가진다
상기 화학식 2 내지 4 에서, M'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고; R1, R2, R4, R5, R3, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로 알킬기, C2 내지 C3의 알케닐기, C6
내지 C15의 아릴기, C1 내지 C10 의 알콕시기, C1 내지 C10 의 아실옥시기, C1 내지 C10
의 실릴옥시기 또는 할로겐기로서, 이들 중 적어도 3개 이상은 가수분해 가능한 작용기이며; n은 1 내지 20의 정수이다.
보다 바람직하게, 본 발명에 따른 다반응성의 선형 실록산 화합물은 화학식 5 내지 7로 나타내어진다:
한편, 일반적으로 Q구조를 가진 Si 화합물은 그로부터 제조된 중합체가 높은 기계적 물성을 가지는 반면, 높은 흡습율로 인한 유전율 상승의 문제를 피할 수 없었다. 그러나, 본 발명에 따른 선형 실록산 화합물은 (예를 들어, 상기 화학식 7과 같이) 주쇄내에 Q구조가 도입된 경우에도, 흡습율을 매우 낮게 유지할 수 있어 절연특성이 우수하며, 통상의 기공형성물질과 상용성이 좋고 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명에 따른 선형 실록산 화합물은 각각의 구조에 따라 적절한 합성 경로로 제조할 수 있는 바, 예를 들어, 화학식 5 내지 7의 화합물은 반응식 1 내지 3과 같은 방법으로 제조될 수 있다:
실록산계 중합체
본 발명은 추가로, 상기 화학식 1로 나타내어지는 다반응성 선형 실록산 화합물을, 필요에 따라서는 하기 화학식 8 내지 11로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 1 종 이상의 단량체와 함께, 유기 용매내에서 산 또는 염기 촉매 존재하에 중합하여 제조된 중합체를 제공한다:
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C
10 의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1
내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다]
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];
[상기 식에서, X1, X2 및 X3 는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 탄소원자 1 내지 10의 알킬렌기이거나 탄소원자 6 내지 15인 아릴렌기이다]; 및,
[상기 식에서, A'는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15
의 아릴기로서, A'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 A'는 서로 동일하거나 상이하고; B'는 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴옥시기로서, B'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 B'는 서로 동일하거나 상이하며; n은 0 내지 3의 정수이다].
본 발명에서 사용가능한 화학식 8로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기의 TS-T4(OH), TS-T4(OMe), TS-T4Q4, TS-T4T4, TS-Q4를 포함한다:
본 발명에서 사용가능한 화학식 9로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기의 TCS-2를 포함하며, 화학식 10으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기의 BTMSE를 포함한다:
본 발명에서 사용가능한 화학식 11로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기의 MTMS 또는 TMOS를 포함한다:
본 발명에서, 상기 화학식 1의 다반응성 선형 실록산 화합물로부터 제조된 중합체는 구조에 따라 사다리 구조를 용이하게 형성할 수 있어 모듈러스 또는 인성 등의 물성이 매우 우수하고, 흡습율을 매우 낮게 유지할 수 있다. 뿐만 아니라, 주쇄에 Q구조를 가진 상기 화학식 7의 화합물을 TS-T4(OMe) 등 사다리구조를 형성할 수 있는 실록산계 단량체와 함께 중합할 경우 중합체내에 보다 쉽게 사다리 구조를 도입할 수 있으며, 제조된 중합체의 물성도 종래 기술상의 중합체보다 월등히 우수하다. 한편, 제조된 중합체는 공지되어 있는 통상의 기공형성물질과의 상용성이 우수하여 낮은 절연계수를 가지는 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 실록산 화합물을 화학식 8 내지 11의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체와 함께 중합할 경우, 각 단량체들 간의 몰비는 특별히 제한되지는 않으며, 수득하고자 하는 절연막의 특성을 고려하여 정한다. 예를 들어, 화학식 1의 환형 실록산 화합물 (A)와 다른 공단량체를 공중합하는 경우, 양 단량체의 비는 1 : 99 내지 99 : 1로 할 수 있다.
본 발명에서 실록산 중합체를 제공하기 위해 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 헥산 (hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔 (anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌 (xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매 (aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논 (cyclohexanone), 아세톤 (acetone)등의 케톤계 용매 (ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르 (isopropyl ether) 등의 에테르계 용매 (ether-based solvent); 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트 (butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매 (acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매 (alcohol-based solvent); 1-메틸-2-피롤리디논 (1-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 산 촉매의 예는 폴리실세스퀴옥산 제조에 사용되는 모든 공지된 산 촉매를 포함하며, 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 염산 (hydrochloric acid), 질산 (nitric acid), 벤젠 술폰산 (benzene sulfonic acid), 옥살산 (oxalic acid), 또는 포름산 (formic acid)을 사용한다. 본 발명에 사용가능한 염기촉매의 예는 폴리실세스퀴옥산 제조에 사용되는 모든 공지된 염기촉매를 포함하며, 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 수산화칼륨 (potassium hydroxide), 수산화나트륨 (sodium hydroxide), 트리에틸아민 (triethylamine), 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate), 또는 피리딘 (pyridine)을 사용한다. 전체 단량체 혼합물 및 사용되는 촉매간의 몰 비는 1 : 1×10-6 내지 1 : 10 으로 한다. 한편, 본 발명에 따른 실록산계 중합체의 제조에 있어, 전체 단량체 혼합물 및 사용되는 물 사이의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 1000으로 한다. 가수분해 및 축합반응은, 적절한 온도 및 시간 조건하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간동안 수행한다.
제조된 실록산계 중합체의 무게평균 분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 3,000 내지 300,000의 범위가 바람직하다.
절연막 제조방법
본 발명은 추가로 ⅰ) 상기 실록산계 (공)중합체 및, 필요에 따라, 기공형성물질을 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판 위에 도포하고 열 경화시키는 단계를 포함하는 절연막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용가능한 기공형성 물질은 다공성 절연막 형성을 위해 사용되는 모든 공지된 기공형성물질을 포함한다. 바람직하게는, 사이크로덱스트린 (cyclodextrin), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone), Brij계 계면활성제 (surfactant), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 삼원블록공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer) 계면활성제 (surfactant) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기공 형성물질은 코팅액 중 고형분 (즉, 실록산계 중합체와 기공형성물질)의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
코팅액 제조시 사용가능한 유기용매는 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 전술한 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 코팅액 중 고형분의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 총 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%가 되도록 한다. 고형분 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 박막이 1000 Å 이하로 얇게 형성되어 좋지 않으며, 80 중량% 초과인 경우 고형분 (특히, 실록산계 중합체)이 완전 용해되지 않을 수 있다.
기판은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 코팅액을 도포하는 방법의 예는 스핀 코팅 (spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 분무 코팅 (spray coating), 흐름 코팅 (flow coating), 및 스크린 인쇄 (screen printing)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 800 내지 5,000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
도포가 완료된 후, 필요에 따라 용매를 증발시켜 필름을 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 필름 건조과정은 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 혹은 200 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도로 가열하여 수행할 수 있다.
이어서, ⅱ) 단계로서, 상기 필름을 1 내지 180 분 동안 150 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도로 열경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킨다. '균열이 없는 피막'이란 1000 배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 실록산계 중합체를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 기공형성물질이 포함된 경우, 기공형성물질의 분해온도를 고려하여 열 경화온도를 정한다.
상기 실록산계 중합체만으로 이루어진 절연막은 3.0 이하의 유전율을 가지며 반도체 층간 저유전 코팅막으로 사용될 수 있으며, 상기 실록산계 중합체 및 기공형성 물질로 이루어진 절연막은 2.5 이하의 유전율을 가진다. 본 발명에 따라 제조된 절연막은 인성, 탄성 등의 기계적 물성이 우수하고 막 내의 탄소함량이 낮아 반도체 층간 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예]
먼저, 하기 실시예에서 제조된 절연막의 성능을 측정하는 방법에 대하여 상술한다:
① 유전율 측정 :
붕소 도핑된 p 타입의 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 열산화막을 3000 Å을 도포하고 금속 증착기 (metal evaporator)로 티타늄 100 Å, 알루미늄 2000 Å, 티타늄 100 Å 을 증착한 다음, 그 위에 측정 대상 절연막을 형성한다. 상기 절연막 위에 전극지름이 1 mm로 설계된 하드마스크를 이용하여 1 mm 지름을 가지는 원형의 티타늄 100 Å 및 알루미늄 박막 5000 Å을 증착하여 MIM (metal-insulator-metal) 구조의 유전율 측정용 저유전 박막을 완성한다. 완성된 박막을 Probe station (micromanipulator 6200 probe station) 이 장착된 PRECISION LCR METER (HP4284A)를 이용하여 약 10kHz, 100kHz, 및 1MHz의 주파수에서 정전용량 (capacitance)을 측정하고, 프리즘 커플러를 이용하여 박막 두께를 측정한 다음, 하기 식으로부터 유전율을 구한다:
k = C x d / εo x A
(상기 식에서, k는 유전율 (relative permittivity)이고, C는 정전용량 (capacitance)이며, εo는 진공의 유전 상수 (dielectric constant, εo
=8.8542×10-12 Fm-1)이고, d는 절연막의 두께이며, A는 전극의 접촉 단면적이다.)
② 경도 (hardness) 및 탄성계수 (modulus):
경도 및 탄성계수는 MTS사의 나노인덴터 (nanoindenter) II를 이용하여 절연막을 정량적으로 분석하여 결정한다. 보다 상세히, 박막을 나노인덴터로 압입 (indent)하고, 압입깊이가 박막 두께의 10% 일 때 박막의 경도와 탄성계수를 구한다. 박막의 두께는 프리즘 커플러 (prism coupler)를 이용하여 측정한다. 본 실시예 및 비교예에서는 신뢰도를 확보하기 위해 절연막상의 9개 지점를 압입하여 평균값으로부터 각각의 경도 및 탄성계수를 구하였다.
③ 탄소함량 :
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 절연막의 탄소함량을 측정한다. 본 실시예 및 비교예에서 사용된 기기는 Physical Electronics사의 Q2000 모델이었고. X-ray 발생 장치로 단색성의 (monochromatic) Al source (1486.6 eV)가 이용되었다. 구체적으로, 3 keV의 아르곤 이온 (Ar ion)으로 박막을 스퍼터링 (sputtering)하고 깊이에 따른 원소정량을 하였고, 박막의 각원소의 함량이 일정하게 유지되는 일정한 구간에서 평균한 정량 값을 탄소함량으로 하였다.
단량체의 합성
1) 다반응성 선형 실록산 단량체(L5)의 합성:
반응 플라스크에 수산화나트륨 0.444 mol (17.767 g) 및 테트라히드로퓨란 (THF) 200 ml를 넣고, 온도를 0 ℃로 낮춘 다음, 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane) 1.3 mol (200 ml)을 첨가하였다. 상기 반응액의 온도를 서서히 상온까지 올린 후 12시간 동안 반응시켰다. 대략 0.1 토르 (torr) 압력하에서 상기 반응액으로부터 휘발성 용매를 제거하고 완전히 건조하여 나트륨실라놀레이트 (sodium silanolate)염을 제조하였다. 상기 고체염 화합물을 THF 800 ml에 용해시킨 후 수득된 용액의 온도를 0 ℃로 낮추고, 상기 용액에 디클로로디에톡시실란 (dichlorodiethoxysilane, Gelest Co. 제조, 순도: 90%) 40 g을 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 상온에서 12 시간 반응시켰다. 이 후, 대략 0.1 토르의 압력하에서 반응액으로부터 휘발성 용매를 제거하고, 수득된 생성물을 헥산 800 ml에 용해시켜 셀라이트를 통해 여과한 다음, 감압하에 여액으로부터 헥산을 제거하여 하기 구조의 액상 화합물을 수득하였다:
[1H NMR (300MHz) data (CDCl3): δ 1.17~1.21 (t, 6H, -O-C-CH3), 3.53 (s, 12H, 4 x OCH3), 3.78~3.82 (q, 4H, 2 x -OCH2-), 5.85~6.08 (m, 6H, 2 x -CH=CH2)].
상기 구조의 액상 화합물 0.11 mol (41.85 g)과 자일렌 용액에 용해되어 있는 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산화합물 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes) 0.46 g을 플라스크에 투입하고, THF 300 ml를 넣어 희석시킨 후, 트리메톡시실란 0.33 mol (40.3 g)을 서서히 가하고, 50 ℃의 온도에서 48 시간동안 반응을 진행하였다. 상기 반응액의 온도를 상온으로 낮추고, 상기 반응액으로부터 대략 0.1 토르 정도의 감압하에서 휘발성 용매를 제거하여 농축한 다음 농축액에 핵산 300 ml를 가하여 활성탄 10 g을 첨가한 후 6 시간 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 0.1 토르의 감압하에서 상기 여액으로부터 헥산을 제거하여 하기 구조의 다반응성 선형 실록산 화합물 L5 60.4 g (수율: 87.9%)을 제조하였다:
[ 1H NMR (CDCl3) (300MHz) data : δ 0.52~0.64 (m, 5.7H of 8H, -CH2CH2- and -Si-CH-Si-, kinetic product), 1.13~1.22 (t, 6H, -O-C-CH3), 1.13~1.22 (d, 2.3 H of 8H, -Si-CCH3-Si-, thermodynamic product), 3.53 (s, 30H, 10 x OCH3), 3.80~3.87 (q, 4H, 2 x -OCH2-)]
2) 다반응성 선형 실록산 단량체(L6)의 합성:
팔라듐 디클로라이드(Ⅱ) [PdCl2(Ⅱ)] 7.27 mmol (1.29 g)을 플라스크에 넣고 사염화탄소 30 ml에 녹인 다음, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-1,3-디실라프로판(1,1,1,3,3-pentamethoxy-1,3-disilapropane, KIST, 98%) 0.106 mol (24 g)을 0 ℃에서 서서히 첨가한 후 동일한 조건에서 4시간 동안 반응을 진행하였다. 반응용액을 셀라이트를 통해 여과하여, 3-클로로-1,1,1,3,3-펜타메톡시-1,3-디실라프로판을 수득하였다.
반응 플라스크에 수산화나트륨 0.12 mol (2.88 g)과 테트라히드로퓨란 200 ml를 넣고, 온도를 0 ℃로 낮춘 후 메틸트리메톡시실란 0.31 mol (45 ml)를 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 상온으로 서서히 올리고, 다시 12시간 동안 반응을 진행하였다. 이 후, 대략 0.1 토르의 감압하에서 반응액으로부터 휘발성 용매를 제거하고 완전히 건조하여 나트륨실라놀레이트 (sodium silanolate)염을 제조하였다. 상기 고체염 화합물을 THF 200 ml에 용해시킨 후 수득된 용액의 온도를 0 ℃로 낮추고, 상기 용액에 앞서 제조한 3-클로로-1,1,1,3,3-펜타메톡시-1,3-디실라프로판을 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 상온에서 반응을 12 시간 진행하였다. 이 후, 대략 0.1 토르의 압력하에서 반응액으로부터 휘발성 용매를 제거하고, 수득된 생성물을 헥산 200 ml에 용해시켜 셀라이트를 통해 여과한 다음, 감압하에서 여액으로부터 헥산을 제거하여 하기 구조의 액상 화합물 L6 28.5 g (수율: 77.5%)을 수득하였다:
[1H NMR (CDCl3) (300MHz) data : δ 0.14~0.03 (m, 5H, 1 x CH2 and 1 x CH3
)
3.50 (s, 21H, 7 x OCH3)]
3) 공단량체 TS-T4(OMe) 의 합성:
팔라듐 디클로라이드(Ⅱ) [PdCl2(Ⅱ)] 40 mmol (7.09g)을 플라스크에 넣고 사염화탄소 70 ml에 녹인 다음, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 0.1442 mol (35 ml)을 0 ℃에서 천천히 첨가하고 동일한 조건에서 4시간동안 반응을 더 진행시켰다. 반응용액을 활성탄과 셀라이트를 통해 여과시키고, 여액을 THF 700 ml로 희석시켜 트리에틸아민 (triethylamine) 0.631 mol (88ml)을 첨가하고 온도를 0 ℃로 낮춘 다음 메틸알콜 0.69 mol (28 ml)을 서서히 가하였다. 온도를 상온으로 올려 15 시간 반응시키고, 반응액을 활성탄과 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식의 액상 단량체 TS-T4(OMe)을 합성하였다:
합성된 단량체의 1H-NMR (300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067 (s, 12H, 4×[-CH3]), 3.55 (s, 3H, 4×[-OCH3]).
4) 공단량체 TCS-2 의 합성:
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.01 mmol (10.0 g) 및 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물 배위체의 자이렌 용액 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes) 0.164 g이 용해되어 있는 용액을 플라스크에 넣고, 디에틸 에테르 300 ml를 넣어 희석시켰다. 반응액의 온도를 -78 ℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66 mmol (17.29 g) 을 서서히 가하고, 온도를 서서히 상온까지 올린 다음, 40 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에서 놓아 휘발성 물질을 제거하여 농축시키고, 상기 농축액에 헥산 100 ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거하여 액상 반응 생성물을 수득하였다.
수득한 액상 반응 생성물 11.56 mmol (10.0g)을 50 ml의 THF (테트라히드로퓨란)으로 희석시키고, 138.71 mmol의 트리에틸아민 (13.83 g)을 첨가한 후, 반응온도를 -78 ℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71 mmol (4.38 g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 15 시간 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 (torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다. 상기 농축액에 헥산 100 ml을 가하여 1 시간 교반한 후, 셀라이트를 통해 다시 여과하고, 여액에 다시 활성탄 5 g을 넣고 10 시간 동안 교반 한 후, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거함으로써 하기 화학식의 무색의 액상 단량체 TCS-2를 합성하였다:
합성된 상기 단량체의 1H-NMR (300MHz) 측정 결과 (acetone-d6 용액)는 다음과 같다: δ 0.09(s, 12H, 4×[-CH3]), 0.52~0.64(m, 16H, 4×[-CH2CH2-]), 3.58(s, 36H, 4×[-OCH3]3).
공중합체의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 상기 합성예 1) 및 2)에서 수득한 다반응성 선형 실록산 단량체 L5 또는 L6 를 사용하고, 공단량체로서 상기 합성예 3) 및 4)에서 합성한 TS-T4(OMe) 및 TCS-2와, 시판되고 있는 MTMS [메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxy silane: 시그마 알드리치사 제조)를 사용하여 본 발명에 따른 중합체 (a) 내지 (i)를 제조하였다. 한편, 비교를 위해 TCS-2 및 MTMS만을 사용하여 중합체(j)를 제조하였다. 중합체 제조시, 우선 단량체를 플라스크에 투입하고, 투입된 단량체의 12 배 정도의 THF를 넣어 단량체를 희석시킨 다음 온도를 -78 ℃로 낮추고, 상기 온도에서 HCl 및 물을 첨가하였다. 이 후, 온도를 70 ℃로 올려, 12 시간동안 반응을 수행하고, 수득된 반응액을 분별 깔대기로 옮겨 최초 넣어준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르를 첨가하고, 전체 용매의 1/10 가량의 물로 3 회 씻어 준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 얻은 중합체를 테트라히드로퓨란에 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 이를 기공이 0.2 ㎛인 필터로 여과한 후 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색분말의 침전을 수득하였다. 상기 흰색 분말은 0~20 ℃의 온도 및 0.1 토르 (torr) 압력 하에서 10 시간 동안 건조시켜서 실록산계 중합체를 수득하였다.
| 중합체 | 단량체 (mmol) | HCl (mmol) | H2O(mmol) | 중합체양(g) | ||||
| L5 | L6 | TS-T4(OMe) | TCS-2 | MTMS | ||||
| (a) | 6.61 | 6.61 | 1.059 | 353 | 3.52 | |||
| (b) | 4.77 | 9.54 | 0.954 | 318 | 3.27 | |||
| (c) | 6.56 | 9.84 | 1.181 | 393 | 3.06 | |||
| (d) | 7.80 | 2.60 | 1.040 | 346 | 2.55 | |||
| (e) | 8.02 | 8.02 | 1.203 | 180 | 2.90 | |||
| (f) | 7.95 | 18.5 | 1.510 | 227 | 3.82 | |||
| (g) | 5.57 | 50.1 | 2.170 | 724 | 3.27 | |||
| (h) | 20.2 | 20.2 | 2.060 | 688 | 6.02 | |||
| (i) | 5.61 | 5.61 | 1.062 | 354 | 2.10 | |||
| (j) | 4.80 | 43.2 | 1.872 | 629 | 5.93 | |||
절연막의 제조:
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 중합체 제조예에서 제조한 실록산계 중합체 및 기공형성 물질로서 헵타키스[2,3,6-트리-메톡시]-베타-사이크로덱스트린 [heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin)을 이용하여 박막 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르 아세테이트에 용해시켜 코팅액을 제조하였다. 이 때, 중합체를 단독사용한 경우 고형분 함량이 25 중량%가 되도록 하고, 기공형성물질을 포함한 경우 고형분 함량이 27 중량%가 되도록 하였다. 상기 코팅액을 3000 rpm으로 30 초간 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 하고, 질소 분위기의 핫플레이트 (hot plate)상에서, 150 ℃로 1 분간 그리고 250℃로 1 분간 예비가열하여 건조시켜 필름을 제조하였다. 상기 필름을 진공 분위기에서 420 ℃ (승온속도: 3 ℃/min)로 1 시간 열처리하여 절연막을 제조하였다. 제조된 절연막들의 두께 (thickness), 굴절률 (refractive index), 유전율 (dielectric constant), 경도 (hardness), 탄성계수 (modulus) 및 탄소함량을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 절연막번호 | 박막 조성 | 두께(Å) | 굴절률 | 유전율 | 경도 (GPa) | 탄성계수 (GPa) | 탄소함량 (%) | |
| 실록산중합체(wt%) | 기공형성 물질(wt%) | |||||||
| A | (a) 100 | - | 8595 | 1.410 | 3.11 | 1.87 | 10.54 | 19.62 |
| A-1 | (a) 70 | 30 | 7990 | 1.297 | 2.17 | 0.65 | 4.00 | 17.05 |
| B | (b) 100 | - | 9976 | 1.406 | 3.04 | 1.50 | 8.69 | 18.38 |
| B-1 | (b) 70 | 30 | 9133 | 1.296 | 2.21 | 0.50 | 3.07 | 16.41 |
| C | (c) 100 | - | 8627 | 1.4217 | 2.68 | 1.76 | 9.69 | 16.52 |
| C-1 | (c) 70 | 30 | 8682 | 1.306 | 2.28 | 0.65 | 3.99 | 12.08 |
| F | (f) 100 | - | 9129 | 1.420 | 3.42 | 2.21 | 12.78 | 21.05 |
| F-1 | (f) 70 | 30 | 9389 | 1.301 | 2.30 | 0.80 | 5.16 | 16.61 |
| G | (g) 100 | - | 6184 | 1.405 | 2.82 | 1.67 | 9.47 | 19.21 |
| G-1 | (g) 70 | 30 | 6431 | 1.302 | 2.15 | 0.73 | 4.23 | 17.83 |
| H | (h) 100 | - | 10888 | 1.410 | 3.74 | 2.17 | 13.06 | 16.36 |
| H-1 | (h) 70 | 30 | 11221 | 1.276 | 2.12 | 0.66 | 4.22 | 11.78 |
| I | (i) 100 | - | 14213 | 1.425 | - | 1.52 | 8.29 | 24.30 |
| I-1 | (i) 70 | 30 | 10258 | 1.318 | 2.23 | 0.59 | 3.43 | 21.67 |
| J | (j) 100 | - | 11654 | 1.415 | 2.70 | 1.13 | 5.90 | 29.0 |
| J-1 | (j) 70 | 30 | 9811 | 1.335 | 2.24 | 0.50 | 2.86 | 25.6 |
다반응성 선형 실록산 단량체 L5 또는 L6를 사용하여 얻어진 공중합체의 경우 절연막을 제조하였을 때 종래 개발되어진 TCS-2와 MTMS를 이용한 공중합체 (C100)의 절연막에 비해 유전율 대비 높은 경도 및 탄성 계수의 값을 보여주고 있다. 또한 얻어진 절연막의 경우 상대적으로 낮은 탄소함량의 값을 보여 주고 있다. 상기와 같은 반도체 절연막을 이용할 경우 반도체 공정으로의 적용이 용이하다.
본 발명에 따른 실록산 화합물은 높은 반응성을 가지며, 그로부터 제조된 중합체는 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 흡습률을 나타내며 기공형성물질과의 상용성도 우수하여 낮은 절연계수를 가질 수 있고, 나아가, 중합체 내에 탄소함량이 낮고 SiO2 의 함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 향상되어 반도체 소자의 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 나타내어지는 다반응성의 선형 실록산 화합물:[화학식 1]:[상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C2 내지 C3의 알케닐기, C6 내지 C15의 아릴기, C1 내지 C10 의 알콕시기, C1 내지 C10 의 아실옥시기, C1 내지 C10 의 실릴옥시기 또는 할로겐기로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 산소원자 또는 C1 내지 C3의 알킬렌이고; n은 1 내지 20의 정수이고; A는 산소원자 또는 C1 내지 C3의 알킬렌으로서, 적어도 하나의 A는 M과 상이하며, n이 2 이상인 경우 각각의 A는 서로 동일하거나 상이하다].
- 제 1항에 있어서, 상기 선형 실록산 화합물은 하기 화학식 2, 3 또는 4로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물:[화학식 2][화학식 3][화학식 4][상기 화학식 2 내지 4 에서, M'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고; R1, R2, R4, R5, R3, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로 알킬기, C2 내지 C3의 알케닐기, C6 내지 C15의 아릴기, C1 내지 C10 의 알콕시기, C1 내지 C10 의 아실옥시기, C1 내지 C10 의 실릴옥시기 또는 할로겐기로서, 이들 중 3개 이상은 가수분해 가능한 작용기이며; n은 1 내지 20의 정수임].
- 제 1항에 있어서, 상기 선형 실록산 화합물은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 선형 실록산 화합물:[화학식 5];[화학식 6]; 및[화학식 7]
- 제 1항에 따른 선형 실록산 화합물을, 유기용매 내에서, 단독으로 또는 2 종 이상 화합물의 조합으로, 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 실록산계 중합체.
- 제 1항에 따른 선형 실록산 화합물을, 하기 화학식 8 내지 11 로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 이상의 단량체와 함께, 유기 용매 내에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재하에 가수분해 및 중합하여 제조되는 실록산계 중합체:[화학식 8][상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C 10의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다] ;[화학식 9][상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];[화학식 10][상기 식에서, X1, X2 및 X3 는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 탄소원자 1 내지 10의 알킬렌기이거나 탄소원자 6 내지 15인 아릴렌기이다]; 및,[화학식 11](A')nSi(B')4-n[상기 식에서, A'는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15 의 아릴기로서, A'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 A'는 서로 동일하거나 상이하고; B'는 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴옥시기로서, B'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 B'는 서로 동일하거나 상이하며; n은 0 내지 3의 정수이다].
- 제 5항에 있어서, 제 1항에 따른 선형 실록산 화합물과, 상기 화학식 8 내지 11의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체와의 몰비는 1:99 내지 99:1의 범위인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 산 촉매는 염산 (hydrochloric acid), 질산 (nitric acid), 벤젠 술폰산 (benzene sulfonic acider), 옥살산 (oxalic acid), 포름산 (formic acid) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨 (potassium hydroxide), 수산화나트륨 (sodium hydroxide), 트리에틸아민 (triethylamine), 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate), 피리딘 (pyridine) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 전체 단량체와 사용된 산 또는 염기촉매간의 몰 비는 1 : 1×10-6 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 전체 단량체와 사용된 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 1000인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
- 제 4항 또는 5항에 있어서, 가수분해 및 축합중합반응은 0 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
- 제 4항 또는 5항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔 (anisol), 메시틸렌 (mesitylene) 또는 자일렌 (xylene)의 방향족계 탄화수소 용매 (aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논 (cyclohexanone) 또는 아세톤 (acetone)의 케톤계 용매 (ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르 (isopropyl ether)의 에테르계 용매 (ether-based solvent); 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트 (butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매 (acetate-based solvent); 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 또는 부틸 알코올 (butyl alcohol)의 알코올계 용매 (alcohol-based solvent); 1-메틸-2-피롤리디논 (1-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
- 제 4항 또는 5항에 있어서, 상기 실록산계 중합체의 무게평균 분자량은 3,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
- ⅰ) 제 4항 또는 제 5항에 따른 실록산계 중합체, 또는 상기 실록산계 중합체와 기공형성물질을 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판 위에 도포하고 열 경화시키는 단계를 포함하는 반도체 층간 절연막 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 기공형성 물질은 사이크로덱스트린 (cyclodextrin), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone), Brij계 계면활성제 (surfactant), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 삼원블록공중합체 (polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer) 계면활성제 (surfactant) 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 ⅰ) 단계에서 상기 기공형성 물질은 코팅액 중 고형분의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔 (anisol), 메시틸렌 (mesitylene) 또는 자일렌 (xylene)의 방향족계 탄화수소 용매 (aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논 (cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매 (ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르 (isopropyl ether)의 에테르계 용매 (ether-based solvent); 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트 (butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매 (acetate-based solvent); 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 또는 부틸 알코올 (butyl alcohol)의 알코올계 용매 (alcohol-based solvent); 1-메틸-2-피롤리디논 (1-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)와 같은 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 코팅액의 고형분 함량은 코팅액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계에서 코팅액의 도포는 스핀코팅 방법에 의하고, 이 때, 스핀속도는 800 내지 5000 rpm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계에서의 열 경화는 150 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 1 내지 180 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 따른 방법으로 제조된 절연막.
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