KR20120093275A - 탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비용융성 고체상 실리콘을 가열함으로써 얻어지는 비정질 무기 세라믹 물질과 탄소 기재를 비산화성 분위기하에서 가열하여, 탄소 기재 상에 탄화규소 피막을 형성하는 탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 내열성이 우수하고, 균일한 탄화규소 피복을 갖는 탄화규소 피복 탄소 재료가 얻어진다.

Description

탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON MATERIAL COATED WITH SILICON CARBIDE}
본 발명은 탄소 기재를 탄화규소로 피복하여 이루어지는 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화규소를 표면에 피복한 탄소 기재로 이루어지는 재료는 상온 및 고온에서 화학적으로 안정적이고, 고온에서의 기계적 강도도 우수하기 때문에, 고온 재료로서 이용되고 있다. 최근에는, 반도체 제조 분야에서, 내열성, 내크리프성이 우수한 고순도의 탄화규소 피복 탄소 재료가, 반도체 웨이퍼를 열 처리하거나 반도체 웨이퍼에 미량 원소를 열 확산하는 공정에서의 보드나 프로세스 튜브 등에 이용되고 있다.
탄화규소 피복 탄소 재료의 제조법으로는, 기재인 흑연 기재의 표면에 규소 분말을 접촉시켜 가열시킴으로써 화학 반응시켜 탄화규소 피복을 얻는 방법(특허문헌 1), 탄소 기재 표면에 화학 기상 증착법(CVD법)에 의해서 탄화규소를 피복하는 방법(특허문헌 2) 등이 알려져 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 흑연 기재에 원료인 규소가 잔존하여, 얻어지는 탄화규소 피복 탄소 재료의 내열성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 증착에 방향성이 있기 때문에, 복잡한 형상의 탄소 기재의 표면을 균일하게 피복하는 것에는 적합하지 않다.
일본 특허 공개 (평)10-236893호 공보 일본 특허 공개 제2002-37684호 공보
본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제를 해결하여 전체적으로 균일하게 탄화규소 피막을 형성할 수 있고, 얻어지는 탄화규소 피복 탄소 재료는 내열성이 우수하고, 간편한 탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 비용융성 고체상 실리콘을 비산화성 분위기하에 400 내지 1500 ℃의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 비정질 무기 세라믹 물질과 탄소 기재를 특정 조건하에서 처리함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 탄소 기재와, 상기 탄소 기재를 피복하는 탄화규소 피막을 포함하는 탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법으로서,
규소, 탄소 및 산소를 포함하여 이루어지고, 규소, 탄소 및 산소의 평균 원소비가 하기 조성식 1로 표시되며, Si-O-Si 결합으로 이루어지는 실록산 골격을 갖고, 수소의 질량분율이 0 내지 0.5 질량％인 비정질 무기 세라믹 물질과 탄소 기재를 비산화성 분위기 내에서 함께 1500 ℃ 초과 2200 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<조성식 1>
Figure pct00001
(식 중, a는 0.5≤a≤3.0을 만족시키는 수이고, b는 1.0≤b≤4.0을 만족시키는 수임)
본 발명의 제조 방법에 따르면, 출발 원료가 비정질 무기 세라믹 물질이기 때문에 취급성이 좋다.
본 발명의 제조 방법으로 형성되는 탄화규소 피복은, 발생하는 일산화규소와 탄소 기재와 반응에 의해 생성되는 것이기 때문에 탄소 기재와의 밀착성이 우수하다. 또한, 탄소 기재 상에 탄화규소의 형성에는 방향성이 없기 때문에, 탄소 기재 전체에 걸쳐 균일한 두께의 탄화규소 피복이 형성된다. 이 때문에, 탄소 기재와 탄화규소의 계면의 박리가 일어나기 어렵다.
또한, 상기 탄화규소 피복 탄소 재료는 금속 규소 등이 잔류 성분으로서 포함되지 않기 때문에 내열성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 "실온"이란 주위 온도를 의미하며, 통상 10 내지 35 ℃의 범위에서 변할 수 있다.
본 명세서에서 "고형상 실리콘"이란, 상온에서 고체인 실리콘을 의미한다. 실리콘은 오르가노폴리실록산 베이스의 고분자 물질이다.
"실리콘 수지"란, 분지상 실록산 단위(즉, T 단위라 불리는 삼관능성 실록산 단위 및/또는 Q 단위라 불리는 사관능성 실록산 단위)를 필수적인 실록산 단위로서 포함하여 이루어지고, 삼차원 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 의미한다. 상기 실리콘 수지는, 경우에 따라서는 D 단위라 불리는 직쇄상 실록산 단위 및/또는 M 단위라 불리고, 분자쇄 말단에 위치하는 일관능성 실록산 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서 고분자 물질이 "비용융성"인 것은 연화점을 갖지 않는 것을 의미하며, 따라서 비용융성의 고분자 물질은 온도를 높여 가면 용융하지 않고 열 분해를 일으킨다. 따라서, "비용융성 고체상 실리콘"이란 연화점을 갖지 않는 고체상 실리콘을 의미하며, "비용융성 실리콘 수지"란, 연화점을 갖지 않는 실리콘 수지를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "연화점"은, JIS K 2207에 규정된 연화점 시험 방법(환구법)에 준거하여 측정된 온도를 의미한다.
[탄소 기재]
본 발명에 이용되는 탄소 기재는, 흑연 또는 무정형 탄소로 이루어지는 일정한 형상, 치수를 갖는 일반적으로 다공질의 고체 재료이다. 상기 탄소 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 예를 들면 소결성 탄소질 분말(무정형 탄소 분말)을 소요 형상, 예를 들면 각 블록, 원주 블록 등에 냉간 등방압 가압(CIP) 성형하고, 소성하고, 필요에 따라 추가로 흑연화함으로써 얻어진다. 이와 같이 해서 얻어진 블록에 절단, 절삭 등의 기계 가공을 추가로 실시하여 원하는 형상, 치수로 마무리할 수 있다. 또한, 소결성 탄소질 분체를 압출 성형하여 소성하고, 추가로 필요에 따라 흑연화하여 얻어지는 원하는 형상, 치수를 갖는 성형체로서 얻을 수도 있다. 이와 같이 해서 얻어지는 탄소 기재는 일반적으로 세공 구조를 가지고 다공질이다.
[비정질 무기 세라믹 물질]
본 발명의 제조 방법에 이용되는 비정질 무기 세라믹 물질은 일산화규소 공급원이고, 상기와 같다. 즉, 규소, 탄소 및 산소를 포함하여, Si-O-Si 결합으로 이루어지는 실록산 골격을 갖는 비정질 무기 세라믹 물질을 포함하고, 규소, 탄소 및 산소의 평균 원소비가 하기 조성식 1로 표시되고, 수소의 질량분율이 0 내지 0.5 질량％, 특히 0 내지 0.1 질량％인 물질이다.
<조성식 1>
Figure pct00002
(식 중, a는 0.5≤a≤3.0을 만족시키는 수이고, b는 1.0≤b≤4.0을 만족시키는 수임)
규소, 탄소, 산소, 수소 이외의 원소는 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 한 포함될 수도 있지만, 그의 함유량은 2.0 질량％ 이하, 특히 0 내지 1.0 질량％인 것이 바람직하다.
상기 비정질 무기 세라믹 물질은, 일본 특허 공개 제2008-81396호 공보에 자세히 설명되어 있는 바와 같이, 예를 들면 비용융성 고체상 실리콘을 비산화성 분위기하에 400 내지 1500 ℃의 온도에서 가열함으로써 얻어진다.
비용융성 고체상 실리콘으로는, 예를 들면 비용융성 실리콘 수지 및 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 들 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 일반적으로 고순도의 탄화규소 피복이 얻어지고, 특히 반도체 분야에서 유해한 불순물 원소, 예를 들면 Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 등의 적은 피복이 얻어지지만, 그 점에서는 비용융성 고체상 실리콘으로서, 비용융성 실리콘 수지와 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물 및 방사선 경화 반응성 실리콘 조성물의 경화물이 보다 유리하다.
-비용융성 실리콘 수지-
비용융성 실리콘 수지는 용융성 실리콘 수지를 불융화함으로써 얻어진다. 불융화는 예를 들면 용융성 실리콘 수지를 무기산으로 처리함으로써 행할 수 있다. 불융화 처리에 의해, 계속되는 비산화성 분위기하에서의 가열 처리에 있어서 용융하지 않게 된다.
여기서 "용융성 실리콘 수지"란 상온에서 고체이지만, 연화점을 갖는 실리콘 수지를 의미한다. 이 실리콘 수지는 온도를 높여 가면 연화점에서 용융 내지는 연화한다.
상기한 불융화 처리에 사용되는 무기산으로는, 예를 들면 염화수소 가스 등의 가스상인 것 및 염산, 황산 등의 액상인 것을 들 수 있다. 무기산의 종류 및 농도는, 원료로서 이용한 실리콘 수지에 포함되는 페닐기의 양에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 실리콘 수지에 포함되는 페닐기의 양이 적은 경우, 예를 들면 실리콘 수지 중 규소 원자에 결합한 유기기 및 수산기의 합계에 대한 페닐기의 비율(이하, "페닐기 함유율"이라 함)이 0 내지 5 몰％인 경우에는, 바람직하게는 50 질량％ 이하의 농도의 염산, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하의 농도의 염산, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 질량％ 농도의 염산을 사용할 수 있다. 한편, 실리콘 수지에 포함되는 페닐기의 양이 많은 경우, 예를 들면 페닐기 함유율이 5 몰％ 초과 25 몰％ 이하인 경우에는, 바람직하게는 염화수소 가스, 농황산 등을 사용할 수 있다. 이에 따라, 페닐기의 양이 많기 때문에 입체 장해가 큰 경우에도 불융화 반응의 진행이 빨라지기 쉽다.
상기 용융성 실리콘 수지로는, 예를 들면 하기 평균 조성식 2로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있다.
<평균 조성식 2>
Figure pct00003
(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 아릴기 이외의 동일하거나 상이한 카르보닐기를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 페닐기를 나타내고, R3은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0.1≤m≤2를 만족시키는 수이고, n은 0≤n≤2를 만족시키는 수이고, p는 0≤p≤1.5를 만족시키는 수이고, q는 0≤q≤0.35를 만족시키는 수이되, 단 p+q>0이고, 0.1≤m+n+p+q≤2.6임)
상기 R1은, 바람직하게는 독립적으로 수소 원자, 또는 아릴기 이외의 동일하거나 상이한 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. R1의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 아실기를 들 수 있다. 원료의 입수 용이성의 측면에서, R1로서 특히 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 비닐기를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 m은 0.1≤m≤2를 만족시키는 수이고, m은 바람직하게는 1.5 이하이고, m은 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다. m의 값이 이 범위 내에 있으면, 가열에 의해 무기화할 때의 감량을 낮게 억제하기 쉽다.
상기 R2는 페닐기이고, 용융성 실리콘 수지의 융점 내지 연화점을 높이는 작용을 갖기 때문에, 적절한 점도 및 유동성의 조절에 이용할 수 있다.
상기 n은 0≤n≤2를 만족시키는 수이고, n은 바람직하게는 1.5 이하이며, n은, 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다. n의 값이 이 범위 내에 있으면, 페닐기의 함유량이 너무 많아지지 않고, 비용융성 실리콘 수지를 가열하여 무기화할 때의 감량을 낮게 억제하기 쉽다.
상기 R3의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있고, 특히 메틸기가 공업적으로도 바람직하게 이용된다. R3이 탄소 원자수 5 이상의 1가 탄화수소기이면, OR3으로 표시되는 기의 반응성은 낮아지기 쉽고, 비용융성 실리콘 수지를 가열하여 무기화할 때의 감량이 크다.
상기 p는 OR3으로 표시되는 히드로카르빌옥시기의 함유량을 나타내고, 0≤p≤1.5를 만족시키는 수이며, p는 바람직하게는 1.2 이하이고, p는 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다. p의 값이 이 범위 내에 있으면, 실리콘 수지 중 히드로카르빌옥시기의 함유량이 너무 많지 않고, 실리콘 수지의 분자량을 높게 유지하기 쉽다. 이 때문에, 비용융성 실리콘 수지 성형체를 가열하여 무기화할 때의 규소, 탄소의 탈리에 의한 감량을 억제할 수 있다.
상기 q는 실라놀기의 함유량을 나타내고, 0≤q≤0.35를 만족시키는 수이고, 바람직하게는 0≤q≤0.3을 만족시키는 수이고, 특히 바람직하게는 0이다. q는 제조상, 용융성 실리콘 수지에 약간 잔존하는 실라놀기의 함유량을 나타낸다. q의 값이 이 범위 내에 있으면, 실라놀기의 반응성을 용융성 실리콘 수지 전체적으로 억제할 수 있어, 용융성 실리콘 수지의 보존 안정성이 향상된다.
p+q는 히드로카르빌옥시기와 실라놀기의 합계량을 나타내고, p+q>0이다. 히드로카르빌옥시기(바람직하게는 알콕시기) 및/또는 실라놀기는 후술하는 불융화 처리에 있어서 가수분해 축합 반응에 의해 가교를 형성함에 있어서 필요하다. 이들 기는 합계로, 용융성 실리콘 수지 중에 1 내지 15 질량％ 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량％이다.
m+n+p+q는 0.1≤m+n+p+q≤2.6을 만족시키는 수이다. m+n+p+q가 이 범위 내에 있으면, 비용융성 실리콘 수지를 가열하여 무기화할 때에 감량을 억제할 수 있다.
용융성 실리콘 수지의 분자량은, 상술한 적합한 연화점을 갖는 정도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라 함)에 의해 측정한 중량 평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 600 이상, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 범위 내이다.
용융성 실리콘 수지로는, 상기 조건을 만족시키는 실리콘 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 용융성 실리콘 수지는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 분자 구조나 포함되는 실록산 단위의 비율이 상이한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 용융성 실리콘 수지는, 종래 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 목적으로 하는 용융성 실리콘 수지의 구조 중에 포함되는 실록산 단위의 비율에 따라, 상당하는 오르가노클로로실란류를, 경우에 따라 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올의 존재하에 공가수분해하고, 부생하는 염산 및 저비점 성분을 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또한 알콕시실란류, 실리콘 오일이나 환상 실록산을 출발 원료로 하는 경우에는, 염산, 황산, 메탄술폰산 등의 산 촉매를 사용하고, 경우에 따라 가수분해를 위한 물을 첨가하여 중합 반응을 진행시킨 후, 사용한 산 촉매나 저비점 성분을 마찬가지로 제거함으로써 목적으로 하는 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
-경화성 실리콘 조성물의 경화물-
상기 제조 방법에 있어서 출발 원료로서 이용하는 비용융성 고체상 실리콘으로는, 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 사용할 수도 있다.
이러한 경화성 실리콘 조성물로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그의 구체예로는, 유기 과산화물 경화성, 부가 경화성, 방사선 경화성 및 축합 경화성의 실리콘 조성물을 들 수 있다.
방사선 경화성 실리콘 조성물로는, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 전자선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로는, 예를 들면 분자쇄 말단(한쪽 말단 또는 양쪽 말단) 및 분자쇄 비말단 중 어느 한쪽 또는 그의 양쪽에 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 유기 과산화물 존재하에서 라디칼 중합시키는 것에 의한 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다.
자외선 경화성 실리콘 조성물로는, 예를 들면 파장 200 내지 400 nm의 자외선의 에너지에 의해 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다. 이 경우, 경화 기구에는 특별히 제한은 없다. 그의 구체예로는 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광 중합 개시제를 포함하는 아크릴 실리콘계 실리콘 조성물, 메르캅토기 함유 오르가노폴리실록산과 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광 중합 개시제를 함유하는 메르캅토-비닐 부가 중합계 실리콘 조성물, 열 경화성의 부가 반응형과 동일한 백금족 금속계 촉매를 이용한 부가 반응계 실리콘 조성물, 에폭시기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오늄염 촉매를 함유하는 양이온 중합계 실리콘 조성물 등을 들 수 있고, 모두 자외선 경화 반응성 실리콘 조성물로서 사용할 수 있다.
전자선 경화 반응성 실리콘 조성물로는, 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노폴리실록산에 전자선을 조사함으로써 개시하는 라디칼 중합에 의해 경화하는 어느 하나의 실리콘 조성물도 사용할 수 있다.
부가 경화 반응성 실리콘 조성물로는, 예를 들면 상기한 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산과 오르가노히드로젠폴리실록산과 백금족 금속계 촉매의 존재하에서 반응(히드로실릴화 부가 반응)시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다.
축합 경화 반응성 실리콘 조성물로는, 예를 들면 양쪽 말단 실라놀 봉쇄 오르가노폴리실록산과 오르가노히드로젠폴리실록산 또는 테트라알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란 등의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 유기 주석계 촉매 등의 축합 반응 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물, 또는 양쪽 말단이 트리알콕시기, 디알콕시오르가노기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등으로 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 유기 주석 촉매 등의 축합 반응 존재하에서 반응시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물 등을 들 수 있다.
이하, 각 반응성 실리콘 조성물에 대해서 상술한다.
?유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물:
유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들면
(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(b) 유기 과산화물, 및 임의 성분으로서
(c) 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중 알케닐기 1 몰당, 본 (c) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 2 몰이 되는 양
을 함유하는 유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물을 들 수 있다.
??(a) 성분
(a) 성분의 오르가노폴리실록산은, 유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물의 베이스 중합체이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산의 중합도는 특별히 한정되지 않으며, (a) 성분으로는 25 ℃에서 액상인 오르가노폴리실록산부터 생고무상인 오르가노폴리실록산까지 사용할 수 있지만, 평균 중합도가 바람직하게는 50 내지 20,000, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 정도의 오르가노폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 또한, (a) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 측면에서, 분자쇄가 디오르가노실록산 단위(R4 2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R4 3SiO1 /2) 또는 히드록시디오르가노실록시기((HO)R4 2SiO1/2 단위)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 삼관능성 실록산 단위나 SiO2 단위 등의 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R4는 아래에서 설명하는 평균 조성식 3에서의 정의와 같다.
(a) 성분으로는, 예를 들면 하기 평균 조성식 3으로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 이용된다.
<평균 조성식 3>
Figure pct00004
(식 중, R4는 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, R4의 50 내지 99 몰％는 알케닐기이고, a는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수임)
상기 R4의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 고순도의 측면에서 탄화수소기만으로 구성되는 것이 바람직하다.
이 경우, R4 중 적어도 2개는 알케닐기(특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기)이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중(즉, 상기 평균 조성식 3에 있어서 R4로 표시되는 비치환 또는 치환된 전체 1가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 내지 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 몰％이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합할 수도 있고, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합할 수도 있다.
??(b) 성분
(b) 성분은, 유기 과산화물 경화 반응형 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서 (a) 성분의 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용되는 유기 과산화물이다. (b) 성분으로는, (a) 성분의 가교 반응을 촉진시킬 수 있는 한, 종래 공지된 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 그의 구체예로는 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-메틸벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 2,4-디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등을 들 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(b) 성분의 첨가량은, (a) 성분의 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서의 유효량이다. (a) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 질량부의 범위로 할 수 있다. 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부보다 적어지는 양이면, 경화하기까지의 시간이 길게 걸려 경제적으로 불리하다. 또한, 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부보다 많아지는 양이면 (b) 성분 유래의 발포가 발생하게 되고, 게다가 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.
??(c) 성분
임의 성분인 (c) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 100개) 함유한다. (a) 성분 단독으로도 (b) 성분을 첨가하고, 가열함으로써 경화시키는 것이 가능하지만, (c) 성분을 첨가함으로써, (a) 성분 단독인 경우와 비교하여 (a) 성분과 반응하기 쉽기 때문에, 보다 저온이고 단시간에 경화시킬 수 있다. (c) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상(수지상) 등의, 종래 제조되어 있는 어느 하나의 오르가노히드로젠폴리실록산도 (c) 성분으로서 사용할 수 있다. (c) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합할 수도 있고, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합할 수도 있다. 또한, 1 분자 중 규소 원자의 수(또는 중합도)가, 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이고, 실온(25 ℃)에서 액상인 오르가노히드로젠폴리실록산을 (c) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(c) 성분으로는, 예를 들면 하기 평균 조성식 4로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산이 이용된다.
<평균 조성식 4>
Figure pct00005
(식 중, R5는 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환된, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, b 및 c는 바람직하게는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0, 및 0.8≤b+c≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 및 1.5≤b+c≤2.5를 만족하는 양수임)
상기 R5로는, 예를 들면 상기 평균 조성식 3 중 R4와 동일한 기(다만, 알케닐기는 제외함)를 들 수 있다.
상기 평균 조성식 4로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산의 구체예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로젠시클로폴리실록산, 메틸히드로젠실록산?디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)3SiO1/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(c) 성분의 첨가량은 임의의 양이기는 하지만, (a) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 50 질량부의 범위로 할 수 있다. 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많아지는 양이면 (c) 성분 유래의 발포가 발생하게 되고, 게다가 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.
?자외선 경화 반응성 실리콘 조성물:
자외선 경화 반응성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들면
(d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산, 및
(e) 광 중합 개시제
를 함유하는 자외선 경화 반응성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
??(d) 성분
(d) 성분인 자외선 반응성 오르가노폴리실록산은, 통상 자외선 경화 반응성 실리콘 조성물에 있어서 베이스 중합체로서 작용한다. (d) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1 분자 중에 적어도 2개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산 중에 복수 존재하는 상기 자외선 경화 반응성기는 전부 동일하거나 상이할 수도 있다.
(d) 성분인 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 측면에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R4 2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R4 3SiO1/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 삼관능성 실록산 단위나 SiO2 단위 등의 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R4는 평균 조성식 3에 대해서 설명한 바와 같다. (d) 성분인 오르가노폴리실록산은, 직쇄상 구조를 갖는 경우, 자외선 반응성기를 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에만 갖고 있거나, 그의 양쪽에 가질 수도 있지만, 적어도 분자쇄 양쪽 말단에 자외선 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.
이 자외선 반응성기로는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기; 에폭시기; 히드로실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 에폭시기 및 히드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25 ℃에서 100 mPa.s 내지 1,000,000 mPa.s인 것이 바람직하고, 200 내지 500,000 mPa.s인 것이 보다 바람직하며, 200 내지 100,000 mPa.s인 것이 특히 바람직하다.
(d) 성분의 바람직한 한 형태로서 예를 들면, 하기 화학식 5a 또는 하기 화학식 5b로 표시되는 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
<화학식 5a>
Figure pct00006
[식 중, R6은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R7은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R8은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이되, 단 f+g+n≥2이다]
<화학식 5b>
Figure pct00007
[식 중, R6, R7, R8, m, n, f, g는 상기 화학식 5a로 정의한 바와 같고, h는 2 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 fi+gj+n≥2이다]
상기 화학식 5a 및 5b 중, R6은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가의, 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. R6으로 표시되는 1가 탄화수소기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들 탄화수소기에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. 또한 상기 R3으로 표시되는 1가 탄화수소기는, 그의 골격 중에 술포닐기, 에테르 결합(-O-), 카르보닐기 등을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
상기 화학식 5a 및 5b 중, R7 및 R8에 포함되는 자외선 반응성기로는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기; 메르캅토기; 에폭시기; 히드로실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기 및 히드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 따라서, R7 및 R8로 표시되는 자외선 반응성기를 갖는 기는, 예를 들면 상기에서 예시한 자외선 반응기를 갖는 1가의 기이고, 그의 구체예로는 비닐기, 알릴기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메르캅토프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기를 들 수 있다. R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R7 및 R8끼리 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 5a 및 5b 중, m은 통상 5 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 800, 보다 바람직하게는 50 내지 500의 정수이고, n은 통상 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 20의 정수이고, f는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, g는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 화학식 5b 중, h는 통상 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다. i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2 정수이다. 또한, 상기 화학식 5a 및 5b로 표시되는 오르가노폴리실록산은 상술한 바와 같고, 상기 자외선 반응성기를 적어도 2개 갖기 때문에, 화학식 5a에서는 f+g+n≥2가 되고, 화학식 5b에서는 fi+gj+n≥2가 된다.
상기 화학식 5a 및 5b로 표시되는 오르가노폴리실록산의 구체예로는, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, R9는 90 ％가 메틸기이고, 10 ％가 페닐기이다]
??(e) 성분
(e) 성분의 광 중합 개시제는, 상기 (d) 성분 중 자외선 반응성기의 광 중합을 촉진시키는 작용을 갖는다. (e) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 그의 구체예로는 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톤, 플루오레인, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시아세탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-히드록시클로로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 고순도의 측면에서 벤조페논, 4-메톡시아세토페논, 4-메틸벤조페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 1종 단독이나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(e) 성분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (d) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다. 이 첨가량이 범위 내이면, 실리콘 조성물의 경화 제어를 행하기 쉽다.
?부가 경화 반응성 실리콘 조성물:
부가 경화 반응성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들면
(f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(g) 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 5 몰이 되는 양, 및
(h) 백금족 금속계 촉매 유효량
을 함유하는 부가 경화 반응성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
??(f) 성분
(f) 성분의 오르가노폴리실록산은 부가 경화 반응성 실리콘 조성물의 베이스 중합체이고, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유한다. (f) 성분에서는 공지된 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라 함)에 의해 측정된 (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 3,000 내지 300,000 정도이다. 또한 (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도는 100 내지 1,000,000 mPa.s인 것이 바람직하고, 1,000 내지 100,000 mPa.s 정도인 것이 특히 바람직하다. 100 mPa.s 이하이면 예사성이 낮고, 섬유의 세경화(細徑化)가 곤란해지고, 1,000,000 mPa.s 이상이면 취급이 곤란해진다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 측면에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R10 2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R10 3SiO1/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, R10SiO3 /2 단위나 SiO4 /2 단위를 포함한 분지상 구조를 부분적으로 가질 수도 있다. 여기서, R10은 하기에서 설명하는 화학식 6에 대해서 설명하는 바와 같다.
(f) 성분으로는, 예를 들면 하기 평균 조성식 6으로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 이용된다.
<평균 조성식 6>
Figure pct00012
(식 중, R10은 상기한 바와 같이 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, l은 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수임)
상기 R10으로는, 예를 들면 상기 평균 조성식 3 중 R4에 대해서 예시한 기를 들 수 있다.
이 경우, R10 중 적어도 2개는 알케닐기(특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기)이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중(즉, 상기 평균 조성식 6에 있어서 R10으로 표시되는 비치환 또는 치환된 전체 1가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 내지 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 몰％이다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합할 수도 있고, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합할 수도 있지만, 조성물의 경화 속도, 경화물의 물성 등의 측면에서, 적어도 1개의 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
??(g) 성분
(g) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 100개) 함유한다. (g) 성분은, (f) 성분과 반응하여 가교제로서 작용한다. (g) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상(수지상) 등의, 종래 제조되어 있는 어느 하나의 오르가노히드로젠폴리실록산도 (b) 성분으로서 사용할 수 있다. (g) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합할 수도 있고, 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합할 수도 있다. 또한, 1 분자 중 규소 원자의 수(또는 중합도)가, 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이고, 실온(25 ℃)에서 액상인 오르가노히드로젠폴리실록산이 (g) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(g) 성분으로는, 예를 들면 하기 평균 조성식 7로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산이 이용된다.
<평균 조성식 7>
Figure pct00013
(식 중, R11은 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환된, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, p 및 q는 바람직하게는 0.7≤p≤2.1, 0.001≤q≤1.0, 및 0.8≤p+q≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤p≤2.0, 0.01≤q≤1.0, 및 1.5≤p+q≤2.5를 만족하는 양수임)
상기 R11로는, 예를 들면 상기 평균 조성식 3 중 R4에 대해서 예시한 기(다만, 알케닐기는 제외함)를 들 수 있다.
상기 평균 조성식 7로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산의 구체예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로젠시클로폴리실록산, 메틸히드로젠실록산?디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)3SiO1/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(g) 성분의 첨가량은, 전체 경화성 실리콘 조성물 중 알케닐기 1 몰당, 특히 전체 경화성 실리콘 조성물 중 규소 원자에 결합한 알케닐기 1 몰당, 특히 (f) 성분 중 규소 원자에 결합한 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중 SiH기의 양이 0.1 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이 되는 양이다. 이 때, 전체 경화성 실리콘 조성물 중에 존재하는 알케닐기에 대한 (f) 성분 중 규소 원자와 결합한 알케닐기의 비율은 80 내지 100 몰％가 바람직하고, 90 내지 100 몰％가 보다 바람직하다. 전체 경화성 실리콘 조성물 중에 알케닐기를 갖는 성분으로서 (f) 성분밖에 존재하지 않을 경우에는, (f) 성분 중 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중 SiH의 양이 0.1 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이 되는 양이다. 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 0.1 몰보다 적어지는 양이면, 경화하기까지의 시간이 길게 걸려 경제적으로 불리하다.
또한, 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 5.0 몰보다 많아지는 양이면 상기 경화 반응물 중에 탈수소 반응에 의한 발포가 발생하게 되고, 게다가 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.
??(h) 성분
(h) 성분의 백금족 금속계 촉매는, (f) 성분과 (g) 성분과의 부가 경화 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용된다. (h) 성분으로는, 공지된 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있지만, 백금 또는 백금 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. (h) 성분의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌알코올류와의 착체를 들 수 있다.
(h) 성분의 첨가량은 촉매로서 유효량이고, 원하는 경화 반응 속도에 따라 적시 증감할 수 있지만, (f) 성분에 대하여 백금족 금속으로 환산하여 질량 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 100 ppm의 범위이다.
?축합 경화 반응형 실리콘 조성물:
축합 경화 반응형 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들면
(i) 실라놀기(즉 규소 원자 결합 수산기) 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개, 바람직하게는 분자쇄 양쪽 말단에 함유하는 오르가노폴리실록산,
(j) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 및
(k) 임의 성분으로서 축합 반응 촉매
를 함유하는 축합 경화 반응형 실리콘 조성물을 들 수 있다.
??(i) 성분
(i) 성분은 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산이고, 축합 경화 반응형 실리콘 조성물의 베이스 중합체이다. (i) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 측면에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R11 2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R11 3SiO1/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R11은 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
(i) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, 실라놀기 이외의 가수분해성기로는, 예를 들면 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기(즉, 이미녹시기); 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기; N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다.
이들 가수분해성기는, 예를 들면 트리알콕시실록시기, 디알콕시오르가노실록시기, 트리아실옥시실록시기, 디아실옥시오르가노실록시기, 트리이미녹시실록시기(즉, 트리케토옥심실록시기), 디이미녹시오르가노실록시기, 트리알케녹시실록시기, 디알케녹시오르가노실록시기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등의, 2개 또는 3개의 가수분해성기를 함유하는 실록시기 또는 2개 또는 3개의 가수분해성기를 함유하는 실록시알킬기 등의 형태로 직쇄상 디오르가노폴리실록산의 분자쇄 양쪽 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합한 다른 1가 탄화수소기로는, 상기 평균 조성식 3에 있어서의 R4에 대해서 예시한 것과 동일한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
(i) 성분으로는, 예를 들면 하기 화학식을 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
[식 중, X는 상기 실라놀기 이외의 가수분해성기, a는 1, 2 또는 3, n 및 m은 각각 1 내지 1,000의 정수이다]
(i) 성분의 구체예로는, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산?메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산?디페닐폴리실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산?디페닐폴리실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 2-트리메톡시실록시에틸기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이나 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
??(j) 성분
(j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물은 임의 성분이고, 경화제로서 작용한다. 베이스 중합체인 (i) 성분이 실라놀기 이외의 규소 원자 결합 가수분해성기를 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산인 경우에는, (j) 성분을 축합 경화 반응형 실리콘 조성물에 첨가하는 것을 생략할 수 있다. (j) 성분으로는, 1 분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 가수분해성기를 함유하는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(즉, 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 가수분해성기가 잔존하는 오르가노폴리실록산)이 바람직하게 사용된다.
상기 실란으로는, 예를 들면 화학식 8로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
<화학식 8>
Figure pct00020
(식 중, R12는 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기, X는 가수분해성기, r은 0 또는 1임)
상기 R12로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.
(j) 성분의 구체적인 예로는, 예를 들면 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸오르토실리케이트 등 및 이들 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이나 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
(j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 이용하는 경우, 그의 첨가량은 (i) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (j) 성분을 이용하는 경우, 그의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면 본 발명 조성물의 저장 안정성 및 경화 반응 속도는 특히 양호하다.
??(j) 성분
(j) 성분의 축합 반응 촉매는 임의 성분이고, 상기 (j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물이, 예를 들면 아미녹시기, 아미노기, 케토옥심기를 갖는 경우에는 사용하지 않아도 된다. (k) 성분의 축합 반응 촉매로는, 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산에스테르; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄킬레이트 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물; 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 주석 화합물; 나프텐산주석, 올레산주석, 부틸산주석, 나프텐산코발트, 스테아르산아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물, 및 그의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염; 아세트산칼륨, 질산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민: 구아니딜기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이나 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(k) 성분의 축합 반응 촉매를 이용하는 경우, 그의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 촉매로서의 유효량이면 되지만, (i) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (k) 성분을 이용하는 경우, 그의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 경화 시간과 경화 온도 측면에서 경제적으로 유리하다.
?유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물의 경화:
유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물을 가열함으로써 라디칼 반응이 진행되고, 경화 반응이 진행되고, 유기 과산화물 실리콘 조성물은 경화한다. 유기 과산화물 실리콘 조성물을 경화시키는 온도 조건은, 이 때의 가열 온도로는, 경화 반응이 피복 두께에 의존하는, 즉 도공량에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있고, 그 때의 온도 조건으로는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이 때의 경화 시간은 바람직하게는 10 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 24 시간이다.
?자외선 경화 반응성 실리콘 조성물의 경화:
자외선 경화 반응성 실리콘 조성물에 자외선을 조사함으로써, 광 중합 개시제가 반응하고, 경화 반응이 진행되고, 자외선 경화 반응성 실리콘 조성물은 경화한다. 자외선 조사 조건은, 경화 반응이 피복 두께에 의존하는, 즉 도공량에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 365 nm에 발광 파장을 갖는 자외선 발광 다이오드를 이용하여, 조도 5 내지 500 mW/㎠, 바람직하게는 10 내지 200 mW/㎠, 광량 0.5 내지 100 J/㎠, 바람직하게는 10 내지 50 J/㎠의 조건으로 자외선 조사를 행함으로써 경화시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있고, 그 때의 온도 조건으로는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이 때의 경화 시간은 바람직하게는 10 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 24 시간이다.
?부가 경화 반응성 실리콘 조성물의 경화:
부가 경화 반응성 실리콘 조성물을 가열함으로써, 히드로실릴화 반응이 진행되고, 부가 경화 반응성 실리콘 조성물은 경화한다. 이 때의 가열 온도로는, 경화 반응이 피복에 의존하는, 즉 도공량에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있고, 그 때의 온도 조건으로는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이 때의 경화 시간은 바람직하게는 10 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 24 시간이다.
?축합 경화 반응형 실리콘 조성물의 경화:
축합 경화 반응형 실리콘 조성물을 가열함으로써 축합 반응이 진행되고, 축합 경화 반응성 실리콘 조성물은 경화한다. 축합 경화 반응형 실리콘 조성물을 경화시키는 온도 조건은, 이 때의 가열 온도로는, 경화 반응이 피복 두께에 의존하는, 즉 도공량에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있고, 그 때의 온도 조건으로는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이 때의 경화 시간은 바람직하게는 10 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 24 시간이다.
[탄소 기재와 비정질 무기 세라믹과의 고온 가열 처리]
상술한 탄소 기재와 비정질 무기 세라믹 물질을 비산화성 분위기하에서 함께 1500 ℃ 초과 2200 ℃ 이하의 온도에서 가열 처리에 제공한다.
이 가열 처리에 의해 비정질 무기 세라믹 물질의 열 분해가 발생하여 일산화규소를 발생한다. 이 일산화규소는 탄소 기재 표면뿐만 아니라 표면에서 세공을 통하여 탄소 기재 내부에도 침투하고, 기재 표면 및 세공 내에서 반응하여 탄화규소를 생성, 퇴적시키는 것이라고 생각된다. 따라서, 형성되는 탄화규소의 피복은 단순히 기재 표면을 단순히 덮는 것이 아닌, 그것과 연속된 형태로 적어도 일정한 깊이까지 탄화규소가 함침된 상태에서 형성된다.
탄소 기재와 비정질 무기 세라믹 물질은 상기 분위기 내에서 함께, 즉 인접한 위치에 배치된 상태에서 가열되는 결과, 발생한 일산화규소가 탄소 기질 표면에서 반응하는 것이 가능하다.
이 가열 처리는 비산화성 분위기하, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서 행한다. 불활성 가스로는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있으며, 특히 아르곤 가스가 바람직하다.
또한, 상기 가열 처리는 1500 ℃ 초과 2200 ℃ 이하의 온도에서 행해진다. 이 가열의 온도는 1600 ℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 가열의 온도는 2200 ℃ 이하가 바람직하다. 이 가열 처리에 의해, 비정질 무기 세라믹 물질로부터 일산화규소의 탈리가 시작되어, 탄소 기재와 반응하여 탄화규소가 된다. 또한 2200 ℃를 초과하면 탄소 기재의 분해가 지나치게 심하여 바람직하지 않다. 가열 처리의 완료점은, 예를 들면 일산화규소의 발생이 멈추게 된 시점이다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 분자량은, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 또한, 비정질 무기 세라믹 물질 중 규소, 탄소 및 산소의 평균 원소비를 단순히 "원소비"라 한다.
실록산 단위로서 MeSiO3 /2 단위만을 포함하고, 5 질량％의 실라놀기를 갖는 용융성 실리콘 수지(분자량: 1000, 원소비: SiCO1 .5, 연화점 65 ℃)를 알루미늄 페트리 접시에 올려 놓고, 20 질량％의 농도의 염산에 침지하고, 실온에서 2일간 방치하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고형물을 폐수가 pH 6이 될 때까지 물로 세정하고, 그 후 약 200 ℃의 온도에서 가열 건조하였다. 또한 이와 같이 처리한 고형물을 이하와 같이 비산화성 분위기하에서 가열하였다. 즉, 이 고형물을 알루미나보우트에 넣고, 횡형 관상로 중에서, 질소 가스 분위기하에 100 ℃/시간의 승온 속도로 실온부터 1000 ℃까지 약 10 시간에 걸쳐서 가열하고, 계속해서 1000 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 200 ℃/시간의 비율로 실온까지 냉각하였다. 이에 따라 흑색의 비정질 무기 세라믹 물질을 얻었다. 이 가열의 전후에서 측정한 비정질 무기 세라믹 물질의 질량을 비교함으로써, 가열 전의 질량에 대한 가열에 의해 손실된 질량의 비율(이하, "가열에 의한 손실률"로 함)을 산출한 바, 14.6 ％였다.
이 흑색의 비정질 무기 세라믹 물질의 원소비를 FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)의 EDX 분석(에너지 분산 X선 분석)에 의해서 측정한 바, SiC0.82O1.31이었다.
또한, 비정질 무기 세라믹 물질 전체에 대한 수소의 질량분율(이하, 단순히 "수소의 질량분율"이라 함)을 FE-SEM의 EDX 분석에 의해서 측정한 바, 검출 한계의 0.5 질량％ 미만이었다.
이와 같이 해서 얻어진 비정질 무기 세라믹 50 g과 기재로서 CIP(냉간 등방압 가압법; Cold isostatic Press) 처리한 원통상 탄소 성형체(직경 15 mm×길이 50 mm, 두께 2 mm)를 탄소로 만들어진 용기에 넣고, 분위기로 내에서 아르곤 가스 분위기하에 100 ℃/시간의 승온 속도로 20 시간에 걸쳐서 온도를 2000 ℃까지 높이고, 그의 2000 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각하고, 원통상 성형체의 내부와 외부의 표면이 모두 황녹색인 고체를 얻었다. 이 원통상 물질의 가열 후의 질량은 5 ％ 증가하였다. 또한, 원통상 물질의 형상은, 가열 후 직경 15 mm×길이 50 mm, 두께 2.1 mm였다.
?원소비의 측정:
이 황녹색의 고체 표면의 피복층(퇴적층)을 깎아서 샘플로 하고, 탄소 분석 장치(레코(LECO)사 제조, 상품명: CS-444LS)를 이용하여 탄소 분석을 행한 바, 탄소의 질량비는 30.3 질량％였다. 또한, 동일하게 하여 채취한 샘플을 이용하여, 산소 분석 장치(레코사 제조, 상품명: TC436)를 이용하여 산소 분석을 행한 바, 산소의 질량비는 0.2 질량％ 이하였다. 원소비는 Si1C1 .02였다.
[실시예 2]
재료:
(A) 하기 화학식으로 표시되는 1 분자 중에 알케닐기를 함유하는 디오르가노폴리실록산 100 질량부,
Figure pct00021
(식 중 n, m은 n/m=4/1이고 상기 실록산의 25 ℃에서의 점도가 600 mPa.s가 되는 수임)
및
(B) 벤조일퍼옥시드 0.5 질량부,
(C) 하기 화학식으로 표시되는 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 갖는 디오르가노폴리실록산 33 질량부,
Figure pct00022
상기한 (A) 내지 (C) 성분을 플라네터리 믹서(등록상표, 이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조 혼합기)에 투입하여 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 실온에서 1000 mPa.s의 점도를 갖는 경화성 실리콘 조성물을 얻었다.
이 경화성 실리콘 조성물을 약 200 ℃의 온도에서 30 분간 가열하고, 실리콘 경화물을 얻었다. 이 실리콘 경화물을 실시예 1과 동일하게 비산화성 분위기하에서 가열하고, 흑색의 비정질 무기 세라믹 물질을 얻었다. 가열에 의한 손실률은 16.7 ％였다.
이 비정질 무기 세라믹 물질의 원소비를 FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)의 EDX 분석(에너지 분산 X선 분석)에 의해서 측정한 바, SiC1 .3O1 .4였다.
또한, 상기 비정질 무기 세라믹 물질 전체에 대한 수소의 질량분율(이하, 단순히 "수소의 질량분율"이라 함)을 FE-SEM의 EDX 분석에 의해서 측정한 바, 검출 한계의 0.5 질량％ 미만이었다.
이와 같이 해서 얻어진 비정질 무기 세라믹 물질 50 g과, 기재로서 CIP 처리한 원통상 탄소 성형체(직경 15 mm×길이 50 mm, 두께 2 mm)를 탄소로 만들어진 용기에 넣고, 실시예 1과 동일하게 하여 분위기로 내에서 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 원통상 성형체의 내부와 외부의 표면이 모두 황녹색인 고체를 얻었다. 이 원통상 물질의 가열 후의 질량은 5 ％ 증가하였다. 또한, 원통상 물질의 형상은, 가열 후 직경 15 mm×길이 50 mm, 두께 2.1 mm였다.
?원소비의 측정:
이 황녹색의 고체 표면의 피복층(퇴적층)을 깎아서 샘플로 하고, 탄소 분석 장치(레코사 제조, 상품명: CS-444LS)를 이용하여 탄소 분석을 행한 바, 탄소의 질량비는 30.2 질량％였다. 또한, 동일하게 하여 채취한 샘플을 이용하여 산소 분석 장치(레코사 제조, 상품명: TC436)를 이용하여 산소 분석을 행한 바, 산소의 질량비는 0.2 질량％ 이하였다. 원소비는 Si1C1 .00이었다.
?불순물 원소의 분석:
상기한 경화성 실리콘 조성물을 다공질 탄소질 기재에 함침하지 않고, 탄소제의 용기에 5 g 넣은 상태로 처리한 것 이외에는, 상기와 같이 하여 경화시키고, 열 처리를 행하여 녹색의 고체를 얻었다. 이를 ICP 발광 분석에 제공한 바, 다양한 원소의 함유량에 대해서 하기 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다. "<0.1"은 측정 한계인 0.1 ppm 미만인 것을 의미한다.
Figure pct00023
상기한 결과로부터, 반도체 장치 분야에서 통상 문제가 되는 불순물 원소인 니켈, 크롬, 철, 알루미늄은 모두 검출 한계 미만이었다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 탄화규소 피복 탄소 재료는, 내열성, 내크리프성이 우수하기 때문에 고온 재료로서 유용하다. 예를 들면, 반도체 제조 분야에서, 반도체 웨이퍼를 열 처리하거나 반도체 웨이퍼에 미량 원소를 열 확산하기도 하는 공정에서 사용하는 보드 및 공정 튜브의 재료에 이용된다.

Claims (16)

  1. 탄소 기재와, 상기 탄소 기재를 피복하는 탄화규소 피막을 포함하는 탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법으로서,
    규소, 탄소 및 산소를 포함하고, 규소, 탄소 및 산소의 평균 원소비가 하기 조성식 1로 표시되고, Si-O-Si 결합으로 이루어지는 실록산 골격을 갖고, 수소의 질량분율이 0 내지 0.5 질량％인 비정질 무기 세라믹 물질과 탄소 기재를 비산화성 분위기 내에서 함께 1500 ℃ 초과 2200 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법.
    <조성식 1>
    Figure pct00024

    (식 중, a는 0.5≤a≤3.0을 만족시키는 수이고, b는 1.0≤b≤4.0을 만족시키는 수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 무기 세라믹 물질이 비용융성 고체상 실리콘을 비산화성 분위기하에 400 내지 1500 ℃의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 것인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비용융성 고체상 실리콘이 용융성 실리콘 수지를 불융화 처리하여 얻어진 비용융성 실리콘 수지인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용융성 실리콘 수지가 하기 평균 조성식 2로 표시되는 것인 제조 방법.
    <평균 조성식 2>
    Figure pct00025

    (식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 아릴기 이외의 카르보닐기를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 페닐기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0.1≤m≤2를 만족시키는 수이고, n은 0≤n≤2를 만족시키는 수이고, p는 0≤p≤1.5를 만족시키는 수이고, q는 0≤q≤0.35를 만족시키는 수이되, 단 p+q> 0이고, 0.1≤m+n+p+q≤2.6임)
  5. 제2항에 있어서, 상기 비용융성 고체상 실리콘이 경화성 실리콘 조성물의 경화물인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물 또는 방사선 경화성 실리콘 조성물인 탄화규소 접합체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이
    (a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
    (b) 유기 과산화물, 및
    (c) 임의 성분으로서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중 알케닐기 1 몰당, 본 (c) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 2 몰이 되는 양
    을 함유하는 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이
    (d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산, 및
    (e) 광 중합 개시제
    를 함유하는 자외선 경화성 실리콘 조성물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (d) 성분인 자외선 반응성 오르가노폴리실록산이
    하기 화학식 5a로 표시되는 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산인 방법.
    <화학식 5a>
    Figure pct00026

    [식 중, R6은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R7은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R8은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이되, 단 f+g+n≥2임]
  10. 제9항에 있어서, 상기 자외선 반응성기가 알케닐기, 알케닐옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 에폭시기 또는 히드로실릴기인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (d) 성분인 자외선 반응성 오르가노폴리실록산이
    하기 화학식 5b로 표시되는 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산인 방법.
    <화학식 5b>
    Figure pct00027

    [식 중, R6은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R7은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R8은 동일하거나 상이하며, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이고, h는 2 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 fi+gj+n≥2임]
  12. 제11항에 있어서, 상기 자외선 반응성기가 알케닐기, 알케닐옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 에폭시기 또는 히드로실릴기인 방법.
  13. 제8항에 있어서, (e) 성분이 (d) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부 함유되는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이
    (f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
    (g) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 5 몰이 되는 양, 및
    (h) 백금족 금속계 촉매 유효량
    을 함유하는 부가 경화성 실리콘 조성물인 방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이
    (i) 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
    (j) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합, 및
    (k) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매
    를 함유하는 축합 경화성 실리콘 조성물인 방법.
  16. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 탄화규소 피복 탄소 재료.
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