CN111925518B - 一种含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明所述的含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物的方法，将直链硅氧烷结构直接引入到聚芳醚酮主链中，工艺简单，易于控制，在保留聚芳醚酮耐高温性能的同时，降低材料的介电常数及吸水率，同时降低材料的熔体粘度并大大提高其注塑加工性能，具有更广阔的应用前景。

Description

一种含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种直链硅氧烷嵌段结构改性含二氮杂萘结构聚芳醚酮、其制备方法及应用。
背景技术
含二氮杂萘结构聚芳醚酮(PPEK)是主链结构中含有二氮杂萘结构和羰基结构重复单元所构成的高性能高聚物，属特种高分子材料，具有耐热等级高、耐辐照、耐水解、可溶解等优良性能，在电子电器、汽车、医疗、核工业、石油化工等领域有广泛的应用。由于二氮杂萘结构的扭曲非平面结构，提高了聚芳醚酮的溶解性，但也提高了聚芳醚酮本体的粘度，使其在熔融注塑加工过程中粘度较大不易注塑成型，一定程度上限制了其使用范围。将醚键引入到聚合物主链中，可以有效的降低聚合物的粘度，但由于醚键柔性较大，导致聚合物的玻璃化温度和热分解温度一定程度地下降。
发明内容
为了解决上文所述的技术问题，在不降低材料耐热性能的同时，降低材料的介电常数及吸水率，同时降低材料的熔体粘度并大大提高其注塑加工性能。本发明制备了一种含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物，获得的含有直链硅氧烷结构单元改性聚芳醚酮材料可直接注塑成型材，也可以使用溶剂溶解进行加工。
本发明所述的含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物，是将含有直链硅氧烷结构单元直接引入到聚芳醚酮主链中获得含直链硅氧烷新型结构聚芳醚酮，即所述的直链硅氧烷嵌段改性含二氮杂萘结构聚芳醚酮材料。
进一步的，上文所述的聚合物的结构通式如下：
Figure BDA0002630118280000021
其中，n选自10～40中的整数，y选自1～5中的整数，m选自1～8中的整数。
本发明的另一方面在于保护上文所述直链硅氧烷新型结构聚芳醚酮的制备方法，具体是通过以下步骤获得：
以PPEK-H和二卤代硅氧烷为原料进行反应，其反应式如下：
Figure BDA0002630118280000022
其中，n选自10～40中的整数，y选自1～5中的整数，m选自1～8中的整数，优选1～3，X选自F、Cl、Br、I中的一种。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述制备方法的步骤具体如下：
在反应瓶中，依次加入有机溶剂和PPEK-H，搅拌至溶解，然后加入碱，搅拌10～60min，再加入二卤代硅氧烷，控制反应温度20～80℃，反应1～6h，检测至二卤代硅氧烷反应完毕，反应结束后，将反应液倒入沉淀剂，再进行过滤、分离、洗净、干燥，得到所述主链含有硅氧烷结构单元聚芳醚酮材料，即具有吡啶季铵盐结构抗菌聚芳醚酮。
其中，R1、R2、R3、R4结构分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述二卤代硅氧烷作为改性嵌段原料，其结构为：
Figure BDA0002630118280000031
其中，m选自1～8中的整数，X选自F、Cl、Br、I中的一种；其中，R1、R2、R3、R4结构分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基；
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述两端都是二氮杂萘结构封端的聚芳醚酮(PPEK-H)是聚合物材料的主要原料，数均分子量大约在4000～20000；更为优选的数均分子量范围10000-15000；其结构式如下：
Figure BDA0002630118280000032
其中，重复单元的数目n选自10～40中的整数，优选20-30的整数。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述PPEK-H与溶剂的质量体积比为1g：5～30mL。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述PPEK-H与二卤代硅氧烷的摩尔比为1：1～2。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述PPEK-H与碱的摩尔比为1：2～3。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述的二卤代硅氧烷包括但不限于1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述的有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷中的至少一种。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述的碱选自氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、二异丙胺、氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种。
对于上文所述的制备方法，进一步的，所述的沉淀剂选自乙醇、异丙醇、甲醇、水中的至少一种。
本发明的另一方面在于保护上文所述聚合物在电子电器、汽车、医疗、核工业、石油化工领域中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明将直链硅氧烷结构直接引入到聚芳醚酮主链中，可以降低含二氮杂萘结构聚芳醚酮的熔体粘度，降低约40％，改善其注塑加工性。
2、本发明将直链硅氧烷结构直接引入到聚芳醚酮主链中，可以在不降低耐温性能的同时，能够起到显著的增强增韧的作用。
3、本发明所述含直链硅氧烷的聚芳醚酮材料具有耐温高、低介电常数、光透过性高、可注塑加工等特点。
附图说明
图1实施例1方法制得产物的红外谱图；
图2实施例1方法制得产物的DSC谱图；其中，对比例是不加直链硅氧烷的PPEK-H，改性后的玻璃化温度和粘度都比改性前降低了，数值从图谱中可以看出。
图3实施例1方法制得产物的流变谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
具体的，本发明下述实施例中所得的红外谱图的检测条件为分辨率4/厘米，扫描范围400到4000/厘米；DSC谱图的检测条件为升温速率10℃/分钟，氮气流量50毫升/分钟；流变谱图分别的检测条件为氮气条件，380℃等温30分钟。
实施例1
在氮气氛围的保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中依次加入30.3ml的三氯甲烷作为溶剂，PPEK-H(10mmol，6.06g)，搅拌至溶解，加入三乙胺(20mmol，2.02g)，搅拌10分钟，加入1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(10mmol，2.03g)，控制反应体系至20℃，反应1h；反应完毕后，将该反应液沉析于乙醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，干燥，得白色聚芳醚酮产品。产物的红外谱图(见附图1)，在1180cm-1为Si-O-Si的不对称伸缩振动，在820cm-1为Si(CH3)2结构中-CH3的平面摇摆振动，说明硅氧烷已经引入到PPEK的主链中；产物的DSC谱图(见附图2)，图2中对比了PPEK和引入硅氧烷的PPEK的玻璃化转变温度，可以看出硅氧烷引入后玻璃化温度只是略微下降；产物的流变谱图(见附图3)，图3-a为PPEK的流变，图3-b为引入硅氧烷的PPEK的流变，可以看出引入硅氧烷后的PPEK的熔体粘度明显下降了，因此将直链硅氧烷引入到PPEK主链中将大大提高PPEK的注塑加工性。
实施例2
在氮气氛围的保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中依次加入181.8mL的二氯甲烷作为溶剂，PPEK-H(10mmol，6.06g)，搅拌至溶解，加入碳酸钠(30mmol，3.18g)，搅拌60分钟，加入1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷(20mmol，6.31g)，控制反应体系至80℃，反应6h；反应完毕后，将该反应液沉析于甲醇中，过滤，收集滤饼；再将该沉淀放于沸水煮沸并过滤几次后，收集滤饼，干燥，得白色聚芳醚酮产品。羰基峰1782cm-1(不对称峰)，1736cm-1(对称峰),1394,732cm-1(C-N峰)，以及硅氧硅峰1300-1100cm-1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，取有机溶剂和 PPEK-H，搅拌至溶解，然后加入碱，搅拌 10~60min，再加入二卤代硅氧烷，控制反应温度20~80℃，反应1~6h，检测至二卤代硅氧烷反应完毕，反应结束后，将反应液倒入沉淀剂，再进行过滤、分离、洗净、干燥制得含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物；
所述 PPEK-H 为两端都是二氮杂萘结构封端的聚芳醚酮；其数均分子量为 4000~20000；其结构式如下：
Figure DEST_PATH_FDA0003600660710000011
其中，n 选自 10~40 中的整数。
2.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：所述二卤代硅氧烷作为改性嵌段原料，其结构为：
Figure DEST_PATH_FDA0003600660710000012
其中，m 选自 1~8 中的整数，X 选自 F、Cl、 Br、I中的一种；其中，取代基 R1、R2、R3、R4分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基。
3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：所述 PPEK-H 与有机溶剂的质量体积比为 1g：5~30mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PPEK-H与二卤代硅氧烷的摩尔比为1：1~2；所述的二卤代硅氧烷选自1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PPEK-H与碱的摩尔比为1：2~3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷中的至少一种；所述的碱选自氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、二异丙胺、氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种；所述的沉淀剂选自乙醇、异丙醇、甲醇、水中的至少一种。
7.如权利要求 1 所述的一种含直链硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物的制备方法所制备的聚合物在电子电器、汽车、医疗、核工业、石油化工领域中的应用。
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