WO2011043427A1 - 多孔質炭化ケイ素基材の緻密化方法 - Google Patents

多孔質炭化ケイ素基材の緻密化方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for densifying a silicon carbide substrate by filling the pores of the porous silicon carbide substrate with silicon carbide using a silicone composition.
  • Non-patent Document 1 Since silicon carbide is difficult to sinter, it is difficult to obtain a dense sintered body at normal pressure and is usually porous (Non-patent Document 1).
  • the silicon carbide material is used for applications such as furnace materials, bearings, and sliding materials. In such applications, if the silicon carbide material is porous, there is a problem that the mechanical strength is insufficient. Therefore, there is a demand for a silicon carbide material having a precise structure.
  • Patent Document 1 a method for obtaining a dense silicon carbide sintered body, a method using a sintering aid such as boron (Patent Document 1), a method of bringing molten silicon into contact with a molded body mainly composed of silicon carbide and carbon (non-patent document 1) Patent Document 1) and a method (Patent Document 2) in which SiO gas is transmitted through a molded body mainly composed of silicon carbide and carbon are known.
  • the method using a sintering aid such as boron contaminates the silicon carbide sintered body obtained by an impurity element such as boron due to the sintering aid used, which is difficult to use in the field of semiconductor device manufacturing. is there.
  • the method of bringing the molten silicon into contact and the method of allowing the molded body to pass SiO 2 gas require an additional step for further processing the obtained molded body, and a special apparatus for that is required.
  • Patent Document 3 A method of densification by impregnating molten polycarbosilane into a silicon carbide fiber / silicon carbide composite material, followed by infusibilization and firing is disclosed (Patent Document 3), but the problem is that the number of steps is complicated and complicated. There is.
  • an object of the present invention is to provide a method for simply densifying the porous silicon carbide substrate while maintaining the purity of the porous silicon carbide substrate by solving the above-mentioned problems of the prior art.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by impregnating a porous silicon carbide base material with a liquid curable silicone composition and thermally decomposing the pores with silicon carbide.
  • the present invention At least the surface layer of the porous silicon carbide substrate is impregnated with the liquid curable silicone composition, Curing the silicone composition impregnated in this way, The impregnated silicone cured product thus obtained is thermally decomposed in a non-oxidizing atmosphere and converted to silicon carbide.
  • the present invention provides a method for densifying a porous silicon carbide substrate including the steps.
  • the present invention also provides a densified silicon carbide body thus obtained. That is, the present invention provides a densified silicon carbide body having a porous silicon carbide substrate and silicon carbide filled in pores of the substrate in at least the surface layer of the substrate.
  • the densified silicon carbide body can be produced by the above densification method.
  • the filler is a liquid silicone composition
  • the pores of the porous silicon carbide substrate can be easily impregnated and filled.
  • weight loss due to heating that is, firing
  • the porous silicon carbide substrate can be more easily densified.
  • the purity can be increased at the stage of the curable silicone composition used for impregnation, and impurity elements harmful in the semiconductor manufacturing field can be reduced. It can be of high purity. Silicon carbide is not only filled into the pores, but can also be formed as a coating on the surface of the silicon carbide substrate, in which case the filled and coated carbonization is carried out even if the substrate contains impurity elements. The advantage is obtained that the impurity element is contained by silicon.
  • room temperature means ambient temperature and can usually vary within a range of 10 to 35 ° C.
  • the method of the present invention comprises: (1) impregnating at least the surface layer of the porous silicon carbide base material with the liquid curable silicone composition; (2) a step of curing the silicone composition thus impregnated, and (3) a step of thermally decomposing the impregnated silicone cured product thus obtained in a non-oxidizing atmosphere and converting it to silicon carbide. Include as. Hereinafter, it demonstrates in order of a process.
  • Step (1) At least a part of the porous silicon carbide base material is impregnated with a liquid curable silicone composition containing silicon carbide powder.
  • a method for producing a porous silicon carbide substrate that is a material to be treated in the method of the present invention is not particularly limited.
  • a silicon carbide powder is kneaded with a binder such as cellulose to prepare a clay, and then Soil is formed into a required shape to obtain a formed body, which is fired to obtain a silicon carbide sintered body having a desired shape.
  • the silicon carbide sintered body thus obtained is usually a porous material having continuous pores having a pore diameter of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the liquid curable silicone composition used in the method of the present invention preferably contains silicon carbide powder.
  • the silicon carbide powder suppresses volume shrinkage of the silicone cured product when the silicon cured product is baked into silicon carbide in the step (3), and contributes to improving the compactness.
  • the silicon carbide powder preferably has an average particle size of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, as measured by a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring device.
  • the “average particle diameter” is the median diameter, and when the powder is divided into two with a certain particle diameter as a boundary, the particle diameter in which the amount of powder on the larger side and the amount of powder on the smaller side are equal in mass. That is.
  • the silicon carbide powder a commercially available high purity silicon carbide powder may be used.
  • a silicone powder particularly a cured product of a radiation curable or peroxide curable silicone composition, is heated from 400 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to substantially convert carbon, silicon, and oxygen into an inorganic ceramic. It may be obtained by conversion and further thermal decomposition at a temperature exceeding 1500 ° C. and not exceeding 2200 ° C. under the same atmosphere.
  • the content of the silicon carbide powder in the composition is preferably in the range of 5 to 90% by volume, more preferably in the range of 10 to 80% by volume, and still more preferably in the range of 20 to 70% by volume. If the content of the silicon carbide powder is too small, the effect of adding the silicon carbide powder is poor.
  • a well-known thing can be used as a curable silicone composition.
  • Specific examples thereof include silicone compositions such as organic peroxide curable, radiation curable, addition curable reactive type, and condensation curable.
  • an organic peroxide-curable and radiation-curable silicone composition is advantageous, and the total content of impurity elements in the resulting silicon carbide molded body is 1 ppm or less, Preferably it can be suppressed to 0.5 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the impurity element include Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, and B, and the total content thereof can be suppressed as described above.
  • organic peroxide curable silicone composition examples include a linear chain having an alkenyl group such as a vinyl group at one or both of a molecular chain terminal part (one terminal or both terminal) and a molecular chain non-terminal part.
  • a silicone composition that cures by radical polymerization of an organopolysiloxane in the presence of an organic peroxide can be given.
  • Examples of the radiation curable silicone composition include an ultraviolet curable silicone composition and an electron beam curable silicone composition.
  • the ultraviolet curable silicone composition examples include a silicone composition that is cured by ultraviolet energy having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the curing mechanism is not particularly limited.
  • Specific examples thereof include an acryl silicone-based silicone composition containing an organopolysiloxane having an acryloyl group or a methacryloyl group and a photopolymerization initiator, a mercapto group-containing organopolysiloxane and an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group.
  • Mercapto-vinyl addition polymerization type silicone composition containing photopolymerization initiator, addition reaction type silicone composition using the same platinum group metal catalyst as thermosetting addition reaction type, organopolysiloxane containing epoxy group And a cationic polymerization type silicone composition containing an onium salt catalyst, and any of them can be used as an ultraviolet curable silicone composition.
  • any silicone composition that is cured by radical polymerization initiated by irradiating an electron beam to an organopolysiloxane having a radical polymerizable group can be used.
  • the addition-curable silicone composition is cured by a reaction (hydrosilylation addition reaction) in the presence of the above-described linear organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum group metal catalyst.
  • the silicone composition to be mentioned can be mentioned.
  • condensation curable silicone composition for example, a silanol-blocked organopolysiloxane at both ends and an organohydrogenpolysiloxane or a hydrolyzable silane such as tetraalkoxysilane or organotrialkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof are used.
  • Silicone compositions that are cured by reaction in the presence of a condensation reaction catalyst such as an organotin catalyst, or both ends are trialkoxy groups, dialkoxyorgano groups, trialkoxysiloxyethyl groups, dialkoxyorganosiloxyethyl groups, etc. Examples thereof include a silicone composition that is cured by reacting the blocked organopolysiloxane in the presence of a condensation reaction such as an organotin catalyst.
  • a radiation curable silicone composition and an organic peroxide curable silicone composition are desirable from the viewpoint of avoiding contamination of impurity elements as much as possible.
  • the silicon carbide powder is an essential component as described above, but is omitted in the following description.
  • Organic peroxide curable silicone composition As an organic peroxide curable silicone composition, specifically, for example, (A) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom; and (b) an organic peroxide and, as an optional component, (c) at least two hydrogen atoms bonded to the silicon atom (ie, SiH groups). Organohydrogenpolysiloxane contained in an amount of 0.1 to 2 mol of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (c) per mol of alkenyl groups in the total curable silicone composition And organic peroxide-curable silicone compositions.
  • the organopolysiloxane of a component is a base polymer of an organic peroxide curable silicone composition.
  • the degree of polymerization of the organopolysiloxane of component (a) is not particularly limited, and as component (a), liquid organopolysiloxanes at 25 ° C. to raw rubber-like organopolysiloxane can be used, but the average degree of polymerization is preferred.
  • An organopolysiloxane of about 50 to 20,000, more preferably about 100 to 10,000, and still more preferably about 100 to 2,000 is preferably used.
  • the organopolysiloxane of component (a) is basically composed of repeating diorganosiloxane units (R 1 2 SiO 2/2 units) from the viewpoint of easy availability of raw materials, both molecular chain terminals are blocked with triorganosiloxy groups (R 1 3 SiO 1/2) or hydroxy diorganosiloxy group ((HO) R 1 2 SiO 1/2 units), linear structure having no branch, Alternatively, although the molecular chain has a cyclic structure having no branch, consisting of repeating diorganosiloxane units, it may partially contain a branched structure such as a trifunctional siloxane unit or SiO 2 unit.
  • R 1 is as defined in formula (1) described below.
  • R 1 for example, the following average composition formula (1): R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
  • R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and 50 to 99 mol% of R 1 represents alkenyl.
  • A is a positive number in the range of 1.5 to 2.8, more preferably 1.8 to 2.5, and even more preferably 1.95 to 2.05.
  • Organopolysiloxanes having at least two alkenyl groups in the molecule are used.
  • R 1 examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; cyclopentyl A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group; a part or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are halogens such as fluorine, bromine, and chlorine A group substituted with an atom, a cyano group or the like, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, and the like can be mentioned. From the viewpoint of
  • R 1 are alkenyl groups (particularly alkenyl groups having preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • the content of the alkenyl group is in the total organic group bonded to the silicon atom (that is, in the unsubstituted or substituted all monovalent hydrocarbon group represented by R 1 in the average composition formula (1)), preferably 50. It is ⁇ 99 mol%, particularly preferably 75 to 95 mol%.
  • the organopolysiloxane as the component (a) has a linear structure, this alkenyl group is bonded to a silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, and both of them are silicon. It may be bonded to an atom.
  • component (b) component is an organic peroxide used as a catalyst for accelerating the crosslinking reaction of component (a) in the organic peroxide-curable organopolysiloxane composition.
  • component (b) conventionally known organic peroxides can be used as long as the crosslinking reaction of the component (a) can be promoted.
  • the amount of component (b) added is an effective amount as a catalyst for promoting the crosslinking reaction of component (a).
  • the amount of the component (a) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component.
  • the added amount is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a)
  • the amount added is more than 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of component (a)
  • foaming derived from component (b) occurs, and the strength and heat resistance of the cured reaction product are adversely affected. Receive.
  • component (c) The organohydrogenpolysiloxane of component (c), which is an optional component, has at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms (usually 2 to 200), preferably three or more. (Usually 3 to 100).
  • component alone can be cured by adding the component (b) and heating, but by adding the component (c), compared to the case of the component (a) alone, ) Since it easily reacts with the component, it can be cured at a lower temperature and in a shorter time.
  • the molecular structure of component (c) is not particularly limited.
  • any conventionally produced organohydrogenpolysiloxane such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resin-like) can be used as component (c).
  • the SiH group is bonded to the silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, but is bonded to the silicon atom in both of them. Also good.
  • the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is usually 2 to 300, preferably about 4 to 150, and the organohydrogenpolysiloxane that is liquid at room temperature (25 ° C.) (C) It can use preferably as a component.
  • R 2 for example, the following average composition formula (2): R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (2) (Wherein, R 2 is identical or different unsubstituted or substituted, containing no aliphatic unsaturated bond, a monovalent hydrocarbon group having carbon atoms 1 to 10, more preferably 1 ⁇ 8, b And c are preferably 0.7 ⁇ b ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ c ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ b + c ⁇ 3.0, more preferably 1.0 ⁇ b ⁇ 2.0, (It is a positive number satisfying 0.01 ⁇ c ⁇ 1.0 and 1.5 ⁇ b + c ⁇ 2.5.)
  • R 2 include the same groups as R 1 in the average composition formula (1) (excluding alkenyl groups).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (2) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris ( Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends methylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends methylhydrogensiloxy group-blocked methylhydro Polysiloxane / dimethylsiloxane copolymer, tri
  • the amount of component (c) added is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a).
  • the added amount is more than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a)
  • foaming derived from component (c) occurs, and the strength and heat resistance of the cured reaction product are adversely affected. .
  • UV curable silicone composition Specific examples of the ultraviolet curable silicone composition include, for example, an ultraviolet curable silicone composition containing (d) an ultraviolet reactive organopolysiloxane and (e) a photopolymerization initiator.
  • the ultraviolet-reactive organopolysiloxane of (d) component normally acts as a base polymer in an ultraviolet curable silicone composition.
  • the component (d) is not particularly limited, and is preferably an organopolysiloxane having at least 2, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 10 UV-reactive groups in one molecule.
  • a plurality of the ultraviolet curable groups present in the organopolysiloxane may be the same or different.
  • the organopolysiloxane of component (d) is basically composed of repeating diorganosiloxane units (R 1 2 SiO 2/2 units) in the molecular chain (main chain).
  • R 1 is as described in relation to the formula (1).
  • the organopolysiloxane of component (d) has a linear structure, it has an ultraviolet-reactive group only at one of the molecular chain terminal and the part that is not the molecular chain terminal. However, it is preferable to have UV reactive groups at least at both ends of the molecular chain.
  • Examples of the ultraviolet reactive group include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and propenyl group; alkenyloxy groups such as vinyloxy group, allyloxy group, propenyloxy group and isopropenyloxy group; acryloyl group and methacryloyl group.
  • the viscosity of the organopolysiloxane is not particularly limited, but is 100 mPa.s at 25 ° C. s to 1,000,000 mPa.s s, preferably 200 to 500,000 mPa.s. s, more preferably 200 to 100,000 mPa.s. Particularly preferred is s.
  • component (d) for example, the following general formula (3a);
  • R 3 is the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no UV-reactive group, and R 4 is the same or different group having an UV-reactive group, R 5 is the same or different group having an ultraviolet reactive group, m is an integer of 5 to 1,000, n is an integer of 0 to 100, f is an integer of 0 to 3, g is an integer of 0 to 3, provided that f + g + n ⁇ 2] Or the following general formula (3b);
  • R 3 , R 4 , R 5 , m, n, f, and g are as defined in the general formula (3a), h is an integer of 2 to 4, and i and j are each 1 Is an integer of ⁇ 3, where fi + gj + n ⁇ 2]
  • an organopolysiloxane having at least two ultraviolet-reactive groups represented by the formula:
  • R 3 is preferably the same or different, unsubstituted or substituted monovalent, monovalent carbon atoms having no UV-reactive group, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 is still more preferably 1 to 8 monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 3 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups; aryl such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups.
  • a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclopentyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; a part or all of the hydrogen atoms bonded to these hydrocarbon groups are halogen atoms or cyano groups
  • a group substituted with a carboxyl group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, and a 3-cyanopropyl group, preferably a methyl group and a phenyl group, More preferably, a methyl group is mentioned.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 3 may have one or more sulfonyl groups, ether bonds (—O—), carbonyl groups and the like in its skeleton.
  • examples of the ultraviolet reactive group contained in R 4 and R 5 include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group; vinyloxy group, allyloxy group, propenyloxy Group, alkenyloxy group such as isopropenyloxy group; aliphatic unsaturated group other than alkenyl group such as acryloyl group and methacryloyl group; mercapto group; epoxy group; hydrosilyl group and the like, preferably acryloyl group, methacryloyl group, An epoxy group and a hydrosilyl group are mentioned, More preferably, an acryloyl group and a methacryloyl group are mentioned.
  • the group having an ultraviolet reactive group represented by R 4 and R 5 is, for example, a monovalent group having the ultraviolet reactive group exemplified above.
  • Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, 3 -Glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2- ⁇ bis (2-methacryloxyethoxy) ) Methylsilyl ⁇ ethyl group, 2- ⁇ bis (2-acryloxyethoxy) methylsilyl ⁇ ethyl group, 2- ⁇ (2-acryloxyethoxy) dimethylsilyl ⁇ ethyl group, 2- ⁇ bis (1,3-dimethacryloxy-2) -Propoxy) methylsilyl ⁇ ethyl group, 2- ⁇ (1,3-dimethacryloxy-2-propoxy) dimethylsilyl ⁇ ethyl
  • m is usually an integer of 5 to 1,000, preferably 10 to 800, more preferably 50 to 500, and n is usually 0 to 100, preferably Is an integer from 0 to 50, more preferably from 0 to 20, f is an integer from 0 to 3, preferably from 0 to 2, more preferably from 1 to 2, and g is from 0 to 3, preferably from 0 to 2.
  • h is usually an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3.
  • i and j are each an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • organopolysiloxane represented by the general formulas (3a) and (3b) has at least two ultraviolet-reactive groups as described above, f + g + n ⁇ 2 in the formula (3a), and in the formula (3b) fi + gj + n ⁇ 2.
  • organopolysiloxane represented by the above formulas (3a) and (3b) include the following.
  • R 6 is 90 mol% methyl group and 10 mol% phenyl group
  • the photoinitiator of (e) component has the effect
  • the component (e) is not particularly limited, and specific examples thereof include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4- Methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzo
  • benzophenone, 4-methoxyacetophenone, 4-methylbenzophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are preferable, and diethoxyacetophene is more preferable.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (e) added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the component (d). Is 0.5 to 3 parts by mass. When this addition amount is within this range, it is easy to control the curing of the silicone composition.
  • Addition curable silicone composition specifically, for example, (f) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom, (G) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) The silicon atoms in this component (g) per mole of alkenyl groups in the total curable silicone composition And an addition curable silicone composition containing an amount of 0.1 to 5 moles of hydrogen atoms bonded to and (h) an effective amount of a platinum group metal catalyst.
  • the organopolysiloxane of the (f) component is a base polymer of the addition-curable silicone composition and contains at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms.
  • a known organopolysiloxane can be used as the component (f).
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane of component (f) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) is preferably about 3,000 to 300,000 in terms of polystyrene.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (f) at 25 ° C. is 100 to 1,000,000 mPa.s.
  • the organopolysiloxane of the component is basically from the viewpoint of easy availability of raw materials because the molecular chain (main chain) is a repeating diorganosiloxane unit (R 7 2 SiO 2/2 unit).
  • R 7 is as described in relation to equation (4) described below.
  • R 7 l SiO (4-1) / 2 (4) (Wherein R 7 is the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, more preferably 1 to 8, carbon atoms, and l is preferably 1.5 to 2.8, more preferably 1.8 to 2.5, and even more preferably a positive number in the range of 1.95 to 2.05), and at least two alkenyl groups in one molecule.
  • the organopolysiloxane having is used.
  • R 7 include the groups exemplified for R 1 in the average composition formula (1).
  • R 7 are alkenyl groups (particularly alkenyl groups having preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • the content of the alkenyl group is in the total organic group bonded to the silicon atom (that is, in the unsubstituted or substituted all monovalent hydrocarbon group represented by R 7 in the average composition formula (4)), preferably 50. It is ⁇ 99 mol%, particularly preferably 75 to 95 mol%.
  • the organopolysiloxane of component (f) has a linear structure, this alkenyl group is bonded to a silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, and both of them are silicon.
  • At least one alkenyl group is bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain in view of the curing speed of the composition, the physical properties of the cured product, and the like.
  • the organohydrogenpolysiloxane has at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms (usually 2 to 200), preferably 3 or more (usually 3 to 100).
  • the component (g) reacts with the component (f) and acts as a crosslinking agent.
  • the molecular structure of the component (g) is not particularly limited.
  • any conventionally produced organohydrogenpolysiloxane such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resinous) can be used as the component (b).
  • the SiH group is bonded to the silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, but is bonded to the silicon atom in both of them. Also good.
  • the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is usually 2 to 300, preferably about 4 to 150, and the organohydrogenpolysiloxane that is liquid at room temperature (25 ° C.) (G) It can use preferably as a component.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, having the same or different unsubstituted or substituted, aliphatic unsaturated bonds, and p And q are preferably 0.7 ⁇ p ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ q ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ p + q ⁇ 3.0, more preferably 1.0 ⁇ p ⁇ 2.0, (It is a positive number satisfying 0.01 ⁇ q ⁇ 1.0 and 1.5 ⁇ p + q ⁇ 2.5.)
  • R 8 include the groups exemplified for R 1 in the average composition formula (1) (excluding alkenyl groups).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (3) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris ( Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends methylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends methylhydrogensiloxy group-blocked methylhydro Polysiloxane / dimethylsiloxane copolymer, tri
  • the amount of component (g) added is, in particular, per mole of alkenyl groups in the total curable silicone composition, in particular per mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms in the total curable silicone composition.
  • the amount of SiH groups in this component (g) is 0.1 to 5.0 moles, preferably 0.5 to 3.0 moles, more preferably 0.8 moles per mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms.
  • the amount is 8 to 2.0 mol.
  • the ratio of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (f) to the alkenyl group present in the total curable silicone composition is preferably 80 to 100 mol%, and more preferably 90 to 100 mol%.
  • the amount of SiH in the component (g) is about 0.1 per mole of the alkenyl group in the component (f).
  • the amount is 1 to 5.0 mol, preferably 0.5 to 3.0 mol, more preferably 0.8 to 2.0 mol.
  • the added amount is such that the amount of SiH is less than 0.1 mol, it takes a long time to cure, which is economically disadvantageous.
  • the amount added is such that the amount of SiH is more than 5.0 mol, foaming due to dehydrogenation reaction occurs in the cured reaction product, and the strength and heat resistance of the cured reaction product are adversely affected. Receive.
  • the platinum group metal catalyst of the (h) component is used as a catalyst for promoting an addition curing reaction (hydrosilylation reaction) between the (f) component and the (g) component.
  • a known platinum group metal catalyst can be used, but it is preferable to use platinum or a platinum compound.
  • Specific examples of the component (h) include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, alcohol-modified products of chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, or acetylene alcohols. .
  • the amount of component (h) added is an effective amount as a catalyst, and may be increased or decreased in a timely manner according to the desired curing reaction rate. Is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 0.2 to 100 ppm.
  • condensation curable silicone composition specifically, for example, (I) an organopolysiloxane containing at least two silanol groups (that is, silicon atom-bonded hydroxyl groups) or silicon atom-bonded hydrolyzable groups, preferably at both ends of the molecular chain; (J) A hydrolyzable silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof as an optional component, and (k) a condensation curable silicone composition containing a condensation reaction catalyst as an optional component.
  • Component is an organopolysiloxane containing at least two silanol groups or silicon atom-bonded hydrolyzable groups, and is a base polymer of a condensation curable silicone composition.
  • the organopolysiloxane of component (i) is basically composed of repeating diorganosiloxane units (R 9 2 SiO 2/2 units) in terms of molecular chain (main chain). A chain structure in which both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group (R 9 3 SiO 1/2 ), a linear structure having no branches, or a molecular chain consisting of repeating diorganosiloxane units.
  • R 9 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • examples of hydrolyzable groups other than silanol groups include acyl groups such as acetoxy group, octanoyloxy group, benzoyloxy group; dimethyl ketoxime group, methyl ethyl ketoxime group, diethyl Ketoxime groups such as ketoxime groups (ie, iminoxy groups); alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups; alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy groups, ethoxyethoxy groups, and methoxypropoxy groups; vinyloxy groups, isopropenyloxy Groups, alkenyloxy groups such as 1-ethyl-2-methylvinyloxy group; amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group and cyclohexylamino group; aminoxy groups such as dimethylaminoxy group and diethylaminoxy group ;
  • hydrolyzable groups include, for example, trialkoxysiloxy groups, dialkoxyorganosiloxy groups, triacyloxysiloxy groups, diacyloxyorganosiloxy groups, triiminoxysiloxy groups (ie, triketoxime siloxy groups), diiminoxy groups
  • Siloxy groups containing 2 or 3 hydrolyzable groups such as organosiloxy groups, trialkenoxysiloxy groups, dialkenoxy otsuganosyloxy groups, trialkoxysiloxyethyl groups, dialkoxyorganosiloxyethyl groups, or two Alternatively, it is desirable to be located at both ends of the molecular chain of the linear diorganopolysiloxane in the form of a siloxyalkyl group containing three hydrolyzable groups.
  • Examples of the other monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom include the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups as those exemplified for R 1 in the average composition formula (1).
  • X is a hydrolyzable group other than the silanol group, a is 1, 2 or 3, and n and m are each an integer of 1 to 1,000] Is mentioned.
  • component (i) examples include molecular chain both ends silanol-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / diphenylpolysiloxane.
  • Siloxane copolymer trimethoxysiloxy group-capped dimethylpolysiloxane with molecular chain at both ends, trimethoxysiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with molecular chain at both ends, trimethoxysiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenyl Examples thereof include polysiloxane copolymers, 2-trimethoxysiloxyethyl group-capped dimethylpolysiloxane having both molecular chain ends. These can be used singly or in combination of two or more.
  • hydrolysable silane of the (j) component and / or its partial hydrolysis-condensation product are optional components, and act as a curing agent.
  • component (i) which is a base polymer is an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrolyzable groups other than silanol groups in one molecule
  • component (j) component is a condensation-curable silicone composition It can be omitted.
  • a silane containing at least 3 silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule and / or a partial hydrolysis condensate thereof that is, at least one, preferably two or more hydrolysis products
  • An organopolysiloxane in which a functional group remains is preferably used.
  • Examples of the silane include a formula: R 10 r SiX 4-r (6) (Wherein R 10 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and r is 0 or 1.) What is represented by these is used preferably.
  • R 10 is particularly preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group. can give.
  • component (j) examples include, for example, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ethyl orthosilicate and the like, and partial hydrolysis condensates thereof. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the component (i). 1 to 10 parts by mass.
  • the storage stability and curing reaction rate of the composition of the present invention are particularly good when the amount added is within the above range.
  • the condensation reaction catalyst of component (k) is an optional component, and the hydrolyzable silane and / or its partial hydrolysis-condensation product of component (j) is, for example, an aminoxy group, amino group, ketoxime group It is not necessary to use it when it has.
  • the condensation reaction catalyst for component (k) include organic titanates such as tetrabutyl titanate and tetraisobropyrutitanate; diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium and the like.
  • Organic titanium chelate compounds Organoaluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate); organozirconium compounds such as zirconium tetra (acetylacetonate) and zirconium tetrabutyrate; dibutyltin dioctoate, Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin di (2-ethylhexanoate); tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, stearic acid Metal salts of organic carboxylic acids such as: amine compounds such as hexylamine and dodecylamine phosphate, and salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium
  • the amount added is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (i). Particularly preferred is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the component (k) it is economically advantageous from the viewpoint of curing time and curing temperature when the amount added is within the above range.
  • the composition when the porous silicon carbide substrate is impregnated with the curable silicone composition, the composition is used in a liquid state in order to improve the workability of the impregnation.
  • the form of the liquid composition may be any of a solventless liquid composition, an aqueous emulsion composition, or a solution type composition diluted with an organic solvent such as toluene or tetrahydrofuran. It is desirable to select the viscosity of the liquid composition so that good permeability can be obtained in consideration of the porous structure of the porous silicon carbide substrate.
  • the composition is a solvent-free liquid, it is heated to 1 to 50,000 mPa.s. s, preferably 10 to 10,000 mPa.s.
  • s is used for impregnation.
  • an aqueous emulsion state or a state diluted with an organic solvent such as toluene or tetrahydrofuran 1 to 50,000 mPa.s at 25 ° C. s, preferably 10 to 10,000 mPa.s. Adjust to s.
  • the impregnation method in this case is not specifically limited, For example, methods, such as immersion and spray application, are employable.
  • the viscosity of the impregnating liquid is 50,000 mPa.s. If it is higher than s, the permeability to the substrate is lowered and a good impregnated layer cannot be formed.
  • the base material may be impregnated with the curable silicone composition only in the surface layer portion or may be completely impregnated to the deep part of the base material.
  • a part of the composition may remain so as to coat the substrate surface. Usually, it remains over the substrate surface in the form of a coating, but the surface residual composition may be removed if desired.
  • the surface impregnation rate (that is, the degree of impregnation in the depth direction) can be appropriately selected depending on the purpose of densification and the properties to be obtained. Usually, 0.01% or more is preferable, 0.1% or more is more preferable, and 1% or more is more preferable.
  • the upper limit is 100% or less. The range is preferably from 0.1 to 100%, more preferably from 1 to 100%.
  • the impregnation rate is too low, leakage of impurity elements from the silicon carbide substrate cannot be sufficiently prevented, and the mechanical strength of the silicon carbide substrate cannot be sufficiently increased.
  • the deep part of the base material is left porous, it may typically be 50% or less, 40% or less, or 35% or less.
  • Step (2) In the step (2), the curable silicone composition impregnated in the step (1) is cured to form an impregnated layer made of a silicone cured product.
  • the curing conditions at this time are appropriately set according to the type of curable silicone composition to be used. Hereinafter, this point will be described.
  • the temperature for curing the organic peroxide silicone composition is not particularly limited because the curing reaction depends on the impregnation rate or the amount of impregnation of the curable silicone composition, but is preferably 80 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. ⁇ 250 ° C. Further, secondary curing may be performed as necessary, and the temperature condition at that time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C. The curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • UV curable silicone composition By irradiating the substrate impregnated with the ultraviolet curable silicone composition with ultraviolet rays, the photopolymerization initiator reacts, the curing reaction proceeds, and the ultraviolet curable silicone composition is cured.
  • the ultraviolet irradiation conditions are not particularly limited because the curing reaction depends on the impregnation rate or the amount of impregnation, but an ultraviolet light emitting diode having an emission wavelength of 365 nm is used, and the illuminance is 5 to 500 mW / cm 2 , preferably 10 to 200 mW / cm 2 , light quantity 0.5-100 J / cm 2 , preferably.
  • the temperature at that time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the hydrosilylation reaction proceeds and the addition-curable silicone composition is cured.
  • the heating temperature at this time is not particularly limited because the curing reaction depends on the impregnation rate or the impregnation amount, but is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 100 to 200 ° C. Further, secondary curing may be performed as necessary, and the temperature condition at that time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • condensation curable silicone composition By heating the substrate impregnated with the condensation curable silicone composition, the condensation reaction proceeds, and the condensation curable silicone composition is cured.
  • the temperature at which the condensation-curable silicone composition is cured is not particularly limited because the curing reaction depends on the impregnation rate or the amount of impregnation, but is preferably 80 ° C. to 300 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C. Further, secondary curing may be performed as necessary, and the temperature condition at that time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C. The curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • Step (3) In the step (3), the cured silicone formed in the state impregnated in the previous step is thermally decomposed in a non-oxidizing atmosphere and converted into silicon carbide.
  • This heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas, argon gas, helium gas and the like, and argon gas is particularly preferable for obtaining high-purity silicon carbide.
  • the heat treatment is performed at a temperature in the range of over 1500 ° C. and 2200 ° C.
  • the heating temperature is preferably 1600 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 2100 ° C. or less, and more preferably 2000 ° C. or less.
  • the completion point of heat processing is, for example, when the heating product is heated at 1800 ° C. for 1 hour and the mass reduction becomes less than 1% by mass in terms of silicone composition.
  • silicon carbide is produced in a form filled in the pores of the porous silicon carbide substrate, and a densified material is obtained.
  • the curable silicone composition is treated in the form of coating the surface of the substrate in the step (1), a silicon carbide coating for coating the surface in an integrated form of the impregnated silicon carbide phase is formed. It is formed.
  • the present invention provides a densified silicon carbide body obtained by the above-described method and having a porous silicon carbide substrate and silicon carbide filled in pores of the substrate in at least a surface layer of the substrate.
  • the filling rate from the surface of silicon carbide (that is, the filling rate in the depth direction from the surface, corresponding to the above-mentioned impregnation rate) is usually preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more. Preferably, 1% or more is more preferable.
  • the upper limit is 100% or less. The range is preferably from 0.1 to 100%, more preferably from 1 to 100%.
  • a porous silicon carbide substrate in which the pores of the surface layer are filled with silicon carbide, and the pores of the core portion of the substrate are unfilled.
  • the densified silicon carbide body has significantly improved mechanical strength as compared with the porous silicon carbide base material.
  • the filling rate from the surface of silicon carbide is typically 50% or less, 40% or less, 35% or less, and the like.
  • Example 1 material: (A) 100 parts by mass of a diorganopolysiloxane containing an alkenyl group in one molecule represented by the following formula:
  • a porous silicon carbide substrate (length 20 mm ⁇ width 20 mm ⁇ thickness 2 mm, 1.9 g, specific gravity: 2.38) having an average pore diameter of 5 ⁇ m is immersed in the composition, and the substrate is sufficiently impregnated with the composition. It was.
  • the obtained silicone-impregnated porous silicon carbide substrate was heated at a temperature of about 200 ° C. for 30 minutes to cure the impregnated silicone composition.
  • the cured silicone-impregnated silicon carbide material thus obtained was weighed, the mass was increased by 0.3 g compared to the untreated silicon carbide substrate.
  • This cured silicone-impregnated silicon carbide material is placed in a container made of carbon, and the temperature is increased to 2000 ° C.
  • the green solid material dimensions were 20 mm long ⁇ 20 mm wide ⁇ 2 mm thick, and there was no change in the size, shape, or shape of the untreated substrate. When this green solid material was weighed, it was 2.1 g (specific gravity: 2.50).
  • the untreated silicon carbide substrate and the green solid material after the above treatment are processed into rods with a length of 18 mm, a thickness of 2 mm, and a width of 3 mm, respectively, and three-point bending strength is achieved in accordance with JIS-R-1601. It was measured.
  • the untreated silicon carbide base material had a three-point bending strength of 70 MPa, whereas the green solid material after treatment had a three-point bending strength of 110 MPa, which was improved.
  • a porous silicon carbide base material (vertical 20 mm ⁇ width 20 mm ⁇ thickness 2 mm, 1.9 g) having an average pore diameter of 5 ⁇ m, the same as that used in Example 1, was immersed in this composition, and the composition was immersed in the base material. Fully impregnated.
  • the obtained silicone-impregnated porous silicon carbide substrate was irradiated with ultraviolet rays with two metal halide mercury lamps (illuminance 80 W / cm 2 , energy amount 400 mJ / s) to cure the silicone composition.
  • the cured silicone-impregnated porous silicon carbide material thus obtained was weighed, the mass was increased by 0.3 g.
  • This cured silicone-impregnated porous silicon carbide material was heated in an argon gas atmosphere in the same manner as in Example 1 to obtain a green solid material.
  • the green solid material had the same dimensions as the untreated silicon carbide substrate, 20 mm long x 20 mm wide x 2 mm thick. When this green solid material was weighed, it was 2.1 g (specific gravity: 2.50).
  • the base material before processing and the base material after processing are processed into rods each having a length of 18 mm, a thickness of 2 mm, and a width of 3 mm, and three points according to JIS-R-1601.
  • the bending strength was measured.
  • the three-point bending strength of the green solid material after the treatment was measured as 110 MPa and was improved.
  • the porous silicon carbide material densified by the method of the present invention is useful for a board, a process tube, etc. in a process of heat-treating a semiconductor wafer or thermally diffusing a trace element into the semiconductor wafer, for example, in the field of semiconductor device manufacturing. It is.

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Abstract

機械的強度に優れた緻密化炭化ケイ素体を提供する。これは、多孔質炭化ケイ素基材に炭化ケイ素粉末を含む硬化性シリコーン組成物を含浸させ、硬化させた後、非酸化性雰囲気下、加熱分解することを含む多孔質炭化ケイ素基材の緻密化方法により得られる。簡便に多孔質炭化ケイ素基材を緻密化し、改質できる。

Description

多孔質炭化ケイ素基材の緻密化方法
　本発明は、多孔質炭化ケイ素基材が有する細孔にシリコーン組成物を用いて炭化ケイ素を充填し、該炭化ケイ素基材を緻密化する方法に関する。
　元来、炭化ケイ素は難焼結性であるので常圧で緻密な焼結体を得ることが困難であり、通常多孔質である（非特許文献１）。炭化ケイ素材は炉材や軸受、摺動材等の用途に使用されるが、このような用途においては、炭化ケイ素材が多孔質であると、機械的強度が不足するという問題がある。そこで、緻密な構造の炭化ケイ素材が求められている。
　従来、緻密な炭化ケイ素焼結体を得る方法としては、ホウ素等の焼結助剤を用いる方法（特許文献１）、　炭化ケイ素と炭素を主体とした成型体に溶融ケイ素を接触させる方法（非特許文献１）、及び炭化ケイ素と炭素を主体とした成型体にＳｉＯガスを透過させる方法（特許文献２）が知られている。
　しかし、ホウ素等の焼結助剤を用いる方法では用いられる焼結助剤のために、ホウ素等の不純物元素により得られる炭化ケイ素焼結体が汚染され、半導体装置製造分野では用い難いという問題がある。溶融ケイ素を接触させる方法、及び成型体にＳｉOガスを透過させる方法は得られた成形体をさらに処理するために付加工程が必要でそのための特別な装置も必要である。
　炭化ケイ素繊維／炭化ケイ素複合材料に溶融ポリカルボシランを含浸後、不融化そして焼成を行うことにより緻密化する方法が開示されている（特許文献３）が、工程数が多く煩雑であるという問題がある。
特開2000-247744号公報 特開2007-145665号公報 特開平11-12038号公報
「ＳｉC系セラミック新材料」日本学術振興会高温セラミック材料第１２４委員会編
　そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、多孔質炭化ケイ素基材の純度を保ちつつ、これを簡便に緻密化する方法を提供することにある。
　本発明者らは、多孔質炭化ケイ素基材に液状硬化性シリコーン組成物を含浸させ、熱分解することにより細孔を炭化ケイ素で充填し上記課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明は、
　多孔質炭化ケイ素基材の少なくとも表面層に、液状硬化性シリコーン組成物を含浸させ、
　こうして含浸した前記シリコーン組成物を硬化させ、
　こうして得られた含浸状態のシリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で熱分解して炭化ケイ素に転化させる、
工程を含む多孔質炭化ケイ素基材の緻密化方法を提供するものである。
　本発明はこうして得られる緻密化炭化ケイ素体をも提供する。
　即ち、本発明は、多孔質炭化ケイ素基材と、該基材の少なくとも表面層において該基材の細孔に充填された炭化ケイ素とを有する緻密化炭化ケイ素体を提供する。該緻密化炭化ケイ素体は上記の緻密化方法により製造することができる。
　本発明の緻密化方法によれば、充填材が液状シリコーン組成物であるため、多孔質炭化ケイ素基材の細孔に容易に含浸、充填することができる。
　液状硬化性シリコーン組成物として炭化ケイ素粉末を含有するものを用いると、加熱（即ち、焼成）による減量を低減することができる。その結果、一層容易に多孔質炭化ケイ素基材を緻密化することができる。
　また、本発明の方法では、含浸に用いる硬化性シリコーン組成物の段階で純度を高め、半導体製造分野で有害な不純物元素を低減することができるので、得られる緻密化炭化ケイ素基材は容易に高純度のものとすることができる。
　炭化ケイ素は細孔に充填されるばかりでなく、炭化ケイ素基材表面に被膜として形成することもできるので、その場合にはたとえ基材が不純物元素を含んでいても、充填及び被覆された炭化ケイ素により不純物元素が封じ込められるという利点が得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは周囲温度を意味し、通常、１０～３５℃の範囲で変りうる。
　本発明の方法は、
（１）多孔質炭化ケイ素基材の少なくとも表面層に、液状硬化性シリコーン組成物を含浸させる工程、
（２）こうして含浸した前記シリコーン組成物を硬化させる工程、及び
（３）こうして得られた含浸状態のシリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で熱分解して炭化ケイ素に転化させる工程
を必須の工程として含む。以下、工程順に説明する。
－工程（１）－
　工程（１）では、多孔質炭化ケイ素基材の少なくとも一部に炭化ケイ素粉末を含む液状硬化性シリコーン組成物を含浸させる。
　・多孔質炭化ケイ素基材：
　本発明の方法の被処理材である多孔質炭化ケイ素基材の製造方法は特に限定されないが、通常、炭化ケイ素粉末をセルロース等の結合材などとともに混練して坏土を調製し、次に坏土を所要の形状に成形して成形体とし、これを焼成して所望形状の炭化ケイ素焼結体を得る。こうして得られる炭化ケイ素焼結体は通常孔径０．１μｍ～１００μｍの連続した細孔を有する多孔質材料である。
　・液状硬化性シリコーン組成物：
　本発明の方法に用いる液状硬化性シリコーン組成物は、炭化ケイ素粉末を含むことが好ましい。炭化ケイ素粉末は、工程（３）においてシリコーン硬化物を焼成して炭化ケイ素化したときにシリコーン硬化物の体積収縮を抑制し緻密性の向上に寄与する。炭化ケイ素粉末としては、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置により測定して、平均粒径０．１μｍ～１００μｍのものが好ましく、１μｍ～５０μｍのものがより好ましい。
　ここで「平均粒径」とはメジアン径であり、粉体をある粒径を境に２つに分けたとき、大きい側の粉末量と小さい側の粉末量が質量において等量となる粒径のことである。炭化ケイ素粉末は、市販の高純度炭化ケイ素粉末を使用してもよい。また、シリコーン粉末、特に放射線硬化性又は過酸化物硬化性のシリコーン組成物の硬化物を非酸化性雰囲気下で４００℃～１５００℃において加熱して実質的に炭素、ケイ素及び酸素から無機セラミックに転換し、さらに同雰囲気下で１５００℃を超え、２２００℃以下の温度で加熱分解することにより得られるものでもよい。
　炭化ケイ素粉末の組成物中の含有量は、５～９０体積％の範囲が好ましく、１０～８０　体積％の範囲がより好ましく、２０～７０体積％の範囲が更に好ましい。炭化ケイ素粉末の含有量が少なすぎると、炭化ケイ素粉末を添加する効果が乏しい。
　硬化性シリコーン組成物としては公知のものを使用することが出来る。その具体例としては有機過酸化物硬化性、放射線硬化性、付加硬化反性型、縮合硬化性等のシリコーン組成物が挙げられる。充填される炭化ケイ素を高純度にする点では、有機過酸化物硬化性及び放射線硬化性のシリコーン組成物が有利であり、得られる炭化ケイ素成形体中の不純物元素の合計含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０.５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ以下に抑制することができる。不純物元素としては、特にFe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, 及びBが挙げられ、これらの合計含有量を上記のように抑制することができる。
　有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端部分のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによって硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
　放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。
　紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００～４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としてはアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト－ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化性シリコーン組成物として使用することができる。
　電子線硬化性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。
　付加硬化性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
　縮合硬化性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シラン及び／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。
　ただし、不純物元素の混入を極力避ける観点から、放射線硬化性シリコーン組成物及び有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が望ましい。
　以下、各硬化性シリコーン組成物について詳述する。いずれの場合も炭化ケイ素粉末は上述の通り必須の成分であるが、以下の説明では省略する。
　・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物：
　有機過酸化物硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
　（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
　（ｂ）有機過酸化物及び任意成分として
　（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１～２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物があげられる。
　・・（ａ）成分
　（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、（ａ）成分としては、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは５０～２０，０００、より好ましくは１００～１０，０００、更により好ましくは１００～２，０００程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 ２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 ３ＳｉＯ１／２）もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ1 ２ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は下に説明する式（１）において定義の通りである。
（ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（１）；
Ｒ1 ａＳｉＯ（４－ａ）／２　　　（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基を表し、Ｒ1の５０～９９モル％はアルケニル基であり、ａは１．５～２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５～２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
　上記Ｒ1の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、高純度の観点から炭化水素基のみで構成されるほうが好ましい。
　この場合、Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２～８、より好ましくは２～６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）においてＲ１で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０～９９モル％、特に好ましくは７５～９５モル％である。（a）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。
　・・（ｂ）成分
　（ｂ）成分は、有機過酸化物硬化性オルガノポリシロキサン組成物において（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。（ｂ）成分としては、（ａ）成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンソイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンソイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
　（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒としての有効量である。（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～２質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。また、該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より多くなる量であると（ｂ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
　・・（ｃ）成分
　任意成分である（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２～２００個）、好ましくは３個以上（通常３～１００個）含有する。（ａ）成分単独でも（ｂ）成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、（ｃ）成分を添加することで、（ａ）成分単独の場合と比べて、（ａ）成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。（ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｃ）成分として使用することができる。（ｃ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２～３００個、好ましくは４～１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｃ）成分として好ましく使用できる。
　（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）；
Ｒ２ ｂＨｃＳｉＯ（４－ｂ－ｃ）／２　　　（２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ２としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
　上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
　（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０～１００質量部、より好ましくは０～５０質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多くなる量であると（ｃ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
　・紫外線硬化性シリコーン組成物：
　紫外線硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
　（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
　（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
　・・（ｄ）成分
　（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２～２０個、特に好ましくは２～１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。
　（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は式（１）に関して述べた通りである。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。
　該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。
　前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において１００ｍＰａ．ｓ～１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、２００～５００，０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２００～１００，０００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましい。
　（ｄ）成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式（３ａ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５～１，０００の整数であり、ｎは０～１００の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０～３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
又は下記一般式（３ｂ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｆ、ｇは上記一般式（３ａ）で定義した通りであり、ｈは２～４の整数であり、ｉ及びｊは各々１～３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ３は、同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価の、炭素原子数が好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０更により好ましくは、１～８の一価炭化水素基である。Ｒ３で表される一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、３－シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また上記Ｒ３で表される一価炭化水素基は、その骨格中にスルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基等を１種又は２種以上有してもよい。
　上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ４及びＲ５に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ４及びＲ５で表される紫外線反応性基を有する基は、例えば上で例示した紫外線反応基を有する一価の基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メルカプトプロピル基、２－｛ビス（２－メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（２－アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛（２－アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（１，３－ジメタクリロキ－２－プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛（１，３－ジメタクリロキ－２－プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（１－アクリロキシ－３－メタクリロキ－２－プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２－｛ビス（１－アクリロキシ－３－メタクリロキ－２－プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、２－｛ビス（２－メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（２－アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛（２－アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２－｛（１，３－ジメタクリロキ－２－プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（１－アクリロキシ－３－メタクリロキ－２－プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２－｛ビス（１－アクリロキシ－３－メタクリロキ－２－プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５どうしが同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｍは、通常、５～１，０００、好ましくは１０～８００、より好ましくは５０～５００の整数であり、ｎは、通常、０～１００、好ましくは０～５０、より好ましくは０～２０の整数であり、ｆは０～３、好ましくは０～２、より好ましくは１～２の整数であり、ｇは０～３、好ましくは０～２の整数、より好ましくは１又は２である。上記式（３ｂ）中、ｈは通常２～４の整数、好ましくは２又は３である。ｉ及びｊは各々１～３の整数、好ましくは１又は２整数である。更に、上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは前述の通り、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（３ａ）ではｆ＋ｇ＋ｎ≧２となり式（３ｂ）ではｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２となる。
　　上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[上記式中、Ｒ６は９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である]
　・・（ｅ）成分
　（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントン、３，９－ジクロロキサントン、３－クロロ－８－ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２－クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１－ヒドロキシクロロフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノ－１－プロパン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、４－メトキシアセトフェノン、４－メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～３質量部、更により好ましくは０．５～３質量部である。この添加量がこの範囲内であると、シリコーン組成物の硬化制御が行い易い。
　・付加硬化性シリコーン組成物：
　付加硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１～５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒　有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
　・・（ｆ）成分
　（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ｆ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定された（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００～３００，０００程度である。さらに（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃に置ける粘度は、１００～１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、１，０００～１００，０００ｍＰａ．ｓ程度であることが特に好ましい。１００ｍＰａ．ｓ以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、１，０００，０００ｍＰａ．ｓ以上では取扱が困難となる。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ７ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、Ｒ７は下に説明する式（４）に関して述べる通りである。
　（ｆ）成分としては、例えば下記平均組成式（４）；
Ｒ７ ｌＳｉＯ（４－ｌ）／２　　　（４）
（式中、Ｒ７は、同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基であり、ｌは好ましくは１．５～２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５～２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ７としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基が挙げられる。
　この場合、Ｒ７のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２～８、より好ましくは２～６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（４）においてＲ７で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０～９９モル％、特に好ましくは７５～９５モル％である。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが望ましい。
　・・（ｇ）成分
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２～２００個）、好ましくは３個以上（通常３～１００個）含有する。（ｇ）成分は、（ｆ）成分と反応し架橋剤として作用する。（ｇ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｇ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２～３００個、好ましくは４～１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｇ）成分として好ましく使用できる。
　（ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（５）；
Ｒ８ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２　　　（５）
（式中、Ｒ８は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０．０１≦ｑ≦１．０、かつ１．５≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ８としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
　上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
　（ｇ）成分の添加量は、全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ、（ｆ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１～５．０モル、好ましくは０．５～３．０モル、より好ましくは０．８～２．０モルとなる量である。このとき、全硬化性シリコーン組成物中に存在するアルケニル基に対する（ｆ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の割合は８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。全硬化性シリコーン組成物中にアルケニル基を有する成分として（ｆ）成分しか存在しない場合には、（ｆ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨの量が０．１～５．０モル、好ましくは０．５～３．０モル、より好ましくは０．８～２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が０．１モルより少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。
また、該添加量が上記ＳｉＨの量が５．０モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
　・・（ｈ）成分
　（ｈ）成分の白金族金属系触媒は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｈ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。（ｈ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
　（ｈ）成分の添加量は、触媒として有効量であり、希望する硬化反応速度に応じて適時増減すればよいが、（ｆ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で、好ましくは０．１～１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２～１００ｐｐｍの範囲である。
　・縮合硬化性シリコーン組成物：
　縮合硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
　（ｉ）シラノール基（即ちケイ素原子結合水酸基）又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
　（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、ならびに
　（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
　・・（ｉ）成分
　（ｉ）成分はシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ９ ２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ９ ３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ９は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基を表す。
　（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基以外の加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキし基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基，１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
　これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオツガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基又は２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが望ましい。
　ケイ素原子に結合した他の一価炭化水素基としては、例えば、上記平均組成式（１）における
Ｒ１について例示したものと同じ非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。
　（ｉ）成分としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[上記の式中、Ｘは前記シラノール基以外の加水分解性基、ａは１、２又は３、ｎ及びｍはそれぞれ１～１，０００の整数である]
が挙げられる。
　（ｉ）成分の具体例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端２－トリメトキシシロキシエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
・（ｊ）成分
　（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｉ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｊ）成分を縮合硬化性シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｊ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
　前記シランとしては、例えば、式：
Ｒ１０ ｒＳｉＸ４－ｒ　　　（６）
（式中、Ｒ１０は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｒは０又は１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。
　（ｊ）成分の具体的例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～２０質量部、特に好ましくは０．１～１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化反応速度は特に良好である。
・（ｋ）成分
　（ｋ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。（ｋ）成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソブロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２－エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン：グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　（ｋ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～２０質量部、特に好ましくは０．１～１０質量部である。（ｋ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、硬化時間と硬化温度の観点から経済的に有利である。
　工程（１）において、硬化性シリコーン組成物を多孔質炭化ケイ素基材に含浸させる際には、含浸の作業性を良好にするために、組成物は液状で使用する。例えば、液状組成物の形態としては、無溶剤液状組成物、水系エマルジョン組成物、又はトルエンやテトラヒドロフランなどの有機溶剤で希釈した溶液型組成物のいずれでもよい。液状組成物の粘度は多孔質炭化ケイ素基材の多孔質構造を考慮して良好な浸透性が得られるように選択することが望ましい。組成物が無溶剤の液状の場合は加熱して１～５０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０～１０，０００ｍＰａ．ｓとなるようして含浸に使用する。水系エマルジョン状態、又はトルエンやテトラヒドロフランなどの有機溶剤で希釈した状態においては、25℃において１～５０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０～１０，０００ｍＰａ．ｓに調整する。この場合の含浸方法は特に限定されず、例えば、浸漬、スプレー塗布などの方法を採用することができる。含浸液の粘度が５０，０００ｍＰａ．ｓより高いと基材への浸透性が低下し良好な含浸層を形成することができない。
　硬化性シリコーン組成物の基材への含浸は表面層部分だけでもよいし、基材の深部まで完全に含浸させてもよい。該組成物の一部が基材表面をコートするように残存してもよい。通常はコーティングを形成する形で基材表面を覆って残留するが、所望なら表面残留組成物は除去してもよい。表面を含浸率（即ち、深さ方向の含浸の程度）は、緻密化の目的及び得られる特性に応じて、適切に選択することができる。通常、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。上限は１００％以下である。範囲としては、０．１～１００％が好ましく、１～１００％がより好ましい。含浸率が低すぎると、炭化ケイ素基材から不純物元素の漏出を十分に防止できなかったり、炭化ケイ素基材の機械的強度を十分に高めることができない。基材の深部を多孔質のまま残す場合には、典型的には５０％以下、４０％以下あるいは３５％以下などがあり得る。
　工程（２）：
　工程（２）において、工程（１）で含浸された硬化性シリコーン組成物の硬化が行われ、シリコーン硬化物からなる含浸層が形成される。このときの硬化条件は使用する硬化性シリコーン組成物の種類により適切に設定する。以下、この点を説明する。
　・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物の場合：
　有機過酸化物硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することでラジカル反応が進行し、硬化反応が進行し、有機過酸化物シリコーン組成物は硬化する。有機過酸化物シリコーン組成物を硬化させる温度は、硬化反応が硬化性シリコーン組成物の含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃～３００℃、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分～４８時間さらに好ましくは３０分～２４時間である。
　・紫外線硬化性シリコーン組成物の場合：
　紫外線硬化性シリコーン組成物を含浸した基材に、紫外線を照射することで、光重合開始剤が反応し、硬化反応が進行し、紫外線硬化性シリコーン組成物は硬化する。紫外線照射条件は、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、３６５ｎｍに発光波長を持った紫外線発光ダイオードを用い、照度５～５００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１０～２００ｍＷ／ｃｍ２、光量０．５～１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは．１０～５０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行うことで硬化させることができる。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分～４８時間さらに好ましくは３０分～２４時間である。
　・付加硬化性シリコーン組成物の場合：
　付加硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することで、ヒドロシリル化反応が進行し、付加硬化性シリコーン組成物は硬化する。この際の加熱温度としては、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは１００～２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分～４８時間さらに好ましくは３０分～２４時間である。
・縮合硬化性シリコーン組成物の場合：
　縮合硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することで縮合反応が進行し、縮合硬化性シリコーン組成物は硬化する。縮合硬化性シリコーン組成物を硬化させる温度は、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃～３００℃、より好ましくは１００℃～２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分～４８時間さらに好ましくは３０分～２４時間である。
　工程（３）：
　工程（３）において、前工程で含浸した状態で形成されたシリコーン硬化物を非酸化性雰囲気下で加熱分解させ、炭化ケイ素に転化させる。
　この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に高純度のもの炭化ケイ素を得るにはアルゴンガスが好ましい。
　また、該加熱処理は１５００℃を超え、２２００℃以下の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２１００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。この温度での加熱処理の前に、同様の非酸化性雰囲気中、まず、４００～１５００℃の範囲加熱することが望ましく、該温度での加熱処理によってシリコーンに含まれる炭素－水素結合の開裂が起こり水素は材料から脱離するが、炭素及びケイ素は脱離せずに無機化が進行する。その後、１５００℃を超える温度での熱処理により一酸化炭素の脱離が始まり、やがて炭化ケイ素となる。また２２００℃を超えると炭化ケイ素の昇華が激し過ぎ好ましくない。
　また、加熱処理の完了点は、例えば加熱生成物を１８００℃で１時間加熱しても質量減少がシリコーン組成物換算で１質量％未満となった時である。
　こうして、多孔質炭化ケイ素基材の細孔に充填された形で炭化ケイ素が生成し、緻密化材料が得られる。このとき、工程（１）で硬化性シリコーン組成物が基材表面をコートする形で処理された場合には、内部の含浸炭化ケイ素相を一体化した形で該表面を被覆する炭化ケイ素被膜が形成される。
　本発明は、上述した方法により得られる、多孔質炭化ケイ素基材と、該基材の少なくとも表面層において該基材の細孔に充填された炭化ケイ素とを有する緻密化炭化ケイ素体を提供する。炭化ケイ素の表面からの充填率（即ち、表面から深さ方向の充填率であり、前述の含浸率に対応する。）は、通常、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。上限は１００％以下である。範囲としては、０．１～１００％が好ましく、１～１００％がより好ましい。
　特に、その一実施形態として、前記多孔質炭化ケイ素基材の表面層の細孔が炭化ケイ素で充填され、該基材のコア部の細孔は非充填であるものを提供する。該緻密化炭化ケイ素体は基材である多孔質炭化ケイ素基材に比べて機械的強度が著しく向上している。この実施形態の場合、炭化ケイ素の表面からの充填率は典型的には５０％以下、４０％以下、　３５％以下などでよい。このように深部が多孔質のままの製品は製造がより容易であり、それでいて機械的強度はかなり向上するという利点がある。
　以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　材料：
（Ａ）下式で表される一分子中にアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン　１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中ｎ、ｍはｎ／ｍ＝４／１で該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍＰａ．ｓとなるような数である。）、
及び、
（Ｂ）ベンゾイルパーオキサイド　０．５質量部、
（Ｃ）下式で表されるケイ素原子に結合する水素原子を有するジオルガノポリシロキサン　３３質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｄ）炭化ケイ素粉末（平均粒径２μｍ）　１６０質量部
（即ち、本シリコーン組成物全体の３３体積％となる量）
　この組成物に平均孔径５μｍの多孔質炭化ケイ素基材（縦20mm×横20mm×厚さ2mm、１．９ｇ、比重：２．３８）を浸漬し、組成物を該基材に十分に含浸させた。得られたシリコーン含浸多孔質炭化ケイ素基材を約200℃の温度で30分加熱して含浸したシリコーン組成物を硬化させた。このようにして得られた硬化シリコーン含浸炭化ケイ素材料を計量したところ、未処理の炭化ケイ素基材に比し質量が０．３ｇ増量していた。この硬化シリコーン含浸炭化ケイ素材料を、炭素で出来た容器に入れ、雰囲気炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、続けて２０００℃で２時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し緑色の固体材料を得た。この緑色の固体材料寸法は縦20mm×横20mm×厚さ2mmで、未処理の基材と寸法、形状とも変化はなかった。この緑色の固体材料を計量したところ２．１ｇ（比重：２．５０）であった。
　未処理の炭化ケイ素基材および上記処理後の緑色固体材料を、それぞれ、長さ18mm、厚さ2mm、幅3mmの棒状に加工して、JIS-R-1601に準拠して三点曲げ強度を測定した。未処理の炭化ケイ素基材は三点曲げ強度70MPaであったのに対し処理後の緑色固体材料の三点曲げ強度は110MPaと測定され、向上していた。
・元素比の測定：
　得られた緑色の固体材料の表面部に形成された硬化シリコーン由来の炭化ケイ素被膜を一部削りとり、酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi1C1.00であった。
・不純物元素の分析：
　上記の硬化性シリコーン組成物を多孔質炭化ケイ素基材に含浸せずに、（寸法、材質を補充）炭素製の容器に５ｇ入れた状態で処理した以外は、上記と同様にして硬化させ、熱処理を行って緑色の固体を得た。これをＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムはいずれも検出限界未満であった。
［実施例２］
下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で示される液状のオルガノポリシロキサン１００質量部、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン２質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１質量部、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー）１質量部、及び下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で示されるチタンキレート化合物１質量部及び炭化ケイ素粉末（平均粒径２μｍ）を本シで示されるチタンキレート化合物１質量部及び炭化ケイ素粉末（平均粒径２μｍ）を本シリコーン組成物全体の３３体積％となる量をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機））に投入し、室温にて一時間攪拌混合して室温で粘度２０００mPa.sの紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物に、実施例１で用いたものと同じ、平均孔径５μｍの多孔質炭化ケイ素基材（縦20mm×横20mm×厚さ2mm、１．９ｇ）を浸漬し、組成物を該基材に十分に含浸させた。得られたシリコーン含浸多孔質炭化ケイ素基材に、メタルハライド水銀灯２灯（照度８０Ｗ／ｃｍ２、エネルギー量４００ｍＪ／ｓ）により紫外線を照射しシリコーン組成物を硬化させた。こうして得られた硬化シリコーン含浸多孔質炭化ケイ素材料を計量したところ、質量が０．３ｇ増量していた。この硬化シリコーン含浸多孔質炭化ケイ素材料を、実施例１と同様にアルゴンガス雰囲気中で加熱し、緑色の固体材料を得た。この緑色の固体材料の寸法は縦20mm×横20mm×厚さ2mmと、未処理の炭化ケイ素基材と同じであった。この緑色の固体材料を計量したところ２．１ｇ（比重：２．５０）であった。
　実施例１と同様に、処理前の基材及び上記処理後の基材を、それぞれ、長さ18mm、厚さ2mm、幅3mmの棒状に加工してJIS-R-1601に準拠して三点曲げ強度を測定した。処理後の緑色固体材料の三点曲げ強度は110MPaと測定され、向上していた。
・元素比の測定
　この緑色の固体材料の表面部の炭化ケイ素被膜を、炭素分析装置（LECO社製、商品名：CS-444LS）を用いて、炭素分析を行ったところ、炭素の含有量は３０．３質量％であった。また、この黄緑色の固体材料を酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi1C1.02であった。
・不純物元素の分析：
　実施例１と同様にして元素分析用試料を作製し、ＩＣＰ発光分析に供したところ、表２に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明の方法で緻密化した多孔質炭化ケイ素材料は、例えば、半導体装置製造分野において、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程においてボード、プロセスチューブなどに有用である。

Claims (20)

  1. 多孔質炭化ケイ素基材の少なくとも表面層に、液状硬化性シリコーン組成物を含浸させ、
    　こうして含浸した前記シリコーン組成物を硬化させ、
    　こうして得られた含浸状態のシリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で熱分解して炭化ケイ素に転化させる、
    工程を含む多孔質炭化ケイ素基材の緻密化方法。
  2. 前記の液状硬化性シリコーン組成物が炭化ケイ素粉末を含有する請求項１に係る方法。
  3. 該炭化ケイ素粉末が該組成物中に５～９０体積％の範囲で含有される請求項２に係る方法。
  4. 前記硬化性シリコーン組成物が、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る方法。
  5. 前記有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が、
    　（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
    　（ｂ）有機過酸化物、及び、
    　（ｃ）任意成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１～２モルとなる量
    を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物
    である請求項４に係る方法。
  6. 前記硬化性シリコーン組成物が、放射線硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る方法。
  7. 前記の放射線硬化性シリコーン組成物が、
    　（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
    　（ｅ）光重合開始剤
    を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物である請求項６に係る方法。
  8. 前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
    下記一般式（３ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      [式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５～１，０００の整数であり、ｎは０～１００の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０～３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
    で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するポリオルガノシロキサンである請求項７に係る方法。
  9. 前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項８に係る方法。
  10. 前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
    下記一般式（３ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      [式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５～１，０００の整数であり、ｎは０～１００の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０～３の整数であり、ｈは２～４の整数であり、ｉ及びｊは各々１～３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
    で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項７に係る方法。
  11. 前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項１０に係る方法。
  12. （ｅ）成分が、（ｄ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部含有される請求項７に係る方法。
  13. 前記硬化性シリコーン組成物が、付加硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る方法。
  14. 該付加硬化性シリコーン組成物が、
    （ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
    （ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１～５モルとなる量、及び
    （ｈ）白金族金属系触媒　有効量
    を含有する組成物である請求項１３に係る方法。
  15. 前記硬化性シリコーン組成物が、縮合硬化性シリコーン組成物である請求項１に係る方法。
  16. 該縮合硬化性シリコーン組成物が、
    　（ｉ）シラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
    　（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はそれらの組み合わせ、ならびに
    　（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
    を含有する組成物である請求項１５に係る方法。
  17. 前記の熱分解の温度が１５００℃を超え、２２００℃以下の温度範囲内である請求項１に係る方法。
  18. 多孔質炭化ケイ素基材と、該基材の少なくとも表面層において該基材の細孔に充填された炭化ケイ素とを有する緻密化炭化ケイ素体。
  19. 前記多孔質炭化ケイ素基材の表面層の細孔が炭化ケイ素で充填され、該基材のコア部の細孔は非充填である、請求項１８に係る緻密化炭化ケイ素体。
  20. 請求項１に記載の方法により製造された、請求項１８に係る緻密化炭化ケイ素体。
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"SiC-based Novel Ceramic Materials"

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015107896A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 信越半導体株式会社 炭化珪素被覆黒鉛部材の製造方法、炭化珪素被覆黒鉛部材、及びシリコン結晶の製造方法。

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