KR20120085800A - 다공질 탄화규소 기재의 치밀화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기계적 강도가 우수한 치밀화 탄화규소체를 제공한다. 이것은 다공질 탄화규소 기재에 탄화규소 분말을 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 함침시키고, 경화시킨 후, 비산화성 분위기하에 가열 분해하는 것을 포함하는 다공질 탄화규소 기재의 치밀화 방법에 의해 얻어진다. 이에 따라, 간편하게 다공질 탄화규소 기재를 치밀화하고, 개질할 수 있다.
Description
본 발명은 다공질 탄화규소 기재가 갖는 세공에 실리콘 조성물을 사용하여 탄화규소를 충전하여 상기 탄화규소 기재를 치밀화하는 방법에 관한 것이다.
원래, 탄화규소는 난소결성이기 때문에 상압에서 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란하며, 통상 다공질이다(비특허문헌 1). 탄화규소재는 노재(furnace material)나 베어링, 접동재 등의 용도에 사용되지만, 이러한 용도에 있어서는 탄화규소재가 다공질이면 기계적 강도가 부족하다는 문제가 있다. 따라서, 치밀한 구조의 탄화규소재가 요구되고 있다.
종래, 치밀한 탄화규소 소결체를 얻는 방법으로서는, 붕소 등의 소결 보조제를 사용하는 방법(특허문헌 1), 탄화규소와 탄소를 주체로 한 성형체에 용융 규소를 접촉시키는 방법(비특허문헌 1), 및 탄화규소와 탄소를 주체로 한 성형체에 SiO 가스를 투과시키는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다.
그러나, 붕소 등의 소결 보조제를 사용하는 방법에서는 사용되는 소결 보조제 때문에, 붕소 등의 불순물 원소에 의해 얻어지는 탄화규소 소결체가 오염되어, 반도체 장치 제조 분야에서는 사용하기 어렵다는 문제가 있다. 용융 규소를 접촉시키는 방법, 및 성형체에 SiO 가스를 투과시키는 방법은 얻어진 성형체를 더욱 처리하기 위해 부가 공정이 필요하며, 그를 위한 특별한 장치도 필요하다.
탄화규소 섬유/탄화규소 복합 재료에 용융 폴리카르보실란을 함침한 후, 불융화하여 소성을 행함으로써 치밀화하는 방법이 개시되어 있지만(특허문헌 3), 공정수가 많아 번잡하다는 문제가 있다.
「SiC계 세라믹 신재료」일본 학술 진흥회 고온 세라믹 재료 제124 위원회 편
따라서, 본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 다공질 탄화규소 기재의 순도를 유지하면서 이것을 간편하게 치밀화하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 다공질 탄화규소 기재에 액상 경화성 실리콘 조성물을 함침시키고, 열 분해함으로써 세공을 탄화규소로 충전하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
다공질 탄화규소 기재의 적어도 표면층에 액상 경화성 실리콘 조성물을 함침시키고,
이렇게 하여 함침된 상기 실리콘 조성물을 경화시키고,
이렇게 하여 얻어진 함침 상태의 실리콘 경화물을 비산화성 분위기 중에서 열 분해하여 탄화규소로 전화시키는 공정을 포함하는 다공질 탄화규소 기재의 치밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이렇게 하여 얻어지는 치밀화 탄화규소체도 제공한다.
즉, 본 발명은 다공질 탄화규소 기재와, 상기 기재의 적어도 표면층에서 상기 기재의 세공에 충전된 탄화규소를 갖는 치밀화 탄화규소체를 제공한다. 상기 치밀화 탄화규소체는 상기한 치밀화 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 치밀화 방법에 따르면, 충전재가 액상 실리콘 조성물이기 때문에 다공질 탄화규소 기재의 세공에 용이하게 함침, 충전할 수 있다.
액상 경화성 실리콘 조성물로서 탄화규소 분말을 함유하는 것을 사용하면, 가열(즉, 소성)에 의한 감량을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 더욱 용이하게 다공질 탄화규소 기재를 치밀화할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 함침에 사용하는 경화성 실리콘 조성물의 단계에서 순도를 높이고, 반도체 제조 분야에서 유해한 불순물 원소를 감소시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 치밀화 탄화규소 기재는 용이하게 고순도인 것으로 할 수 있다.
탄화규소는 세공에 충전될 뿐만 아니라, 탄화규소 기재 표면에 피막으로서 형성할 수도 있기 때문에, 이 경우에는 가령 기재가 불순물 원소를 포함하고 있어도, 충전 및 피복된 탄화규소에 의해 불순물 원소가 봉쇄된다는 이점이 얻어진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「실온」이란 주위온도를 의미하고, 통상 10 내지 35 ℃의 범위에서 변화될 수 있다.
본 발명의 방법은,
(1) 다공질 탄화규소 기재의 적어도 표면층에 액상 경화성 실리콘 조성물을 함침시키는 공정,
(2) 이렇게 하여 함침한 상기 실리콘 조성물을 경화시키는 공정, 및
(3) 이렇게 하여 얻어진 함침 상태의 실리콘 경화물을 비산화성 분위기 중에서 열 분해하여 탄화규소로 전화시키는 공정
을 필수적인 공정으로서 포함한다. 이하, 공정 순으로 설명한다.
-공정 (1)-
공정 (1)에서는, 다공질 탄화규소 기재의 적어도 일부에 탄화규소 분말을 포함하는 액상 경화성 실리콘 조성물을 함침시킨다.
ㆍ다공질 탄화규소 기재:
본 발명의 방법의 피처리재인 다공질 탄화규소 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 탄화규소 분말을 셀룰로오스 등의 결합재 등과 함께 혼련하여 배토를 제조하고, 이어서 배토를 원하는 형상으로 성형하여 성형체로 하고, 이것을 소성하여 원하는 형상의 탄화규소 소결체를 얻는다. 이렇게 하여 얻어지는 탄화규소 소결체는 통상 공경 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 연속된 세공을 갖는 다공질 재료이다.
ㆍ액상 경화성 실리콘 조성물:
본 발명의 방법에 사용하는 액상 경화성 실리콘 조성물은, 탄화규소 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 탄화규소 분말은, 공정 (3)에 있어서 실리콘 경화물을 소성하여 탄화규소화 했을 때에 실리콘 경화물의 부피 수축을 억제하여 치밀성의 향상에 기여한다. 탄화규소 분말로서는, 레이저 회절ㆍ산란식 입경ㆍ입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여 평균 입경 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
여기서「평균 입경」이란 메디안 직경이며, 분체를 어느 입경을 경계로 2개로 나누었을 때, 큰 측의 분말량과 작은 측의 분말량이 질량에 있어서 등량이 되는 입경을 말한다. 탄화규소 분말은 시판된 고순도 탄화규소 분말을 사용할 수도 있다. 또한, 실리콘 분말, 특히 방사선 경화성 또는 과산화물 경화성의 실리콘 조성물의 경화물을 비산화성 분위기하에 400 ℃ 내지 1500 ℃에서 가열하여 실질적으로 탄소, 규소 및 산소로부터 무기 세라믹으로 전환하고, 나아가 동 분위기하에 1500 ℃ 초과 2200 ℃ 이하의 온도에서 가열 분해함으로써 얻어지는 것일 수도 있다.
탄화규소 분말의 조성물 중의 함유량은 5 내지 90 부피％의 범위가 바람직하고, 10 내지 80 부피％의 범위가 보다 바람직하고, 20 내지 70 부피％의 범위가 더욱 바람직하다. 탄화규소 분말의 함유량이 지나치게 적으면, 탄화규소 분말을 첨가하는 효과가 부족하다.
경화성 실리콘 조성물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 유기 과산화물 경화성, 방사선 경화성, 부가 경화 반성형, 축합 경화성 등의 실리콘 조성물을 들 수 있다. 충전되는 탄화규소를 고순도로 하는 점에서는, 유기 과산화물 경화성 및 방사선 경화성의 실리콘 조성물이 유리하며, 얻어지는 탄화규소 성형체 중의 불순물 원소의 합계 함유량을 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하로 억제할 수 있다. 불순물 원소로서는, 특히 Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg 및 B를 들 수 있으며, 이들의 합계 함유량을 상기한 바와 같이 억제할 수 있다.
유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 분자쇄 말단 부분(한쪽 말단 또는 양쪽 말단) 및 분자쇄 비말단 부분 중 어느 한쪽 또는 그의 양쪽에 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 유기 과산화물 존재하에 라디칼 중합시킴으로써 경화되는 실리콘 조성물을 들 수 있다.
방사선 경화성 실리콘 조성물로서는, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 전자선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
자외선 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 파장 200 내지 400 nm의 자외선의 에너지에 의해 경화되는 실리콘 조성물을 들 수 있다. 이 경우, 경화 기구에는 특별히 제한은 없다. 그의 구체예로서는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광 중합 개시제를 함유하는 아크릴 실리콘계 실리콘 조성물, 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산과 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광 중합 개시제를 함유하는 머캅토-비닐 부가 중합계 실리콘 조성물, 열 경화성의 부가 반응형과 동일한 백금족 금속계 촉매를 사용한 부가 반응계 실리콘 조성물, 에폭시기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오늄염 촉매를 함유하는 양이온 중합계 실리콘 조성물 등을 들 수 있으며, 모두 자외선 경화성 실리콘 조성물로서 사용할 수 있다.
전자선 경화성 실리콘 조성물로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노폴리실록산에 전자선을 조사함으로써 개시되는 라디칼 중합에 의해 경화되는 어떠한 실리콘 조성물도 사용할 수 있다.
부가 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 상기한 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산과 백금족 금속계 촉매의 존재하에 반응(히드로실릴화 부가 반응)시킴으로써 경화되는 실리콘 조성물을 들 수 있다.
축합 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 양쪽 말단 실라놀 봉쇄 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산 또는 테트라알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란 등의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 유기 주석계 촉매 등의 축합 반응 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 경화되는 실리콘 조성물, 또는 양쪽 말단이 트리알콕시기, 디알콕시오르가노기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등으로 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 유기 주석 촉매 등의 축합 반응 존재하에 반응시킴으로써 경화되는 실리콘 조성물 등을 들 수 있다.
단, 불순물 원소의 혼입을 최대한 회피하는 관점에서, 방사선 경화성 실리콘 조성물 및 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물이 바람직하다.
이하, 각 경화성 실리콘 조성물에 대하여 설명한다. 어떠한 경우에도 탄화규소 분말은 상술한 바와 같이 필수적인 성분이지만, 이하의 설명에서는 생략한다.
ㆍ유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물:
유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로서 구체적으로는, 예를 들면
(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산 및
(b) 유기 과산화물 및 임의 성분으로서
(c) 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1 몰당, 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 2 몰이 되는 양
을 함유하는 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
ㆍㆍ(a) 성분
(a) 성분의 오르가노폴리실록산은, 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물의 베이스 중합체이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산의 중합도는 특별히 한정되지 않으며, (a) 성분으로서는 25 ℃에서 액상인 오르가노폴리실록산부터 생고무상의 오르가노폴리실록산까지 사용할 수 있지만, 평균 중합도가 바람직하게는 50 내지 20,000, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 정도인 오르가노폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 또한, (a) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로 원료의 입수 용이함의 관점에서 분자쇄가 디오르가노실록산 단위(R1 2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R1 3SiO1 /2) 또는 히드록시디오르가노실록시기((HO)R1 2SiO1 /2 단위)로 봉쇄된 분지를 갖지 않는 직쇄 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 삼관능성 실록산 단위나 SiO2 단위 등의 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R1은 이하에 설명하는 평균 조성식 1에서의 정의와 같다.
(a) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 1로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 사용된다.
<평균 조성식 1>
(식 중, R1은 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기를 나타내고, R1의 50 내지 99 몰％는 알케닐기이고, a는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수임)
상기 R1의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 고순도의 관점에서 탄화수소기만으로 구성되는 것이 바람직하다.
이 경우, R1 중 적어도 2개는 알케닐기(특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기)이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중(즉, 상기 평균 조성식 1에서 R1로 표시되는 비치환 또는 치환된 전체 1가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 내지 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 몰％이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
ㆍㆍ(b) 성분
(b) 성분은, 유기 과산화물 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서 (a) 성분의 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용되는 유기 과산화물이다. (b) 성분으로서는 (a) 성분의 가교 반응을 촉진시킬 수 있는 한, 종래 공지된 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-메틸벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 2,4-디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등을 들 수 있지만 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(b) 성분의 첨가량은, (a) 성분의 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서의 유효량이다. (a) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 질량부의 범위로 할 수 있다. 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부보다 적어지는 양이면, 경화될 때까지의 시간이 길게 걸려 경제적으로 불리하다. 또한, 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부보다 많아지는 양이면 (b) 성분에서 유래하는 발포가 발생하여, 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.
ㆍㆍ(c) 성분
임의 성분인 (c) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 100개) 함유한다. (a) 성분 단독이어도 (b) 성분을 첨가하고, 가열함으로써 경화시키는 것이 가능하지만, (c) 성분을 첨가함으로써 (a) 성분 단독인 경우에 비해 (a) 성분과 반응하기 쉽기 때문에, 보다 저온이면서도 단시간에 경화시킬 수 있다. (c) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상(수지상) 등의 종래 제조되어 있는 어떠한 오르가노하이드로젠폴리실록산도 (c) 성분으로서 사용할 수 있다. (c) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)가 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이며, 실온(25 ℃)에서 액상인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (c) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(c) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 사용된다.
<평균 조성식 2>
(식 중, R2는 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환된 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기이고, b 및 c는 바람직하게는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0, 및 0.8≤b+c≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 및 1.5≤b+c≤2.5를 만족하는 양수임)
상기 R2로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 1 중의 R1과 동일한 기(단, 알케닐기를 제외함)를 들 수 있다.
상기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산ㆍ디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 (CH3)2SiO2 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)3SiO1 /2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(c) 성분의 첨가량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 50 질량부의 범위로 할 수 있다. 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많아지는 양이면 (c) 성분에서 유래하는 발포가 발생하여, 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.
ㆍ자외선 경화성 실리콘 조성물:
자외선 경화성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는 예를 들면
(d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산, 및
(e) 광 중합 개시제
를 함유하는 자외선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
ㆍㆍ(d) 성분
(d) 성분인 자외선 반응성 오르가노폴리실록산은, 통상 자외선 경화성 실리콘 조성물에 있어서 베이스 중합체로서 작용한다. (d) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1 분자 중에 적어도 2개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산 중에 복수개 존재하는 상기 자외선 경화성기는, 모두 동일하거나 상이할 수 있다.
(d) 성분인 오르가노폴리실록산은, 기본적으로 원료의 입수 용이함의 관점에서 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R1 2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R1 3SiO1/2)로 봉쇄된 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 삼관능성 실록산 단위나 SiO2 단위 등의 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R1은 평균 조성식 1에 대하여 설명한 바와 같다. (d) 성분인 오르가노폴리실록산은, 직쇄상 구조를 갖는 경우 자외선 반응성기를 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에만 갖고 있을 수도 있고, 그의 양쪽에 가질 수도 있지만, 적어도 분자쇄 양쪽 말단에 자외선 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 자외선 반응성기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기; 에폭시기; 히드로실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 및 히드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25 ℃에서 100 mPaㆍs 내지 1,000,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 200 내지 500,000 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 100,000 mPaㆍs인 것이 특히 바람직하다.
(d) 성분의 바람직한 한 형태로서, 예를 들면 하기 화학식 3a 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
<화학식 3a>
[식 중, R3은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R4는 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R5는 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이되, 단 f+g+n≥2임]
<화학식 3b>
[식 중, R3, R4, R5, m, n, f, g는 상기 화학식 3a에서 정의한 바와 같고, h는 2 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 fi+gj+n≥2임]
상기 화학식 3a 및 3b 중, R3은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가의 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기이다. R3으로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기; 이들의 탄화수소기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 R3으로 표시되는 1가 탄화수소기는, 그의 골격 중에 술포닐기, 에테르 결합(-O-), 카르보닐기 등을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
상기 화학식 3a 및 3b 중, R4 및 R5에 포함되는 자외선 반응성기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기; 머캅토기; 에폭시기; 히드로실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기 및 히드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 따라서, R4 및 R5로 표시되는 자외선 반응성기를 갖는 기는 예를 들면 상기에서 예시한 자외선 반응기를 갖는 1가의 기이며, 그의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-머캅토프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기를 들 수 있다. R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5끼리 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 3a 및 3b 중 m은 통상 5 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 800, 보다 바람직하게는 50 내지 500의 정수이고, n은 통상 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 20의 정수이고, f는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, g는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 화학식 3b 중 h는 통상 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다. i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 또한, 상기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 오르가노폴리실록산은 상술한 바와 같이 상기 자외선 반응성기를 적어도 2개 갖기 때문에, 화학식 3a에서는 f+g+n≥2가 되고, 화학식 3b에서는 fi+gj+n≥2가 된다.
상기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[상기 화학식 중, R6은 90 몰％가 메틸기이고, 10 몰％가 페닐기임]
ㆍㆍ(e) 성분
(e) 성분의 광 중합 개시제는, 상기 (d) 성분 중의 자외선 반응성기의 광 중합을 촉진시키는 작용을 갖는다. (e) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 그의 구체예로서는 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오레인, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시아세탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-히드록시클로로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고순도의 관점에서 벤조페논, 4-메톡시아세토페논, 4-메틸벤조페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(e) 성분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (d) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다. 이 첨가량이 이 범위 내이면, 실리콘 조성물의 경화 제어를 행하기 쉽다.
ㆍ부가 경화성 실리콘 조성물:
부가 경화성 실리콘 조성물로서 구체적으로는, 예를 들면
(f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(g) 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 5 몰이 되는 양, 및
(h) 백금족 금속계 촉매 유효량
을 함유하는 부가 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
ㆍㆍ(f) 성분
(f) 성분의 오르가노폴리실록산은 부가 경화성 실리콘 조성물의 베이스 중합체이며, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유한다. (f) 성분으로서는 공지된 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의해 측정된 (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 3,000 내지 300,000 정도이다. 또한, (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도는 100 내지 1,000,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 1,000 내지 100,000 mPaㆍs 정도인 것이 특히 바람직하다. 100 mPaㆍs 이하이면 예사성이 낮아 섬유의 세경화(細徑化)가 곤란해지고, 1,000,000 mPaㆍs 이상이면 취급이 곤란해진다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이함의 관점에서 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R7 2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R7 3SiO1 /2)로 봉쇄된 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, R7SiO3/2 단위나 SiO4 /2 단위를 포함한 분지상 구조를 부분적으로 가질 수도 있다. 여기서, R7은 이하에 설명하는 평균 조성식 4에 대하여 설명하는 바와 같다.
(f) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 4로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 사용된다.
<평균 조성식 4>
(식 중, R7은 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기이고, l은 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수임)
상기 R7로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 1 중의 R1에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
이 경우, R7 중 적어도 2개는 알케닐기(특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6인 알케닐기)이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중(즉, 상기 평균 조성식 4에서 R7로 표시되는 비치환 또는 치환된 전체 1가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 내지 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 몰％이다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있지만, 조성물의 경화 속도, 경화물의 물성 등의 면에서 적어도 1개의 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
ㆍㆍ(g) 성분
(g) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 100개) 함유한다. (g) 성분은, (f) 성분과 반응하여 가교제로서 작용한다. (g) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상(수지상) 등의 종래 제조되어 있는 어떠한 오르가노하이드로젠폴리실록산도 (b) 성분으로서 사용할 수 있다. (g) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)가 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이고, 실온(25 ℃)에서 액상인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (g) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(g) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 5로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 사용된다.
<평균 조성식 5>
(식 중, R8은 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환된 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기이고, p 및 q는 바람직하게는 0.7≤p≤2.1, 0.001≤q≤1.0, 및 0.8≤p+q≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤p≤2.0, 0.01≤q≤1.0, 및 1.5≤p+q≤2.5를 만족하는 양수임)
상기 R8로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 1 중 R1에 대하여 예시한 기(단, 알케닐기를 제외함)를 들 수 있다.
상기 평균 조성식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산ㆍ디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 (CH3)2SiO2 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)3SiO1 /2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(g) 성분의 첨가량은, 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1 몰당, 특히 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1 몰당, 특히 (f) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1 몰당 본 (g) 성분 중의 SiH기의 양이 0.1 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이 되는 양이다. 이때, 전체 경화성 실리콘 조성물 중에 존재하는 알케닐기에 대한 (f) 성분 중의 규소 원자와 결합한 알케닐기의 비율은 80 내지 100 몰％가 바람직하고, 90 내지 100 몰％가 보다 바람직하다. 전체 경화성 실리콘 조성물 중에 알케닐기를 갖는 성분으로서 (f) 성분밖에 존재하지 않는 경우에는, (f) 성분 중의 알케닐기 1 몰당 본 (g) 성분 중의 SiH의 양이 0.1 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이 되는 양이다. 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 0.1 몰보다 적어지는 양이면, 경화될 때까지의 시간이 길게 걸려 경제적으로 불리하다.
또한, 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 5.0 몰보다 많아지는 양이면 상기 경화 반응물 중에 탈수소 반응에 의한 발포가 발생하여, 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.
ㆍㆍ(h) 성분
(h) 성분의 백금족 금속계 촉매는, (f) 성분과 (g) 성분의 부가 경화 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용된다. (h) 성분으로서는 공지된 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있지만, 백금 또는 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (h) 성분의 구체예로서는, 백금흑, 염화 제2백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌 알코올류와의 착체를 들 수 있다.
(h) 성분의 첨가량은 촉매로서 유효량이며, 원하는 경화 반응 속도에 따라 적시 증감할 수 있지만, (f) 성분에 대하여 백금족 금속으로 환산하여 질량 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 100 ppm의 범위이다.
ㆍ축합 경화성 실리콘 조성물:
축합 경화성 실리콘 조성물로서 구체적으로는, 예를 들면
(i) 실라놀기(즉 규소 원자 결합 수산기) 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개, 바람직하게는 분자쇄 양쪽 말단에 함유하는 오르가노폴리실록산,
(j) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 및
(k) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매
를 함유하는 축합 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
ㆍㆍ(i) 성분
(i) 성분은 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산이며, 축합 경화성 실리콘 조성물의 베이스 중합체이다. (i) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이함의 관점에서 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R9 2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R9 3SiO1/2)로 봉쇄된 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R9는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기를 나타낸다.
(i) 성분의 오르가노폴리실록산에서 실라놀기 이외의 가수분해성기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기(즉, 이미녹시기); 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기; N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다.
이들 가수분해성기는, 예를 들면 트리알콕시실록시기, 디알콕시오르가노실록시기, 트리아실옥시실록시기, 디아실옥시오르가노실록시기, 트리이미녹시실록시기(즉, 트리케토옥심실록시기), 디이미녹시오르가노실록시기, 트리알케녹시실록시기, 디알케녹시오르가노실록시기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등의 2개 또는 3개의 가수분해성기를 함유하는 실록시기 또는 2개 또는 3개의 가수분해성기를 함유하는 실록시알킬기 등의 형태로 직쇄상 디오르가노폴리실록산의 분자쇄 양쪽 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합한 다른 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 1에서의 R1에 대하여 예시한 것과 동일 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
(i) 성분으로서는, 예를 들면
를 들 수 있다.
[상기 식 중, X는 상기 실라놀기 이외의 가수분해성기, a는 1, 2 또는 3, n 및 m은 각각 1 내지 1,000의 정수임]
(i) 성분의 구체예로서는, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ디페닐폴리실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ디페닐폴리실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단2-트리메톡시실록시에틸기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
ㆍ(j) 성분
(j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물은 임의 성분이며, 경화제로서 작용한다. 베이스 중합체인 (i) 성분이 실라놀기 이외의 규소 원자 결합 가수분해성기를 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산인 경우에는, (j) 성분을 축합 경화성 실리콘 조성물에 첨가하는 것을 생략할 수 있다. (j) 성분으로서는, 1 분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 가수분해성기를 함유하는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(즉, 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 가수분해성기가 잔존하는 오르가노폴리실록산)이 바람직하게 사용된다.
상기 실란으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 6으로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.
<평균 조성식 6>
(식 중, R10은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기, X는 가수분해성기, r은 0 또는 1임)
상기 R10으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.
(j) 성분의 구체예로서는, 예를 들면 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸오르토실리케이트 등 및 이들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
(j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 사용하는 경우, 그의 첨가량은 (i) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (j) 성분을 사용하는 경우, 그의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면 본 발명 조성물의 저장 안정성 및 경화 반응 속도는 특히 양호하다.
ㆍ(k) 성분
(k) 성분의 축합 반응 촉매는 임의 성분이며, 상기 (j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물이 예를 들면 아미녹시기, 아미노기, 케토옥심기를 갖는 경우에는 사용하지 않을 수도 있다. (k) 성분의 축합 반응 촉매로서는, 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산에스테르; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물; 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 주석 화합물; 나프텐산주석, 올레산주석, 부틸산주석, 나프텐산코발트, 스테아르산아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물, 및 그의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염; 아세트산칼륨, 질산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민: 구아니딜기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(k) 성분의 축합 반응 촉매를 사용하는 경우 그의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 촉매로서의 유효량일 수 있지만, (i) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (k) 성분을 사용하는 경우 그의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 경화 시간과 경화 온도의 관점에서 경제적으로 유리하다.
공정 (1)에서 경화성 실리콘 조성물을 다공질 탄화규소 기재에 함침시킬 때에는, 함침의 작업성을 양호하게 하기 위해 조성물은 액상으로 사용한다. 예를 들면, 액상 조성물의 형태로서는, 무용제 액상 조성물, 수계 에멀전 조성물, 또는 톨루엔이나 테트라히드로푸란 등의 유기 용제로 희석한 용액형 조성물 중 어느 하나일 수도 있다. 액상 조성물의 점도는 다공질 탄화규소 기재의 다공질 구조를 고려하여 양호한 침투성이 얻어지도록 선택하는 것이 바람직하다. 조성물이 무용제의 액상인 경우에는 가열하여 1 내지 50,000 mPaㆍs, 바람직하게는 10 내지 10,000 mPaㆍs가 되도록 하여 함침에 사용한다. 수계 에멀전 상태, 또는 톨루엔이나 테트라히드로푸란 등의 유기 용제로 희석한 상태에서는, 25 ℃에서 1 내지 50,000 mPaㆍs, 바람직하게는 10 내지 10,000 mPaㆍs로 조정한다. 이 경우의 함침 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 침지, 스프레이 도포 등의 방법을 이용할 수 있다. 함침액의 점도가 50,000 mPaㆍs보다 높으면 기재로의 침투성이 저하되어 양호한 함침층을 형성할 수 없다.
경화성 실리콘 조성물의 기재로의 함침은 표면층 부분만일 수도 있고, 기재의 심부까지 완전히 함침시킬 수도 있다. 상기 조성물의 일부가 기재 표면을 코팅하도록 잔존할 수도 있다. 통상 코팅을 형성하는 형태로 기재 표면을 덮어서 잔류하지만, 필요에 따라 표면 잔류 조성물은 제거할 수도 있다. 표면의 함침률(즉, 깊이 방향의 함침의 정도)은, 치밀화의 목적 및 얻어지는 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 통상 0.01 ％ 이상이 바람직하고, 0.1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100 ％ 이하이다. 범위로서는 0.1 내지 100 ％가 바람직하고, 1 내지 100 ％가 보다 바람직하다. 함침률이 지나치게 낮으면 탄화규소 기재로부터 불순물 원소의 누출을 충분히 방지할 수 없거나, 탄화규소 기재의 기계적 강도를 충분히 높일 수 없다. 기재의 심부를 다공질인 채로 남기는 경우에는 전형적으로 50 ％ 이하, 40 ％ 이하 또는 35 ％ 이하 등이 있을 수 있다.
공정 (2):
공정 (2)에 있어서, 공정 (1)에서 함침된 경화성 실리콘 조성물의 경화가 행해져, 실리콘 경화물로 이루어지는 함침층이 형성된다. 이때의 경화 조건은 사용하는 경화성 실리콘 조성물의 종류에 따라 적절하게 설정한다. 이하, 이 점을 설명한다.
ㆍ유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물의 경우:
유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물을 함침한 기재를 가열함으로써 라디칼 반응이 진행되고, 경화 반응이 진행되어, 유기 과산화물 실리콘 조성물은 경화된다. 유기 과산화물 실리콘 조성물을 경화시키는 온도는, 경화 반응이 경화성 실리콘 조성물의 함침률 또는 함침량에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있으며, 이때의 온도 조건으로서는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이때의 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
ㆍ자외선 경화성 실리콘 조성물의 경우:
자외선 경화성 실리콘 조성물을 함침한 기재에 자외선을 조사함으로써 광 중합 개시제가 반응하고, 경화 반응이 진행되어, 자외선 경화성 실리콘 조성물은 경화된다. 자외선 조사 조건은 경화 반응이 함침률 또는 함침량에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 365 nm에 발광 파장을 가진 자외선 발광 다이오드를 사용하여 조도 5 내지 500 mW/cm2, 바람직하게는 10 내지 200 mW/cm2, 광량 0.5 내지 100 J/cm2, 바람직하게는 10 내지 50 J/cm2의 조건으로 자외선 조사를 행함으로써 경화시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있으며, 이때의 온도는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이때의 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
ㆍ부가 경화성 실리콘 조성물의 경우:
부가 경화성 실리콘 조성물을 함침한 기재를 가열함으로써 히드로실릴화 반응이 진행되어, 부가 경화성 실리콘 조성물은 경화된다. 이때의 가열 온도로서는 경화 반응이 함침률 또는 함침량에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있으며, 이때의 온도 조건으로서는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이때의 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
ㆍ축합 경화성 실리콘 조성물의 경우:
축합 경화성 실리콘 조성물을 함침한 기재를 가열함으로써 축합 반응이 진행되어, 축합 경화성 실리콘 조성물은 경화된다. 축합 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 온도는 경화 반응이 함침률 또는 함침량에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있으며, 이때의 온도 조건으로서는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이때의 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.
공정 (3):
공정 (3)에서, 이전 공정에서 함침한 상태로 형성된 실리콘 경화물을 비산화성 분위기하에 가열 분해시켜, 탄화규소로 전화시킨다.
이 가열 처리는 비산화성 분위기하, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에 행한다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있으며, 특히 고순도의 탄화규소를 얻기 위해서는 아르곤 가스가 바람직하다.
또한, 상기 가열 처리는 1500 ℃ 초과 2200 ℃ 이하의 범위의 온도에서 행해진다. 이 가열의 온도는 1600 ℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 가열의 온도는 2100 ℃ 이하가 바람직하고, 2000 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 온도에서의 가열 처리 전에 동일한 비산화성 분위기 중, 우선 400 내지 1500 ℃의 범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 상기 온도에서의 가열 처리에 의해 실리콘에 포함되는 탄소-수소 결합의 개열이 발생하여 수소는 재료로부터 탈리되지만, 탄소 및 규소는 탈리되지 않고 무기화가 진행된다. 그 후, 1500 ℃를 초과하는 온도에서의 열 처리에 의해 일산화탄소의 탈리가 시작되고, 결국 탄화규소가 된다. 또한, 2200 ℃를 초과하면 탄화규소의 승화가 지나치게 격심하여 바람직하지 않다.
또한, 가열 처리의 완료점은, 예를 들면 가열 생성물을 1800 ℃에서 1시간 동안 가열하여도 질량 감소가 실리콘 조성물 환산으로 1 질량％ 미만이 되었을 때이다.
이렇게 하여, 다공질 탄화규소 기재의 세공에 충전된 형태로 탄화규소가 생성되어, 치밀화 재료가 얻어진다. 이때, 공정 (1)에서 경화성 실리콘 조성물이 기재 표면을 코팅하는 형태로 처리된 경우에는, 내부의 함침 탄화규소상을 일체화한 형태로 상기 표면을 피복하는 탄화규소 피막이 형성된다.
본 발명은, 상술한 방법에 의해 얻어지는 다공질 탄화규소 기재와, 상기 기재의 적어도 표면층에서 상기 기재의 세공에 충전된 탄화규소를 갖는 치밀화 탄화규소체를 제공한다. 탄화규소의 표면으로부터의 충전율(즉, 표면으로부터 깊이 방향의 충전율이며, 상술한 함침율에 대응함)은 통상 0.01 ％ 이상이 바람직하고, 0.1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100 ％ 이하이다. 범위로서는 0.1 내지 100 ％가 바람직하고, 1 내지 100 ％가 보다 바람직하다.
특히, 그의 한 실시 형태로서, 상기 다공질 탄화규소 기재의 표면층의 세공이 탄화규소로 충전되고, 상기 기재의 코어부의 세공은 비충전인 것을 제공한다. 상기 치밀화 탄화규소체는 기재인 다공질 탄화규소 기재에 비해 기계적 강도가 현저히 향상되어 있다. 이 실시 형태의 경우, 탄화규소의 표면으로부터의 충전율은 전형적으로는 50 ％ 이하, 40 ％ 이하, 35 ％ 이하 등일 수 있다. 이와 같이 심부가 다공질인 채로의 제품은 제조가 보다 용이하며, 그럼에도 불구하고 기계적 강도는 상당히 향상된다는 이점이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
재료:
(A) 하기 화학식으로 표시되는 1 분자 중에 알케닐기를 함유하는 디오르가노폴리실록산 100 질량부,
(식 중 n, m은 n/m=4/1이고, 상기 실록산의 25 ℃에서의 점도가 600 mPaㆍs가 된 수임)
및
(B) 벤조일퍼옥시드 0.5 질량부,
(C) 하기 화학식으로 표시되는 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 갖는 디오르가노폴리실록산 33 질량부,
(D) 탄화규소 분말(평균 입경 2 ㎛) 160 질량부(즉, 본 실리콘 조성물 전체의 33 부피％가 되는 양)
이 조성물에 평균 공경 5 ㎛의 다공질 탄화규소 기재(세로 20 mm×가로 20 mm×두께 2 mm, 1.9 g, 비중: 2.38)를 침지하고, 조성물을 상기 기재에 충분히 함침시켰다. 얻어진 실리콘 함침 다공질 탄화규소 기재를 약 200 ℃의 온도에서 30분간 가열하여 함침된 실리콘 조성물을 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 경화 실리콘 함침 탄화규소 재료를 계량한 바, 미처리된 탄화규소 기재에 비해 질량이 0.3 g 증량되어 있었다. 이 경화 실리콘 함침 탄화규소 재료를 탄소로 이루어진 용기에 넣고, 분위기로 내에서 아르곤 가스 분위기하에 100 ℃/시간의 승온 속도로 20시간에 걸쳐서 온도를 2000 ℃까지 높이고, 이어서 2000 ℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각하여 녹색의 고체 재료를 얻었다. 이 녹색의 고체 재료 치수는 세로 20 mm×가로 20 mm×두께 2 mm였으며, 미처리된 기재와 치수, 형상 모두 변화는 없었다. 이 녹색의 고체 재료를 계량한 바, 2.1 g(비중: 2.50)이었다.
미처리된 탄화규소 기재 및 상기 처리 후의 녹색 고체 재료를 각각 길이 18 mm, 두께 2 mm, 폭 3 mm의 막대 형상으로 가공하고, JIS-R-1601에 준거하여 3점 굽힘 강도를 측정하였다. 미처리된 탄화규소 기재는 3점 굽힘 강도가 70 MPa이었음에 비해 처리 후의 녹색 고체 재료의 3점 굽힘 강도는 110 MPa로 측정되었으며, 향상되어 있었다.
ㆍ원소비의 측정:
얻어진 녹색의 고체 재료의 표면부에 형성된 경화 실리콘에서 유래하는 탄화규소 피막을 일부 절삭하고, 산소 분석 장치(레코(LECO)사 제조, 상품명: TC436)를 사용하여 산소 분석을 행한 바, 산소의 함유량은 0.2 질량％ 이하였다. 원소비는 Si1C1.00이었다.
ㆍ불순물 원소의 분석:
상기한 경화성 실리콘 조성물을 다공질 탄화규소 기재에 함침하지 않고, (치수, 재질을 보충) 탄소제의 용기에 5 g 넣은 상태로 처리한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 경화시키고, 열 처리를 행하여 녹색의 고체를 얻었다. 이것을 ICP 발광 분석에 사용한 바, 다양한 원소의 함유량에 대하여 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다. 「<0.1」은 측정 한계인 0.1 ppm 미만인 것을 의미한다.
상기한 결과로부터, 반도체 장치 분야에서 통상 문제가 되는 불순물 원소인 니켈, 크롬, 철, 알루미늄은 모두 검출 한계 미만이었다.
[실시예 2]
하기 화학식
로 표시되는 액상의 오르가노폴리실록산 100 질량부, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 2 질량부, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 1 질량부, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(메톡시실록산 올리고머) 1 질량부, 및 하기 화학식
로 표시되는 티탄 킬레이트 화합물 1 질량부 및 탄화규소 분말(평균 입경 2 ㎛)을 본 실리콘 조성물 전체의 33 부피％가 되는 양을 플라네터리 믹서(등록 상표, 이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조 혼합기))에 투입하고, 실온에서 1시간 동안 교반 혼합하여 실온에서 점도 2000 mPaㆍs인 자외선 경화성 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 평균 공경 5 ㎛의 다공질 탄화규소 기재(세로 20 mm×가로 20 mm×두께 2 mm, 1.9 g)를 침지하고, 조성물을 상기 기재에 충분히 함침시켰다. 얻어진 실리콘 함침 다공질 탄화규소 기재에 메탈 할라이드 수은등 2등(조도 80 W/cm2, 에너지량 400 mJ/s)에 의해 자외선을 조사하여 실리콘 조성물을 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 경화 실리콘 함침 다공질 탄화규소 재료를 계량한 바, 질량이 0.3 g 증량되어 있었다. 이 경화 실리콘 함침 다공질 탄화규소 재료를 실시예 1과 동일하게 아르곤 가스 분위기 중에서 가열하여, 녹색의 고체 재료를 얻었다. 이 녹색의 고체 재료의 치수는 세로 20 mm×가로 20 mm×두께 2 mm로, 미처리된 탄화규소 기재와 동일하였다. 이 녹색의 고체 재료를 계량한 바, 2.1 g(비중: 2.50)이었다.
실시예 1과 동일하게 처리 전의 기재 및 상기 처리 후의 기재를 각각 길이 18 mm, 두께 2 mm, 폭 3 mm의 막대 형상으로 가공하고, JIS-R-1601에 준거하여 3점 굽힘 강도를 측정하였다. 처리 후의 녹색 고체 재료의 3점 굽힘 강도는 110 MPa로 측정되었으며, 향상되어 있었다.
ㆍ원소비의 측정
이 녹색의 고체 재료의 표면부의 탄화규소 피막을 탄소 분석 장치(레코사 제조, 상품명: CS-444LS)를 사용하여 탄소 분석을 행한 바, 탄소의 함유량은 30.3 질량％였다. 또한, 이 황녹색의 고체 재료를 산소 분석 장치(레코사 제조, 상품명: TC436)를 사용하여 산소 분석을 행한 바, 산소의 함유량은 0.2 질량％ 이하였다. 원소비는 Si1C1 .02였다.
ㆍ불순물 원소의 분석:
실시예 1과 동일하게 하여 원소 분석용 시료를 제작하여 ICP 발광 분석에 사용한 바, 표 2에 나타내는 결과가 얻어졌다. 「<0.1」은 측정 한계인 0.1 ppm 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 방법으로 치밀화한 다공질 탄화규소 재료는, 예를 들면 반도체 장치 제조 분야에서, 반도체 웨이퍼를 열 처리하거나 반도체 웨이퍼에 미량 원소를 열 확산하는 공정에서의 보드, 프로세스 튜브 등에 유용하다.
Claims (20)
- 다공질 탄화규소 기재의 적어도 표면층에 액상 경화성 실리콘 조성물을 함침시키고,
이렇게 하여 함침된 상기 실리콘 조성물을 경화시키고,
이렇게 하여 얻어진 함침 상태의 실리콘 경화물을 비산화성 분위기 중에서 열 분해하여 탄화규소로 전화시키는 공정을 포함하는 다공질 탄화규소 기재의 치밀화 방법. - 제1항에 있어서, 상기 액상 경화성 실리콘 조성물이 탄화규소 분말을 함유하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 탄화규소 분말이 상기 조성물 중에 5 내지 90 부피％의 범위로 함유되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물이
(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(b) 유기 과산화물, 및
(c) 임의 성분으로서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1 몰당, 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 2 몰이 되는 양
을 함유하는 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물인 방법. - 제1항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 방사선 경화성 실리콘 조성물인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 방사선 경화성 실리콘 조성물이
(d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산, 및
(e) 광 중합 개시제
를 함유하는 자외선 경화성 실리콘 조성물인 방법. - 제7항에 있어서, 상기 (d) 성분인 자외선 반응성 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 3a로 표시되는 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산인 방법.
<화학식 3a>
[식 중, R3은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R4는 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R5는 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이되, 단 f+g+n≥2임] - 제8항에 있어서, 상기 자외선 반응성기가 알케닐기, 알케닐옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 또는 히드로실릴기인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 (d) 성분인 자외선 반응성 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 3b로 표시되는 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산인 방법.
<화학식 3b>
[식 중, R3은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R4는 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R5는 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이고, h는 2 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 fi+gj+n≥2임] - 제10항에 있어서, 상기 자외선 반응성기가 알케닐기, 알케닐옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 또는 히드로실릴기인 방법.
- 제7항에 있어서, (e) 성분이 (d) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부 함유되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 부가 경화성 실리콘 조성물인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 부가 경화성 실리콘 조성물이
(f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(g) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 5 몰이 되는 양, 및
(h) 백금족 금속계 촉매 유효량
을 함유하는 조성물인 방법. - 제1항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 축합 경화성 실리콘 조성물인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물이
(i) 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(j) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합, 및
(k) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매
를 함유하는 조성물인 방법. - 제1항에 있어서, 상기 열 분해의 온도가 1500 ℃ 초과 2200 ℃ 이하의 온도 범위 내인 방법.
- 다공질 탄화규소 기재와, 상기 기재의 적어도 표면층에서 상기 기재의 세공에 충전된 탄화규소를 갖는 치밀화 탄화규소체.
- 제18항에 있어서, 상기 다공질 탄화규소 기재의 표면층의 세공이 탄화규소로 충전되고, 상기 기재의 코어부의 세공은 비충전인 치밀화 탄화규소체.
- 제18항에 있어서, 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 치밀화 탄화규소체.
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