KR20100120166A - 함규소 입자, 이의 제조 방법, 유기 중합체 조성물, 세라믹, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

계면활성제 등을 사용하지 않고 간단한 프로세스로 입자 직경이 매우 작은 함규소 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 부가 반응, 축합 반응, 개환 반응, 또는 라디칼 반응 등에 의해 경화되는 경화성의 함규소 화합물 또는 그것을 포함하는 경화성 조성물과, 당해 규소 화합물 또는 이의 조성물의 경화 반응에 관여하지 않는 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 액상 또는 용융상 또는 용액상의 균일상 중에서, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물을 경화 반응시킴으로써, 상기 유기 중합체로부터 상 분리하여 함규소 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

함규소 입자, 이의 제조 방법, 유기 중합체 조성물, 세라믹, 및 이의 제조 방법 {Silicon-containing particle, process for producing the same, organic-polymer composition, ceramic, and process for producing the same}
본 발명은, 함규소 입자의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해 수득되는 함규소 입자, 당해 입자를 함유하는 유기 중합체 조성물, 당해 입자를 사용하여 이루어지는 세라믹의 제조 방법, 및 이러한 제조 방법에 의해 수득되는 세라믹에 관한 것이다.
실리콘 고무 입자로 대표되는 함규소 입자는, 화장품 원료, 유기 수지용 첨가제 등에 사용되고 있다. 이러한 함규소 입자의 제조 방법으로서는, 경화성 실리콘 조성물을 계면활성제 수용액 중에 유화한 상태로 경화시키는 방법이 알려져 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)64-51467호].
그러나, 이와 같이 하여 수득되는 함규소 입자에는, 제조 방법에서 사용한 계면활성제가 많이 포함되기 때문에, 함규소 입자가 본래 가지고 있는 내열성, 상기 특성 등이 손상된다고 하는 문제가 있다. 또한, 이러한 제조 방법에서는, 입자 직경의 컨트롤은, 오직 계면활성제의 종류나 농도, 또는 유화기의 유화 능력에 의한 부분이 크고, 입자 직경이 작아질수록 그 컨트롤은 곤란하다.
한편, 규소 함유 세라믹 전구체 중합체를 포함하는 조성물을 열분해하여, Si, O 및 C를 포함하는 세라믹스를 제조하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-275617호]이나 가교 가능한 실란 및 실록산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소 화합물을 흑연에 함침시키고, 이 흑연 내에 있어서 상기 유기 규소 화합물의 가교물을 형성한 후, 비산화성 가스 중, 300 내지 1200℃의 온도로 가열하여, C/Si/O 복합 재료를 제조하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 2003-171180호]이 알려져 있다.
그러나, 이와 같이 하여 수득되는 세라믹은 분쇄 등의 프로세스를 거쳐 미립자상이 되지만, 수득되는 미립자의 형상은 부정형상이며, 유동성이나 충전성이 양호한 미세한 구상의 세라믹을 수득하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 계면활성제 등을 사용하지 않고 간단한 프로세스로 입자 직경이 극히 작은 함규소 입자를 제조하는 방법, 입자 직경이 컨트롤되고, 유기 중합체에 대한 분산성이 우수하고, 소성에 의한 세라믹화 수율이 높은 함규소 입자, 및 연신, 구부리기, 성형성, 내충격성, 내마모성, 내부 응력 완화, 균열 방지 등의 기계적 특성과 내열성, 내화성이 우수한 유기 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 간단한 프로세스로, 입자 직경이 극히 작고, 컨트롤된 세라믹을 제조하는 방법, 및 이러한 특징을 갖는 세라믹을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 함규소 입자의 제조 방법은, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 당해 규소 화합물 또는 이의 조성물의 경화 반응에 관여하지 않는 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 액상 또는 용융상 또는 용액상의 균일상 중에서, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물을 경화 반응시킴으로써, 상기 유기 중합체로부터 상 분리하여 함규소 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 함규소 입자는, 상기의 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 중합체 조성물은, 상기의 함규소 입자와 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세라믹의 제조 방법은, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 당해 규소 화합물 또는 이의 조성물의 경화 반응에 관여하지 않는 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 액상 또는 용융상 또는 용액상의 균일상 중에서, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물을 경화 반응시킴으로써, 상기 유기 중합체로부터 상 분리하여 이루어지는 함규소 입자 또는 당해 입자와 상기 유기 중합체로 이루어지는 조성물을 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세라믹은, 상기의 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 함규소 입자의 제조 방법은, 계면활성제 등을 사용하지 않고 간단한 프로세스로 입자 직경이 극히 작은 함규소 입자를 제조할 수 있다고 하는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 함규소 입자는, 유기 중합체에 대한 분산성이 우수하고, 소성에 의한 세라믹화 수율이 높다고 하는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 유기 중합체 조성물은, 연신, 구부리기, 성형성, 내충격성, 내마모성, 내부 응력 완화, 균열 방지 등의 기계적 특성이 우수하다고 하는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 세라믹의 제조 방법은, 간단한 프로세스로, 입자 직경이 극히 작고, 컨트롤된 세라믹을 제조할 수 있다고 하는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 세라믹은, 입자 직경이 극히 작고, 유동 분포도 작다고 하는 특징이 있다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 반응전의 상태 (a)와 반응후의 상태 (b)의 사진이다.
도 2는, 실시예 1에서 조제한 함규소 입자를 함유하는 폴리스티렌 수지의 전자현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 1에서 조제한 함규소 입자의 전자현미경 사진이다.
도 4는, 실시예 1에 있어서, 함규소 입자만을 소성하여 조제한 SiOC계 세라믹의 전자현미경 사진이다.
도 5는, 실시예 2에서 조제한 세라믹의 전자현미경 사진이다.
도 6은, 실시예 4에서 조제한 세라믹의 전자현미경 사진이다.
도 7은, 실시예 13에서 조제한 함규소 입자의 전자현미경 사진이다.
도 8은, 실시예 13에서 조제한 세라믹의 전자현미경 사진이다.
도 9는, 실시예 14에서 조제한 세라믹의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 함규소 입자의 제조 방법은, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 당해 규소 화합물 또는 이의 조성물의 경화 반응에 관여하지 않는 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 액상 또는 용융상 또는 용액상의 균일상 중에서, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물을 경화 반응시킴으로써, 상기 유기 중합체로부터 상 분리하여 함규소 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
이러한 유기 중합체는, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물의 경화 반응 개시시에는 상기 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물을 상용화시켜 상기 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물의 경화 반응에 의한 생성물과 상 분리하여 함규소 입자를 형성시키는 성분이다.
이러한 유기 중합체는, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물의 경화 반응에는 관여하지 않고, 그 경화 반응 개시시에는 상용성을 가지며, 경화 반응에 의한 생성물에 대해 상용성이 저하되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물의 경화 반응이 가열을 요하는 경우에는, 상기 유기 중합체는, 상기 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물의 경화 반응 개시 온도에 있어서 균일상을 형성하는 것이면 양호하며, 경화 반응 온도에 이르지 않은 상태에서 균일상을 형성하는 것일 필요는 없다.
이러한 유기 중합체로서는, 상온에서 액상 또는 왁스상의 파라핀; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 우레탄 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지; 콜타르, 고분자량 방향족 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 이미드 수지, 우레탄 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지; 및 이들의 혼합물이 예시된다.
또한, 함규소 화합물로서는, 실록산류, 실란류, 실라잔류, 카보실란류, 및 이들의 혼합물이 예시되며, 구체적으로는, Si-0-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 등의 실록산류; 실란, Si-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 등의 실란류; Si-(CH2)n-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 등의 실알킬렌류; Si-(C6H4)n-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 등의 실아릴렌류; Si-N-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 등의 실라잔류; Si-0-Si 결합, Si-Si 결합, Si-(CH2)n-Si 결합, Si-(C6H4)n-Si 결합, 및 Si-N-Si 결합으로 이루어지는 적어도 2종의 결합을 갖는 함규소 화합물; 및 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 식중, n은 1 이상의 정수이다.
실록산류는 예를 들면 평균단위식
Figure pct00001
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)로 나타낸다.
R1의 1가 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기가 예시된다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 측쇄상 알킬기, 사이클로알킬기, 또는, 사이클로알킬렌기(직쇄 또는 측쇄상의 알킬렌기(바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기)와 탄소환(바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 환)의 조합으로 이루어지는 알킬기) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기로서는, 직쇄상 또는 측쇄상 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기로서는, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기가 보다 바람직하다. 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기를 들 수 있고, 바람직하게는, 비닐기이다. 아르알킬기로서는, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기가 바람직하다. 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기를 들 수 있다. 이러한 1가 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 양호하다. 당해 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐; 하이드록실기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기가 예시된다. 이러한 치환 1가 탄화수소기로서는, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸에틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기가 예시된다.
또한, R1의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되며, 바람직하게는, 염소 원자이다.
또한, R1의 에폭시기 함유 유기기로서는, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(2,3-에폭시사이클로헥실)-에틸기, 3-(2,3-에폭시사이클로헥실)-프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기 등의 옥시라닐알킬기가 예시되며, 바람직하게는, 글리시독시알킬기이며, 특히 바람직하게는, 3-글리시독시프로필기이다.
또한, R1의 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기로서는, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기, 4-메타크릴옥시부틸기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필기이다.
또한, R1의 아미노기 함유 유기기로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필기, 4-아미노부틸기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기이다.
또한, R1의 머캅토기 함유 유기기로서는, 예를 들면, 3-머캅토프로필기, 4-머캅토부틸기를 들 수 있다.
또한, R1의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기이다.
또한, 1분자 중, 적어도 2개의 R1은, 알케닐기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이다.
또한, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. 단, a, b, 및 c가 모두 O이 되는 경우는 없다.
이러한 실록산류는, (R1 3SiO1/2), (R1 2SiO2/2), (R1SiO3/2), 및, (SiO4/2)로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 하나의 단위로 구성되어 있으며, 예를 들면, (R1 3SiO1/2) 및 (R1 2SiO2/2)의 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리실록산; (R1 2SiO2/2)의 단위로 이루어지는 환상 폴리실록산; (R1SiO3/2) 또는 (SiO4/2)의 단위로 이루어지는 측쇄상 폴리실록산; (R1 3SiO1/2) 및 (R1SiO3/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1 3SiO1/2) 및 (SiO4/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1SiO3/2) 및 (SiO4/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1 2SiO2/2) 및 (R1SiO3/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1 2SiO2/3) 및 (SiO4/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1 3SiO1/2), (R1 2SiO2/2) 및 (R1SiO3/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1 3SiO1/2), (R1 2SiO2/2) 및 (SiO4/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1 3SiO1/2), (R1SiO3/2) 및 (SiO4/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1 2SiO2/2), (R1SiO3/2) 및 (SiO4/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산; (R1 3SiO1/2), (R1 2SiO2/2), (R1SiO3/2) 및 (SiO4/2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산을 들 수 있다. (R1 3SiO1/2), (R1 2SiO2/2), (R1SiO3/2), 및, (SiO4/2)로 나타내는 구조 단위의 바람직한 반복수는, 각각, 1 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000, 더욱 보다 바람직하게는 3 내지 500이다.
이러한 실록산류는, 당 기술 분야에서 주지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 이러한 실록산류의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 가장 일반적으로는, 오가노클로로실란류의 가수분해에 의해 조제된다. 이러한 방법, 및 다른 방법은, Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Chapter 5(번역된 제2 독일어판, Academic Press, 1968)에 기재되어 있다.
또한, 이러한 실록산류는, 다른 중합체와의 공중합체라도 양호하다. 예를 들면, Si-O-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-O-Si 결합 및 Si-N-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-O-Si 결합 및 Si-(CH2)n-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-O-Si 결합 및 Si-(C6H4)n-Si 결합을 갖는 공중합체 등을 실록산류로서 사용할 수 있다. 또한, 식중, n은 상기와 동일하다.
또한, 실란류는, 예를 들면, 화학식
Figure pct00002
또는 평균단위식
Figure pct00003
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 1개의 R1은, 알케닐기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 아크릴옥시기, 또는 하이드록시기이고, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)으로 나타낸다. 또한, R1, a, b, c 및 d는 상기와 동일하다.
이러한 실란류는, 화학식 R1 4Si로 나타내거나, 또는 (R1 3Si), (R1 2Si), (R1Si) 및 (Si)로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있으며, 예를 들면, (R1 3Si) 및 (R1 2Si)의 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리실란; (R1 2Si)의 단위로 이루어지는 환상 폴리실란; (R1Si) 또는 (Si)의 단위로 이루어지는 측쇄상 폴리실란(폴리실린); (R1 3Si) 및 (R1Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란; (R1 3Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란; (R1Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란; (R1 2Si) 및 (R1Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란; (R1 2Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란: (R1 3Si),(R1 2Si) 및 (R1Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란; (R1 3Si), (R1 2Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란: (R1 3Si), (R1Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란; (R1 2Si), (R1Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란: (R1 3Si), (R1 2Si), (R1Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란을 들 수 있다. (R1 3Si), (R1 2Si), (R1Si) 및 (Si)로 나타내어지는 구조 단위의 바람직한 반복수는, 각각, 2 내지 10,000, 보다 바람직하게는 3 내지 1,000, 더욱 보다 바람직하게는 3 내지 500이다.
이러한 실란류는, 당 기술 분야에서 주지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속의 존재하, 할로실란류의 탈할로겐 반응을 실시하는 방법[참조: J. Am. Chem. Soc., 11, 124(1988), Macromolecules, 23, 3423(199) 등], 디실렌의 음이온 중합을 실시하는 방법[참조: Macromolecules, 23, 4494(199) 등], 전극 환원에 의해 할로실란류의 탈할로겐 반응을 실시하는 방법[참조: J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 1161(199), J. Chem. Soc., Chem. Commun .., 897(1992) 등], 마그네슘의 존재하, 할로실란류의 탈할로겐 반응을 실시하는 방법[참조: WO98/29476호 등], 금속 촉매의 존재하, 하이드로실란류의 탈수소 반응을 실시하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-334551호 등]을 들 수 있다.
또한, 이러한 실란류는, 다른 중합체와의 공중합체라도 양호하다. 예를 들면, Si-Si 결합 및 Si-O-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-Si 결합 및 Si-N-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-Si 결합 및 Si-(CH2)n-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-Si 결합 및 Si-(C6H4)n-Si 결합을 갖는 공중합체 등을 실란류로서 사용할 수 있다.
또한, 실라잔류로서는, 예를 들면, 평균단위식
Figure pct00004
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 1개의 R1은, 알케닐기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, R2는 수소 원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)로 나타낸다. 또한 R1, a, b, c 및 d에 관해서는 상기와 같다. R2의 1가 탄화수소기로서는, R1의 1가 탄화수소기와 같은 기가 예시된다. R2는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 특히, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
이러한 실라잔류는, (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2), (R1SiNR2), 및, (SiNR2)로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있으며, 예를 들면, (R1 3SiNR2) 및 (R1 2SiNR2)의 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리실라잔; (R1 2SiNR2)의 단위로 이루어지는 환상 폴리실라잔; (R1SiNR2) 또는 (SiNR2)의 단위로 이루어지는 측쇄상 폴리실라잔; (R1 3SiNR2) 및 (R1SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1 3SiNR2) 및 (SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1SiNR2) 및 (SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1 2SiNR2) 및 (R1SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1 2SiNR2) 및 (SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2) 및 (R1SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2) 및 (SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1 3SiNR2), (R1SiNR2) 및 (SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1 2SiNR2), (R1SiNR2) 및 (SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔; (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2), (R1SiNR2) 및 (SiNR2)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔을 들 수 있다. (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2), (R1SiNR2), 및, (SiNR2)로 나타내어지는 구조 단위의 바람직한 반복수는, 각각, 2 내지 10,000, 보다 바람직하게는 3 내지 1,000, 더욱 보다 바람직하게는 3 내지 500이다.
이러한 실라잔류는, 당 기술 분야에서 주지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 이러한 실라잔류의 조제 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4312970호 명세서, 동 제4340619호 명세서, 동 제4395460호 명세서, 동 제4404153호 명세서, 동 제4482689호 명세서, 동 제4397828호 명세서, 동 제4540803호 명세서, 동 제4543344호 명세서, 동 제4835238호 명세서, 동 제4774312호 명세서, 동 제4929742호 명세서 및 동 제4916200호 명세서에 기재되어 있다. 또한, Burns et al., in J. Mater. Sci., 22(1987), pp 2609-2614에도 기재되어 있다.
이러한 실라잔류는, 다른 중합체와의 공중합체라도 양호하다. 예를 들면, Si-N-Si 결합 및 Si-O-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-N-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-N-Si 결합 및 Si-(CH2)n-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-N-Si 결합 및 Si-(C6H4)n-Si 결합을 갖는 공중합체 등을 폴리실라잔으로서 사용할 수 있다. 또한, 식중, n은 상기와 동일하다.
또한, 카보실란류로서는, 예를 들면, 평균단위식
Figure pct00005
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 1개의 R1은, 알케닐기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, R3은 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c는 모두 0이 되는 경우는 없다)으로 나타낸다. 또한 R1, a, b, c 및 d에 관해서는 상기와 같다. R3의 알킬렌기는, 예를 들면, 화학식 -(CH2)n-로 나타내어지며, 또한, R3의 아릴렌기는, 예를 들면, 화학식 -(C6H4)n-로 나타낸다. 또한, 화학식 중, n은 상기와 동일하다.
이러한 카보실란류는, (R1 3SiR3), (R1 2SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3)로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있으며, 예를 들면, (R1 3SiR3) 및 (R1 2SiR3)의 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리카보실란: (R1 2SiR3)의 단위로 이루어지는 환상 폴리카보실란: (R1SiR3) 또는 (SiR3)의 단위로 이루어지는 측쇄상 폴리카보실란: (R1 3SiR3) 및 (R1SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란: (R1 3SiR3) 및 (SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란; (R1SiR3) 및 (SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란; (R1 2SiR3) 및 (R1SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란: (R1 2SiR3) 및 (SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란; (R1 3SiR3), (R1 2SiR3) 및 (R1SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란; (R1 3SiR3), (R1 2SiR3) 및 (SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란; (R1 3SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란; (R1 2SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란; (R1 3SiR3), (R1 2SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3)의 단위로 이루어지는 폴리카보실란을 들 수 있다. (R1 3SiR3), (R1 2SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3)으로 나타내어지는 구조 단위의 바람직한 반복수는, 각각, 2 내지 10,000, 보다 바람직하게는 3 내지 1,000, 더욱 보다 바람직하게는 3 내지 500이다.
이러한 카보실란류는, 당 기술 분야에서 주지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 카보실란류의 조제 방법은, 예를 들면, J. Dunogues, et al., Macromolecules, 21, 3(1988), 미국 특허 제3293194호 명세서, N. S. Nametkin, et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 28, 1112(1973), W. A. Kriner, J. Polym. Sci., Part A-1, 4, 444(1966), N. S. Nametkin, et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 17, 188(1966), C. S. Cundy, C. Eaborn, M. F. Lappert, J. 0rganomet. Chem., 44(2), 291(1972)에 기재되어 있다.
이러한 카보실란류는, 다른 중합체와의 공중합체라도 양호하다. 예를 들면, Si-(CH2)n-Si 결합 및 Si-O-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-(CH2)n-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-(CH2)n-Si 결합 및 Si-N-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-(CH2)n-Si 결합 및 Si-(C6H4)n-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-(C6H4)n-Si 결합 및 Si-O-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-(C6H4)n-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 공중합체; Si-(C6H4)n-Si 결합 및 Si-N-Si 결합을 갖는 공중합체 등을 카보실란류로서 사용할 수 있다. 또한, 식중, n은 상기와 동일하다.
이러한 실록산류, 실란류, 실라잔류, 및 카보실란류의 성상은 특별히 한정되지 않으며, 상온에서 고체상, 액상, 페이스트상 중 어느 것이라도 양호하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 경화성의 함규소 화합물로서는, 상기의 실록산류이다.
경화성의 함규소 화합물은, 부가 반응, 축합 반응, 개환 반응, 또는 라디칼 반응에 의해 경화되는 것이 바람직하고, 특히, 분자 내에, 규소 원자 10개당 1개 이상의 부가 반응성, 축합 반응성, 개환 반응성, 또는 라디칼 반응성의 기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 부가 반응성의 기로서는, 상기 R1 중의 알케닐기, 수소 원자, 머캅토기 함유 유기기를 들 수 있다. 또한, 축합 반응성의 기로서는, 상기 R1 중의 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기 함유 유기기, 알콕시기, 하이드록시기를 들 수 있다. 또한, 개환 반응성의 기로서는, 상기 R1 중의 에폭시기 함유 유기기를 들 수 있다. 또한, 라디칼 반응성의 기로서는, 상기 R1 중의 알케닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 함규소 화합물이 단독으로 경화되지 않는 경우, 또는 경화가 느린 경우에는, 또한, 상기 함규소 화합물의 경화제 또는 경화 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 함규소 화합물이, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 경우, 예를 들면, 평균단위식
Figure pct00006
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)의 실록산류인 경우, 경화제로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 함규소 화합물과 하이드로실릴화 반응용 촉매의 조합이 예시된다.
함규소 화합물 중의 알케닐기로서는, 상기 R1의 알케닐기와 같은 기가 예시되며, 바람직하게는, 비닐기이다. 이러한 함규소 화합물의 분자 구조로서는, 직쇄상, 측쇄상, 환상, 그물상, 일부 분기를 갖는 직쇄상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 이러한 함규소 화합물의 25℃에 있어서의 성상은 특별히 한정되지 않으며, 액상, 고체상이 예시된다.
1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 함규소 화합물로서는, 예를 들면, 평균단위식
Figure pct00007
(여기서, R4는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기, 수소 원자, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 2개의 R4는 수소 원자이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c는 모두 0이 되는 경우는 없다)의 실록산류, 화학식
Figure pct00008
(여기서, R5는 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이며, R6은 e가 유기기이며, e는 2 이상의 정수이다)의 함규소 화합물을 들 수 있다.
전자의 실록산류에 있어서, R4의 1가 탄화수소기로서는, 상기 R1의 1가 탄화수소기와 같은 기가 예시된다. 또한, R4의 알콕시기로서는, 상기 R1의 알콕시기와 같은 기가 예시된다. 단, 전자의 실록산류에 있어서, 1분자 중, 적어도 2개의 R4는 수소 원자이다. 또한, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다. 이러한 실록산류의 분자 구조로서는, 직쇄상, 측쇄상, 환상, 그물상, 일부 분기를 갖는 직쇄상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, 이러한 실록산류의 25℃에 있어서의 점도로서는, 1 내지 500,000mPa.s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 1 내지 10,000mPa.s의 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 후자의 함규소 화합물에 있어서, R5의 1가 탄화수소기로서는, 상기 R1의 1가 탄화수소기와 같은 기가 예시된다. e는 2 이상의 정수이며, 바람직하게는, 2 내지 6의 정수이다. 또한, R6은 e가 유기기이며, e가 2인 경우, R6의 2가 유기기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알킬렌옥시알킬렌기, 아릴렌기, 아릴렌옥시아릴렌기, 아릴렌알킬렌아릴렌기가 예시되며, 구체적으로는, 다음과 같은 기가 예시된다.
Figure pct00009
또한, e가 3인 경우, R6의 3가 유기기로서는, 구체적으로는, 다음과 같은 기가 예시된다.
Figure pct00010
1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 함규소 화합물의 함유량은, 알케닐기를 갖는 함규소 화합물 중의 알케닐기 1몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 내지 50몰의 범위내가 되는 양이며, 바람직하게는, 0.1 내지 30몰의 범위내가 되는 양이며, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 10몰의 범위내가 되는 양이다. 이것은, 본 성분의 첨가량이 상기 범위의 하한 미만이면, 함규소 입자의 형성이 곤란하며, 한편, 상기 범위를 초월하면, 수득되는 함규소 입자의 물리적 특성이 경시적으로 변화될 우려가 있기 때문이다.
하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 예를 들면, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화 백금산, 사염화 백금, 염화 백금산의 알콜 용액, 백금과 올레핀의 착체, 백금과 알케닐실록산의 착체를 들 수 있다. 이러한 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 알케닐기를 함유하는 함규소 화합물에 대해, 본 촉매 중의 금속 원자가 중량 단위로 0.1 내지 1,000ppm의 범위내가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히는, 1 내지 500ppm의 범위내가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 함규소 화합물이, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 경우, 경화제로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과 하이드로실릴화 반응용 촉매의 조합이 예시된다.
1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 분자쇄 양말단 및/또는 분자쇄 측쇄에 지방족 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소 화합물, 분자쇄 양말단 및/또는 분자쇄 측쇄에 지방족 불포화 결합을 가지며, 분자쇄 중에 헤테로 원자를 갖는 지방족 탄화수소 화합물, 분자 중에 지방족 불포화 결합을 갖는 방향족 탄화수소 화합물, 분자 중에 지방족 불포화 결합을 가지며, 또한 헤테로 원자를 갖는 환상 화합물이 예시된다.
상기의 지방족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식(여기서, R7은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸기, 프로피닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기이며, x 및 y는 1 이상의 정수이며, z는 2 내지 6의 정수이다)의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
또한, 방향족 탄화수소 화합물로서는, 구체적으로는, 화학식
Figure pct00012
(여기서, R7은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기이며, 상기와 같은 기가 예시되며, w는 2 이상의 정수이며, w가 2인 경우, R8은 2가의 방향족 탄화수소기이다)의 화합물이 예시된다.
구체적으로는, 다음의 기가 예시된다.
Figure pct00013
또한, w가 3인 경우, R8은 3가의 방향족 탄화수소기이며, 구체적으로는, 다음의 기가 예시된다.
Figure pct00014
또한, 헤테로 원자를 갖는 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면, 화학식
Figure pct00015
(여기서, R7은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기이며, 상기와 같은 기가 예시된다)의 방향족 화합물을 들 수 있다.
또한, 헤테로 원자를 갖는 환상 화합물로서는, 예를 들면, 화학식
Figure pct00016
(여기서, R7은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기이며, 상기와 같은 기가 예시된다)의 환상 화합물을 들 수 있다.
또한, 함규소 화합물이, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합의 하이드록시기를 갖는 경우, 구체적으로는, 평균단위식
Figure pct00017
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 2개의 R1은 하이드록시기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1를 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)의 실록산류인 경우, 경화제로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 함규소 화합물과 축합 반응용 촉매와의 조합이 예시된다.
이러한 함규소 화합물의 분자 구조로서는, 직쇄상, 측쇄상, 환상, 그물상, 일부 분기를 갖는 직쇄상이 예시되어, 바람직하게는 직쇄상이다. 이러한 함규소 화합물의 25℃에서의 점도로서는, 1 내지 500,000mPa.s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 1 내지 100,000mPa.s의 범위내인 것이 바람직하다.
1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 함규소 화합물로서는 상기와 같은 것이 예시된다. 이러한 함규소 화합물의 함유량은, 상기의 함규소 화합물 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5중량부의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 축합 반응용 촉매로서는, 나프텐산주석, 카프릴산제1주석, 올레산주석, 부티르산주석, 나프텐산티탄, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산아연, 부틸주석트리-2-에틸헥소에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디올레이트, 주석-2-에틸헥소에이트, 주석-2-에틸헥소에이트 등의 카복실산 금속염; 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 테트라옥타데실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)티타네이트 등의 유기 티탄산에스테르가 예시된다.
이러한 축합 반응용 촉매는 임의적이지만, 그 함유량은, 상기의 함규소 화합물 100중량부에 대해 5중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 함규소 화합물이, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합의 알콕시기 또는 하이드록시기를 갖는 경우, 구체적으로는, 평균단위식
Figure pct00018
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 2개의 R1은 알콕시기 또는 하이드록시기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)의 실록산류인 경우, 경화제로서는, 화학식
Figure pct00019
(여기서, R9는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 또는 머캅토기 함유 유기기이며, X는 가수분해성기이며, x는 0 또는 1이다)의 가수 분해성 실란 또는 그 분해 가수분해 축합물, 또는 이것과 축합 반응용 촉매의 조합이 예시된다.
함규소 화합물 중의 규소 원자 결합의 알콕시기로서는, 상기 R1의 알콕시기와 같은 기가 예시되며, 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기이다. 이러한 함규소 화합물의 분자 구조로서는, 직쇄상, 측쇄상, 환상, 그물상, 일부 분기를 갖는 직쇄상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 이러한 함규소 화합물의 25℃에 있어서의 점도로서는, 1 내지 500,000mPa.s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 1 내지 100,000mPa.s의 범위내인 것이 바람직하다.
상기의 가수분해성 실란에 있어서, R9의 1가 탄화수소기로서는, 상기 R1의 1가 탄화수소 및 알케닐기와 같은 기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기이다. 또한, R9의 에폭시기 함유 유기기로서는, 상기 R1의 에폭시기 함유 유기기와 같은 기가 예시된다. 또한, R9의 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기로서는, 상기 R1의 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기와 같은 기가 예시된다. 또한, R9의 아미노기 함유 유기기로서는, 상기 R1의 아미노기 함유 유기기와 같은 기가 예시된다. 또한, R9의 머캅토기 함유 유기기로서는, 상기 R1의 머캅토기 함유 유기기와 같은 기가 예시된다. 또한, X는 가수분해성기이며, 알콕시기, 아세톡시기, 아민옥시기, 옥심기가 예시된다. 또한, x는 0 또는 1이다.
이러한 가수분해성 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 메틸셀로솔브오르토실리케이트, n-프로필오르토실리케이트 등의 알킬실리케이트; 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란 등의 알콕시실란; 5-메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 아세톡시실란; 메틸트리스(디메틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(메틸프로필케톡시미노)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케톡시미노)실란, 에틸트리스(디메틸케톡시미노)실란, 에틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 에틸트리스(메틸프로필케톡시미노)실란, 에틸트리스(메틸이소부틸케톡시미노)실란, 비닐트리스(디메틸케톡시미노)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 비닐트리스(메틸프로필케톡시미노)실란, 비닐트리스(메틸이소부틸케톡시미노)실란, 테트라키스(디메틸케톡시미노)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시미노)실란, 테트라키스(메틸프로필케톡시미노)실란, 테트라키스(메틸이소부틸케톡시미노)실란 등의 케톡시미노실란이 예시된다.
이러한 가수분해성 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 함유량은, 상기의 함규소 화합물 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 심지어, 0.1 내지 5중량부의 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 축합 반응용 촉매로서는, 상기와 같은 것이 예시된다. 이러한 축합 반응용 촉매는 임의적이지만, 그 함유량은, 상기의 함규소 화합물 100중량부에 대해 5중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 함규소 화합물이 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 유기기를 갖는 경우, 구체적으로는, 평균단위식
Figure pct00020
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 알케닐기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 1개의 R1은 에폭시기 함유 유기기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)의 실록산류인 경우, 경화제로서는, 에폭시 수지용 경화제가 예시된다.
함규소 화합물 중의 에폭시기 함유 유기기로서는, 상기 R1의 에폭시기 함유 유기기와 같은 기가 예시되며, 바람직하게는, 글리시독시알킬기이다. 이러한 함규소 화합물의 분자 구조로서는, 직쇄상, 측쇄상, 환상, 그물상, 일부 분기를 갖는 직쇄상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 이러한 함규소 화합물의 25℃에 있어서의 성상은 특별히 한정되지 않으며, 액상, 고체상이 예시된다.
에폭시 수지용 경화제로서는, 산무수물, 페놀 화합물, 아민 화합물, 알루미늄이나 지르코늄 등의 유기 금속 화합물, 포스핀 등의 유기 인 화합물, 붕소 착화합물, 유기 암모늄염이나 유기 설포늄염 등의 오늄염이 예시된다.
산무수물로서는, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 석신산, 도데세닐 무수 석신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 무수 하이믹산, 무수 메틸나직산, 도데실 무수 석신산, 무수 클로렌딕산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 디펜산 무수물, 무수 피로메리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리메이트), 메틸사이클로헥센테트라카복실산 무수물, 비페닐테트라카복실산 무수물, 디페닐에테르테트라카복실산 무수물, 부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 비사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 무수물, β,γ-무수 아코니트산, 무수 글리콜산, 무수 트리메리트산, 폴리아젤라산 무수물이 예시된다.
아민 화합물로서는, 옥틸아민, 에틸아민, 헥실아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리헥실아민, 트리에틸렌테트라민, 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 아민류; 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류; 아미노기를 갖는 실록산 중합체가 예시된다.
유기 인 화합물로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트가 예시된다.
오늄염으로서는, 포스포늄염, 요오드늄염, 설포늄염이 예시된다.
포스포늄염으로서는, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 4플루오르화붕소벤질트리페닐포스포늄, 6플루오르화안티몬벤질트리페닐포스포늄, (p-부톡시벤질)트리페닐포스포늄브로마이드, (p-부톡시벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, (p-메톡시벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, (디메톡시벤질)트리페닐포스포늄브로마이드, (p-디메틸아미노벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, 4플루오르화붕소(p-부톡시벤질)트리페닐포스포늄, 6플루오르화안티몬(p-부톡시벤질)트리페닐포스포늄, 테트라페닐붕소(p-부톡시벤질)트리페닐포스포늄, (p-부톡시벤질)트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라(퍼플루오로페닐)붕소(p-부톡시벤질)트리페닐포스포늄, 요오드화(p-부톡시벤질)트리페닐포스포늄, 페나실트리페닐포스포늄브로마이드, 페나실트리페닐포스포늄클로라이드, 에톡시카보닐메틸트리페닐포스포늄, 나프탈레닐메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 플루올레닐트리페닐포스포늄클로라이드, 안트라세닐메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 안트라세닐메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 피레닐메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 피레닐메틸트리페닐포스포늄클로라이드가 예시된다.
요오드늄염으로서는, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄브로마이드, 테트라(퍼플루오로페닐)붕소디페닐요오드늄, 4플루오르화붕소디페닐요오드늄; [페닐-p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐]요오드늄헥사플루오로안티모네이트, [페닐-p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐]요오드늄클로라이드, [페닐-p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐]요오드늄브로마이드, 테트라(퍼플루오로페닐)붕소[페닐-p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐]요오드늄, 비스(p-도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-도데실페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-도데실페닐)요오드늄브로마이드, 4플루오르화붕소비스(p-도데실페닐)요오드늄, 테트라(퍼플루오로 페닐)붕소비스(p-도데실페닐)요오드늄, (p-n-데실옥시페닐)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, [p-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, [p-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, [p-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트가 예시된다.
설포늄염으로서는, (p-부톡시벤질)디페닐설포늄브로마이드, (p-부톡시벤질)디페닐설포늄클로라이드, 4플루오르화붕소(p-부톡시벤질)디페닐설포늄, 6플루오르화안티몬(p-부톡시벤질)디페닐설포늄, 테트라페닐붕소(p-부톡시벤질)디페닐설포늄, (p-부톡시벤질)디페닐설포늄아세테이트, 요오드화트리메틸설포늄, 4플루오르화붕소디페닐메틸설포늄, 요오드화디페닐메틸설포늄, 디벤질메틸설포늄브로마이드, 벤질디페닐설포늄클로라이드, 벤질도데실메틸설포늄브로마이드, 요오드화(3-메틸-2-부테닐)테트라메틸렌설포늄, 6플루오르화안티몬(2-부테닐)테트라메틸렌설포늄, 메틸옥틸페나실설포늄브로마이드, 벤질메틸옥틸설포늄브로마이드, 요오드화벤질도데실메틸설포늄, 요오드화벤질도데실메틸설포늄이 예시된다.
에폭시 수지용 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 함규소 화합물 100중량부에 대해 0.001 내지 20중량부에 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 함규소 화합물이, 상기 R1의 기로서, 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 또는 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기를 갖는 경우, 구체적으로는, 평균단위식
Figure pct00021
(여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, (메트)아크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, 단, 1분자 중, 적어도 1개의 R1은 알케닐기 또는 (메트)아크릴기 함유 유기기이고, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)의 실록산류인 경우, 경화제로서는, 라디칼 개시제가 예시된다.
함규소 화합물 중의 알케닐기 또는 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기로서는, 상기 R1의 알케닐기 또는 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 유기기와 같은 기가 예시된다. 이러한 함규소 화합물의 분자 구조로서는, 직쇄상, 측쇄상, 환상, 그물상, 일부 분기를 갖는 직쇄상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 이러한 함규소 화합물의 25℃에 있어서의 성상은 특별히 한정되지 않으며, 액상, 고체상이 예시된다.
라디칼 개시제로서는, 유기과산화물, 광개시제, 광증감제가 예시된다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디벤조일퍼옥사이드, 비스-p-클로로벤조일퍼옥사이드, 비스-2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,3-디메틸헥산, t-부틸퍼아세테이트를 들 수 있다. 벤조일퍼옥사이드, 비스(o-메틸벤조일퍼옥사이드), 비스(m-메틸벤조일퍼옥사이드), 비스(p-메틸벤조일퍼옥사이드), 2,3-디메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디메틸벤조일퍼옥사이드, 2,6-디메틸벤조일퍼옥사이드, 2,3,4-트리메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4,6-트리메텔벤조일퍼옥사이드 등의 메틸기 치환 벤조일퍼옥사이드; t-부틸퍼벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
광개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디알콕시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-알콕시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤조인에테르 유도체를 들 수 있다.
광증감제로서는, 예를 들면, 벤질 및 그 유도체, 방향족 디아조늄염, 안트라퀴논 및 그 유도체, 아세트페논 및 그 유도체, 디페닐디설피드, 벤조페논 및 그 유도체를 들 수 있다.
이러한 라디칼 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 함규소 화합물에 대해 0.01 내지 20중량%이 되는 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 함규소 화합물 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부의 범위내이며, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 10중량부의 범위내이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 규소 불함유의 유기 중합체와의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 그 중량비가 80:20 내지 0.1:99.9인 것이 바람직하다. 이것은, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물의 함유량이, 상기 범위의 상한을 초과하면, 함규소 입자의 입자 직경을 컨트롤하는 것이 곤란해지기 때문이며, 한편, 상기 범위의 하한 미만이면, 수득되는 함규소 입자를 제조하는 효율이 저하되기 때문이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 균일상을 형성하지만, 상기의 유기 중합체가 실온에서 액상인 경우에는, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물을 첨가하여 주지의 방법으로 균일상을 형성하면 양호하지만, 상기의 유기 중합체가 실온에서 고체상인 경우에는, 이것을 용융 상태로 하여 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물과 혼합하는 것이 필요하다.
이 때, 사용할 수 있는 혼합 장치로서는, 로스 믹서, 플래니터리 믹서, 헨셀 믹서가 예시된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 유기 용제를 사용하여 규소 불함유의 유기 중합체를 용액 상태로 사용할 수 있다. 이 경우, 유기 중합체가 실온에서 액상이라도, 또는 고체상이라도 양호하다.
사용할 수 있는 유기 용제는, 규소 불함유의 유기 중합체 및 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과 상용성을 가지며, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물의 경화 반응에 관여하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 유기 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르; 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르가 예시되며, 바람직하게는, 방향족 탄화수소이며, 특히 바람직하게는, 톨루엔, 크실렌이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 유기 용제의 함유량은, 경화성의 함규소 화합물 또는 이들을 포함하는 경화성 조성물과, 규소 불함유의 유기 중합체를 충분히 용해할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 경화성의 함규소 화합물 또는 이의 조성물과, 규소 불함유의 유기 중합체의 합계 100중량부에 대해, 1 내지 1,000중량부의 범위내이며, 바람직하게는, 10 내지 500중량부의 범위내이며, 특히 바람직하게는, 50 내지 250중량부의 범위내이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물을 경화할 때의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 실온 내지 200℃의 범위내이며, 더욱 바람직하게는, 50 내지 180℃의 범위내이다. 또한, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물의 경화가 고에너지선에 의한 라디칼 반응성에 의해 진행되는 경우에는, 실온이라도 양호하다. 이와 같이 하여, 함규소 화합물 또는 이의 조성물은 경화 반응에 의해 함규소 입자를 형성하고, 상기 유기 중합체로부터 상 분리한다.
본 발명의 함규소 입자는, 상기의 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다. 이러한 함규소 입자의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 평균 입자 직경이 5nm 내지 50㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 또한, 10nm 내지 20㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 특히는, 20nm 내지 5㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 함규소 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 대략 구상이며, 특히 바람직하게는, 진구상이다.
본 발명의 유기 중합체 조성물은, 상기의 함규소 입자와 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이러한 유기 중합체로서는, 상기와 같은 것이 예시된다. 이러한 유기 중합체 조성물에 있어서, 함규소 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 규소 불함유의 유기 중합체 100중량부에 대해, 0.1 내지 1,000중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 또한, 0.1 내지 700중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 특히는, 0.1 내지 200중량부의 범위내인 것이 바람직하다.
이러한 유기 중합체 조성물에는, 그 외 임의의 성분으로서, 가소제, 광안정제, 산화 방지제, 충전제, 착색제, 가공성 개량제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료 등을 함유해도 양호하다.
충전제로서는, 퓸드 실리카, 침강성 실리카, 소성 실리카 등의 보강성 충전제; 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화철, 산화티탄, 운모 등의 비보강성 충전제; 이들의 충전제의 표면을, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 오가노클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 등의 오가노실라잔, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 오가노알콕시실란 등의 유기 규소 화합물에 의해 소수화 처리한 충전제; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
이러한 유기 중합체 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 함규소 입자의 제조 방법에서 서술한 바와 같이, 규소 불함유의 유기 중합체 중에서 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물을 경화 반응하고, 함규소 입자를 분산시키는 유기 중합체 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 수득된 유기 중합체 조성물로부터 함규소 입자를 일단 분리하고, 또한 이것을 다른 규소 불함유의 유기 중합체, 및 필요에 따라서 임의의 성분과 혼합하여 조제해도 양호하다.
함규소 입자와 유기 중합체를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 고속 믹서, 각종 압출기 등의 혼합기를 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 세라믹의 제조 방법은, 상기의 함규소 입자 또는 당해 입자와 규소 불함유의 유기 중합체로 이루어지는 조성물을 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에서는, 세라믹화 공정의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기의 함규소 입자 또는 당해 입자와 규소 불함유의 유기 중합체로 이루어지는 조성물을 불활성 가스 중 또는 진공 중에서, 500 내지 2300℃, 심지어 600 내지 2300℃, 특히는 800 내지 2300℃의 온도로 소성시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 수득되는 세라믹의 조성은, 소성 조건이나 원료에 따라 다르지만, SiOC계, SiCON계의 세라믹을 수득하기 위해서는, 상기의 함규소 입자 또는 당해 입자와 규소 불함유의 유기 중합체로 이루어지는 조성물을 불활성 가스 중 또는 진공 중에서, 500 내지 1500℃, 바람직하게는 600 내지 1400℃, 특히 바람직하게는 800 내지 1300℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 이것은, 소성 온도가 상기 범위의 상한을 초과하면, 원하는 세라믹화 수율이 저하되는 경향이 있으며, 다른 세라믹으로 변환되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상기 범위의 하한 미만이면, 세라믹화가 불충분해지기 때문이다. 또한, 세라믹화 공정에 있어서의 가열 온도(최종 도달 온도)는 상기 온도 범위인 것이 바람직하지만, 이 세라믹화 공정을 2단계 이상으로 실시해도 양호하다. 즉, 제1 단계에 있어서, 저온으로 가열하고, 제2 단계 이후에 최종 도달 온도로 가열할 수 있다. 또한, 상기에 입자화 단계와 세라믹화 단계를 합쳐서 1단계로 할 수도 있다.
이와 같이 하여 수득되는 세라믹은, 규소 함유 중합체의 조성물 기준으로, 넓은 배합 비율의 규소, 탄소, 산소, 질소 및/또는 수소를 포함한다. 일반적으로는 이 재료는 SiOxCy의 조성을 가진다. 여기서 x, y는, 0≤x≤2, 0<y<100을 만족시키는 수이며, 바람직하게는, 0≤x≤2, 0<y<50을 만족시키는 수이며, 더욱 바람직하게는, 0≤x≤2, 0<y<20을 만족시키는 수이다. 이 화학식에서는 나타내고 있지 않지만, 수소 또는 질소가 미량(5중량% 미만) 존재할 가능성도 있다. 또한, 본 발명의 세라믹은, 붕소, 티탄, 인, 주석, Al, Mg, Zn, Zr 등의 원자를 함유해도 양호하다.
한편, SiN계, SiC계 등의 세라믹을 수득하기 위해서는, 불활성 가스 분위기중, 1300℃ 이상, 바람직하게는 1400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1500℃ 이상의 온도로 소성하는 것이 바람직하다. 이것은, 소성 온도가 1300℃ 미만에서는 열분해 반응이 진행되지 않기 때문이다. 또한, 소성 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2300℃, 특히 바람직하게는 2000℃이다. 또한, 세라믹화 공정에 있어서의 가열 온도(최종 도달 온도)는 상기 온도 범위인 것이 바람직하지만, 이 세라믹화 공정을 2단계 이상으로 실시해도 양호하다. 즉, 제1 단계에 있어서, 저온으로 가열하고, 제2단계 이후에 최종 도달 온도로 가열할 수 있다. 또한, 상기에 입자화 단계와 세라믹화 단계를 합쳐서 1단계로 할 수도 있다.
또한, 원료로서, 구상의 함규소 가교 입자를 사용한 경우에는, 구상의 세라믹을 수득할 수 있다. 또한, 원료로서, 구상의 함규소 입자를 함유하는 열경화성 수지를 사용한 경우에는, 구상의 세라믹을 분산시킨 탄소계 복합 재료를 수득할 수 있다.
또한, 세라믹화 공정을 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 경우, 바람직한 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤이 예시된다. 또한, 상이한 목적의 세라믹스를 수득하기 위해서는 이 불활성 가스 중에, 수소 가스, 메탄 가스, 일산화탄소 가스, 실란 가스, 암모니아 가스 등의 반응성 가스를 포함해도 된다. 예를 들면, 함규소 가교 입자 또는 이를 함유하는 유기 중합체 조성물을 암모니아 가스 분위기 하에서 소성하거나, 원료에 질소 원자를 함유하는 함규소 가교 입자 또는 유기 중합체를 소성한 경우에는, 질소 원자를 함유하는 세라믹을 수득할 수 있다.
세라믹화 공정은, 고정상 또는 유동상 방식의 탄화로에서 실시할 수 있고, 소정 온도로 승온시킬 수 있는 기능을 갖는 로이면, 소성로의 가열 방식 및 종류는 특별히 한정되지 않는다. 소성로로서는, 예를 들면, 머플로, 리드해머로, 터널로, 단독로를 들 수 있다.
또한, SiC계 세라믹 제조시에 미량의 유리 실리카나 유리 카본이 잔존할 수 있다. 잔존하는 유리 카본은 대기 중에서 600 내지 900℃로 가열하여 탈탄 처리할 수 있고, 특히 700℃ 이상으로 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 실리카는 강산 또는 강염기의 처리제로 제거할 수 있다. 이 처리제로서는, 예를 들면, 플루오르화수소산(HF)과 같은 강산, 수산화칼륨(KOH)과 같은 강염기를 들 수 있고, 바람직하게는, 플루오르화수소산(HF)이다.
세라믹은, 처리제와 세라믹을 접촉시킴으로써 처리된다. 처리제는, 통상, 수용액이다. 그러나, 세라믹은, 기체 상태에서 처리제와 접촉시키는 것도 가능하다. 용액으로서 사용된 경우, 처리제는 통상, 농도 3 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다. 또한, 처리제는, 처리전의 세라믹 중에 존재하고 있었던 유리 실리카에 대해 과잉량을 사용한다.
일반적으로, 세라믹은, 입자의 괴상물로서 수득되기 때문에, 이것을 분쇄하여 처리제와 혼합한다. 세라믹은, 일정 시간 동안 처리제와 접촉시키지만, 통상, 이러한 처리 시간은, 2분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 4시간이다. 이 처리에 있어서, 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 처리제의 비점 이하에서 실시한다. 전형적으로는, 처리는 실온 및 대기압 하에서 실시된다. 처리된 세라믹은, 여별 후, 세정되어 건조된다.
실시예
본 발명의 함규소 입자, 이의 제조 방법, 유기 중합체 조성물, 세라믹, 및 이의 제조 방법을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 기재가 없는 한, 실시예 중의 점도는 25℃에서의 값이다.
[실시예 1]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 30g과 톨루엔 20g으로 이루어지는 용액에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 5g과 평균식
Figure pct00022
의 오가노폴리실록산 22.4g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다.
다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 20ppm이 되는 양)를 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 110℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이러한 겔상물을 감압하에 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 주사전자현미경(이하, SEM)으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 0.5㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
이러한 함규소 입자를 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 입자를 72%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 입자는 평균 입자 직경 약 0.45㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다. 에너지 분산형 X선 분석(이하, EDX)이 의해, 이 입자는 주로 Si, O, C로 이루어지고, X선 광전자 분광법(이하, XPS)에 의해, 이 조성은 Si1.00O0.40C2.20인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
이 SiOC계 세라믹을 아르곤 기류 중에서, 약 5℃/분의 승온 속도로 1500℃까지 승온시키고 1시간 동안 보지후, 자연 냉각시키고, 공기중 700℃에서 1시간 동안 연소시켜 회백색의 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 20중량% HF 용액에 의해, 실온하, 10분 동안 처리한 후, 여별하고, 증류수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하였다. 그 후, 또한 에탄올로 1회 세정한 후, 150℃에서 건조시키고, 옅은 청색의 분말을 수득하였다(대 실록산 중량비로 약 40%의 수량). 원소 분석에 의해, 이 분말은 Si가 65중량%, 산소가 1.0중량%, 탄소가 30중량%인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 분말의 고체 규소 핵자기 공명 분석(이하, NMR)에서는, SiC 단위에 유래하는 -21.31ppm의 시그널만이 관측되었다. 또한, 이 분말의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 35.76, 60.04, 71.92 부근에 β-SiC에 유래하는 특유의 흡수 피크가 관측되었다. SEM에 의해, 이 분말은 평균 입자 직경 약 0.30㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다.
한편, 상기의 함규소 입자를 함유하는 폴리스티렌 조성물을 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 입자를 37%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 입자는 평균 입자 직경 약 0.45㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다. XPS에 의해, 이 입자의 조성은 Si1.00O0.40C2.30인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
[실시예 2]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 30g과 톨루엔 20g으로 이루어지는 용액에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 2.3g과 평균식
Figure pct00023
의 오가노폴리실록산 10.5g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다.
다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 20ppm이 되는 양)를 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 110℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM에 의해 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 115nm의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
이 함규소 입자를 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 입자를 72%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 입자는 평균 입자 직경 약 100nm의 구상 입자인 것을 알 수 있었다. EDX에 의해, 이 입자는 주로 Si, O, C의 성분으로 이루어지고, XPS에 의해, 이 조성은 Si1.00O0.40C2.23인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
[실시예 3]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 2.4g과 톨루엔 3.0g으로 이루어지는 용액에, 평균단위식
Figure pct00024
의 오가노폴리실록산 24g, 화학식
Figure pct00025
의 오가노폴리실록산 2.4g, 및 화학식
Figure pct00026
의 오가노폴리실록산 2.4g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다.
다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체 0.01g, 및 메틸트리스(1,1-디메틸-2-프로핀-옥시)실란 0.1g을 혼합하고, 실온에서 잘 교반 혼합하였다. 그 후, 110℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 2.5㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
이러한 함규소 입자를 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 입자를 71%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 입자는 평균 입자 직경 약 2.2㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다. EDX에 의해, 이 입자는 주로 Si, O, C의 성분으로 이루어지며, XPS에 의해, 이 조성은 주로 Si1.00O0.79C2.00인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
또한, 이 SiOC계 세라믹을 아르곤 기류 중에서, 약 5℃/분의 승온 속도로 1600℃까지 승온시키고, 1시간 동안 보지후, 자연 냉각시키고, 공기중 700℃에서 1시간 동안 연소하여 회백색의 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 20중량% HF 용액에 의해, 실온하, 10분간 처리한 후, 여별하여, 증류수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하였다. 그 후, 또한 에탄올로 1회 세정한 후, 150℃에서 건조시켜 옅은 청색의 분말을 수득하였다(대 실록산 중량비로 약 42%의 수량). 원소 분석에 의해, 이 분말은 Si가 66중량%, 산소가 0.9중량%, 탄소가 31중량%인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 분말의 고체 규소 NMR에서는, SiC 단위에 유래하는 -21.31ppm의 시그널만 관측되며, 또한, 이 분말의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ=35.76, 60.04, 71.92 부근에 β-SiC에 유래하는 특유의 흡수 피크가 관측되었다. 또한, SEM에 의해, 이 분말은 평균 입자 직경 약 1.3㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
노볼락형 페놀 수지(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 상품명: BRG558) 30g과 메틸이소부틸케톤 20g으로 이루어지는 용액에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 5g과 평균식
Figure pct00027
의 오가노폴리실록산 22.4g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다.
다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 10ppm이 되는 양)를 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 100℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 노볼락형 페놀 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 노볼락형 페놀 수지 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 메틸이소부틸케톤으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 1.0㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
상기의 함규소 입자를 함유하는 노볼락형 페놀 수지 조성물을 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 생성물을 52%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 생성물은 매트릭스 중에 평균 입자 직경 약 0.8㎛의 구상 입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. EDX에 의해, 이 입자는 주로 SiOC의 성분으로 이루어지고, 매트릭스는 주로 탄소로 이루어지는 것을 알 수 있었다. XPS에 의해, 이 입자의 조성은 주로 Si1.00O0.60C2.40인 것을 알 수 있으며, 매트릭스는 주로 탄소인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 생성물의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
[실시예 5]
수 평균 분자량 1,270의 폴리(o-크레질글리시딜에테르)-포름알데히드 수지(Aldrich 시약: Poly(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde) 10g과 톨루엔 30g로 이루어지는 용액에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 5g과 평균식
Figure pct00028
의 오가노폴리실록산 22.4g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다.
다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 10ppm이 되는 양) 및 메틸트리스(1,1-디메틸-2-프로핀-옥시)실란 0.1g을 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 100℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리(o-크레딜글리시딜에테르)-포름알데히드 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리(o-크레딜글리시딜에테르)-포름알데히드 수지 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 1.0㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
[실시예 6]
중량 평균 분자량 1,000,000의 폴리이소부티렌 10g과 톨루엔 30g으로 이루어지는 용액에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 10.0g과 점도 20mPa.s의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산 8.75g로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 10ppm이 되는 양) 및 메틸트리스(1,1-디메틸-2-프로핀-옥시)실란 0.1g을 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 100℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리이소부티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리이소부티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 1.5㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
이 함규소 입자를 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 입자를 75%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 입자는 매트릭스 중에 평균 입자 직경 약 0.8m㎛의 구상 입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. EDX에 의해, 이 입자는 주로 Si, O, C의 성분으로 이루어지는 것이며, XPS에 의해, 이 조성은 주로 Si1.0000.90C1.70인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
[실시예 7]
중량 평균 분자량 40,000의 폴리메틸아크릴레이트 20g과 톨루엔 30g으로 이루어지는 용액에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 5g과 평균식
Figure pct00029
의 오가노폴리실록산 22.4g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다.
다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 10ppm이 되는 양) 및 메틸트리스(1,1-디메틸-2-프로핀-옥시)실란 0.1g을 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 100℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리메틸아크릴레이트 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리메틸아크릴레이트 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 13.0㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
[실시예 8]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 10g과 톨루엔 10g으로 이루어지는 용액에, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)디실록산 10.0g을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 다음에, 이 용액에 트리에틸렌테트라민 2.2g을 첨가하고, 실온에서 충분히 교반한 후, 질소 분위기하, 180℃의 오븐 중에서 폴리스티렌을 용융 상태로 하여 60분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화한 후, 실온까지 냉각시키고, 백탁상의 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 1.5㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
이 함규소 입자를 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 생성물을 52%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 생성물은 매트릭스 중에 평균 입자 직경 약 0.8㎛의 구상 입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. EDX에 의해, 이 입자는 주로 Si, 0, C의 성분으로 이루어지고, XPS에 의해, 이 조성은 주로 Si1.0001.00C1.60이며, 매트릭스는 주로 탄소로 이루어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
또한, 이 SiOC계 세라믹을 아르곤 기류 중에서, 약 5℃/분의 승온 속도로 1600℃까지 승온시키고, 1시간 동안 보지후, 자연 냉각시켜 공기중 700℃에서 1시간 동안 연소시켜 회백색의 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 20중량% HF 용액에 의해, 실온하, 10분간 처리한 후, 여별하고, 증류수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하였다. 그 후, 또한 에탄올로 1회 세정한 후, 150℃에서 건조시켜 옅은 청색의 분말을 수득하였다(대 실록산 중량비로 약 38%의 수량). 원소 분석에 의해, 이 분말은 Si가 66중량%, 산소가 0.8중량%, 탄소가 32중량%인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 분말의 고체 규소 NMR에서는, SiC 단위에 유래하는 -21.31ppm의 시그널만 관측되며, 또한 분말의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는 2θ=35.76, 60.04, 71.92 부근에 β-SiC에 유래하는 특유의 흡수 피크가 관측되었다. 또한, SEM에 의해, 이 분말은 평균 입자 직경 약 0.8㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다.
[실시예 9]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 10g과 톨루엔 10g으로 이루어지는 용액에, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(3-메타크릴옥시프로필)디실록산 10.0g을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 다음에, 이 용액에 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.5g을 첨가하고, 실온에서 충분히 교반한 후, 질소 분위기하, 180℃의 오븐 중에서 폴리스티렌을 용융 상태로 하여 60분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화한 후, 실온까지 냉각시키고, 백탁상의 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 0.8㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
[실시예 10]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 10g과 톨루엔 10g으로 이루어지는 용액에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 10.0g을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 다음에, 이 용액에 디쿠밀퍼옥사이드 0.5g을 첨가하고, 실온에서 충분히 교반한 후, 180℃의 오븐 중에서 폴리스티렌을 용융 상태로 하여 60분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화한 후, 실온까지 냉각시키고, 백탁상의 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 3.0㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
[실시예 11]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 10g과 톨루엔 10g으로 이루어지는 용액에, 화학식
Figure pct00030
의 오가노폴리실록산 5g과 화학식
Figure pct00031
의 오가노폴리실록산 5g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다.
다음에, 이 용액에 디쿠밀퍼옥사이드 0.5g을 첨가하고, 실온에서 충분히 교반한 후, 180℃의 오븐 중에서 폴리스티렌을 용융 상태로 하여 60분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화한 후, 실온까지 냉각시키고, 백탁상의 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 10.0㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
[실시예 12]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 30g과 톨루엔 30g으로 이루어지는 용액에, 점도 500mPa.s의 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 15g과 테트라메틸사이클로테트라실록산 3.0g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 다음에, 이 용액에 옥틸산주석 100mg을 첨가하고, 실온에서 충분히 교반한 후, 80℃에서 30분간 가열하고, 또한 110℃에서 60분 동안 가열함으로써, 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 6.0㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
[실시예 13]
밀도(15℃) 0.87g/ml, 점도(40℃) 약 60㎟/s의 액상 파라핀 30g에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 5g과 평균식
Figure pct00032
의 오가노폴리실록산 22.4g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 파라핀 조성물로 하였다.
다음에, 이 파라핀 조성물에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 10ppm이 되는 양)을 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 120℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 파라핀 조성물을 수득하였다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 1.5㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
이 함규소 입자를 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 입자를 72%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 입자는 평균 입자 직경 약 1.35㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다. EDX에 의해, 이 입자는 주로 Si, O, C의 성분으로 이루어지며, XPS에 의해, 이 조성은 Si1.00O0.40C2.10인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
[실시예 14]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 38g과 톨루엔 38g으로 이루어지는 용액에, 평균단위식
Figure pct00033
의 오가노폴리실록산을 75중량% 함유하는 톨루엔 용액 42.3g, 및 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 6.3g을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다.
다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 10ppm이 되는 양) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.1g을 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 110℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 SEM으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 4.5㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
이 함규소 입자를 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 입자를 72%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 입자는 평균 입자 직경 약 1.35㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다. XPS에 의해, 이 입자의 조성은 주로 Si1.00O0.70C3.20인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
[실시예 15]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 30g과 톨루엔 20g으로 이루어지는 용액에, 1,4-디비닐벤젠 15.0g, 점도 1.0mPa.s의 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산 16.7g, 및 메틸트리(2-메틸-2-부틴옥시)실란 0.02g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 다음에, 이 용액에 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 20ppm이 되는 양)를 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 150℃의 오븐 중에서 30분 동안 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시켜 백탁의 겔상물을 수득하였다. 이 겔상물을 감압하, 가열함으로써 톨루엔을 제거하고, 폴리스티렌 조성물을 수득하였다. 이 조성물을 주사전자현미경으로 관측한 결과, 폴리스티렌 중에 함규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 다음에, 이 조성물을 톨루엔으로 추출함으로써, 평균 입자 직경 5.5㎛의 진구상 함규소 입자를 수득하였다.
이 함규소 입자를 알루미나제 용기에 넣고, 질소 분위기하, 머플로에서, 600℃에서 2시간, 계속해서 1000℃에서 1시간 동안 소성하였다. 냉각후, 검은 입자를 32%의 수율로 수득하였다. SEM에 의해, 이 입자는 평균 입자 직경 약 5.0㎛의 구상 입자인 것을 알 수 있었다. XPS에 의해, 이 입자의 조성은 주로 Si1.00O0.40C3.20인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 입자의 XRD의 X-선 회절(Cu-Kα)에서는, 2θ가 25 부근에 브로드한 SiOC계 세라믹의 비정질 구조에 유래하는 특유의 흡수 피크와 2θ가 44 부근에 그라핀 구조에 유래하는 흡수 피크가 관측되었다.
[비교예 1]
중합도 약 2,000의 폴리스티렌 10g과 톨루엔 10g으로 이루어지는 용액에, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 10.0g과 점도 20mPa.s의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산 8.75g으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하였지만, 2층으로 분리되었다. 이 용액에 교반하면서, 염화 백금산의 이소프로판올 용액(상기의 경화성 실리콘 조성물에 대해 백금 금속이 중량 단위로 10ppm이 되는 양) 및 메틸트리스(1,1-디메틸-2-프로핀-옥시)실란 0.1g을 적가하고, 실온에서 충분히 교반하였다. 그 후, 100℃ 오븐 중에서 30분간 정치함으로써, 톨루엔을 제거하는 동시에, 경화성 실리콘 조성물을 충분히 경화시킨 결과, 실리콘 경화물층과 폴리스티렌층의 2층으로 이루어지는 시트가 수득되었다. 이 시트를 SEM으로 관측하였지만, 함규소 입자는 존재하지 않았다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 함규소 입자의 제조 방법에 의하면, 계면활성제 등의 불순물의 함유량이 적고, 입자 직경이 컨트롤된 구상의 함규소 입자를 제조할 수 있고, 이러한 구상의 함규소 입자는, 함규소 입자가 원래 가지고 있는 내열성, 전기 특성 등이 손상되지 않기 때문에, 화장품 원료나 유기 수지용 첨가제 이외에, 전기 점성 유체의 첨가제 등에 유용하다. 또한, 이러한 구상의 함규소 입자를 함유하는 유기 중합체 조성물은, 내화 접착제, 내화 필름 등의 응용에 유용하다.
또한, 본 발명의 세라믹의 제조 방법에 의하면, 간단한 프로세스에서, 입자 직경이 매우 작고, 컨트롤된 세라믹을 제조할 수 있으며, 이러한 세라믹은, 유기 수지의 첨가제, 화장료의 첨가제 등에 유용하다.

Claims (29)

  1. 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 당해 규소 화합물 또는 이의 조성물의 경화 반응에 관여하지 않는 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 액상 또는 용융상 또는 용액상의 균일상 중에서, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물을 경화 반응시킴으로써, 상기 유기 중합체로부터 상 분리하여 함규소 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 함규소 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물이, 실록산류, 실란류, 실라잔류, 카보실란류, 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물이, 평균단위식
    Figure pct00034
    (여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, (메트)아크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)의 실록산류인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물이, 부가 반응, 축합 반응, 개환 반응, 또는 라디칼 반응에 의해 경화되는 것인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물이, 분자 내에, 규소 원자 10개당 1개 이상의 부가 반응성, 축합 반응성, 개환 반응성, 또는 라디칼 반응성의 기를 갖는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 함규소 화합물, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 화합물, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 규소 불함유의 유기 화합물, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 화합물, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이, 실란올기를 갖는 함규소 화합물, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 화합물, 및 축합 반응용 촉매로 이루어지는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 함규소 화합물 및 라디칼 개시제로 이루어지는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이, 에폭시기 함유 유기기를 갖는 함규소 화합물 및 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 규소 불함유의 유기 중합체가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, AS 수지, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 파라핀, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 이미드 수지, 우레탄 수지, 푸란 수지, 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 규소 불함유의 유기 중합체와의 비율이 중량비로 80:20 내지 0.1:99.9인, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득되는 함규소 입자.
  14. 제13항에 있어서, 평균 입자 직경이 5nm 내지 50㎛인, 함규소 입자.
  15. 제13항에 따르는 함규소 입자와 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 유기 중합체 조성물.
  16. 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 당해 규소 화합물 또는 이의 조성물의 경화 반응에 관여하지 않는 규소 불함유의 유기 중합체로 적어도 이루어지는 액상 또는 용융상 또는 용액상의 균일상 중에서, 상기 함규소 화합물 또는 이의 조성물을 경화 반응시킴으로써, 상기 유기 중합체로부터 상 분리하여 이루어지는 함규소 입자 또는 당해 입자와 상기 유기 중합체로 이루어지는 조성물을 소성하여 이루어지는 세라믹의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물이, 실록산류, 실란류, 실라잔류, 카보실란류, 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물이 평균단위식
    Figure pct00035
    (여기서, R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시기 함유 유기기, (메트)아크릴기 함유 유기기, 아미노기 함유 유기기, 머캅토기 함유 유기기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이며, a, b, c, d는 각각 0 이상, 1 이하의 수이며, a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이며, 단, a, b, 및 c가 모두 0이 되는 경우는 없다)의 실록산류인, 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물이, 부가 반응, 축합 반응, 개환 반응, 또는 라디칼 반응에 의해 경화되는 것인, 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물이, 분자내에, 규소 원자 10개당 1개 이상의 부가 반응성, 축합 반응성, 개환 반응성, 또는 라디칼 반응성의 기를 갖는, 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서, 경화성 조성물이, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 함규소 화합물, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 화합물, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는, 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서, 경화성 조성물이, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 규소 불함유의 유기 화합물, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 화합물, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는, 제조 방법.
  23. 제16항에 있어서, 경화성 조성물이, 실란올기를 갖는 함규소 화합물, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 화합물, 및 축합 반응용 촉매로 이루어지는, 제조 방법.
  24. 제16항에 있어서, 경화성 조성물이, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 함규소 화합물 및 라디칼 개시제로 이루어지는, 제조 방법.
  25. 제16항에 있어서, 경화성 조성물이, 에폭시기 함유 유기기를 갖는 함규소 화합물 및 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는, 제조 방법.
  26. 제16항에 있어서, 규소 불함유의 유기 중합체가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, AS 수지, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 파라핀, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 이미드 수지, 우레탄 수지, 푸란 수지, 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  27. 제16항에 있어서, 경화성의 함규소 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물과, 규소 불함유의 유기 중합체의 비율이 중량비로 80:20 내지 0.1:99.9인, 제조 방법.
  28. 제16항에 있어서, 함규소 입자의 평균 입자 직경이 5nm 내지 50㎛인, 제조 방법.
  29. 제16항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득되는 세라믹.
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