JP2004182865A - シロキサン樹脂多孔体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多孔質化のための添加材や制御された組成物若しくは製造条件を必要とせずに、容易に、閉空孔を有するシロキサン樹脂多孔体を製造する製造方法を提供する。
【解決手段】Ｒ１ ｎＳｉＸ（４−ｎ）で表される化合物を部分的に加水分解及び縮合させて得られるシロキサン樹脂（Ｒ１はアルキル基等、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数）と、前記シロキサン樹脂を溶解する溶媒と、を含む組成物を、３０℃〜１５０℃に加熱した後、更に４００℃以上で加熱することを特徴とする製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】Ｒ１ ｎＳｉＸ（４−ｎ）で表される化合物を部分的に加水分解及び縮合させて得られるシロキサン樹脂（Ｒ１はアルキル基等、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数）と、前記シロキサン樹脂を溶解する溶媒と、を含む組成物を、３０℃〜１５０℃に加熱した後、更に４００℃以上で加熱することを特徴とする製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン樹脂多孔体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ系多孔質体の製造方法としては、アルコキシシランの加水分解縮重合物にポリマー、界面活性剤などの分解性化合物を添加した組成物を加熱処理することにより多孔質化する方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、キセロゲル・エアロゲルなどの気体の発砲によって多孔質化する方法、超臨界法による多孔質化方法等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２２９９２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の方法によってシリカ系樹脂を多孔質化する場合は、多孔質化のための添加材の選択や、組成物中の各成分の組み合わせ、更には多孔質体を得るための製造条件等を厳しく制御する必要があった。また、製造工程が複雑であったり、大型の装置を必要とするなど汎用性の点で問題となることがあった。また、多くの場合、得られた多孔質体は開空孔（連続孔等）であるため、吸湿等の点で問題となることがあった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、多孔質化のための添加材や制御された組成物若しくは製造条件を必要とせずに、容易に、閉空孔を有するシロキサン樹脂多孔体を製造可能な製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる製造方法により得ることのできる所定の閉空孔を有したシロキサン樹脂多孔体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明は、空孔が形成されているシロキサン樹脂多孔体であって、上記空孔の少なくとも一部は内径が１〜２０ｎｍの閉空孔であり、該閉空孔の体積分率は上記シロキサン樹脂多孔体の体積を基準として２５〜７０体積％であることを特徴とするシロキサン樹脂多孔体を提供する。
【０００７】
かかるシロキサン樹脂多孔体は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を部分的に加水分解及び縮合させて得られるシロキサン樹脂と、
Ｒ１ ｎＳｉＸ（４−ｎ） …（１）
［式中、Ｒ１は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基、水素原子又はフッ素原子、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数、をそれぞれ示す。］
（ｂ）前記シロキサン樹脂を溶解する溶媒と、を含む組成物を、３０℃〜１５０℃に加熱した後、更に４００℃以上で加熱することを特徴とする製造方法により好適に製造することができる。
【０００８】
かかる製造方法において、上記加水分解性基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基、イソシアネート基及び水酸基からなる群より選ばれる基とすることができる。
【０００９】
また、一般式（１）で表される化合物が、テトラアルコキシシランであることが好適であり、一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させるに当たり、酸触媒を用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるシロキサン樹脂多孔体及びその製造方法について、好適な実施形態を説明する。
【００１１】
本発明にかかるシロキサン樹脂多孔体は、空孔を有するシロキサン樹脂（Ｓｉ及びＯのみならなるシロキサン樹脂及び有機基を有するオルガノシロキサン樹脂を包含する。）である。当該多孔体は、空孔の少なくとも一部が、内径が１〜２０ｎｍの閉空孔（独立孔）であればよく、空孔として開空孔（連続孔）を一部有していてもよい。但し、空孔の全体積中、閉空孔の体積分率は５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７５体積％以上が更に好ましい。なお、閉空孔の内径は１〜１０ｎｍとすることができる。
【００１２】
シロキサン樹脂多孔体における閉空孔の体積分率は、シロキサン樹脂多孔体の体積を基準として２５〜７０体積％である。かかる体積分率は、３０〜７０体積％、更には３５〜７０体積％であることが好ましい
【００１３】
上記シロキサン樹脂多孔体は、一般式（１）で表される化合物を部分的に加水分解及び縮合させて得られるシロキサン樹脂と、このシロキサン樹脂を溶解する溶媒とを含む組成物を調製し、当該組成物を３０℃〜１５０℃に加熱した後（以下、場合により「第１の加熱工程」という。）、更に４００℃以上で加熱する（以下、場合により「第２の加熱工程」という。）ことによって好適に製造することが可能である。
【００１４】
かかる製造方法においては、部分的に加水分解及び縮合させたシロキサン樹脂の加水分解及び縮合を、第１の加熱工程において更に進行させる。第１の加熱工程を実施せずに第２の加熱工程を実施した場合、或いは３０℃〜１５０℃の範囲外で加熱を実施した場合は、上記内径の閉空孔が上記体積％で得られないことから、第１の加熱工程は閉空孔形成のために重要且つ不可欠な工程である。第１の加熱工程における加熱温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは５０℃〜１００℃である。また、加熱時間は、１時間〜４８時間が好ましく、３時間〜２４時間がより好ましい。
【００１５】
第２の加熱工程では、第１の加熱工程で進行した加水分解及び縮合を更に進行させ、好ましくは加水分解及び縮合を完了させる。本工程における加熱温度は、４００℃〜１２００℃が好ましく、５００℃〜１０００℃がより好ましい。かかる加熱は、空気中、若しくはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の雰囲気下で行うのが好ましく、加熱時間は１時間〜２４時間、更には２時間〜１２時間が好ましい。加熱時間が２４時間より長くなる等長時間になりすぎると、空孔が破壊される場合がある。なお、第２の加熱工程は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置を用いて実施することが好ましい。また、シロキサン樹脂を溶解する溶媒は、第２の加熱工程終了時までに揮発させることが好ましく、第１の加熱工程終了時までに当該工程における加熱により揮発させることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物はＲ１で表される基を有する場合があり、当該基としてはアルキル基等の有機基が適用される場合がある。かかる場合において、第２の加熱工程における加熱温度が、例えば１０００℃程度の高温になると、加熱途中に有機基が焼成により消滅する場合がある。焼成が完全に生じた場合は得られるシロキサン樹脂多孔体はシリカを成分とするものになる。一方、焼成が不完全な場合や有機基が消滅しないような温度で加熱を行った場合は、得られるシロキサン樹脂多孔体はオルガノシロキサン樹脂を成分とするものになる。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物において、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基等の加水分解性基であるが、Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアリールオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
また、一般式（１）で表される化合物において、ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。したがって、一般式（１）で表される化合物として特に好ましいものは、Ｘがアルコキシ基でありｎが０であるテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜６（好ましくは１〜３）のテトラアルコキシシランが好ましく、かかるテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００１９】
Ｘがアルコキシ基でありｎが０である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００２０】
Ｘがアルコキシ基でありｎが１である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。
【００２１】
Ｘがアルコキシ基でありｎが２である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
【００２２】
Ｘがアリールオキシ基でありｎが０である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラフェノキシシラン等のテトラアリールオキシシランが挙げられる。また、Ｘがアリールオキシ基でありｎが１である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等のトリアリールオキシシランが挙げられる。
【００２３】
そして、Ｘがアリールオキシ基でありｎが２である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等のジアリールオキシシランが挙げられる。
【００２４】
更に、Ｘがハロゲン原子である一般式（１）の化合物としては、ハロゲンシラン類が挙げられ、Ｘがアシルオキシ基である一般式（１）の化合物としては、アセトキシシラン類が挙げられる。また、Ｘがイソシアネート基である一般式（１）の化合物としては、イソシアネートシラン類が挙げられ、Ｘが水酸基である一般式（１）の化合物としては、シラノール類が挙げられる。なお、上述した一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明にかかる製造方法においては、一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させるに当たり、加水分解及び縮合を促進させる酸触媒を用いることが好ましい。
【００２６】
かかる酸触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。この酸触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜５モルの範囲が好ましい。酸触媒の使用量が多すぎる場合（５モルを超すような場合等）はゲル化を促進する傾向があり、少なすぎる場合（０．０００１モル未満となるような場合等）は重合反応が進行しない傾向がある。
【００２７】
また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められるが、保存安定性の観点から、水の量は一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。
【００２８】
本発明にかかる製造方法においては、（ｂ）溶媒を使用する。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【００２９】
溶媒としてはまた、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒や、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００３０】
溶媒としては更に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、並びに、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。なお、上記した溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の重量が３〜２５重量％となるような量にすることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると（シロキサン樹脂の重量が２５重量％超であるような場合）安定性等が劣る傾向があり、多すぎると（シロキサン樹脂の重量が３重量％未満であるような場合）所望の得量が得難くなる傾向がある。
【００３２】
上述した製造方法により得ることの可能な本発明のシロキサン樹脂多孔体は、塗料及び樹脂の低誘電フィラー、保温フィラーをはじめとする添加剤、ガラス等の無機材料の添加剤、接合剤、表面処理剤の添加剤等に使用することができる。あるいは浄水ろ過フィルタ、さらに表面に適当な修飾を施すことによって分析カラム用担持材、ナノケミカルリアクタ、バイオリアクタ用マイクロセルとして使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００３４】
（合成例１）
テトラエトキシシラン２０．８ｇに水１８．０ｇを加え、１Ｍ塩酸水溶液１．０ｇを攪拌下で滴下した。滴下終了後、室温で５時間反応させ、シロキサン樹脂多孔体製造用組成物を作製した。
【００３５】
（実施例１）
合成例１で得られたシロキサン樹脂多孔体製造用組成物３０ｇを磁性ルツボに仕込み、５０℃に保持した乾燥機内で１２時間加熱を行ない（第１の加熱工程）、８．５ｇのシロキサン樹脂多孔体前駆体を得た。その後、電気炉装置にて、５００℃で５時間、空気中で加熱を行ない（第２の加熱工程）、６．０ｇのシロキサン樹脂多孔体を得た。
【００３６】
（実施例２）
合成例１で得られたシロキサン樹脂多孔体製造用組成物３０ｇを磁性ルツボに仕込み、５０℃に保持した乾燥機内で１２時間加熱を行ない（第１の加熱工程）、８．５ｇのシロキサン樹脂多孔体前駆体を得た。その後、電気炉装置にて、９００℃で５時間、空気中で加熱を行ない（第２の加熱工程）、５．９ｇのシロキサン樹脂多孔体を得た。
【００３７】
（比較例１）
合成例１で得られたシロキサン樹脂多孔体製造用組成物３０ｇを磁性ルツボに仕込み、５０℃に保持した乾燥機内での１２時間の加熱（第１の加熱工程）を行わずに、直接電気炉装置に入れ、９００℃で５時間、空気中で加熱を行ない（第２の加熱工程）、６．０ｇのシロキサン樹脂多孔体を得た。
【００３８】
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、以下の方法で評価を行った。
【００３９】
〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察〕
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、日本電子製 ＪＥＯＬ ＪＥＭ １０２０を使用し、加速電圧１００ｋｖで透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。
【００４０】
〔開空孔の体積分率〕
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓを用い、０．９８１４気圧での窒素吸着を測定することにより、開空孔の体積分率を求めた。
【００４１】
〔閉空孔の内径〕
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、ＢＥＴ吸着法により吸着等温線を測定し、閉空孔の内径及び分布を算出した。
【００４２】
〔閉空孔の体積分率〕
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、比重法により閉空孔が全体に占める割合（体積％）を算出した。
【００４３】
シロキサン樹脂多孔体の評価結果（空孔の有無、閉空孔の体積分率、閉空孔内径）を下記の表１に示す。なお、実施例１及び２では、０．９８１４気圧での窒素吸着がほとんどなかったため、外表面の開孔はほとんどないと考えられる。
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多孔質化のための添加材や制御された組成物若しくは製造条件を必要とせずに、容易に、閉空孔を有するシロキサン樹脂多孔体を製造可能な製造方法が提供される。また、かかる製造方法により、空孔が形成されているシロキサン樹脂多孔体であって、空孔の少なくとも一部は内径が１〜２０ｎｍの閉空孔であり、該閉空孔の体積分率はシロキサン樹脂多孔体の体積を基準として２５〜７０体積％であるシロキサン樹脂多孔体が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン樹脂多孔体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ系多孔質体の製造方法としては、アルコキシシランの加水分解縮重合物にポリマー、界面活性剤などの分解性化合物を添加した組成物を加熱処理することにより多孔質化する方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、キセロゲル・エアロゲルなどの気体の発砲によって多孔質化する方法、超臨界法による多孔質化方法等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２２９９２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の方法によってシリカ系樹脂を多孔質化する場合は、多孔質化のための添加材の選択や、組成物中の各成分の組み合わせ、更には多孔質体を得るための製造条件等を厳しく制御する必要があった。また、製造工程が複雑であったり、大型の装置を必要とするなど汎用性の点で問題となることがあった。また、多くの場合、得られた多孔質体は開空孔（連続孔等）であるため、吸湿等の点で問題となることがあった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、多孔質化のための添加材や制御された組成物若しくは製造条件を必要とせずに、容易に、閉空孔を有するシロキサン樹脂多孔体を製造可能な製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる製造方法により得ることのできる所定の閉空孔を有したシロキサン樹脂多孔体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明は、空孔が形成されているシロキサン樹脂多孔体であって、上記空孔の少なくとも一部は内径が１〜２０ｎｍの閉空孔であり、該閉空孔の体積分率は上記シロキサン樹脂多孔体の体積を基準として２５〜７０体積％であることを特徴とするシロキサン樹脂多孔体を提供する。
【０００７】
かかるシロキサン樹脂多孔体は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を部分的に加水分解及び縮合させて得られるシロキサン樹脂と、
Ｒ１ ｎＳｉＸ（４−ｎ） …（１）
［式中、Ｒ１は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基、水素原子又はフッ素原子、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数、をそれぞれ示す。］
（ｂ）前記シロキサン樹脂を溶解する溶媒と、を含む組成物を、３０℃〜１５０℃に加熱した後、更に４００℃以上で加熱することを特徴とする製造方法により好適に製造することができる。
【０００８】
かかる製造方法において、上記加水分解性基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基、イソシアネート基及び水酸基からなる群より選ばれる基とすることができる。
【０００９】
また、一般式（１）で表される化合物が、テトラアルコキシシランであることが好適であり、一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させるに当たり、酸触媒を用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるシロキサン樹脂多孔体及びその製造方法について、好適な実施形態を説明する。
【００１１】
本発明にかかるシロキサン樹脂多孔体は、空孔を有するシロキサン樹脂（Ｓｉ及びＯのみならなるシロキサン樹脂及び有機基を有するオルガノシロキサン樹脂を包含する。）である。当該多孔体は、空孔の少なくとも一部が、内径が１〜２０ｎｍの閉空孔（独立孔）であればよく、空孔として開空孔（連続孔）を一部有していてもよい。但し、空孔の全体積中、閉空孔の体積分率は５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７５体積％以上が更に好ましい。なお、閉空孔の内径は１〜１０ｎｍとすることができる。
【００１２】
シロキサン樹脂多孔体における閉空孔の体積分率は、シロキサン樹脂多孔体の体積を基準として２５〜７０体積％である。かかる体積分率は、３０〜７０体積％、更には３５〜７０体積％であることが好ましい
【００１３】
上記シロキサン樹脂多孔体は、一般式（１）で表される化合物を部分的に加水分解及び縮合させて得られるシロキサン樹脂と、このシロキサン樹脂を溶解する溶媒とを含む組成物を調製し、当該組成物を３０℃〜１５０℃に加熱した後（以下、場合により「第１の加熱工程」という。）、更に４００℃以上で加熱する（以下、場合により「第２の加熱工程」という。）ことによって好適に製造することが可能である。
【００１４】
かかる製造方法においては、部分的に加水分解及び縮合させたシロキサン樹脂の加水分解及び縮合を、第１の加熱工程において更に進行させる。第１の加熱工程を実施せずに第２の加熱工程を実施した場合、或いは３０℃〜１５０℃の範囲外で加熱を実施した場合は、上記内径の閉空孔が上記体積％で得られないことから、第１の加熱工程は閉空孔形成のために重要且つ不可欠な工程である。第１の加熱工程における加熱温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは５０℃〜１００℃である。また、加熱時間は、１時間〜４８時間が好ましく、３時間〜２４時間がより好ましい。
【００１５】
第２の加熱工程では、第１の加熱工程で進行した加水分解及び縮合を更に進行させ、好ましくは加水分解及び縮合を完了させる。本工程における加熱温度は、４００℃〜１２００℃が好ましく、５００℃〜１０００℃がより好ましい。かかる加熱は、空気中、若しくはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の雰囲気下で行うのが好ましく、加熱時間は１時間〜２４時間、更には２時間〜１２時間が好ましい。加熱時間が２４時間より長くなる等長時間になりすぎると、空孔が破壊される場合がある。なお、第２の加熱工程は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置を用いて実施することが好ましい。また、シロキサン樹脂を溶解する溶媒は、第２の加熱工程終了時までに揮発させることが好ましく、第１の加熱工程終了時までに当該工程における加熱により揮発させることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物はＲ１で表される基を有する場合があり、当該基としてはアルキル基等の有機基が適用される場合がある。かかる場合において、第２の加熱工程における加熱温度が、例えば１０００℃程度の高温になると、加熱途中に有機基が焼成により消滅する場合がある。焼成が完全に生じた場合は得られるシロキサン樹脂多孔体はシリカを成分とするものになる。一方、焼成が不完全な場合や有機基が消滅しないような温度で加熱を行った場合は、得られるシロキサン樹脂多孔体はオルガノシロキサン樹脂を成分とするものになる。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物において、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基等の加水分解性基であるが、Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアリールオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
また、一般式（１）で表される化合物において、ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。したがって、一般式（１）で表される化合物として特に好ましいものは、Ｘがアルコキシ基でありｎが０であるテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜６（好ましくは１〜３）のテトラアルコキシシランが好ましく、かかるテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００１９】
Ｘがアルコキシ基でありｎが０である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００２０】
Ｘがアルコキシ基でありｎが１である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。
【００２１】
Ｘがアルコキシ基でありｎが２である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
【００２２】
Ｘがアリールオキシ基でありｎが０である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラフェノキシシラン等のテトラアリールオキシシランが挙げられる。また、Ｘがアリールオキシ基でありｎが１である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等のトリアリールオキシシランが挙げられる。
【００２３】
そして、Ｘがアリールオキシ基でありｎが２である一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等のジアリールオキシシランが挙げられる。
【００２４】
更に、Ｘがハロゲン原子である一般式（１）の化合物としては、ハロゲンシラン類が挙げられ、Ｘがアシルオキシ基である一般式（１）の化合物としては、アセトキシシラン類が挙げられる。また、Ｘがイソシアネート基である一般式（１）の化合物としては、イソシアネートシラン類が挙げられ、Ｘが水酸基である一般式（１）の化合物としては、シラノール類が挙げられる。なお、上述した一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明にかかる製造方法においては、一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させるに当たり、加水分解及び縮合を促進させる酸触媒を用いることが好ましい。
【００２６】
かかる酸触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。この酸触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜５モルの範囲が好ましい。酸触媒の使用量が多すぎる場合（５モルを超すような場合等）はゲル化を促進する傾向があり、少なすぎる場合（０．０００１モル未満となるような場合等）は重合反応が進行しない傾向がある。
【００２７】
また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められるが、保存安定性の観点から、水の量は一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。
【００２８】
本発明にかかる製造方法においては、（ｂ）溶媒を使用する。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【００２９】
溶媒としてはまた、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒や、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００３０】
溶媒としては更に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、並びに、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。なお、上記した溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の重量が３〜２５重量％となるような量にすることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると（シロキサン樹脂の重量が２５重量％超であるような場合）安定性等が劣る傾向があり、多すぎると（シロキサン樹脂の重量が３重量％未満であるような場合）所望の得量が得難くなる傾向がある。
【００３２】
上述した製造方法により得ることの可能な本発明のシロキサン樹脂多孔体は、塗料及び樹脂の低誘電フィラー、保温フィラーをはじめとする添加剤、ガラス等の無機材料の添加剤、接合剤、表面処理剤の添加剤等に使用することができる。あるいは浄水ろ過フィルタ、さらに表面に適当な修飾を施すことによって分析カラム用担持材、ナノケミカルリアクタ、バイオリアクタ用マイクロセルとして使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００３４】
（合成例１）
テトラエトキシシラン２０．８ｇに水１８．０ｇを加え、１Ｍ塩酸水溶液１．０ｇを攪拌下で滴下した。滴下終了後、室温で５時間反応させ、シロキサン樹脂多孔体製造用組成物を作製した。
【００３５】
（実施例１）
合成例１で得られたシロキサン樹脂多孔体製造用組成物３０ｇを磁性ルツボに仕込み、５０℃に保持した乾燥機内で１２時間加熱を行ない（第１の加熱工程）、８．５ｇのシロキサン樹脂多孔体前駆体を得た。その後、電気炉装置にて、５００℃で５時間、空気中で加熱を行ない（第２の加熱工程）、６．０ｇのシロキサン樹脂多孔体を得た。
【００３６】
（実施例２）
合成例１で得られたシロキサン樹脂多孔体製造用組成物３０ｇを磁性ルツボに仕込み、５０℃に保持した乾燥機内で１２時間加熱を行ない（第１の加熱工程）、８．５ｇのシロキサン樹脂多孔体前駆体を得た。その後、電気炉装置にて、９００℃で５時間、空気中で加熱を行ない（第２の加熱工程）、５．９ｇのシロキサン樹脂多孔体を得た。
【００３７】
（比較例１）
合成例１で得られたシロキサン樹脂多孔体製造用組成物３０ｇを磁性ルツボに仕込み、５０℃に保持した乾燥機内での１２時間の加熱（第１の加熱工程）を行わずに、直接電気炉装置に入れ、９００℃で５時間、空気中で加熱を行ない（第２の加熱工程）、６．０ｇのシロキサン樹脂多孔体を得た。
【００３８】
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、以下の方法で評価を行った。
【００３９】
〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察〕
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、日本電子製 ＪＥＯＬ ＪＥＭ １０２０を使用し、加速電圧１００ｋｖで透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。
【００４０】
〔開空孔の体積分率〕
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓを用い、０．９８１４気圧での窒素吸着を測定することにより、開空孔の体積分率を求めた。
【００４１】
〔閉空孔の内径〕
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、ＢＥＴ吸着法により吸着等温線を測定し、閉空孔の内径及び分布を算出した。
【００４２】
〔閉空孔の体積分率〕
実施例１〜２及び比較例１で得られたシロキサン樹脂多孔体について、比重法により閉空孔が全体に占める割合（体積％）を算出した。
【００４３】
シロキサン樹脂多孔体の評価結果（空孔の有無、閉空孔の体積分率、閉空孔内径）を下記の表１に示す。なお、実施例１及び２では、０．９８１４気圧での窒素吸着がほとんどなかったため、外表面の開孔はほとんどないと考えられる。
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多孔質化のための添加材や制御された組成物若しくは製造条件を必要とせずに、容易に、閉空孔を有するシロキサン樹脂多孔体を製造可能な製造方法が提供される。また、かかる製造方法により、空孔が形成されているシロキサン樹脂多孔体であって、空孔の少なくとも一部は内径が１〜２０ｎｍの閉空孔であり、該閉空孔の体積分率はシロキサン樹脂多孔体の体積を基準として２５〜７０体積％であるシロキサン樹脂多孔体が提供される。
Claims (5)
- 空孔が形成されているシロキサン樹脂多孔体であって、
前記空孔の少なくとも一部は内径が１〜２０ｎｍの閉空孔であり、該閉空孔の体積分率は前記シロキサン樹脂多孔体の体積を基準として２５〜７０体積％であることを特徴とするシロキサン樹脂多孔体。 - 請求項１記載のシロキサン樹脂多孔体を製造する製造方法であって、
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を部分的に加水分解及び縮合させて得られるシロキサン樹脂と、
Ｒ１ ｎＳｉＸ（４−ｎ） …（１）
［式中、Ｒ１は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基、水素原子又はフッ素原子、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数、をそれぞれ示す。］
（ｂ）前記シロキサン樹脂を溶解する溶媒と、を含む組成物を、３０℃〜１５０℃に加熱した後、更に４００℃以上で加熱することを特徴とする方法。 - 前記加水分解性基が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基、イソシアネート基及び水酸基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、テトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。
- 前記一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させるに当たり、酸触媒を用いることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
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