KR20170061131A

KR20170061131A - 실리콘 다공질체 및 실리콘 다공질체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170061131A
Application number: KR1020177008028A
Authority: KR
Inventors: 나오유키 마츠오
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-06-02
Also published as: CN106715555A; JP2016069499A; JP6373148B2; EP3202838A1; EP3202838A4; US20170298204A1; WO2016052357A1

Abstract

본 발명은 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체이며, 상기 실리콘 골격은 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란과의 공중합에 의해 형성된 것이고, 상기 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 10mol％ 이하인 실리콘 다공질체에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘 다공질체는, 높은 유연성과 높은 내열성을 가짐과 함께, 내열 쿠션 회복성도 우수하다.

Description

실리콘 다공질체 및 실리콘 다공질체의 제조 방법{POROUS SILICONE BODY AND METHOD FOR PRODUCING POROUS SILICONE BODY}

본 발명은, 실리콘 다공질체 및 실리콘 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 상분리를 수반하는 졸-겔 반응은 실리카, 티타니아 등의 산화물 및 3관능 알콕시실란을 출발 물질로 하는 유기 무기 하이브리드계에 있어서, 크기가 제어된 연속 관통 구멍을 갖는 모놀리스 형상 다공 재료를 얻는 방법으로서 알려져 왔다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 그러나 이들 다공체에서는 겔의 탄성률이 극히 낮고, 또한 전체로서 취성이 높기 때문에, 큰 변형을 견디어 내는 유연성을 부여하는 것은 곤란하였다.

이러한 종래의 문제점을 감안하여, 높은 유연성도 겸비하는 모놀리스 형상 다공 재료의 연구가 진행되고 있다. 여기서, 특허문헌 3에는, 2관능기의 알콕시실란과, 3관능기의 알콕시실란 또는 3관능 이상의 알콕시실란류와의 양쪽을 출발 원료로 하여, 졸-겔 반응에 의해 이 실란을 공중합시켜, Si-O 결합에 의해 네트워크를 형성시킴과 함께 상분리를 행하고, 연속 관통 유로와 화학종을 용해할 수 있는 실리콘 골격을 갖는 에어로겔 또는 크세로겔의 실리콘제 모놀리스체를 제조하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 당해 실리콘제 모놀리스체가 높은 유연성과 높은 기공률을 겸비한다는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 제2893104호 일본 특허 제3397255호 일본 특허 공개 2014-61457호 공보

그러나, 본 발명자가 특허문헌 3에 기재된 실리콘제 모놀리스체에 대하여 검토를 행한 바, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 당해 실리콘제 모놀리스체는 높은 유연성과 실록산 결합에 기초하는 높은 내열성을 갖는 것이었다. 그러나, 당해 실리콘제 모놀리스체를 고온에서의 압축 하에 둔 후에 압력을 개방하면, 그 형상은 고온에서의 압축 전의 상태로는 복귀될 수 없고, 내열 쿠션 회복성이 충분하지는 않다는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명은 높은 유연성과 높은 내열성을 가짐과 함께, 내열 쿠션 회복성도 우수한 신규의 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 더욱 예의 연구를 행한 결과, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 특정한 실리콘 다공질체에 있어서, 상기 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율을 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 실리콘 다공질체는, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체이며, 상기 실리콘 골격은 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란과의 공중합에 의해 형성된 것이고, 상기 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 10mol％ 이하이다.

본 발명에 따른 실리콘 다공질체는, 시험 온도 150℃에서의 50％ 압축 영구 변형이 5％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 시험 온도 250℃에서의 50％ 압축 영구 변형이 10％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 다공질체의 제조 방법은, 상기 실리콘 다공질체의 제조 방법이며, 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란을 상분리를 수반한 졸-겔 반응에 의해 공중합시킴으로써, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체를 형성하는 공정과, 상기 실리콘 다공질체를 그 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열 처리하는 공정을 구비한다.

본 발명에 따른 실리콘 다공질체의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열 처리를 바람직하게는 100 내지 320℃, 보다 바람직하게는 150 내지 300℃에서 행해도 된다. 또한, 상기 가열 처리를 바람직하게는 8 내지 120시간 행해도 된다.

본 발명에 따른 실리콘 다공질체는, 높은 유연성과 높은 내열성을 가짐과 함께, 우수한 내열 쿠션 회복성도 겸비할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실리콘 다공질체의 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 내열 쿠션 회복성의 평가 시험을 설명하는 개요도이다.
도 3은, 실시예 1의 실리콘 다공질체의 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는, 비교예 1의 실리콘 다공질체의 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

(실리콘 다공질체)

본 발명의 실리콘 다공질체는, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체이며, 상기 실리콘 골격은 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란과의 공중합에 의해 형성된 것이고, 상기 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 10mol％ 이하이다.

본 발명의 실리콘 다공질체는, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는다. 즉, 본 발명에 있어서의 실리콘 다공질체는, 모놀리스 구조를 갖는 것이다. 여기서, 「모놀리스 구조」란, 연속한 3차원 그물눈 형상 골격과, 연통하는 기공에 의해 일체적으로 구성되는 공연속 구조이다.

본 발명의 실리콘 다공질체에 있어서의 상기 실리콘 골격은, 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란과의 공중합에 의해 형성된 것이다. 본 발명의 실리콘 다공질체는, 이렇게 형성된 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격과, 연통하는 기공을 갖는 모놀리스 구조를 가짐으로써, 높은 유연성과, 실록산 결합에 기초하는 높은 내열성을 가질 수 있다. 본 발명의 실리콘 다공질체의 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다.

2관능의 알콕시실란은, 규소의 4개의 결합기 중 중합(결합)에 관여하는 알콕시기를 2개 갖고, 나머지의 반응에 관여하지 않는 수식기를 2개 갖는 것이고, 하기 화학식 (1)에 의해 나타나는 것이다.

2관능의 알콕시실란에 있어서의 알콕시기(-OR₁)는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다. 가수분해 반응 속도의 관점에서는 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2관능의 알콕시실란에 있어서의 2개의 알콕시기(-OR₁)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

2관능의 알콕시실란에 있어서의 수식기(-R₂)로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 비닐기, 머캅토알킬기 등을 들 수 있다.

치환 또는 비치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 치환기로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원소 등을 들 수 있다. 치환된 알킬기로서는, 플루오로알킬기가 바람직하다.

아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.

머캅토알킬기로서는 머캅토메틸기, 머캅토에틸기, 머캅토프로필기 등을 들 수 있고, 머캅토프로필기인 것이 바람직하다.

2관능의 알콕시실란에 있어서의 2개의 수식기(-R₂)는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 얻어지는 구조체에의 발수성이나 내열성 등의 기능 부여의 관점에서는, 이들 2개의 수식기 중 1개 이상이 메틸기, 페닐기 및 플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 것인 것이 바람직하다.

2관능의 알콕시실란으로서는, 구체적으로는 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고, 내열성 향상의 관점에서는, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등이 특히 바람직하다. 또한, 2관능의 알콕시실란으로서는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

3관능의 알콕시실란은 규소의 4개의 결합기 중 중합(결합)에 관여하는 알콕시기를 3개 갖고, 나머지의 반응에 관여하지 않는 수식기를 하나 갖는 것이고, 하기 화학식 (2)에 의해 나타내는 것이다.

3관능의 알콕시실란알콕시기(-OR₃)로서는, 2관능의 알콕시실란알콕시기(-OR₁)와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 3관능의 알콕시실란 수식기(-R₄)에 대해서도, 2관능의 알콕시실란 수식기(-R₂)와 동일한 것을 들 수 있다.

3관능의 알콕시실란에 있어서의 수식기로서는, 얻어지는 구조체로의 발수성이나 내열성 등의 기능 부여의 관점에서는 메틸기, 페닐기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

3관능의 알콕시실란으로서는, 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 내열성 향상의 관점에서는 메틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 또한, 3관능의 알콕시실란으로서는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란과 함께, 3관능 이상의 알콕시실란류를 추가로 공중합시켜도 된다. 여기서, 3관능 이상의 알콕시실란류란, 중합(결합)에 관여하는 알콕시기가 3개 이상인 것을 가리킨다. 3관능 이상의 알콕시실란류로서는, 예를 들어 -Si-C-C-Si-구조 또는 -Si-페닐-Si- 구조를 갖는 알콕시실란을 들 수 있다. Si의 결합기는 4개이지만, -Si-C-C-Si- 구조 또는 -Si-페닐-Si- 구조를 갖는 알콕시실란을 가교제로서 사용함으로써, 그 6개의 관능기를 이용할 수 있고, 보다 치밀한 실리콘의 네트워크를 형성할 수 있다.

-Si-C-C-Si- 구조를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄 등을 들 수 있다.

2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 중합비는, 목적으로 하는 실리콘 다공질체의 특성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 그들의 중합비(2관능의 알콕시실란: 3관능의 알콕시실란)는 용적비로, 바람직하게는 2:8 내지 6:4이고, 보다 바람직하게는 3:7 내지 5:5이다. 상기 중합비가 2:8 이상이면, 얻어지는 다공질체로의 유연성 부여와 같은 점에서 바람직하다. 또한, 상기 중합비가 6:4 이하이면, 기계 강도 유지와 같은 점에서 바람직하다.

또한, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란과 함께, 3관능 이상의 알콕시실란류를 추가로 공중합시키는 경우, 3관능 이상의 알콕시실란류의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 합계에 대한 용적비(2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 합계:3관능 이상의 알콕시실란류)로서, 예를 들어 6:4 내지 4:6이다.

본 발명의 실리콘 다공질체에 있어서, 상기 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율은 10mol％ 이하이다. 본 발명에 따르면, 당해 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율을 10mol％ 이하로 제어함으로써, 우수한 내열 쿠션 회복성을 얻을 수 있다.

여기서, 쿠션 회복성이란, 어떤 물체를 어느 온도에서의 압축 하에 둔 후에 압력을 개방함으로써, 당해 물체의 형상이 압축 전의 형상으로 회복하는 성질을 말한다. 또한, 내열 쿠션 회복성이란, 어떤 물체를 고온에서의 압축 하에 둔 후에 압력을 개방하면, 당해 물체의 형상이 고온에서의 압축 전의 형상으로 회복하는 성질을 말한다.

본 발명에 있어서, (내열)쿠션 회복성은 이하와 같이 하여 평가할 수 있다.

먼저, (세로 10mm×가로 10mm)×두께 T₀의 시험 샘플 1을 준비한다. 그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 당해 시험 샘플 1을, 어느 시험 온도 하에 있어서, 압축 시험기(2)에 의해 압축 후의 시험 샘플 1의 두께가 압축 전의 50％, 즉 T₀/2가 될 때까지 압축하고, 당해 시험 온도 하에서 22시간 방치한다. 그 후, 상온(23℃)으로 되돌리기 위해 상온(23℃)에서 2시간 방치하고 나서, 압력을 개방하고, 1분 경과 후에 시험 샘플 1의 두께(T₁)를 측정하고, 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)을 하기 식에 기초하여 계산한다.

압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)(％)=(T₀-T₁)/T₀×100

(T₀: 시험 전의 두께, T₁: 시험 후의 두께)

이와 같이 하여 산출되는 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)이 작을수록, 그 시험 온도 하에 있어서의 (내열)쿠션 회복성이 우수하다고 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 시험 온도 150℃에서의 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)이 5％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한, 시험 온도 250℃에서의 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 3％ 이하이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 다공질체에 있어서는, 상기 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 10mol％ 이하로 제어되어 있다. 이와 같이, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율을 작게 제어함으로써, 본 발명의 실리콘 다공체는, 그 구조에 기인하는 높은 유연성 및 높은 내열성을 가짐과 함께, 우수한 내열 쿠션 회복성도 발휘할 수 있다.

여기서, 본 발명에 있어서, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율은, 고체 ²⁹Si-NMR에 의한 측정 결과로부터 도출할 수 있다.

본 발명의 실리콘 다공질체의 실리콘 골격은 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란과의 공중합에 의해 형성된 것이고, 본 발명의 실리콘 다공질체를 고체 ²⁹Si-NMR에 의해 해석하면, 얻어지는 NMR 스펙트럼에 있어서, 이하의 4개의 구조 단위에 기인하는 피크가 관찰된다. 또한, 화학식 (3)의 구조 단위를 D1, 화학식 (4)의 구조 단위를 D2, 화학식 (5)의 구조 단위를 T2, 화학식 (6)의 구조 단위를 T3이라고도 한다. 구조 단위 D1 및 D2는 2관능의 알콕시실란에서 유래되는 구조 단위이고, 구조 단위 T2 및 T3은 3관능의 알콕시실란에서 유래되는 구조 단위이다.

(식 중, R₅는 H 또는 R₁이고, R₁ 및 R₂는 화학식 (1)의 것과 동일함)

(식 중, R₂는 화학식 (1)의 것과 동일함)

(식 중, R₆은 H 또는 R₃이고, R₃ 및 R₄는 화학식 (2)의 것과 동일함)

(식 중, R₄는 화학식 (2)의 것과 동일함)

구조 단위 D1은 미반응기인 OR₅를 갖는다. 또한, 구조 단위 T2도 미반응기인 OR₆를 갖는다. 한편, 구조 단위 D2 및 T3은 미반응기를 갖고 있지 않다. 여기서, 고체 ²⁹Si-NMR 해석에 의해 얻어지는 NMR 스펙트럼의 각 피크의 적분값으로부터, 각 구조 단위의 비율(mol％)을 도출할 수 있다. 그리고, 구조 단위 D1 및 T2를 미반응부로 하고, 구조 단위 D2 및 T3을 반응부로서, 전체 구조 단위에 차지하는 미반응부(구조 단위 D1 및 T2)의 비율(mol％)의 합계를, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율로 한다.

또한, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란과 함께, 3관능 이상의 알콕시실란류를 추가로 공중합시킨 경우에 있어서는, 구조 단위 D1, D2, T2 및 T3 외에, 3관능 이상의 알콕시실란류에서 유래되는 미반응기를 갖는 구조 단위(미반응부) 및 미반응기를 갖지 않는 구조 단위(반응부)의 비율도 동일하게 도출한 뒤에, 전체 구조 단위에 차지하는 구조 단위 D1, 구조 단위 D2 및 3관능 이상의 알콕시실란류에서 유래되는 미반응기를 갖는 구조 단위의 비율(mol％)의 합계를, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율로 하면 된다.

본 발명에 있어서, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율은 10mol％ 이하이고, 바람직하게는 9mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8mol％ 이하이다. 미반응부의 비율을 10mol％ 이하로 제어함으로써, 우수한 내열 쿠션 회복성을 얻을 수 있다. 한편, 미반응부의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 너무 과도하게 작게 하면, 유연성을 손상시킬 우려가 있다. 따라서, 미반응부의 비율은, 예를 들어 2mol％ 이상이고, 바람직하게는 3mol％ 이상이다.

실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율은, 예를 들어 후술하는 가열 처리(어닐 처리)에 의해, 제어할 수 있다. 또한, 레이저, LED나 램프 광원 등에 의해 발해지는 UV 광 조사 등에 의해서도 제어할 수 있다.

본 발명의 실리콘 다공질체의 기공률은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 기공률이 50％ 미만이면, 유연성 및 경량성을 손상시킬 경우가 있다. 또한, 기공률이 너무 높아지면 기계 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 95％ 이하이다.

본 발명의 실리콘 다공질체의 연통하는 기공의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 50,000nm이다. 또한, 실리콘 골격의 골격 직경도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 10,000nm이다. 또한, 본 발명의 실리콘 다공질체가 연통하는 기공의 평균 구멍 직경은, SEM이나 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 실리콘 골격의 골격 직경은, SEM이나 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 실리콘 다공질체는, 1축 압축 시험에 있어서 80％ 압축한 후, 압력을 개방해서 10초 이내의 형상 회복률이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100％이다. 당해 형상 회복률이 90％ 이상임으로써, 높은 유연성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 실리콘 다공질체는, TG-GTA(시차열·열 중량 동시 측정)에 있어서, 열분해 개시 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(실리콘 다공질체의 제조 방법)

계속해서, 본 발명의 실리콘 다공질체의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)에 대하여 설명한다.

본 발명의 실리콘 다공질체의 제조 방법은, 상기 실리콘 다공질체의 제조 방법이며, 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란을 상분리를 수반한 졸-겔 반응에 의해 공중합시킴으로써, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체를 형성하는 공정과, 상기 실리콘 다공질체를 그 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열 처리하는 공정을 구비한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 제1 공정으로서, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란을 전구체로서 사용하여, 이들을 졸-겔 반응에 의한 공중합에 의해 Si-O 결합의 네트워크화를 하면서, 계면 활성제로 상분리를 제어하면서, 산 촉매 및 염기 촉매에 의한 산 염기 2단계 반응을 행함으로써, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체를 형성한다. 이하에 있어서, 본 제1 공정의 일 실시 형태를 나타낸다.

먼저, 유리 용기 등의 용기 중에서, 용매로서의 물과 산 촉매로서의 아세트산을 혼합하여 아세트산 수용액을 제조하고, 그 중에 계면 활성제로서의 염화n-헥사데실트리메틸암모늄(CTAC) 및 염기 촉매로서의 요소를 첨가한다.

계속해서, 전구체로서의 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란을 첨가하고, 예를 들어 10 내지 30℃에서 0.5 내지 2.0시간 교반하여, 전구체의 가수분해를 진행시킨다.

그 후, 얻어진 용액을 밀봉 용기에 옮기고 나서, 예를 들어 50 내지 85℃에서 6 내지 48시간 가열함으로써, 요소를 가수분해하여 염기성 조건 하로 하면서, 가수분해한 전구체를 졸-겔 반응에 의해 중축합시킴으로써, 습윤겔(웨트겔)을 얻는다.

얻어진 습윤겔을, 물과 이소프로필알코올의 혼합 용액 등에 함침시키고, 그 후, 이소프로필알코올, 메탄올 등으로 세정하여, 미반응된 전구체나 계면 활성제를 제거한다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 모놀리스 형상 겔을 노르말헥산 등의 비극성 용매에 함침시켜서 용매 치환을 한 후에, 예를 들어 20 내지 80℃에서 5 내지 24시간 건조시킴으로써, 크세로겔로서의 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질체가 얻어진다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 모놀리스 형상 겔을 탄산 가스 등에 의해 초임계 건조시킴으로써, 에어로 겔로서의 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질체를 얻을 수도 있다.

또한, 본 제1 공정은, 목적으로 하는 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질체를 얻을 수 있는 한, 재료의 종류나 그것들을 첨가하는 순서, 반응 조건 등은 적절히 조정할 수 있고, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 계면 활성제로서는, 염화 n-헥사데실트리메틸암모늄(CTAC) 대신에 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB) 등을 사용해도 된다. 산 촉매로서는, 아세트산 대신 옥살산, 포름산 등을 사용해도 된다. 염기 촉매로서는, 요소 대신에 암모니아수 등을 사용해도 된다. 또한, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란 외에, 3관능 이상의 알콕시실란류를 추가로 전구체로서 사용해도 된다.

계속해서, 제2 공정으로서, 상기 제1 공정에 의해 얻어진 실리콘 다공질체에 대하여, 그 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열 처리(어닐 처리)를 행한다. 당해 가열 처리(어닐 처리)를 행함으로써, 실리콘 다공질체를 구성하는 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율을 제어할 수 있다. 또한, 가열 처리(어닐 처리)는, 예를 들어 실리콘 다공질체를 소정의 온도로 가열된 가열로 중에서 소정 시간 유지함으로써 행할 수 있다.

가열 처리(어닐 처리)의 가열 온도는, 실리콘 다공질체의 열분해 개시 온도 미만의 온도이면 되고, 사용하는 출발 원료(2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란 등)의 종류나 가열 시간 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 320℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이다.

한편, 가열 처리(어닐 처리)에 있어서의 가열 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100℃ 이상이고, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 실리콘 다공질체가 원하는 내열 쿠션 회복성을 갖기 위해서는, 그 실리콘 다공질체가 고온에서의 압축 하에서 사용될 때의 온도 이상의 온도에서 가열 처리(어닐 처리)를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 가열 처리(어닐 처리)에 있어서의 가열 시간은, 사용하는 출발 원료(2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란 등)의 종류나 가열 온도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 8시간 이상이고, 바람직하게는 12시간 이상이고, 보다 바람직하게는 18시간 이상이다. 또한, 예를 들어 120시간 이하이고, 바람직하게는 100시간 이하이고, 보다 바람직하게는 80시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 70시간 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 60시간 이하이다. 단, 고온·장시간의 가열 처리(어닐 처리)를 실시하면, 실리콘 다공질체가 열화되고, 원하는 유연성이나 내열 쿠션 회복성을 발휘하지 못하게 될 우려가 있다. 한편, 저온·단시간의 가열 처리(어닐 처리)에서는, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율을 충분히 제어할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 가열 처리(어닐 처리)를 행하는 데 있어서는, 이들을 고려한 뒤에, 적절한 조건을 선택하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 다공질체가 우수한 내열 쿠션 회복성을 갖는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.

상기 제1 공정에 의해 제조된 가열 처리(어닐 처리) 전의 실리콘 다공질체에 있어서는, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 높다. 따라서, 이 실리콘 다공질체를 고온에서의 압축 조건 하에서 유지한 경우, 그 고온에서의 압축 조건 하에서 미반응부의 반응(가교)이 진행되고, 압축된 상태에서의 형상이 기억되어 버리기 때문에, 그 후에 압력을 개방해도 압축 전의 형상으로 회복할 수 없다고 추정된다.

한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제1 공정에 의해 실리콘 다공질체를 제조한 후, 당해 실리콘 다공질체에 가열 처리(어닐 처리)를 행함으로써, 비압축 조건 하에서 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 반응(가교)을 미리 진행시켜, 미반응부의 비율을 10mol％ 이하로 낮게 제어하고 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘 다공질체는, 고온에서의 압축 조건 하에서 유지했다고 해도, 그 고온에서의 압축 조건 하에 있어서의 미반응부의 반응(가교)은 진행하지 않고, 또는 진행했다고 해도 한정적이기 때문에, 그 후에 압력을 개방하면 우수한 내열 쿠션 회복성을 발휘할 수 있다고 추정된다.

본 발명의 실리콘 다공질체는, 높은 유연성과 높은 내열성을 가짐과 함께, 우수한 내열 쿠션 회복성을 겸비한다. 따라서, 예를 들어 항공, 우주, 자동차, 원자력 시설, 선박 등의 분야에 있어서의, 제진재, 방진재, 쿠션재 등으로서 유용하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서, 실시예에 의해 추가로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것이 아니다.

(실시예 1)

5mM의 아세트산 수용액 150mL에, 계면 활성제로서의 염화 n-헥사데실트리메틸암모늄 10g과 요소 50g을 첨가하고, 유리 용기 중에서 교반 혼합하였다.

계속해서, 전구체로서의 메틸트리메톡시실란 30mL와 디메틸디메톡시실란 20mL를 첨가하고, 60분간 교반기에서 교반하였다. 교반 후에, 이 용액을 밀봉 용기에 옮기고, 80℃에서 24시간 가열함으로써, 요소를 가수분해하여 염기성 조건 하로 하면서, 가수분해한 전구체를 졸-겔 반응에 의해 중축합시켰다. 얻어진 웨트겔을 물/이소프로필알코올(1:1) 용액에 함침시키고, 그 후, 이소프로필알코올로 세정하여 미반응 시약이나 계면 활성제를 제거하였다. 이와 같이 하여 얻은 모놀리스 형상 겔을, 노르말 헥산에 함침시켜 용매 치환한 후에, 60℃에서 24시간 건조시킴으로써, 크세로겔로서의 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질체를 얻었다.

또한, 얻어진 실리콘 다공질체에 대하여 온도 250℃의 가열로 중에서 48시간 어닐 처리를 행하여, 실시예 1의 실리콘 다공질체를 제조하였다.

(실시예 2)

어닐 처리를 온도 150℃의 가열로 중에서 50시간 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 실리콘 다공질체를 제조하였다.

(비교예 1)

어닐 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 실리콘 다공질체를 제조하였다.

(고체 ²⁹Si-NMR 해석)

실시예 1 및 비교예 1의 실리콘 다공질체를 고체 ²⁹Si-NMR에 의해 해석하였다. 도 3에, 실시예 1의 실리콘 다공질체의 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 4에, 비교예 1의 실리콘 다공질체의 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

이들 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 해석함으로써, 실시예 1 및 비교예 1의 실리콘 다공질체의 실리콘 골격에 있어서의 구조 단위 D1, D2, T2 및 T3의 비율(mol％)을 각각 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2에 대해서도, 그 실리콘 다공질체를 고체 ²⁹Si-NMR에 의해 해석하고, 그 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼으로부터, 실리콘 골격에 있어서의 구조 단위 D1, D2, T2 및 T3의 비율(mol％)을 산출하였다. 그 결과에 대해서도 표 1에 나타내었다.

((내열) 쿠션 회복성)

이하의 방법에 의해, (내열) 쿠션 회복성을 평가하였다.

먼저, 실시예 1 및 비교예 1의 각 실리콘 다공질체에 대해서, 세로 10mm×가로 10mm×두께 10mm(T₀)의 시험 샘플을 준비하였다. 그리고, 당해 시험 샘플을, -68℃, 80℃, 150℃ 또는 250℃의 어느 시험 온도 하에 있어서, 압축 시험기에 의해 압축 후의 시험 샘플의 두께가 압축 전의 50％(5mm, T₀/2)가 될 때까지 압축하고, 당해 시험 온도 하에서 22시간 방치하였다. 그 후, 상온(23℃)에서 2시간 방치 후, 압력을 개방하고, 1분 경과 후 시험 샘플의 두께(T₁, 단위 mm)를 측정하고, 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)을 하기 식에 기초하여 계산하였다.

압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)(％)=(T₀-T₁)/T₀×100

(T₀: 시험 전의 두께(mm), T₁: 시험 후의 두께(mm))

각 실시예 및 비교예에 관한, -68℃, 80℃, 150℃ 및 250℃의 시험 온도에 있어서의 50％ 압축 영구 변형(％)을 표 2에 나타내었다.

실시예 1의 실리콘 다공질체는, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이7.5mol％이고, 시험 온도 150℃에서의 50％ 압축 영구 변형(％)이 3.2％로 낮고, 또한 시험 온도 250℃에서의 50％ 압축 영구 변형(％)도 5.0％로 낮고, 내열 쿠션 회복성이 우수하였다. 또한, 실시예 2의 실리콘 다공질체는, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 9.5mol％이고, 시험 온도 150℃에서의 50％ 압축 영구 변형(％)이 2.9％로 낮고, 내열 쿠션 회복성이 우수하였다. 한편, 비교예 1의 실리콘 다공질체는, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 14.7mol％이고, 시험 온도 150℃에서의 50％ 압축 영구 변형(％)이 45.0％로 높고, 또한 시험 온도 250℃에서의 50％ 압축 영구 변형(％)도 48.0％로 높고, 충분한 내열 쿠션 회복성을 갖고 있지 않았다.

본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이격하는 일없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은, 2014년 9월 29일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-199444)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1 시험 샘플
2 압축 시험기

Claims

연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 삼차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체이며,
상기 실리콘 골격은, 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란과의 공중합에 의해 형성된 것이며,
상기 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 10mol％ 이하인 실리콘 다공질체.
제1항에 있어서, 시험 온도 150℃에서의 50％ 압축 영구 변형이 5％ 이하인 실리콘 다공질체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 시험 온도 250℃에서의 50％ 압축 영구 변형이 10％ 이하인 실리콘 다공질체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 다공질체의 제조 방법이며,
2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란을 상분리를 수반한 졸-겔 반응에 의해 공중합시킴으로써, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체를 형성하는 공정과,
상기 실리콘 다공질체를 그 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열 처리하는 공정
을 구비하는 실리콘 다공질체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 가열 처리를 100 내지 320℃에서 행하는 실리콘 다공질체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 가열 처리를 150 내지 300℃에서 행하는 실리콘 다공질체의 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리를 8 내지 120시간 행하는 실리콘 다공질체의 제조 방법.