JP5477445B2 - 炭化ケイ素の製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5477445B2 JP5477445B2 JP2012234665A JP2012234665A JP5477445B2 JP 5477445 B2 JP5477445 B2 JP 5477445B2 JP 2012234665 A JP2012234665 A JP 2012234665A JP 2012234665 A JP2012234665 A JP 2012234665A JP 5477445 B2 JP5477445 B2 JP 5477445B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- composition
- silicon carbide
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明の方法において出発材料として用いる硬化性シリコーン組成物の硬化機構は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。例えば、付加硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、縮合硬化型のシリコーン組成物等が挙げられる。
付加硬化型の硬化性シリコーン組成物としては、例えば、
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2つ有するオルガノポリシロキサン、
(b)ケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該水素原子のモル比が0.2〜2.0であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
(c)白金族金属系触媒
を含有する組成物が挙げられる。以下、各成分について説明する。
(a)成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2つ有する。(a)成分は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。(a)成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という。)により測定された(a)成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは300〜10,000程度である。さらに(a)成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、1〜10,000mPa・sであることが好ましく、10〜3,000mPa・s程度であることが特に好ましい。該粘度がこの範囲内にあると、(a)成分は、取扱が容易となり、該組成物に炭化ケイ素粉体を添加する場合には炭化ケイ素粉体との混合も容易となる。(a)成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖(主鎖)がジオルガノシロキサン単位(R1 2SiO2/2単位)の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R1 3SiO1/2単位)で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位(R1SiO3/2単位)やSiO4/2単位等の分岐構造を部分的に含有していてもよい(上記式中、R1は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基である)。
R1 aSiO(4−a)/2 (1)
(式中、R1は上記で定義したとおりであり、aは好ましくは1.5〜2.8、より好ましくは1.8から2.5、さらにより好ましくは1.95〜2.05の範囲の数である。)
で示され、且つケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2つ有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
(b)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中の全ケイ素原子に対して、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)のモル比が0.2〜2.0、好ましくは0.2以上で2.0未満、更に好ましくは0.5〜1.5、特に好ましくは0.7〜1.0となるようにSiH基を含有する。上記モル比が0.2未満であると非酸化性雰囲気下での焼成後の機械的強度が劣り、一方、2.0を超えると該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造が困難で、汎用性が少なく、経済上不利である。(b)成分は、(a)成分と反応し、架橋剤として作用する。(b)成分は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
R2 dHeSiO(4−d−e)/2 (2)
(式中、R2は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基であり、dおよびeは、好ましくは0.7≦d≦2.1、0.001≦e≦1.0、かつ0.8≦d+e≦3.0、より好ましくは1.0≦d≦2.0、0.01≦e≦1.0、かつ1.5≦d+e≦2.5を満足する数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記R2としては、例えば、上記平均組成式(1)中のR1と同様の基(ただし、アルケニル基を除く。)が挙げられる。
(c)成分の白金族金属系触媒は、(a)成分と(b)成分との付加硬化反応(ヒドロシリル化反応)を促進させるための触媒として使用される。(c)成分は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。(c)成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。(c)成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が挙げられるが、その他の公知の付加硬化反応(ヒドロシリル化反応)用の白金族金属系触媒も使用できる。
付加硬化型シリコーン組成物は(a)〜(c)成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。該組成物の室温における粘度は、該組成物の成形性、取り扱い性等の観点から、10〜200,000mPa・sであることが好ましく、50〜100,000mPa・sであることがより好ましい。
付加硬化型シリコーン組成物の硬化は公知の方法により行うことができる。即ち、該組成物を室温で長時間放置するか、または加熱することにより、該組成物中で進行するヒドロシリル化反応により硬化する。
縮合硬化型シリコーン組成物としては、例えば、
(α)下記平均組成式(3):
R3 mR4 n(OR5)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 (3)
(式中、R3は独立に水素原子又はアリール基以外の、カルボニル基を含み若しくは含まない1価炭化水素基を示し、
R4はフェニル基を示し、
R5は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基を示し、
mは0.1≦m≦2を満たす数であり、
nは0≦n≦2を満たす数であり、
pは0≦p≦1.5を満たす数であり、
qは0≦q≦0.35を満たす数であり、
ただし、m+n+p+qは0.1≦m+n+p+q≦2.6を満たす数である。)
で表わされるシリコーン樹脂、
(β) 任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はこれらの組み合わせ、および
(γ) 任意成分として、縮合反応触媒
を含有する組成物を挙げることができる。
(α)成分として用いられるシリコーン樹脂は上記の平均組成式(3)で表されるシリコーン樹脂である。ここで、「シリコーン樹脂」とは、T単位(三官能性シロキサン単位)および/またはQ単位(四官能性シロキサン単位)を有するために三次元構造をとるオルガノポリシロキサンを意味し、場合によりM単位(一官能性シロキサン単位)および/またはD単位(二官能性シロキサン単位)を有していてもよい。
(β)成分の加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はこれらの組み合わせは硬化剤として作用するが、任意成分であり必ずしも使用する必要はない。(β)成分は1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。(β)成分としては、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン、その部分加水分解縮合物(即ち、少なくとも1個、好ましくは2個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン)又はこれらの組み合わせが好適に使用される。なお、本明細書において「加水分解性基」とは、水の作用により分解して水酸基を形成しうる基を意味する。
R6 fSiX4-f (4)
(式中、R6は非置換または置換の一価炭化水素基、Xは加水分解性基、fは0または1である。)
で表されるものが好ましく用いられる。前記R6としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;フェニル基等のアリール基が特に好ましく挙げられる。前記Xとしては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基;ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基(即ち、イミノキシ基);メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基;ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、1−エチル−2−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基;ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基;N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
(γ)成分の縮合反応触媒は任意成分であり必ずしも添加する必要はない。上記(β)成分の加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はこれらの組み合わせが、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を有する場合には使用しなくてもよい。(γ)成分は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。(γ)成分の縮合反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラ(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物;ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ(2−エチルヘキサノエート)等の有機スズ化合物;ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩;酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン;グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。
縮合硬化型シリコーン組成物が(β)成分、(γ)成分および/または炭化ケイ素粉体を含有する場合、該組成物は、(α)成分を無溶剤の状態で、即ち、室温で液状の(α)成分をそのままの状態で、もしくは、室温で固体の(α)成分を加熱して溶融させ液状とした状態で、または、(α)成分を水に乳化させて水系エマルジョンとした状態で、または、(α)成分をトルエン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解させて有機溶剤溶液とした状態で、(β)成分、(γ)成分および/または炭化ケイ素粉体と混合することにより、調製することができる。
縮合硬化型シリコーン組成物は、湿気(例えば、25〜90%RH、好ましくは50〜85%RH)を含む雰囲気中に放置すると、雰囲気中の水分により硬化する。該組成物の硬化を促進させるために、300℃以下(例えば、40〜300℃)の温度で加熱してもよい。また、必要に応じて2次硬化を行ってもよい。その際の温度条件は、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃〜250℃である。この際の硬化時間は好ましくは10分〜48時間、さらに好ましくは30分〜24時間である。
硬化性シリコーン組成物の硬化物は非酸化性雰囲気下で加熱処理に供され、シリコーンの無機化が起こる。
シリコーン成分として下記(A)および(B)成分、そして白金族金属系触媒として下記(C)成分をそれぞれ下記に示す量で使用した。
・(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、下記の平均式(5)で表されるジオルガノポリシロキサン 55質量部
・(C)白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金元素含有量0.5質量%) (A)成分に対して白金元素に換算して質量基準で50ppmとなる量
シロキサン単位としてMeSiO3/2単位のみを含み、5質量%の水酸基を有するシリコーン樹脂(分子量:1000、平均組成式:Me(OH)0.2SiO1.3、軟化点65℃)100質量部をアルミシャーレに入れ、200℃で1時間加熱して硬化させた。得られたシリコーン硬化物を参考例1と同様にして加熱処理し、黄緑色の固体を得た。この黄緑色の固体に対して参考例1と同様の分析にかけたところ、炭素の質量比は30.4質量%であり、酸素の質量比は0.2質量%以下であり、元素比はSiC1.02であった。
参考例1で用いた(A)〜(C)成分および炭化ケイ素粉体として下記(D)成分をそれぞれ下記に示す量で使用した。
・(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、上記の平均式(5)で表されるジオルガノポリシロキサン 55質量部
・(B)ケイ素原子に結合した水素原子を有する、上記の平均式(6)で表されるジオルガノポリシロキサン 45質量部
・(C)白金−ジビニルテトラメリルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金元素含有量0.5質量%) (A)成分と(B)成分の合計量に対し0.15質量%となる量
・(D)参考例1の黄緑色の固体をボールミルを用いて粉砕することにより得られた炭化ケイ素粉体(体積基準の平均粒径:10μm) 327質量部(この量は、室温において該炭化ケイ素粉体が該シリコーン組成物全体の50体積%となる量に該当する)
Claims (4)
- (α)下記平均組成式(3):
R 3 m R 4 n (OR 5 ) p (OH) q SiO (4-m-n-p-q)/2 (3)
(式中、R3は独立に水素原子又はアリール基以外の、カルボニル基を含み若しくは含まない1価炭化水素基を示し、
R 4 はフェニル基を示し、
R5は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基を示し、
mは0.1≦m≦2を満たす数であり、
nは0であり、
pは0≦p≦1.5を満たす数であり、
qは0≦q≦0.35を満たす数であり、
ただし、m+n+p+qは0.1≦m+n+p+q≦2.6を満たす数である。)
で表わされるシリコーン樹脂
から成る縮合硬化型シリコーン組成物を所要の形状および寸法に成形した後に硬化させて得られた硬化物を、非酸化性雰囲気下、1500℃を超え2600℃以下の温度において加熱することを含む、所要の形状および寸法に形成された状態の炭化ケイ素成形体の製造方法。 - 前記平均組成式(3)中のR3がメチル基を示す、請求項1に記載の製造方法。
- (α)シリコーン樹脂がT単位を含む三次元構造を有する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記平均組成式(3)中のpが0である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012234665A JP5477445B2 (ja) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 炭化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012234665A JP5477445B2 (ja) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 炭化ケイ素の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007338066A Division JP5177793B2 (ja) | 2007-12-27 | 2007-12-27 | 炭化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013047182A JP2013047182A (ja) | 2013-03-07 |
JP5477445B2 true JP5477445B2 (ja) | 2014-04-23 |
Family
ID=48010429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012234665A Expired - Fee Related JP5477445B2 (ja) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 炭化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5477445B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05270937A (ja) * | 1992-03-26 | 1993-10-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 炭化ケイ素フィルター及びその製造方法 |
US5283019A (en) * | 1993-05-04 | 1994-02-01 | Dow Corning Corporation | Porous silicon carbide ceramics using filled polysiloxanes |
JPH0987028A (ja) * | 1995-09-25 | 1997-03-31 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 炭化珪素−炭素焼結体及び炭化珪素−シリコン複合材料の製造方法 |
JP2003171180A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | C/Si/O複合材料の製造方法 |
-
2012
- 2012-10-24 JP JP2012234665A patent/JP5477445B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013047182A (ja) | 2013-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5177793B2 (ja) | 炭化ケイ素の製造方法 | |
JP5630333B2 (ja) | 易焼結性炭化ケイ素粉末及び炭化ケイ素セラミックス焼結体 | |
EP2497746A1 (en) | Spherical silicon carbide powder, process for production of same, and process for production of silicon carbide ceramic molded article utilizing same | |
JPWO2011043428A1 (ja) | 炭化ケイ素被覆炭素材料の製造方法 | |
US20120201736A1 (en) | Method of producing a silicon carbide molded item | |
JP4739301B2 (ja) | 金属光沢を示す金属−セラミック複合材料の製造方法 | |
US20120196135A1 (en) | Silicon carbide conjugate and method of joining silicon carbide members | |
JP5477445B2 (ja) | 炭化ケイ素の製造方法 | |
WO2011059041A1 (ja) | 炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いる炭化ケイ素成形体の製造方法 | |
JP2011079725A (ja) | 炭化ケイ素含浸炭素質材料 | |
JPWO2011043427A1 (ja) | 多孔質炭化ケイ素基材の緻密化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130726 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130730 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130927 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130927 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140114 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5477445 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |