JP5488607B2 - 炭化ケイ素被覆炭素材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素基材を炭化ケイ素で被覆してなる材料の製造方法に関する。

炭化ケイ素を表面に被覆した炭素基材からなる材料は常温および高温で化学的に安定で、高温における機械的強度も優れているため、高温材料として利用されている。近年では、半導体製造分野において、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化ケイ素被覆炭素材料が、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程でのボードやプロセスチューブなどに利用されるようになっている。

炭化ケイ素被覆炭素材料の製造法としては、基材である黒鉛基材の表面にケイ素粉末を接触させ加熱させることにより化学反応させて炭化ケイ素被覆を得る方法（特許文献１）、炭素基材表面に化学気相蒸着法（CVD法）によって炭化ケイ素を被覆する方法（特許文献２）などが知られている。しかし、特許文献１に記載の方法では、黒鉛基材に原料であるケイ素が残存し、得られる炭化ケイ素被覆炭素材料の耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。また、特許文献２に記載の方法では、蒸着に方向性があるため、複雑な形状の炭素基材の表面を均一に被覆することには適していない。

特開平10−236893号公報 特開2002-37684号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、全体に均一に炭化ケイ素被膜を形成することができ、得られる炭化ケイ素被覆炭素材料は耐熱性に優れている、簡便な、炭化ケイ素被覆炭素材料の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、非溶融性固体状シリコーンを非酸化性雰囲気下、４００〜１５００℃の温度において加熱することで得られる非晶質無機セラミック物質と炭素基材とを、特定条件下で処理することにより上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、炭素基材と、該炭素基材を被覆する炭化ケイ素被膜とを有してなる炭化ケイ素被覆炭素材料の製造方法であって、
ケイ素、炭素および酸素を含んでなり、ケイ素、炭素および酸素の平均元素比が下記組成式（１）：
Si₁C_aO_b （１）
（式中、aは０．５≦a≦３．０を満たす数であり、ｂは１．０≦ｂ≦４．０を満たす数である。）
で表わされ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格を有し、水素の質量分率が０〜０．５質量％である非晶質無機セラミック物質と炭素基材とを、非酸化性雰囲気内で一緒に１５００℃を超え２２００℃以下の温度で加熱することを含む炭化ケイ素被覆炭素材料の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、出発原料が非晶質無機セラミック物質であるため取り扱い性がよい。
本発明の製造方法で形成される炭化ケイ素被覆は、発生する一酸化珪素と炭素基材と反応によりを生成するものであるので炭素基材との密着性に優れる。また、炭素基材上へ炭化ケイ素の形成には方向性がないので、炭素基材全体に渡って均一な厚さの炭化ケイ素被覆が形成される。そのため、炭素基材と炭化ケイ素の界面の剥離が起こりにくい。
また、該炭化ケイ素被覆炭素材料は金属ケイ素などが残留成分として含まないので耐熱性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは周囲温度を意味し、通常、１０〜３５℃の範囲で変りうる。

本明細書において、「固形状シリコーン」とは、常温において固体であるシリコーンを意味する。シリコーンはオルガノポリシロキサンベースの高分子物質である。

「シリコーン樹脂」とは、分岐状シロキサン単位（即ち、Ｔ単位と称される三官能性シロキサン単位及び／又はＱ単位と称される四官能性シロキサン単位）を必須のシロキサン単位として含んでなり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンを意味する。該シリコーン樹脂は、場合によっては、Ｄ単位と称される直鎖状シロキサン単位及び／又はＭ単位と称され、分子鎖末端に位置する一官能性シロキサン単位を含んでいてもよい。

また、本明細書において高分子物質が「非溶融性」であるとは軟化点を有しないことを意味し、したがって、非溶融性の高分子物質は温度を高めていくと溶融しないで熱分解を起こす。よって、「非溶融性固体状シリコーン」とは軟化点を有しない固体状シリコーンを意味し、「非溶融性シリコーン樹脂」とは、軟化点を有しないシリコーン樹脂を意味する。

なお、本明細書において「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定の軟化点試験方法（環球法）に準拠して測定された温度を意味する。

［炭素基材］
本発明に用いられる炭素基材は、石墨又は無定形炭素からなる一定の形状、寸法を有する一般に多孔質の固体材料である。該炭素基材の製造方法は特に限定されないが、通常、例えば、焼結性炭素質粉末（無定形炭素粉末）を所要形状、例えば、角ブロック、円柱ブロック等に冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）成形し、焼成し、必要に応じてさらに黒鉛化することにより得られる。こうして得られたブロックに切断、切削等の機械加工をさらに施して所望の形状、寸法に仕上げることができる。また、焼結性炭素質粉体を押出成形し焼成し、さらに必要に応じて黒鉛化して得られる所要の形状、寸法を有する成形体として得ることもできる。こうして得られる炭素基材は一般に細孔構造を有し多孔質である。

［非晶質無機セラミック物質］
本発明の製造方法に用いられる非晶質無機セラミック物質は一酸化ケイ素供給源であり、前記の通りである。即ち、ケイ素、炭素および酸素を含み、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格を有する非晶質無機セラミック物質からなり、ケイ素、炭素および酸素の平均元素比が下記組成式（１）：
Si₁C_aO_b （１）
（式中、aは０．５≦a≦３．０を満たす数であり、ｂは１．０≦ｂ≦４．０を満たす数である。）
で表わされ、水素の質量分率が０〜０．５質量％、特に０〜０．１質量％である物質である。

ケイ素、炭素、酸素、水素以外の元素は本発明の目的、効果を損なわない限り含まれてもよいが、その含有量は２．０質量％以下、特に０〜１．０質量％であることが好ましい。

該非晶質無機セラミック物質は、特開２００８−８１３９６号公報に詳しく説明されている通り、例えば、非溶融性固体状シリコーンを非酸化性雰囲気下、４００〜１５００℃の温度において加熱することにより得られる。

非溶融性固体状シリコーンとしては、例えば、非溶融性シリコーン樹脂および硬化性シリコーン組成物の硬化物が挙げられる。本発明の方法によれば、一般に高純度の炭化ケイ素被覆が得られ、特に半導体分野で有害な不純物元素、例えば、Fe, CＲ, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, ZＲ, Mg, B等の少ない被覆が得られるが、その点では非溶融性固体状シリコーンとして、非溶融性シリコーン樹脂、並びに、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物及び放射線硬化反応性シリコーン組成物の硬化物がより有利である。

−非溶融性シリコーン樹脂−
非溶融性シリコーン樹脂は溶融性シリコーン樹脂を不融化することにより得られる。不融化は例えば溶融性シリコーン樹脂を無機酸で処理することにより行うことができる。不融化処理により、続く非酸化性雰囲気下での加熱処理において溶融しなくなる。

ここで、「溶融性シリコーン樹脂」とは、常温において固体であるが、軟化点を有するシリコーン樹脂を意味する。このシリコーン樹脂は温度を高めていくと軟化点において溶融ないしは軟化する。

上記の不融化処理に使用される無機酸としては、例えば、塩化水素ガス等のガス状のもの、および、塩酸、硫酸等の液状のものが挙げられる。無機酸の種類および濃度は、原料として用いたシリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量に応じて、適宜選択できる。シリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量が少ない場合、例えば、シリコーン樹脂中のケイ素原子に結合した有機基および水酸基の合計に対するフェニル基の割合（以下、「フェニル基含有率」とする。）が０〜５モル％である場合は、好ましくは５０質量％以下の濃度の塩酸、より好ましくは３０質量％以下の濃度の塩酸、更により好ましくは１０〜２５質量％の濃度の塩酸を用いることができる。一方、シリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量が多い場合、例えば、フェニル基含有率が５モル％を超え、２５モル％以下である場合は、好ましくは塩化水素ガス、濃硫酸等を用いることができる。これにより、フェニル基の量が多いために立体障害が大きい場合でも、不融化反応の進行が速くなりやすい。

該溶融性シリコーン樹脂としては、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ¹ _mＲ² _n(OＲ³)_p(OH)_qSiO_{(4-m-n-p-q)/2} （２）
（式中、Ｒ¹は独立に水素原子又はアリール基以外の同一または異種のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、Ｒ²はフェニル基を示し、Ｒ³は同一または異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０であり、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６である。）
で表されるシリコーン樹脂が挙げられる。

上記Ｒ¹は、好ましくは、独立に水素原子又はアリール基以外の同一または異種のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１から８の１価炭化水素基である。Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、Ｒ¹として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。

上記ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｍは、好ましくは１．５以下であり、ｍは、好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上である。ｍの値がこ範囲内にあると、加熱により無機化の際の減量を低く抑えやすい。

上記Ｒ^２は、フェニル基であり、溶融性シリコーン樹脂の融点ないし軟化点を上げる作用を有するので、適宜の粘度及び流動性の調節に利用できる。

上記ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｎは、好ましくは１．５以下であり、ｎは、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。ｎの値がこの範囲内にあると、フェニル基の含有量が多くなりすぎず、非溶融性シリコーン樹脂を加熱して無機化する際の減量を低く抑えやすい。

上記Ｒ³の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。Ｒ³が炭素原子数５以上の１価炭化水素基だと、OＲ³で表わされる基の反応性は低くなりやすく、非溶融性シリコーン樹脂を加熱して無機化する際の減量が大きい。

上記ｐはＯＲ^３で表されるヒドロカルビルオキシ基の含有量を示し、０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｐは、好ましくは１．２以下であり、ｐは、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。ｐの値がこの範囲内にあると、シリコーン樹脂中のヒドロカルビルオキシ基の含有量が多すぎず、シリコーン樹脂の分子量を高く維持しやすい。そのため、非溶融性シリコーン樹脂成形体を加熱して無機化する際のケイ素、炭素の脱離による減量を抑制できる。

上記ｑはシラノール基の含有量を示し、０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、好ましくは０≦ｑ≦０．３を満たす数であり、特に好ましくは０である。ｑは、製造上、溶融性シリコーン樹脂にわずかに残存するシラノール基の含有量を表わす。ｑの値がこの範囲内にあると、シラノール基の反応性を溶融性シリコーン樹脂全体として抑制でき、溶融性シリコーン樹脂の保存安定性が向上する。

ｐ＋ｑはヒドロカルビルオキシ基とシラノール基の合計量を示し、ｐ＋ｑ＞０である。ヒドロカルビルオキシ基(好ましくはアルコキシ基)および／またはシラノール基は後述する不融化処理において加水分解縮合反応により架橋を形成する上で必要である。これらの基は合計で、溶融性シリコーン樹脂中に１〜１５質量％存在することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑがこの範囲内にあると、非溶融性シリコーン樹脂を加熱して無機化する際に減量を抑制できる。

溶融性シリコーン樹脂の分子量は、上述した適度の軟化点を有する程度であることが好ましい。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定した重量平均分子量が、ポリスチレン換算で好ましくは６００以上、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内である。

溶融性シリコーン樹脂としては、上記条件を満たすシリコーン樹脂であれば、特に限定されないが、分子中にメチル基を有することが好ましい。溶融性シリコーン樹脂は、一種単独で用いても、分子構造や含まれるシロキサン単位の割合の異なる二種以上を併用してもよい。

このような溶融性シリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とする溶融性シリコーン樹脂の構造中に含まれるシロキサン単位の割合に応じて、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素原子数１〜４のアルコールの存在下に共加水分解し、副生する塩酸および低沸点成分を除去することによって目的物を得ることができる。またアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸点成分を同様に除去することによって目的とするシリコーン樹脂を得ることができる。

−硬化性シリコーン組成物の硬化物−
上記製造方法において出発原料として用いる非溶融性固体状シリコーンとしては、硬化性シリコーン組成物の硬化物を使用することもできる。
このような硬化性シリコーン組成物としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、有機過酸化物硬化性、付加硬化性、放射線硬化性、および縮合硬化性のシリコーン組成物が挙げられる。
放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。

有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端（片末端または両末端）および分子鎖非末端のどちらか一方またはその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによる硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としてはアクリル基あるいはメタクリル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含むアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化反応性シリコーン組成物として使用することができる。
電子線硬化反応性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。
付加硬化反応性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
縮合硬化反応性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シランおよび／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。

以下、各反応性シリコーン組成物について詳述する。

・有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物：
有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）有機過酸化物、および、任意成分として
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量、
を含有する有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物があげられる。

・・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物のベースポリマーである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、（ａ）成分としては、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは５０〜２０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、更により好ましくは１００〜２，０００程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ⁴ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ⁴ _３ＳｉＯ_１／２）もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ⁴ _２ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ_２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ^４は下に説明する式（３）において定義の通りである。

（ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（３）；
Ｒ⁴ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （３）
（式中、Ｒ⁴は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表し、Ｒ⁴の５０〜９９モル％はアルケニル基であり、ａは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。

上記Ｒ⁴の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、高純度の観点から炭化水素基のみで構成されるほうが好ましい。

この場合、Ｒ⁴のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（３）においてＲ^４で示される非置換または置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（a）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。

・・（ｂ）成分
（ｂ）成分は、有機過酸化物硬化反応型オルガノポリシロキサン組成物において（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。（ｂ）成分としては、（ａ）成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンソイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。

（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒としての有効量である。（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。また、該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より多くなる量であると（ｂ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度および耐熱性が悪影響を受ける。

・・（ｃ）成分
任意成分である（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ａ）成分単独でも（ｂ）成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、（ｃ）成分を添加することで、（ａ）成分単独の場合と比べて、（ａ）成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。（ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｃ）成分として使用することができる。（ｃ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｃ）成分として好ましく使用できる。

（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（４）；
Ｒ⁵ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （４）
（式中、Ｒ⁵は同一または異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｂおよびｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ⁵としては、例えば、上記平均組成式（３）中のＲ^４と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。

上記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（ｃ）成分の添加量は、任意の量ではあるが、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多くなる量であると（ｃ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度および耐熱性が悪影響を受ける。

・紫外線硬化反応性シリコーン組成物：
紫外線硬化反応性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、および
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化反応性シリコーン組成物が挙げられる。

・・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化反応性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化反応性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。

（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ_２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ^４は式（３）に関して述べた通りである。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。

該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、およびヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。

前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において１００ｍＰａ．ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、２００〜５００，０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましい。

（ｄ）成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式（５ａ）；

[式中、Ｒ⁶は同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は同一または異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ⁸は同一または異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
または下記一般式（５ｂ）；

[式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍ、ｎ、ｆ、ｇは上記一般式（５ａ）で定義した通りであり、ｈは２〜４の整数であり、ｉおよびｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記一般式（５ａ）および（５ｂ）中、Ｒ^６は、同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０更により好ましくは、１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ^６で表される一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基およびフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また上記Ｒ^３で表される一価炭化水素基は、その骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種または２種以上有してもよい。

上記一般式（５ａ）および（５ｂ）中、Ｒ^７およびＲ^８に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、およびヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ^７およびＲ^８で表される紫外線反応性基を有する基は、例えば上で例示した紫外線反応基を有する一価の基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、および２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、および２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられる。Ｒ^７およびＲ^８は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^７およびＲ^８どうしが同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（５ａ）および（５ｂ）中、ｍは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数であり、ｎは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数であり、ｆは０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは１〜２の整数であり、ｇは０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。上記式（５ｂ）中、ｈは通常２〜４の整数、好ましくは２または３である。ｉおよびｊは各々１〜３の整数、好ましくは１または２整数である。更に、上記一般式（５ａ）および（５ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは前述の通り、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（５ａ）ではｆ＋ｇ＋ｎ≧２となり式（５ｂ）ではｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２となる。

上記式（５ａ）および（５ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。

[上記式中、Ｒ^９は９０％がメチル基であり、１０％がフェニル基である]

・・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシクロロフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内であると、シリコーン組成物の硬化制御が行い易い。

・付加硬化反応性シリコーン組成物：
付加硬化反応性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、および
（ｈ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する付加硬化反応性シリコーン組成物が挙げられる。
・・（ｆ）成分
（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化反応性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ｆ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定された（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。さらに（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃に置ける粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度であることが特に好ましい。１００ｍＰａ．ｓ以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、１，０００，０００ｍＰａ．ｓ以上では取扱が困難となる。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹⁰ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹⁰ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ¹⁰ＳｉＯ_３／２単位やＳｉＯ_４／２単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、Ｒ¹⁰は下に説明する式（６）に関して述べる通りである。

（ｆ）成分としては、例えば下記平均組成式（６）；
Ｒ^１０ _ｌＳｉＯ_{（４−ｌ）／２} （６）
（式中、Ｒ^１０は前記同様、同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｌは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ^１０としては、例えば、上記平均組成式（３）中のＲ^４について例示した基が挙げられる。

この場合、Ｒ^１０のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（６）においてＲ^１０で示される非置換または置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが望ましい。

・・（ｇ）成分
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ｇ）成分は、（ｆ）成分と反応し架橋剤として作用する。（ｇ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｇ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｇ）成分として好ましく使用できる。

（ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（７）；
Ｒ^１１ _ｐＨ_ｑＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ）／２} （７）
（式中、Ｒ^１１は同一または異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｐおよびｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０．０１≦ｑ≦１．０、かつ１．５≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ^１１としては、例えば、上記平均組成式（３）中のＲ^４について例示した基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。

上記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（ｇ）成分の添加量は、全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ、（ｆ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。このとき、全硬化性シリコーン組成物中に存在するアルケニル基に対する（ｆ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の割合は８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。全硬化性シリコーン組成物中にアルケニル基を有する成分として（ｆ）成分しか存在しない場合には、（ｆ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨの量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が０．１モルより少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。
また、該添加量が上記ＳｉＨの量が５．０モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度および耐熱性が悪影響を受ける。

・・（ｈ）成分
（ｈ）成分の白金族金属系触媒は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｈ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。（ｈ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。

（ｈ）成分の添加量は、触媒として有効量であり、希望する硬化反応速度に応じて適時増減すればよいが、（ｆ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍの範囲である。

・縮合硬化反応型シリコーン組成物：
縮合硬化反応型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｉ）シラノール基（即ちケイ素原子結合水酸基）またはケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化反応型シリコーン組成物が挙げられる。

・・（ｉ）成分
（ｉ）成分はシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化反応型シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹¹ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹¹ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ¹¹は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表す。

（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基以外の加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキし基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基，１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。

これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオツガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基または２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが望ましい。

ケイ素原子に結合した他の一価炭化水素基としては、上記平均組成式（３）における
Ｒ^４について例示したものと同じ非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。

（ｉ）成分としては、例えば、

[上記の式中、Ｘは前記シラノール基以外の加水分解性基、ａは１、２または３、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１，０００の整数である]
が挙げられる。

（ｉ）成分の具体例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端２−トリメトキシシロキシエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

・・（ｊ）成分
（ｊ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｉ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｊ）成分を縮合硬化反応型シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｊ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。

前記シランとしては、例えば、式（８）：
Ｒ^１２ _ｒＳｉＸ_４−ｒ （８）
（式中、Ｒ^１２は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｒは０または１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ^１２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。

（ｊ）成分の具体的例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

（ｊ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると本発明組成物の貯蔵安定性および硬化反応速度は特に良好である。

・・（ｊ）成分
（ｊ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｊ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。（ｋ）成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソブロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン：グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（ｋ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｋ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、硬化時間と硬化温度の観点から経済的に有利である。

・有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物の硬化：
有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物を加熱することでラジカル反応が進行し、硬化反応が進行し、有機過酸化物シリコーン組成物は硬化する。有機過酸化物シリコーン組成物を硬化させる温度条件は、この際の加熱温度としては、硬化反応が被覆厚に依存する、すなわち、塗工量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃〜３００℃より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。

・紫外線硬化反応性シリコーン組成物の硬化：
紫外線硬化反応性シリコーン組成物に、紫外線を照射することで、光重合開始剤が反応し、硬化反応が進行し、紫外線硬化反応性シリコーン組成物は硬化する。紫外線照射条件は、硬化反応が被覆厚に依存する、すなわち、塗工量に依存するため、特に限定されないが、３６５ｎｍに発光波長を持った紫外線発光ダイオードを用い、照度５〜５００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２、光量０．５〜１００Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは．１０〜５０Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射を行うことで硬化させることができる。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。

・付加硬化反応性シリコーン組成物の硬化：
付加硬化反応性シリコーン組成物を加熱することで、ヒドロシリル化反応が進行し、付加硬化反応性シリコーン組成物は硬化する。この際の加熱温度としては、硬化反応が被覆に依存する、すなわち、塗工量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。

・縮合硬化反応型シリコーン組成物の硬化：
縮合硬化反応型シリコーン組成物を加熱することで縮合反応が進行し、縮合硬化反応性シリコーン組成物は硬化する。縮合硬化反応型シリコーン組成物を硬化させる温度条件は、この際の加熱温度としては、硬化反応が被覆厚に依存する、すなわち、塗工量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃〜３００℃より好ましくは１００℃〜２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。

［炭素基材と非晶質無機セラミックとの高温加熱処理］
上述した炭素基材と非晶質無機セラミック物質とを非酸化性雰囲気下で一緒に１５００℃を超え２２００℃以下の温度で加熱処理に供する。
この加熱処理により非晶質無機セラミック物質の熱分解が起こり一酸化ケイ素を発生する。この一酸化ケイ素は炭素基材表面ばかりでなく表面から細孔を通じて炭素基材内部にも浸透し、基材表面及び細孔内において反応して炭化ケイ素を生成、堆積させるものと考えられる。したがって、形成される炭化ケイ素の被覆は、単に基材表面を単純に覆うのではなく、それと連続した形で少なくとも一定の深さまで炭化ケイ素が含浸された状態で形成される。

炭素基材と非晶質無機セラミック物質とは上記雰囲気内で一緒に、即ち、隣接した位置に配置された状態で加熱される結果、発生した一酸化ケイ素が炭素基質表面で反応することが可能である。

この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特にアルゴンガスが好ましい。

また、該加熱処理は１５００を超え２２００℃以下の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２２００℃以下が好ましい。この加熱処理により、非晶質無機セラミック物質から一酸化ケイ素の脱離が始まり、炭素基材と反応して炭化ケイ素となる。また２２００℃を超えると炭素基材の分解が激し過ぎ望ましくない。加熱処理の完了点は、例えば一酸化ケイ素の発生が起こらなくなった時である。

以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、非晶質無機セラミック物質中のケイ素、炭素および酸素の平均元素比を単に「元素比」という。

シロキサン単位としてMeSiO_3/2単位のみを含み、５質量％のシラノール基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、元素比：SiCO_1.5、軟化点６５℃）をアルミシャーレにとり、２０質量％の濃度の塩酸に浸漬し、室温で2日間放置した。こうして得られた固形物を廃水がｐH６になるまで水で洗い、その後約200℃の温度で加熱乾燥した。さらにこのように処理した固形物を以下のとおり、非酸化性雰囲気下で加熱した。すなわち、この固形物を、アルミナボートに入れ、横型管状炉中で、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて加熱し、続けて１０００℃で１時間保持した。その後、２００℃／時間の割合で室温まで冷却した。これにより黒色の非晶質無機セラミック物質を得た。この加熱の前後で測定した非晶質無機セラミック物質の質量を比較することで、加熱前の質量に対する加熱により損失した質量の割合（以下、「加熱による損失率」とする。）を算出したところ、14.6％だった。

この黒色の非晶質無機セラミック物質の元素比をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）のＥＤＸ分析（エネルギー分散Ｘ線分析）によって測定したところ、SiC_0.82O_1.31であった。

また、非晶質無機セラミック物質全体に対する水素の質量分率（以下、単に「水素の質量分率」とする。）をＦＥ−ＳＥＭのＥＤＸ分析によって測定したところ、検出限界の０．５質量％未満であった。

こうして得られた非晶質無機セラミック５０ｇと基材としてＣＩＰ（Cold isostatic pＲess）処理した円筒状炭素成形体（直径15mm×長さ50mm、厚み２mm）を炭素で出来た容器に入れ、雰囲気炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、円筒状成形体の内部と外部の表面がともに黄緑色の固体を得た。この円筒状物質の加熱後の質量は５％増えていた。また、円筒状物質の形状は、加熱後直径15mm×長さ50mm、厚み2.1mmであった。

・元素比の測定：
この黄緑色の固体の表面の被覆層（堆積層）を削り取ってサンプルとし、炭素分析装置（LECO社製、商品名：CS-444LS）を用いて、炭素分析を行ったところ、炭素の質量比は３０．３質量％であった。また、同様にして採取したサンプルを用いて、酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の質量比は０．２質量％以下であった。元素比はSi₁C_1.02であった。

［実施例２］
材料：
（Ａ）下式で表される一分子中にアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、

（式中ｎ、ｍはｎ／ｍ＝４／１で該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍＰａ．ｓとなるような数である。）、

及び、
（Ｂ）ベンゾイルパーオキサイド ０．５質量部、
（Ｃ）下式で表されるケイ素原子に結合する水素原子を有するジオルガノポリシロキサン ３３質量部、

上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し室温にて一時間攪拌し、室温で１０００ｍPa．sの粘度を有する硬化性シリコーン組成物を得た。

この硬化性シリコーン組成物を約200℃の温度で30分間加熱し、シリコーン硬化物を得た。このシリコーン硬化物を実施例１と同様に非酸化性雰囲気下で加熱し、黒色の非晶質無機セラミック物質を得た。加熱による損失率は16.7％だった。

この非晶質無機セラミック物質の元素比をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）のＥＤＸ分析（エネルギー分散Ｘ線分析）によって測定したところ、SiC_1.3O_1.4であった。

また、該非晶質無機セラミック物質全体に対する水素の質量分率（以下、単に「水素の質量分率」とする。）をＦＥ−ＳＥＭのＥＤＸ分析によって測定したところ、検出限界の０．５質量％未満であった。

こうして得られた非晶質無機セラミック物質５０ｇと、基材としてＣＩＰ処理した円筒状炭素成形体（直径15mm×長さ50mm、厚み2mm）を炭素で出来た容器に入れ、実施例１と同様にして雰囲気炉内で加熱後、室温まで冷却し、円筒状成形体の内部と外部の表面がともに黄緑色の固体を得た。この円筒状物質の加熱後の質量は５％増えていた。また、円筒状物質の形状は、加熱後直径15mm×長さ50mm、厚み2.1mmであった。

・元素比の測定：
この黄緑色の固体の表面の被覆層（堆積層）を削り取ってサンプルとし、炭素分析装置（LECO社製、商品名：CS-444LS）を用いて、炭素分析を行ったところ、炭素の質量比は３０．2質量％であった。また、同様にして採取したサンプルを用いて酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の質量比は０．２質量％以下であった。元素比はSi₁C_1.00であった。

・不純物元素の分析：
上記の硬化性シリコーン組成物を多孔質炭素質基材に含浸せずに、炭素製の容器に５ｇ入れた状態で処理した以外は、上記と同様にして硬化させ、熱処理を行って緑色の固体を得た。これをＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。

上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムはいずれも検出限界未満であった。

本発明の方法により得られる炭化ケイ素被覆炭素材料は、耐熱性、耐クリープ性に優れているため高温材料として有用である。例えば、半導体製造分野において半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程で使用するボード及びプロセスチューブの材料に利用される。

Claims (16)

1. 炭素基材と、該炭素基材を被覆する炭化ケイ素被膜とを有してなる炭化ケイ素被覆炭素材料の製造方法であって、
   ケイ素、炭素および酸素を含んでなり、ケイ素、炭素および酸素の平均元素比が下記組成式（１）：
   Si₁C_aO_b （１）
   （式中、aは０．５≦a≦３．０を満たす数であり、ｂは１．０≦ｂ≦４．０を満たす数である。）
   で表わされ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格を有し、水素の質量分率が０〜０．５質量％である非晶質無機セラミック物質と炭素基材とを、非酸化性雰囲気内で一緒に１５００℃を超え２２００℃以下の温度で加熱することを含む炭化ケイ素被覆炭素材料の製造方法。
2. 前記非晶質無機セラミック物質が非溶融性固体状シリコーンを非酸化性雰囲気下、４００〜１５００℃の温度において加熱することで得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記非溶融性固体状シリコーンが、溶融性シリコーン樹脂を不融化処理して得られた非溶融性シリコーン樹脂である請求項２に係る製造方法。
4. 前記溶融性シリコーン樹脂が下記平均組成式（２）：
   R¹ _mR² _n(OR³)_p(OH)_qSiO_{(4-m-n-p-q)/2} （２）
   （式中、R¹は独立に水素原子又はアリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R²はフェニル基を示し、R³は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０であり、かつ、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６である。）
   で表わされるものである請求項３に係る製造方法。
5. 前記非溶融性固体状シリコーンが硬化性シリコーン組成物の硬化物である請求項２に係る製造方法。
6. 前記硬化性シリコーン組成物が有機過酸化物硬化性シリコーン組成物又は放射線硬化性シリコーン組成物である請求項５に係る炭化ケイ素接合体の製造方法。
7. 前記硬化性シリコーン組成物が、
   （ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
   （ｂ）有機過酸化物、及び、
   （ｃ）任意成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
   を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物
   である請求項５に係る方法。
8. 前記硬化性シリコーン組成物が、
   （ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
   （ｅ）光重合開始剤
   を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物である請求項５に係る方法。
9. 前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
   下記一般式（５ａ）：
   

   

   [式中、Ｒ⁶は同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は同一または異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ⁸は同一または異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
   で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するポリオルガノシロキサンである請求項８に係る方法。
10. 前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項９に係る方法。
11. 前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
    下記一般式（５ｂ）：
    

    

    [式中、Ｒ^６は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^７は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ^８は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
    で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項８に係る方法。
12. 前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項１１に係る方法。
13. （ｅ）成分が、（ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される請求項８に係る方法。
14. 前記硬化性シリコーン組成物が、
    （ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
    （ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
    （ｈ）白金族金属系触媒 有効量
    を含有する付加硬化性シリコーン組成物である請求項５に係る方法。
15. 前記硬化性シリコーン組成物が、
    （ｉ）シラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
    （ｊ）任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はそれらの組み合わせ、ならびに
    （ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
    を含有する縮合硬化性シリコーン組成物である請求項５に係る方法。
16. 請求項１に記載の製造方法により得られる炭化ケイ素被覆炭素材料。