JP2022152981A - 高分子材料、遮熱材、防曇フィルム及び高分子材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔を多数有する高分子材料及びその製造方法、並びに、当該高分子材料を用いた遮熱材及び防曇フィルムを提供する。【解決手段】高分子材料１００は、第１のシルセスキオキサンＳＱ１と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２と、を含むポリシルセスキオキサン骨格と、第１のシルセスキオキサンＳＱ１を構成するケイ素原子と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２を構成するケイ素原子との間を架橋する架橋鎖ＳＵと、を含み、２つの前記ケイ素原子と、架橋鎖ＳＵと、よりなる架橋構造は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで示されるシロキサン結合よりも長い分子構造を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、高分子材料、該高分子材料よりなる遮熱材、該高分子材料よりなる防曇フィルム及び高分子材料の製造方法に関する。

各種産業機器及び民生機器に種々の目的で適用される高分子材料において、その性能向上のために、分子レベルの構造制御が行われている。

特許文献１には、透明基材上に、少なくとも１種のかご状シルセスキオキサンを含有する膜を有するフィルムが開示されている。そして、ゾル・ゲル法、すなわち金属アルコキシドの加水分解及び縮合反応により、そのようなフィルムを製造することが開示されている。特許文献１の技術は、かご状シルセスキオキサンの分子自体の内部に存在する空隙を分子内空孔として利用するものである。

また、特許文献２には、Ｔ_８ ^Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有するガス分離フィルタが開示されている。当該ガス分離膜は複数の籠型シルセスキオキサンで囲まれた分子内空孔を有する。そして、そのようなガス分離膜の材料の製造方法として、Ｔ_８ ^Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水等とを反応させ、脱水素縮合反応により、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合等で重合したポリシロキサンを得る方法が開示されている。

特開２０００－３３４８８１号公報 特開２０１２－１８７４５２号公報

しかしながら、特許文献１の技術において、空隙の数を増やすためにかご状シルセスキオキサンの含有量を増加させると、フィルムの十分な強度及び耐久性が確保できないという問題があった。また、分子の流動性が高い高分子材料の膜において、膜内に存在する分子レベル（ナノオーダー）の空孔はエネルギー的に不安定であり、空孔径が大きくなるほど安定に存在させることが難しくなる。特許文献１のフィルムは、最終的にゾル・ゲル法により形成されるから、その副生成物（水分子等）の生成によりフィルム全体が収縮して分子内の空隙が押し潰されてしまうために、空隙をエネルギー的に安定して維持できないという問題があった。

また、特許文献２の技術においても、Ｔ_８ ^Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがガス分離膜の材料の主成分であるため、特許文献１の技術と同様に、ガス分離膜の十分な強度及び耐久性が確保できないという問題があった。また、製造方法も脱水素縮合反応によるため、特許文献１の技術と同様に、副生成物により、ガス分離膜内の分子内空孔が押し潰され、分子内空孔をエネルギー的に安定して維持できないという問題があった。

そこで本開示では、エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔を多数有する高分子材料及びその製造方法、並びに、当該高分子材料を用いた遮熱材及び防曇フィルムを提供する。

上記の課題を解決するために、ここに開示する高分子材料は、第１のシルセスキオキサンと、第２のシルセスキオキサンと、を含むポリシルセスキオキサン骨格と、前記第１のシルセスキオキサンを構成するケイ素原子と、前記第２のシルセスキオキサンを構成するケイ素原子との間を架橋する架橋鎖と、を含み、２つの前記ケイ素原子と、前記架橋鎖と、よりなる架橋構造は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで示されるシロキサン結合よりも長い分子構造を有することを特徴とする。

ポリシルセスキオキサンは、Ｔ単位のみからなるポリシロキサン化合物であり、耐熱性に優れる利点がある。しかしながら、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで示されるシロキサン結合だけでは、２つのケイ素原子間の距離が短いため、エネルギー的に安定であり且つナノオーダーの径を有する分子内空孔を多数形成することが難しい。

本構成では、第１のシルセスキオキサンを構成するケイ素原子と、第２のシルセスキオキサンを構成するケイ素原子と、これら２つのケイ素原子間を架橋する架橋鎖と、よりなる架橋構造は、シロキサン結合よりも長い分子構造を有している。これにより、ポリシルセスキオキサン骨格内にシロキサン結合よりも長い分子構造が存在するから、エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔を確実に多数形成及び維持できる。

なお、本明細書において、「ナノオーダーの径を有する分子内空孔」又は「ナノオーダーの分子内空孔」とは、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の径を有する分子内空孔のことをいう。また、本明細書において、「分子内空孔の径」は、後述する［分子内空孔の径について］の項目において記載された方法により算出した径を意味する。すなわち、本明細書において、高分子材料の分子内空孔の径は、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは０．７５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

好ましくは、前記架橋鎖は、炭素数２以上の炭素鎖を含む。

本構成によれば、架橋鎖が炭素数２以上の炭素鎖を含むことにより、架橋構造の熱的安定性が確保されるから、分子内空孔を安定して維持できる。

好ましくは、前記第１のシルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンであり、前記第２のシルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンである。

かご型シルセスキオキサンは、熱的・機械的に安定な構造を有する。

仮に、かご型シルセスキオキサンを構成するケイ素原子と、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンを構成するケイ素原子とが酸素原子で架橋されてシロキサン結合を形成している場合を考える。この場合、稠密構造を有するかご型シルセスキオキサンを構成するシロキサン結合と同一の分子構造を有する架橋構造が、かご型シルセスキオキサンの近傍に形成されることになる。そうすると、かご型シルセスキオキサンの周辺に、エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔を多数確実に形成することは困難である。

これに対し、本構成では、かご型シルセスキオキサンを構成するケイ素原子と、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンを構成するケイ素原子とが架橋鎖で架橋され、シロキサン結合より長い架橋構造を形成している。この場合、かご型シルセスキオキサンと、架橋構造と、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンとにより、かご型シルセスキオキサンの周辺にナノオーダーの分子内空孔が形成される。当該分子内空孔は、熱的・機械的に安定なかご型シルセスキオキサンの周辺に位置しているから、構造的に安定化され、維持されやすい。

好ましくは、前記かご型シルセスキオキサンを構成する複数のケイ素原子が、それぞれ前記架橋構造を形成している。

また、好ましくは、前記かご型シルセスキオキサンのシロキサン結合を構成する２つのケイ素原子が、それぞれ前記架橋構造を形成しており、前記シロキサン結合と、２つの前記架橋構造と、前記かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンと、により、前記かご型シルセスキオキサンに隣接する位置に、分子内空孔が形成されている。

上記構成によれば、かご型シルセスキオキサンのシロキサン結合と、該シロキサン結合を形成する２つのケイ素原子の各々が含まれる２つの架橋構造と、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンとにより、かご型シルセスキオキサンに隣接して分子内空孔が形成される。当該分子内空孔は、熱的・機械的に安定なかご型シルセスキオキサンに隣接しているから、構造的に安定化され、維持されやすい。

好ましくは、前記かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンは、ランダム構造のポリシルセスキオキサンである。

本構成によれば、ランダム構造のポリシルセスキオキサンを含むことにより、高分子材料の分子構造全体に柔軟性を付与できるから、高分子材料の強度及び耐久性を向上できる。

好ましくは、前記ポリシルセスキオキサン骨格中における前記第１のシルセスキオキサンの含有量は、５質量％以上５０質量％以下である。

ポリシルセスキオキサン骨格中における第１のシルセスキオキサンの含有量を上記範囲とすることにより、多数の分子内空孔を形成、安定して維持しつつ、高分子材料の十分な強度及び耐久性を確保できる。

好ましくは、前記第１のシルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンであり、前記ポリシルセスキオキサン骨格中における前記かご型シルセスキオキサンの含有量は、５質量％以上２０質量％以下である。

ポリシルセスキオキサン骨格中におけるかご型シルセスキオキサンの含有量を上記範囲とすることにより、さらに効果的に、多数の分子内空孔を形成、安定して維持しつつ、高分子材料の十分な強度及び耐久性を確保できる。

好ましくは、前記架橋鎖は下記式（１）で示される分子構造を有する。

（但し、式（１）中、ｎは整数、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異なるアルキル基である。）
架橋鎖が上記分子構造を有することにより、架橋構造の熱的安定性が確保されるから、分子内空孔を安定して維持できる。なお、上記式（１）中、ｎは、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は好ましくは互いに同一又は異なる炭素数５以下のアルキル基である。

上述の高分子材料は、各種遮熱材として好適に用いることができる。

すなわち、上述の高分子材料は、エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔を多数有する。従って、上述の高分子材料よりなる遮熱材は、高分子材料の分子内空孔によって熱伝導経路が減少するから、優れた遮熱性能を有する。

また、中空粒子は、粒子内に空孔を有する。従って、上述の高分子材料をバインダとする中空粒子含有遮熱材は、高分子材料の分子内空孔及び中空粒子内の空孔によって熱伝導経路が減少するから、極めて優れた遮熱性能を有する。

上記遮熱材は、各種産業機器及び民生機器に適用される遮熱材として用いることができ、具体的には例えば、自動車等の車両のエンジン燃焼室の壁面に配置され得る。

また、上述の高分子材料は、エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔を多数有することにより、大気中の水分子の透過性に優れ、高い吸水性能を有する。従って、上述の高分子材料を各種防曇フィルムとして好適に用いることができる。上記高分子材料よりなる防曇フィルムは、例えば建物や車両における鏡や窓等のガラス表面等に配置され得る。

ここに開示する高分子材料の製造方法は、上述の高分子材料を製造する方法であって、前記ケイ素原子上に付加反応性の不飽和炭化水素基を有する前記第１のシルセスキオキサンの前駆体に、前記不飽和炭化水素基に対して付加反応可能な付加反応性置換基を有する前記第２のシルセスキオキサンの前駆体を、付加反応により結合させて、前記架橋鎖を形成することを特徴とする。

第１のシルセスキオキサンの前駆体と、第２のシルセスキオキサンの前駆体とを、例えば脱水縮合等の副生成物（水分子）を生じる反応により結合させた場合、副生成物により、ポリシルセスキオキサン骨格全体が収縮する。そうすると、ポリシルセスキオキサン骨格の分子構造や反応により形成された架橋鎖が分子内空孔の内側に折りたたまれたり、副生成物の分子が分子内空孔に取り込まれたりすることにより、分子内空孔が消滅してしまうおそれがある。

本構成では、副生成物を生じない付加反応により、第１のシルセスキオキサンの前駆体と第２のシルセスキオキサンの前駆体とを結合させて、架橋鎖を形成するから、エネルギー的に安定した分子内空孔を形成及び維持できる。

好ましくは、前記不飽和炭化水素基は、アルケニル基である。

アルケニル基に対する付加反応により架橋鎖を形成すると、架橋鎖には炭素数２以上のアルキル鎖が含まれる。これにより、架橋構造の機械的・熱的安定性が確保されるから、分子内空孔を安定して維持できる。

好ましくは、前記付加反応性置換基は、ヒドロシリル基であり、前記付加反応は、ヒドロシリル化反応である。

ヒドロシリル化反応は、副生成物を生じないため、分子内空孔を確実に形成できる。

好ましくは、前記製造方法は、前記第１のシルセスキオキサンの前駆体として、前記ケイ素原子上にアルケニル基を有するかご型シルセスキオキサンを準備する工程と、加水分解及び脱水縮合によりトリアルコキシアルキルシランからシルセスキオキサンのプレポリマーを生成する工程と、前記第２のシルセスキオキサンの前駆体として、前記プレポリマーの未架橋ＯＨ基にジアルキルクロロシランを作用させて、ヒドロシリル基を有するポリシルセスキオキサンのゾルを得る工程と、前記かご型シルセスキオキサンに、ヒドロシリル化反応によって、前記ゾルを結合させる工程と、を含む。

本構成によれば、第１のシルセスキオキサンとしてのかご型シルセスキオキサンと、ヒドロシリル化反応により形成された架橋鎖と、第２のシルセスキオキサンとにより、かご型シルセスキオキサンの周辺に分子内空孔が形成される。当該分子内空孔は、熱的・機械的に安定なかご型シルセスキオキサンの周辺に位置しているから、構造的に安定化され、維持されやすい。

なお、前記かご型シルセスキオキサンに、ヒドロシリル化反応によって、前記ゾルを結合させる前記工程で、前記第１のシルセスキオキサンの前駆体としての、前記ケイ素原子上にアルケニル基を有する前記かご型シルセスキオキサンと、前記第２のシルセスキオキサンの前駆体としての、ヒドロシリル基を有するポリシルセスキオキサンの前記ゾルと、ヒドロシリル化触媒と、を含む硬化性組成物を基材上に塗布し、加熱することにより前記ヒドロシリル化反応を進行させることが好ましい。

本構成によれば、所望の基材上にフィルム状の硬化物を容易に形成できる。

以上述べたように、本開示によると、ポリシルセスキオキサン骨格内にシロキサン結合よりも長い分子構造が存在するから、エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔を確実に多数形成及び維持できる。

本開示の一実施形態に係る高分子材料の構成を模式的に示す図。 本開示の一実施形態に係る高分子材料の製造方法を示す反応式。 実施例１～３及び比較例１の高分子材料の熱拡散率を示すグラフ。 実施例４及び比較例１，２の高分子材料の熱拡散率を示すグラフ。 実施例４～６の高分子材料の熱拡散率を示すグラフ。 実施例４及び比較例１，２の高分子材料における陽電子寿命の確率密度関数を示すグラフ。

以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

＜高分子材料＞
図１は、本実施形態に係る高分子材料１００の一例の分子構造を模式的に示している。高分子材料１００は、主成分として、ポリシルセスキオキサン骨格を有する。ポリシルセスキオキサン骨格は、第１のシルセスキオキサンＳＱ１と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２と、を含む（なお、図１は、第２のシルセスキオキサンＳＱ２として、後述するランダム構造のポリシルセスキオキサンを採用した場合を示している）。また、高分子材料１００は、第１のシルセスキオキサンＳＱ１を構成するケイ素原子（以下、「Ｓｉ原子」ともいう。）と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２を構成するＳｉ原子との間を架橋する架橋鎖ＳＵを含む。高分子材料１００は、第１のシルセスキオキサンＳＱ１と、架橋鎖ＳＵと、第２のシルセスキオキサンＳＱ２と、により形成された分子内空孔２１を有する。

［シルセスキオキサン］
一般に、主鎖骨格がＳｉ－Ｏ－Ｓｉで示されるシロキサン結合からなるシロキサン化合物の基本構成単位には、以下の構造式で示す４種類の単位がある。すなわち、Ｓｉ原子上に、置換基Ｒを有さないＱ単位、１つの置換基Ｒを有するＴ単位、２つの置換基Ｒを有するＤ単位、及び３つの置換基Ｒを有するＭ単位である。

シルセスキオキサンは、上記Ｔ単位のみからなるシロキサン化合物であり、例えば以下に例示するランダム構造、はしご型、完全かご型及び不完全かご型（本明細書において、完全かご型シルセスキオキサン及び不完全かご型シルセスキオキサンの両者をまとめて「かご型シルセスキオキサン」と称することがある。）等のポリマー又はオリゴマー構造を有する。なお、本明細書において、シルセスキオキサンのポリマーをポリシルセスキオキサンと称することがある。

なお、上記各基本構成単位及び各シルセスキオキサンの構造式において、Ｒの符号は置換基を示している。置換基Ｒは、具体的には例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、水素基、ヒドロシリル基、アルコキシシラノール基、アミノアルキル基、チオアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、ポリエーテル基又はこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換炭化水素基等からなる群から選ばれた置換基である。置換基Ｒは、各単位内、各単位間、各分子構造内及び各分子構造間において、同一であっても異なっていてもよい。

上記の完全かご型シルセスキオキサンの構造式は、８個のＴ単位からなるＴ_８構造を示しているが、完全かご型シルセスキオキサンは、Ｔ_８構造に限られるものではない。完全かご型シルセスキオキサンは、例えば１０個のＴ単位からなるＴ_１０構造、１２個のＴ単位からなるＴ_１２構造等のＴ_８構造以外の構造を有していてもよい。また、不完全かご型シルセスキオキサンは、例えばＴ_８構造、Ｔ_１０構造、Ｔ_１２構造等の完全かご型シルセスキオキサンの一部が開裂した構造等を有する。

第１のシルセスキオキサンＳＱ１及び第２のシルセスキオキサンＳＱ２は、いずれも上記Ｔ単位のみからなるシロキサン化合物であり、好ましくは上述のランダム構造、はしご型、完全かご型及び不完全かご型の群から選ばれる少なくとも１種である。第１のシルセスキオキサンＳＱ１及び第２のシルセスキオキサンＳＱ２は、互いに同一の分子構造を有していてもよいし、異なる分子構造を有していてもよい。

なお、第１のシルセスキオキサンＳＱ１は、かご型シルセスキオキサンであることが好ましく、完全かご型シルセスキオキサンであることがより好ましい。

かご型シルセスキオキサン、特に完全かご型シルセスキオキサンは、稠密構造を有し、熱的・機械的に安定である。そのようなかご型シルセスキオキサンの周辺に形成された分子内空孔２１は構造的に安定化され、維持されやすい。

また、第２のシルセスキオキサンＳＱ２は、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンであることが好ましく、ランダム構造のポリシルセスキオキサンであることがより好ましい。

かご型シルセスキオキサンのみでは、高分子材料１００は柔軟性が乏しく、ボイドやクラックが生じやすくなるため、高分子材料１００の十分な強度及び耐久性を確保することが難しい。従って、第２のシルセスキオキサンＳＱ２として、ランダム構造のポリシルセスキオキサンを含むことにより、高分子材料１００の分子構造全体に柔軟性を付与でき、延いては高分子材料１００の強度及び耐久性を向上できる。

［架橋鎖及び架橋構造］
ここに、本実施形態に係る高分子材料１００は、第１のシルセスキオキサンＳＱ１及び第２のシルセスキオキサンＳＱ２の各々に含まれる２つのＳｉ原子と、当該２つのＳｉ原子を架橋する架橋鎖ＳＵと、よりなる架橋構造が、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで示されるシロキサン結合よりも長い分子構造を有することを特徴とする。

シルセスキオキサンは、耐熱性に優れる利点がある。しかしながら、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで示されるシロキサン結合だけでは、２つのＳｉ原子間の距離が短いため、エネルギー的に安定であり且つナノオーダーの径を有する分子内空孔２１を多数形成することが難しい。特に、例えば第１のポリシルセスキオキサンＳＱ１がかご型シルセスキオキサンである場合、架橋構造は、稠密構造を有するかご型シルセスキオキサンを構成するシロキサン結合と同一の分子構造を有する。このため、かご型シルセスキオキサンの周辺に、エネルギー的に安定であり且つナノオーダーの径を有する分子内空孔２１を多数確実に形成することは困難である。

本構成によれば、ポリシルセスキオキサン骨格内にシロキサン結合よりも長い分子構造が存在するから、２つのＳｉ原子間の十分な距離を確保でき、延いてはエネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔２１を確実に多数形成及び維持できる。また、例えば第１のポリシルセスキオキサンＳＱ１が、かご型シルセスキオキサンである場合には、分子内空孔２１は、熱的・機械的に安定なかご型シルセスキオキサンの周辺に位置しているから、構造的に安定化され、維持されやすい。

架橋鎖ＳＵにおける２つのＳｉ原子を架橋する主鎖骨格は、２原子以上の分子構造を有する。架橋鎖ＳＵは、上記主鎖骨格として、好ましくは炭素数２以上の炭素鎖、より好ましくは炭素数２以上のアルキル鎖を含むことが望ましい。これにより、架橋構造の熱的安定性が確保されるから、分子内空孔２１を安定して維持できる。

架橋鎖ＳＵは、具体的には例えば、下記式（１）で示される分子構造を有し得る。

但し、式（１）中、ｎは、整数、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、水素基、ヒドロシリル基、アルコキシシラノール基、アミノアルキル基、チオアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、ポリエーテル基又はこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換炭化水素基等からなる群から選ばれた置換基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは互いに同一又は異なるアルキル基であり、より好ましくは互いに同一又は異なる炭素数５以下のアルキル基である。なお、式（１）の架橋鎖ＳＵの主鎖骨格は、炭素数ｎ＋１のアルキル鎖とＳｉ－Ｏ結合とよりなる。すなわち、式（１）の架橋鎖ＳＵは、Ｓｉ－Ｏ結合も含み、当該Ｓｉ原子は、Ｍ単位である。架橋鎖ＳＵが式（１）の分子構造を有することにより、架橋構造の熱的安定性が確保されるから、分子内空孔２１を安定して維持できる。

なお、第１のポリシルセスキオキサンＳＱ１が、かご型シルセスキオキサンである場合、図２に示すように、かご型シルセスキオキサンを構成する複数のＳｉ原子が、それぞれ前記架橋構造を形成していることが望ましい。特に、かご型シルセスキオキサンのシロキサン結合を構成する２つのＳｉ原子が、それぞれ前記架橋構造を形成していることが望ましい。これにより、かご型シルセスキオキサンのシロキサン結合と、２つの架橋構造と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２（図２では、ランダム構造のポリシルセスキオキサン）と、により、かご型シルセスキオキサンに隣接する位置に、分子内空孔２１が形成される。当該分子内空孔２１は、熱的・機械的に安定なかご型シルセスキオキサンに隣接しているから、構造的に安定化され、維持されやすい。

また、かご型シルセスキオキサンを構成する、好ましくは４以上のＳｉ原子、より好ましくは６以上のＳｉ原子、特に好ましくは８以上のＳｉ原子が架橋構造を形成することが望ましい。特に、かご型シルセスキオキサンの、好ましくは２以上のシロキサン結合、より好ましくは３以上のシロキサン結合、特に好ましくは４以上のシロキサン結合を構成するＳｉ原子の全てがそれぞれ前記架橋構造を形成していることが望ましい。これにより、かご型シルセスキオキサンの周辺により多くの分子内空孔２１を形成及び維持できる。

［含有量］
ポリシルセスキオキサン骨格中における第１のシルセスキオキサンＳＱ１の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

ポリシルセスキオキサン骨格中における第１のシルセスキオキサンＳＱ１の含有量を上記範囲とすることにより、多数の分子内空孔２１を形成、安定して維持しつつ、高分子材料１００の十分な強度及び耐久性を確保できる。第１シルセスキオキサンＳＱ１の含有量が５質量％未満では、分子内空孔２１の数が不十分となるおそれがある。第１シルセスキオキサンＳＱ１の含有量が５０質量％超では、第２のシルセスキオキサンＳＱ２の含有量が低下し、分子内空孔２１の数が不十分となるおそれがある。

特に、第１のシルセスキオキサンが、かご型シルセスキオキサンである場合、ポリシルセスキオキサン骨格中におけるかご型シルセスキオキサンの含有量は、好ましくは５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。

ポリシルセスキオキサン骨格中におけるかご型シルセスキオキサンの含有量を上記範囲とすることにより、さらに効果的に、多数の分子内空孔２１を形成、安定して維持しつつ、高分子材料１００の十分な強度及び耐久性を確保できる。特に、かご型シルセスキオキサンの分子は、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサン、溶媒等への分散性が低いため、かご型シルセスキオキサンの含有量が２０質量％を超えると、硬化物の十分な強度及び耐久性を確保することが困難となるおそれがある。

なお、ポリシルセスキオキサン骨格中における第１のシルセスキオキサンＳＱ１及び第２のシルセスキオキサンＳＱ２の含有量は、製造工程において両者の前駆体の混合割合を調整することにより、調整できる。

＜遮熱材＞
上述の高分子材料１００は、安定なナノオーダーの分子内空孔２１を多数有し、当該分子内空孔２１によって熱伝導経路が減少するから、優れた遮熱性能を有する。従って、上述の高分子材料１００を各種遮熱材として好適に用いることができる。

特に、上述の高分子材料１００をバインダとし、中空粒子を含む遮熱材は、高分子材料１００の分子内空孔２１に加え、中空粒子によって熱伝導経路がさらに減少するから、非常に優れた遮熱性能を有する。

中空粒子として、具体的には例えばシリカバルーン、ガラスバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、エアロゲルバルーン等のＳｉ系酸化物成分（例えば、シリカ（ＳｉＯ_２））又はＡｌ系酸化物成分（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））を含有するセラミック系中空粒子を採用することが好ましい。上記中空粒子は、上記遮熱材中に好ましくは４５体積％以上、より好ましくは５０体積％以上７０体積％以下含まれていることが好ましい。

上述の遮熱材は、各種産業機器及び民生機器に適用される遮熱材として用いることができ、具体的には例えば、自動車等の車両のエンジン燃焼室の壁面に配置され得る。

＜防曇フィルム＞
上述の高分子材料１００は、エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔２１を多数有することにより、大気中の水分子の透過性に優れるから、高い吸水性能を有する。従って、上述の高分子材料を、例えば建物や車両における鏡や窓等のガラス表面等に配置される防曇フィルムとして好適に用いることができる。

＜高分子材料の製造方法＞
高分子材料１００は、例えば以下の方法により製造できる。

［第１工程］
まず、第１工程Ｓ１において、Ｓｉ原子上に付加反応性の不飽和炭化水素基を有する第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体を準備する。

不飽和炭化水素基は、容易に付加反応可能な付加反応性の置換基である。不飽和炭化水素基は、具体的には例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、及び、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基であり、特に、アルケニル基であることが好ましい。アルケニル基は、Ｃ＝Ｃ結合を含む主鎖骨格の炭素数が好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルケニル基は、ビニル基であることが特に好ましい。アルケニル基に対する付加反応により架橋鎖ＳＵを形成すると、架橋鎖ＳＵの主鎖骨格には炭素数２以上のアルキル鎖が含まれる。これにより、架橋構造の機械的・熱的安定性が確保されるから、分子内空孔２１を安定して維持できる。不飽和炭化水素基は、主鎖骨格の炭素鎖に結合する置換基を有していてもよいが、有していない（すなわち、主鎖骨格の炭素鎖には水素基が結合している）ことが好ましい。

［第２工程］
次に、第２工程Ｓ２において、付加反応性置換基を有する第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体を準備する。

付加反応性置換基は、上述の不飽和炭化水素基に対して付加反応可能な置換基であり、具体的には例えばヒドロシリル基である。

シルセスキオキサンにヒドロシリル基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく一般的な方法を使用できるが、具体的には例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、トリアルコキシアルキルシランから、加水分解及び脱水縮合により、未架橋ＯＨ基を有する各種シルセスキオキサンを生成する。そして、得られたシルセスキオキサンの未架橋ＯＨ基にジアルキルクロロシランを作用させて、ヒドロシリル基を有するシルセスキオキサンを得る。

［第３工程］
そして、第３工程Ｓ３において、第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体及び第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体を、所望の割合で混合し、付加反応により結合させて、架橋鎖ＳＵを形成する。

第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体とを、例えば脱水縮合等の副生成物（水分子）を生じる反応により結合させた場合、副生成物により、ポリシルセスキオキサン骨格全体が収縮する。そうすると、ポリシルセスキオキサン骨格の分子構造や反応により形成された架橋鎖ＳＵが分子内空孔２１の内側に折りたたまれたり、副生成物の分子が分子内空孔２１に取り込まれたりすることにより、分子内空孔２１が消滅してしまうおそれがある。

本構成では、副生成物を生じない付加反応により、第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体と第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体とを結合させて、架橋鎖ＳＵを形成するから、安定した分子内空孔２１を形成及び維持できる。

付加反応は、ヒドロシリル化反応であることが好ましい。ヒドロシリル化反応は、副生成物を生じないため、分子内空孔２１を確実に形成することができる。ヒドロシリル化反応は、例えば、第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体と、ヒドロシリル化触媒と、を混合してなる硬化性組成物を、加熱することにより進行させることができる。

［具体例］
図２は、高分子材料の製造方法の一例を示す。図２の反応では、第１のシルセスキオキサンＳＱ１としてＴ_８構造の完全かご型シルセスキオキサン（本明細書において、Ｔ_８構造の完全かご型シルセスキオキサンを「ＰＯＳＳ」と称することがある。）、第２のシルセスキオキサンＳＱ２としてランダム構造のポリシルセスキオキサンを採用し、付加反応としてヒドロシリル化反応を採用している。なお、図２では、理解を容易にするため、ランダム構造のポリシルセスキオキサンを「ＲＰＳＱ」で示し、ヒドロシリル基を２つのみ記載している。

第１工程Ｓ１で、第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体として、下記式に示すＳｉ原子上にビニル基を有するＴ_８構造の完全かご型シルセスキオキサン（本明細書において、Ｓｉ原子上にビニル基を有するＴ_８構造の完全かご型シルセスキオキサンを「Ｖｉｎｙｌ－ＰＯＳＳ」と称することがある。）を準備する。

Ｖｉｎｙｌ－ＰＯＳＳは、具体的には例えば、トリアルコキシビニルシランの加水分解及び脱水縮合反応により合成することができる。

第２工程Ｓ２で、第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体として、ヒドロシリル基を有するランダム構造のポリシルセスキオキサンを準備する。

具体的には例えば、トリアルコキシアルキルシランから、加水分解及び脱水縮合により、未架橋ＯＨ基を有するシルセスキオキサンのプレポリマーを生成する。

そして、プレポリマーの未架橋ＯＨ基にジアルキルクロロシランを作用させて、ヒドロシリル基を有するポリシルセスキオキサンのゾルを得る。このゾルが第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体である。

第３工程Ｓ３で、Ｖｉｎｙｌ－ＰＯＳＳに、例えば白金系のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応によって、上記ゾルを結合させる。

本構成によれば、第１のシルセスキオキサンＳＱ１としてのかご型シルセスキオキサンと、ヒドロシリル化反応により形成された架橋鎖ＳＵと、第２のシルセスキオキサンＳＱ２としてのランダム構造のポリシルセスキオキサンとにより、かご型シルセスキオキサンの周辺に分子内空孔２１が形成される。当該分子内空孔２１は、熱的・機械的に安定なかご型シルセスキオキサンの周辺に位置しているから、構造的に安定化され、維持されやすい。

＜硬化性組成物及び硬化物＞
例えば、高分子材料１００は、第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体と、付加反応の進行を促進させる触媒と、を含む硬化性組成物を、加熱等の手段により硬化、すなわち付加反応を進行させてなる硬化物として得られる。この場合、高分子材料１００は、当該硬化物の主成分である。

例えば、ヒドロシリル化反応により、高分子材料１００を製造する場合には、第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体と、ヒドロシリル化触媒とを混合してなる硬化性組成物を加熱し、ヒドロシリル化反応を進行させて硬化させる。上述の製造方法の一例では、Ｖｉｎｙｌ－ＰＯＳＳと、ゾルと、白金系ヒドロシリル化触媒と、を混合してなる硬化性組成物を加熱し、硬化させればよい。

また、例えば、硬化性組成物を所望の基材上に所定の厚みで薄く塗布し、加熱して硬化させることにより、フィルム状の硬化物を得ることができる。

さらに、高分子材料１００に、例えば中空粒子等の他の成分を混合させるためには、第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体と、第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体と、付加反応の進行を促進させる触媒と、中空粒子等の他の成分と、を混合して上述の硬化性組成物とすればよい。

なお、硬化性組成物中における触媒の量は、付加反応の種類に応じて、一般的に採用される量とすればよい。

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

＜原料＞
原料として、以下に示すＭＴＥＳ－ＯＨ、ＭＴＥＳ－ＳｉＨ、及びＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌ、並びに、上述のＶｉｎｙｌ－ＰＯＳＳを合成した。

ＭＴＥＳ－ＯＨ、ＭＴＥＳ－ＳｉＨ、及びＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌは、いずれもランダム構造のポリシルセスキオキサンである。ＭＴＥＳ－ＯＨは、比較例１，２の硬化物の材料、及び、実施例１～６の第２のシルセスキオキサンＳＱ２のプレポリマーとして使用される。ＭＴＥＳ－ＳｉＨは、実施例１～６の第２のシルセスキオキサンＳＱ２の前駆体である上述のゾルとして使用される。ＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌは、実施例１～３において、第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体として使用される。

また、Ｖｉｎｙｌ－ＰＯＳＳは、比較例２の硬化物の材料、及び、実施例４～６の第１のシルセスキオキサンＳＱ１の前駆体として使用される。

［ＭＴＥＳ－ＯＨ］
トリエトキシメチルシラン（１０．６９８ｇ、６０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２４．３３ｍＬ、３００ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのフラスコに入れ、氷浴下で１０分間撹拌した。その後、ＨＣｌ（６ｍＬ、２．１８８ｇ、１２ｍｍｏｌ）と水（１４．４６８ｇ、９００ｍｍｏｌ）を０℃下で５分間かけて滴下し、温度を保ったまま３時間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテル３０ｍＬで抽出し、３０ｍＬの水で三回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で１０分間乾燥させ、減圧下で蒸発させた。最後に残渣を室温で１時間真空乾燥させてゲル化を防止し、高粘度の生成物であるＭＴＥＳ－ＯＨ（４．４９２ｇ）を得た。

［ＭＴＥＳ－ＳｉＨ］
１００ｍＬの二口フラスコに４．２１５ｇのＭＴＥＳ－ＯＨを入れ、１０ｍＬのＴＨＦで溶解させ、０℃下で１０分間撹拌した。クロロジメチルシラン（３３．３３ｍＬ、３００ｍｍｏｌ）を０℃下で１時間かけて滴下し、室温に戻したのち反応混合物を一夜撹拌した。次いで、反応混合物を真空下室温で数時間蒸発させ、ＴＨＦおよび未反応のクロロジメチルシランを除去した。残渣を細孔径０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン膜フィルタに通し、無色の液体としてＭＴＥＳ－ＳｉＨ（４．９７４ｇ）を得た。

［ＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌ］
ＭＴＥＳ－ＯＨを４．０５６ｇ使用するとともに、クロロジメチルシランに代えてクロロジメチルビニルシラン（３００ｍｍｏｌ）を４０．５ｍＬ使用した以外は、ＭＴＥＳ－ＳｉＨと同様の方法により合成した。

［Ｖｉｎｙｌ－ＰＯＳＳ］
１Ｌのフラスコにトリメトキシビニルシラン（６６．７５ｇ、０．４５ｍｏｌ）とアセトン（６７５ｍＬ）を加えた。濃塩酸（１１８ｍＬ）と水（１３０ｍＬ）の混合物を滴下し、４０℃で２日間撹拌した。反応中に析出する白色固体をろ過によって回収し、エタノールで洗浄後、真空乾燥させた（６０℃、１２時間）。その後、ジクロロメタンとアセトンの３：１混合液で再結晶させ、白色固体のＶｉｎｙｌ－ＰＯＳＳ（１０．０１ｇ、収率２８％）を得た。

［ヒドロシリル化触媒］
市販のカールステッド触媒溶液（白金含有量が約２質量％である、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を、トルエンで１０倍に希釈して用いた。

＜実施例及び比較例＞
表１に示す実施例１～６及び比較例１、２のフィルム状硬化物を作製した。

［比較例１］
ＭＴＥＳ－ＯＨをＰＦＡバイアルに注入し、８０℃、１２０℃、１４０℃で１時間ずつ加熱した後、１６０℃で４時間焼成し、得られた硬化物ＳＱ（厚さ約１００～３００μｍのフィルム）をＰＦＡバイアルから取り出した。

［実施例１］
ＭＴＥＳ－ＳｉＨ及びＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌを表１に示す割合で自転公転真空ミキサー（Ｖ－ｍｉｎｉ３００、ＥＭＥ社）に投入し、１６００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合液に、５質量％のヒドロシリル化触媒（硬化性組成物中における白金含有量が約０．０１質量％）を加え、再び自転公転真空ミキサーを用いて１６００ｒｐｍで１０分間混合し、硬化性組成物を得た。

上記硬化性組成物をＰＦＡバイアルに注入し、比較例１と同様の方法で、実施例１の硬化物ｂＳＱ_２２を得た。

［実施例２］
ＭＴＥＳ－ＳｉＨ及びＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌの割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の硬化物ｂＳＱ_３６を得た。

［実施例３］
ＭＴＥＳ－ＳｉＨ及びＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌの割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の硬化物ｂＳＱ_５３を得た。

［比較例２］
ＭＴＥＳ－ＯＨ及びＶｉｎｙｌ－ＰＯＳＳ（５質量％）を自転公転真空ミキサー（Ｖ－ｍｉｎｉ３００、ＥＭＥ社）に投入し、１６００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合液をＰＦＡバイアルに注入し、８０℃、１２０℃、１４０℃で１時間ずつ加熱した後、１６０℃で４時間焼成し、得られた硬化物ｃ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_５（厚さ約１００～３００μｍのフィルム）をＰＦＡバイアルから取り出した。

［実施例４］
ＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌの代わりにＶｉｎｙｌ－ＰＯＳＳ（５質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の硬化物ｈ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_５を得た。

［実施例５］
ＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌの代わりにＶｉｎｙｌ－ＰＯＳＳ（１０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の硬化物ｈ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_１０を得た。

［実施例６］
ＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌの代わりにＶｉｎｙｌ－ＰＯＳＳ（２０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の硬化物ｈ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_２０を得た。

＜評価試験＞
［熱拡散率測定］
熱拡散率測定は、株式会社日立ハイテクサイエンス製ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３ ｔｙｐｅ１を用いて行った。測定は３回以上行いその平均値を熱拡散率として算出した。図３～図５に、得られた熱拡散率の結果を示す。

図３に示すように、ＭＴＥＳ－ＯＨを脱水縮合により硬化させてなる比較例１の硬化物ＳＱに比べて、ＭＴＥＳ－ＳｉＨ及びＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌをヒドロシリル化反応により硬化させてなる実施例１～３の硬化物ｂＳＱ_２２，ｂＳＱ_３６，ｂＳＱ_５３では、熱拡散率が低下し、遮熱性能が向上した。また、実施例１～３では、ＭＴＥＳ－Ｖｉｎｙｌの含有量が増加するにつれて、熱拡散率が低下し、遮熱性能が向上した。

また、図４に示すように、ＭＴＥＳ－ＯＨとＶｉｎｙｌ－ＰＯＳＳとを混ぜて加熱した比較例２の硬化物ｃ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_５は、ＭＴＥＳ－ＯＨのみの比較例１の硬化物ＳＱに比べて、熱拡散率が上昇し、遮熱性能が低下した。一方、ＭＴＥＳ－ＳｉＨとＶｉｎｙｌ－ＰＯＳＳとを、比較例２と同一の割合で混ぜて加熱し、ヒドロシリル化反応により硬化させた実施例４の硬化物ｈ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_５では、ＭＴＥＳ－ＯＨのみの比較例１の硬化物ＳＱに比べて、熱拡散率が低下し、遮熱性能が向上した。

なお、図５に示すように、Ｖｉｎｙｌ－ＰＯＳＳの含有量が異なる実施例４～６の硬化物ｈ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_５，ｈ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_１０，ｈ－ＳＱ／ＰＯＳＳ_２０では、Ｖｉｎｙｌ－ＰＯＳＳの割合が増加するにつれて、熱拡散率が低下し、遮熱性能が向上した。

［陽電子消滅法による空孔評価］
陽電子消滅法による高分子材料内の分子内空孔の直接観測を行った。陽電子消滅法の測定は、^２２Ｎａ源（４００ｋＢｑ）を用いて行った。

図６は、試料に打ち込んだ陽電子の寿命の確率密度関数を示す。寿命の長い陽電子が多いほど、材料内部により大きな空孔が存在することを示している。

比較例１に比べて比較例２は陽電子の寿命が短時間方向にシフトしている。この結果から、ランダム構造のポリシルセスキオキサンをＰＯＳＳと混合し、加熱するだけでは分子内空孔の数を増加させる効果はなく、むしろ分子内空孔の数が減少することが判った。また、分子内空孔の数が減少したことにより、図４に示すように、比較例２では、比較例１に比べて、熱拡散率が上昇し、遮熱性能が低下したと考えられる。

一方、実施例４は、比較例１，２に比べて、陽電子寿命が長寿命方向にシフトしている。この結果から、ＰＯＳＳとランダム構造のポリシルセスキオキサンとをヒドロシリル反応によって結合させることにより、分子内空孔が増加することが判った。そして、分子内空孔の数が増加したことにより、図４に示すように、実施例４では、比較例１に比べて、熱拡散率が低下し、遮熱性能が向上したと考えられる。

［分子内空孔の径について］
陽電子消滅法の測定により得られた高分子材料の陽電子寿命と、予め得られている陽電子寿命と分子内空孔の径との関係と、に基づいて、高分子材料における分子内空孔の径を算出できる。高分子材料の陽電子寿命は、例えば上記陽電子消滅法の測定により得られた陽電子寿命の確率密度関数のデータにおける中央値等として算出できる。また、予め得られている陽電子寿命と分子内空孔の径との関係は、例えば実験やシミュレーション等で得られた値でもよいし、文献値等でもよい。

具体的に、図６に示す実施例４、比較例１及び比較例２の各データの中央値を各例の陽電子寿命とし、公知の文献（Ｇｉｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６０，Ｒ５１５７）に記載された陽電子寿命と分子内空孔の径との関係に基づいて、実施例４、比較例１及び比較例２の分子内空孔の径を算出した。その結果、実施例４、比較例１及び比較例２では、分子内空孔の径は、それぞれ０．８ｎｍ、０．７４ｎｍ及び０．７ｎｍであった。

本開示は、エネルギー的に安定なナノオーダーの分子内空孔を多数有する高分子材料及びその製造方法、並びに、当該高分子材料を用いた遮熱材及び防曇フィルムを提供することができるので、極めて有用である。

１００ 高分子材料
ＳＱ１ 第１のシルセスキオキサン
ＳＱ２ 第２のシルセスキオキサン
ＳＵ 架橋鎖
２１ 分子内空孔

Claims (15)

1. 第１のシルセスキオキサンと、第２のシルセスキオキサンと、を含むポリシルセスキオキサン骨格と、
   前記第１のシルセスキオキサンを構成するケイ素原子と、前記第２のシルセスキオキサンを構成するケイ素原子との間を架橋する架橋鎖と、を含み、
   ２つの前記ケイ素原子と、前記架橋鎖と、よりなる架橋構造は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで示されるシロキサン結合よりも長い分子構造を有する
   ことを特徴とする高分子材料。
2. 請求項１において、
   前記架橋鎖は、炭素数２以上の炭素鎖を含む
   ことを特徴とする高分子材料。
3. 請求項１又は請求項２において、
   前記第１のシルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンであり、
   前記第２のシルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンである
   ことを特徴とする高分子材料。
4. 請求項３において、
   前記かご型シルセスキオキサンのシロキサン結合を構成する２つのケイ素原子が、それぞれ前記架橋構造を形成しており、
   前記シロキサン結合と、２つの前記架橋構造と、前記かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンと、により、前記かご型シルセスキオキサンに隣接する位置に、分子内空孔が形成されている
   ことを特徴とする高分子材料。
5. 請求項３又は請求項４において、
   前記かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンは、ランダム構造のポリシルセスキオキサンである
   ことを特徴とする高分子材料。
6. 請求項１～５のいずれか一において、
   前記ポリシルセスキオキサン骨格中における前記第１のシルセスキオキサンの含有量は、５質量％以上５０質量％以下である
   ことを特徴とする高分子材料。
7. 請求項６において、
   前記第１のシルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンであり、
   前記ポリシルセスキオキサン骨格中における前記かご型シルセスキオキサンの含有量は、５質量％以上２０質量％以下である
   ことを特徴とする高分子材料。
8. 請求項１～７のいずれか一において、
   前記架橋鎖は下記式（１）で示される分子構造を有する
   ことを特徴とする高分子材料。
   

   

   （但し、式（１）中、ｎは整数、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異なるアルキル基である。）
9. 請求項１～８のいずれか一に記載された高分子材料よりなる遮熱材。
10. 請求項１～８のいずれか一に記載された高分子材料をバインダとする中空粒子含有遮熱材。
11. 請求項１～８のいずれか一に記載された高分子材料よりなる防曇フィルム。
12. 請求項１～８のいずれか一に記載の高分子材料を製造する方法であって、
    前記ケイ素原子上に付加反応性の不飽和炭化水素基を有する前記第１のシルセスキオキサンの前駆体に、前記不飽和炭化水素基に対して付加反応可能な付加反応性置換基を有する前記第２のシルセスキオキサンの前駆体を、付加反応により結合させて、前記架橋鎖を形成する
    ことを特徴とする高分子材料の製造方法。
13. 請求項１２において、
    前記不飽和炭化水素基は、アルケニル基である
    ことを特徴とする高分子材料の製造方法。
14. 請求項１２又は請求項１３において、
    前記付加反応性置換基は、ヒドロシリル基であり、
    前記付加反応は、ヒドロシリル化反応である
    ことを特徴とする高分子材料の製造方法。
15. 請求項１２～１４のいずれか一において、
    前記第１のシルセスキオキサンの前駆体として、前記ケイ素原子上にアルケニル基を有するかご型シルセスキオキサンを準備する工程と、
    加水分解及び脱水縮合によりトリアルコキシアルキルシランからシルセスキオキサンのプレポリマーを生成する工程と、
    前記第２のシルセスキオキサンの前駆体として、前記プレポリマーの未架橋ＯＨ基にジアルキルクロロシランを作用させて、ヒドロシリル基を有するポリシルセスキオキサンのゾルを得る工程と、
    前記かご型シルセスキオキサンに、ヒドロシリル化反応によって、前記ゾルを結合させる工程と、を含む
    ことを特徴とする高分子材料の製造方法。

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