TW201127777A

TW201127777A - Method of densifying porous silicon carbide base material

Info

Publication number: TW201127777A
Application number: TW99134504A
Authority: TW
Inventors: Yoshitaka Aoki
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2011-08-16
Also published as: WO2011043427A1; JPWO2011043427A1; CN102686538A; EP2487143A1; US20120202046A1; KR20120085800A

Description

201127777 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種使用聚矽氧組合物對多孔質碳化矽基材所具有之細孔填充碳化矽，而使該碳化矽基材緻密化之方法》【先前技術】原本碳化矽為難燒結性，因此難以於常壓下獲得緻密之燒結體，通常為多孔質（非專利文獻丨）。碳化矽材料可使用於爐材料或軸承、滑動材料等用途，於此種用途中若碳化矽材料為多孔質，則有機械強度不足之問題。因此，要求緻密結構之碳化矽材料。先别，作為獲得緻密之碳化矽燒結體之方法，已知：使用硼等燒結助劑之方法（專利文獻1};使熔融矽與以碳化矽'碳為主體之成型體接觸之方法（非專利文獻1);及使Si〇氣體穿透以碳化矽、碳為主體之成型體之方法（專利文獻2)。但是，於使用硼等燒結助劑之方法中，由於所用之燒結助劑，所得之碳化矽燒結體會受到硼等雜質元素污染，於半導體裝置製造領域中存在難以使用之問題。至於使熔融石夕接觸之方法、及使Si〇氣體穿透成型體之方法，為了對所得之成形體進一步進行處理，而需要附加步驟，因此亦需要特別之裝置。有揭示：於使熔融聚碳矽烷含浸碳化矽纖維/碳化矽複合材料後，進行不熔化繼而進行燒成，藉此進行緻密化之方法（專利文獻3)，但存在步驟數多且煩雜之問題。 151414.doc 201127777 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2000-247744號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2007-145665號公報 [專利文獻3]曰本專利特開平n-12038號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1] 「SiC系陶瓷新材料」日本學術振興會高溫陶瓷材料第124委員會編【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 因此，本發明之課題在於解決上述先前技術之問題，並提供一種保持多孔質碳化矽基材之純度、且簡便地將其緻密化之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人發現，使液狀硬化性聚矽氧組合物含浸多孔質碳化矽基材，並進行熱分解，藉此用碳化矽填充細孔而可解決上述課題。即，本發明提供-種多孔質碳化石夕基材之緻密化方法，其包括以下步驟：使液狀硬化性聚魏組合物含浸多孔質碳切基材之至少表面層；使如此含浸之上述聚矽氧組合物硬化：將如此所得之含浸狀態之W氧硬化㈣非氧化性氣體裱境中進行熱分解而轉化為碳化矽。 1514I4.doc 201127777 本發明亦提供一種如此而得之緻密化碳化矽體。即，本發明提供一種緻密化碳化矽體，其具有多孔質碳化矽基材、以及於該基材之至少表面層填充於該基材之細孔的碳化矽。該緻密化碳化矽體可藉由上述緻密化方法而製造。 [發明之效果] 根據本發明之緻密化方法，由於填充材料為液狀聚矽氧 a物因此可谷易地對多孔質碳化矽基材之細孔進行含浸、填充。右使用含有碳化矽粉末者作為液狀硬化性聚矽氧組合物，則可減少因加熱（即燒成）所致之減量。其結果係可更容易地使多孔質碳化矽基材緻密化。又於本發明之方法中，由於在用於含浸之硬化性聚矽氧組合物之階段可提高純度、並於半導體製造領域中可減少有害雜質元素，因此可使所得之緻密化碳化石夕基材容易實現南純度。石反化矽不僅填充於細孔，而且亦可於碳化矽基材表面形成為被膜’因❿此時可獲得以下優點：即便基材含有雜質元素，亦可藉由所填充及被覆之碳化矽封閉雜質元素。【實施方式】以下，對本發明進行詳細地說明。再者，於本說明書中，「室溫」係指周圍溫度，通常可於10〜35t之範圍内變動。本發明之方法包括以下步驟作為必須之步驟： (1)使液狀硬化性聚矽氧組合物含浸多孔質碳化矽基材 151414.doc 201127777 之至少表面層之步驟； ⑺使如此含浸之上述聚石夕氧組合物硬化之步驟；及氣=^此而得之含浸狀態U錢硬化物於非氧化性衰兄中進行熱分解而轉化為碳化石夕之步驟。以下’依序對步驟進行說明。 -步驟（1)- ::驟⑴中，使含碳切粉末之液狀硬化性聚石夕氧組合物3次多孔質碳化矽基材之至少一部分。 •多孔質碳化矽基材：作為本發明之方法之被處理材料的多孔質碳切基材之製造方法並無特別限定，通常將碳化石夕粉末與纖維素等結合材料等-起混練而製備底土，繼而將底土成形為所需之形狀而製成成形體，將其燒成而獲得所需形狀之碳化石夕燒結體。如此獲得之碳化石夕燒結體係通常具有孔徑（M μιη〜100 μηι之連續細孔的多孔質材料。 •液狀硬化性聚矽氧組合物：本發明之方法中所用之液狀硬化性聚石夕氧組合物較佳為含有碳化石夕粉末。碳化石夕粉末係於步驟⑺中將聚石夕氧硬化物燒成而進行碳化石夕化時抑制聚石夕氧硬化物之體積收縮並有助於提高緻密性。作為碳化石夕粉末，藉由雷射繞射•散射式粒徑•粒度分佈測定裝置進行測定，較佳為平均粒徑為0.1 μπι〜100 μηι者，更佳為！帥〜5〇叩者。此處，「平均粒徑」係中值粒徑，係以某粒徑為界將粉體分為2部分時，較大側之粉末量與較小側之粉末量於質量上 151414.doc 201127777 ' 為專量之粒徑。碳化石夕粉末可使用市售之高純度碳化石夕粉末曰。又，可為藉由以下方式而獲得者：將聚石夕氧粉末、特別是放射線硬化性或過氧化物硬化性聚石夕氧組合物之硬化物於料化性氣體環境下於40〇t〜15〇〇t下加熱，而實質反夕及氧轉變為無機陶究，進而於該氣體環境下於超過15〇代、220代以下之溫度下進行加熱分解。碳化石夕粉末於組合物中之含量較佳為5〜90體積％之範圍，更佳為1〇〜8〇體積％之範圍，尤佳為20〜70體積％之範圍。若碳化石夕粉末之含量過少，則添加碳化石夕粉末之效果缺乏。作為硬化性聚石夕氧組合物，可使用公知者。作為其具體例’可列舉有機過氧化物硬化性、放射線硬化性、加成硬化反性型、縮合硬化性等之聚石夕氧組合物。於使所填充之 =化石夕為高純度之方面而言，有機過氧化物硬化性及放射、、硬化氧組合物較為有利，可將所得形體中之雜質元素的合計含量抑制〜以下、較佳為〇.5ppm以下、更佳為0.lppm以下。作為雜質元素可列舉以上述方式抑制該等之合計含量。作為有機過氧化物硬化性聚石夕氧組合物，例如可列舉：使於分子鍵末端部分（單末端或兩末端）及分子鏈非末端部 =任：者或該兩者具有乙稀基等稀基的直鏈狀有機聚石夕氧組合物。下進仃自由基聚合而硬化之聚石夕 151414.doc 201127777 作為放射線硬化性聚碎氧組合物，可列舉紫外線硬化性聚矽氧組合物及電子束硬化性聚矽氧組合物。作為紫外線硬化性聚⑪氧組合物，例如可列舉：藉由波長200〜·⑽之紫外線的能量而硬化之聚石夕氧組合二此時’硬化機制並無特別限制。作為其具體例，可列舉：包含具有丙烯醯基或甲基丙稀醯基之有機聚石夕氧炫與絲: 起始劑的丙烯酸系聚矽氧系聚矽氧組合物、包含含有哼：之有機聚石夕氧烧與具有乙稀基等稀基之有機聚⑦氧烧:二光聚合起始劑㈣基·乙縣加成聚H切氧組用與熱硬化性加成反應型相同之麵族金屬系觸媒的加成反應系聚石夕氧組合物、包含具有環氧基之有機聚石夕氧院盘鑌鹽觸媒之陽離子聚合系聚石夕氧組合物等，均可用作紫外線硬化性聚矽氧組合物。作為電子束硬化性聚石夕氧組合物，亦可使用由藉由對具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷照射電子束而起始之自由基聚合而硬化之任一種聚矽氧組合物。作為加成硬化性聚矽氧組合物’例如可列舉：藉由使上述具有稀基之直鏈狀有機聚錢料有錢化❹氧烧於翻族金屬系觸媒存在下進行反應（氫錢基化加成反應）而硬化的聚矽氧組合物。作為縮合硬化性㈣氧組合物，例如可列舉：藉由使兩末端錢軸鏈有料有錢化料Μ或四烧氧基石夕烧、有機二院氧基碎炫等水解性碎院及/或其部分水解縮合物於有機錫系觸媒等縮合反應觸媒存在下反應而硬 151414.doc 201127777 化的聚石夕t組合#;或藉由使兩末端由三烧氧&、二燒氧基有機基、三燒氧基石夕絲基乙基、二&氧基有機矽院氧基乙基等封鏈之有機聚矽氧烷於有機錫觸媒等縮合反應觸媒存在下反應而硬化的聚矽氧組合物等。其中，就極力避免雜質元素混入之觀點而言，較理想的是放射線硬化性聚矽氧組合物及有機過氧化物硬化性聚矽氧組合物。以下，對各硬化性聚矽氧組合物進行詳述。任一情況下，碳化矽粉末均為如上所述之必須成分，於以下說明中省略。 •有機過氧化物硬化性聚石夕氧組合物：作為有機過氧化物硬化性聚矽氧組合物，具體而言例如可列舉包含以下成分之有機過氧化物硬化性聚矽氧組合物： (a) 含有至少2個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷；及 (b) 有機過氧化物；及作為任意成分的 (c) 含有至少2個鍵結於矽原子之氫原子（即SiH基）之有機氫化聚矽氧烷，相對於全部硬化性聚矽氧組合物中之烯基1莫耳，本（c)成分中之鍵結於矽原子之氫原子的量為〇·1〜2莫耳之量。 • · (a)成分 U)成分之有機聚石夕氧烧係有機過氧化物硬化性聚石夕氧組合物之基礎聚合物。（a)成分之有機聚矽氧烷之聚合度並無特別限定，作為（a)成分，可使用於25t下為液狀之f機聚石夕氧烧至生膠狀有機聚石夕氧烷’可較佳地使用平均聚合 151414.doc 201127777 度較佳為50〜20,000,更佳為1〇〇〜1〇〇〇〇,尤佳為1〇〇〜2〇〇〇左右之有機聚矽氧烷。X ’⑷成分之有機聚矽氧烷就原料獲得之今易性之觀點而言，基本上具有以下結構：分子鏈包含二有機矽氧烷單元（R^SiOw單元）之重複單元、且分子鏈兩末端由三有機矽烷氧基或羥基二有機矽烷氧基（(HO)R 2Si〇W2單元）封鍵之不具有分支的直鏈結構；或分子鏈包含該二有機矽氧烷單元之重複單元、且不具有分支之環狀結構；但亦可部分地含有三官能性矽氧烷單元或

Si〇2單元等分支狀結構。此處，Ri係如於以下說明之式（1) 中所定義般。作為（a)成分，例如可使用下述平均組成式（丨）： R aSiO(4.a)/2 (1) (式中，R1表示相同或不同之未經取代或經取代之碳原子數為1〜10、更佳為1〜8之一價烴基，R1之50〜99莫耳％為烯基， a為1.5〜2.8 '更佳為1.8〜2.5、尤佳為1 95〜2 〇5之範圍的正數）所示，且於一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。作為上述R1之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、蔡基等芳基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基；該等烴基之氫原子之_ 部分或全部被氟、溴、氣等_素原子、氰基等取代之基例如氣甲基、氣丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，就高純度之觀點而言，較佳為僅由烴基構成。此時，R中之至少2個為稀基（特別是碳原子較佳為2〜8、 151414.doc 10 201127777 更佳為2〜6之烯基）。再者，烯基之含量於鍵結於矽原子之全部有機基中（即上述平均組成式（1)中由Rl所示之未經取代或經取代之全部一價烴基中），較佳為5〇〜99莫耳％，特佳 $ 75〜95莫耳％。於⑷成分之有機聚矽氧烷具有直鏈狀結構時，該烯基可僅於分子鏈末端及分子鏈非末端之部分之任 . 一者鍵結於矽原子，亦可於該兩者鍵結於矽原子。 • · (b)成分 (b)成分係於有機過氧化物硬化性有機聚矽氧烷組合物中用作用以促進（a)成分之交聯反應的觸媒之有機過氧化物。作為（b)成分，只要可促進⑷成分之交聯反應，則可使用先則公知之有機過氧化物。作為其具體例，可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化2,4_二氣笨曱醯、過氧化對甲基笨曱醯、過氧化鄰甲基苯曱酿、過氧化2,4_二異丙苯、2,5_二甲基-雙（2,5-第三丁基過氧基）己烧、過氧化二第三丁基、、過氧化苯曱酸第三丁酿、U•雙（第三丁基過氧基緩基）己院等’但並不特別限定於該等。㈨成分之添加量係#為用以促進（a)成分之交聯反應的觸媒之有效量。相對於⑷成分_質量份，較佳為可設定為 0’1〜10質量份之範圍’更佳為可設定為〇_2〜2質量份之範圍。若該添加量係相對於（a)成分1〇〇質量份而少於〇1質量伤之从篁，則直至硬化為止之時間花費較長’於經濟上不利。又旦若該添加量係相對於（a)成分1〇〇質量份而多於10質量份 a產生來源於（b)成分之發泡，而且該硬化反應物之強度及耐熱性會受到不良影響。 1514I4.doc 201127777 • · (C)成分作為任意成分的（c)成分之有機氫化聚矽氧烧含有至少2 個（通常2〜200個）、較佳為3個以上（通常3〜1〇〇個）鍵結於矽原子之氫原子（SiH基）。可單獨將（a)成分亦可添加（b)成分進行加熱而硬化，藉由添加（c)成分，與（a)成分單獨之情形相比，更容易與（a)成分反應，因此可於更低溫度且以更短時間進行硬化。（c)成分之分子結構並無特別限定，例如線狀、環狀' 分支狀、立體網狀（樹脂狀）等之先前所製造之任一種有機氫化聚矽氧烷均可用作（c)成分。於（c)成分具有線狀結構時，SiH基可僅於分子鏈末端及分子鏈非末端之部分之任一者鍵結於矽原子，亦可於該兩者鍵結於矽原子。又，^ 分子中之妙原子數（或聚合度）通常為2〜3〇〇個、較佳為 4〜150個左右，於室溫（25t)T為液狀之有機氫化聚矽氧烷可較佳地用作（c)成分。作為（C)成分，例如可使用下述平均組成式（2): R2bHcSiO(4.b.c)/2 (2) (式中，R2為相同或不同之未經取代或經取代之不含脂肪族不飽和鍵之碳原子數為丨〜⑺、更佳為^之一價烴基，較佳為滿足0.7$bS2.1、O.OOlScSl.O、且〇.8^b + cSL〇之正數’更佳為滿足l_〇$b$2.0、O.Olgcgl.O、且 1 ·5 $ b + c $ 2.5之正數）所不之有機氫化聚矽氧烷。作為上述R2 ,例如可列舉與上述平均組成式（1)中之R1相同之基（其中，烯基除外）。作為上述平均組成式（2)所示之有機氫化聚矽氧烷之具 151414.doc •12- 201127777 體例，可列舉：U’3,3-四甲基二石夕氧燒、•四甲基環四m三（氫化二甲基錢a基）ψ基料、三（氯化二曱基石夕燒氧基）苯基錢、甲基氫化環聚石夕氧烧、甲基氣化矽氧烷•二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫化聚石m兩末端三甲基我氧基封鍵甲基氫化碎氧烧.二甲基⑦氧烧共聚物、兩末端甲基氯化石夕烷氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、兩末端甲基氫化矽烷氧基封鏈甲基氫切㈣•二甲基魏烧共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈曱基氫化矽氧烷·二苯基矽氧烷共聚物'兩末端二甲基矽烷氧基封鏈甲基氫化矽氧烷•二苯基矽氧烷 .二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫化碎氧烧•甲基苯基石夕氧烧•二甲基石夕氧烧共聚物、兩末编甲基氫化矽烷氧基封鏈甲基氫化矽氧烷•二苯基矽氧烷·二曱基矽氧烷共聚物、兩末端节基氫化矽烷氧基封鏈甲基氫化矽氧烷.曱基苯基矽氧烷•二甲基矽氧烷共聚物、包含（CH3)2HSiO丨/2單元與（CH3)2Si02/2單元以及Si〇4/2 單元之共聚物、包含（C^LHSiOw單元與Si〇4/2單元之共聚物、包含（CH3)2HSiO"2單元與Si04/2單元以及（C6H5)3Si〇"2 單元之共聚物等。 (0成分之添加量相對於（a)成分1〇〇質量份，較佳為可設疋為0〜100質量份之範圍，更佳為可設定為〇〜5〇質量份之範圍。若該添加量係相對於⑷成分100質量份而多於丨〇〇質量份之量，則會產生來源於（c)成分之發泡，而且該硬化反應物之強度及耐熱性會受到不良影響。 151414.doc -13- 201127777 •紫外線硬化性聚矽氧組合物：作為紫外線硬化性聚梦氧組合物，具體而言，例如可列舉包含以下成分之紫外線硬化性聚矽氧組合物： (d)紫外線反應性有機聚碎氧烧，·及 0)光聚合起始劑。 • · (d)成分 ⑷成分之紫外線反應性有機聚⑦氧炫通常於紫外線硬化性聚石夕氧組合物_發揮出作為基礎聚合物之作用。⑷成分並無特別限定，較佳為】分子中具有至少2個、更佳為㈣個、特佳為2〜職之紫外線反應性基的有機聚⑪氧院。於該有機聚矽氧烷中存在複數個之上述紫外線硬化性基可全部相同亦可不同。 ▲ (d)成分之有機聚矽氧烷就原料獲得之容易性之觀點而 °基本上具有以下結構：分子鏈（主鏈）包含二有機矽氧烷單元（1^山〇2/2單元）之重複單元、且分子鍵兩末端由三有機夕燒氧基（R 3Si01/2)封鏈之不具有分支的直鏈狀結構；或分子1包含該：有㈣氧料元之重複單元、且不具有分支之％狀結；f冓’但亦可部分地含有三官能性矽氧烷單元或 2單元等分支狀結構。此處，r】係如式（1 )中所述。於（幻成刀之有機聚石夕氧燒具有直鏈狀結構時，可僅於分子鍵末端及刀子鏈非末端之部分的任一者具有紫外線反應性基，亦可於该兩者具有’較佳為至少於分子鏈兩末端具有紫外線反應性基。乍為》玄1外線反應性基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、 151414.doc • 14 - 201127777 丙婦基等烯基；乙絲基、稀丙氧基、丙婦氧基、異丙稀乳基等稀氧基；丙_基m «基等烯基以外之月匕肪族不飽和基；環氧基，·氫料基等，較佳為可列舉丙烯曰醯基、甲基丙烯醢基、録、環氧基、及氫料基，更佳為可列舉丙烯醯基及甲基丙烯醯基。上述有機聚㈣烧之黏度並無特別限^，於饥下較佳為 100 激卜1，000,000 mPa.S，更佳為〜5〇0,000 mPa.s，特佳為 200〜100,000 mPa.s。作為⑷成分之較佳之—形態’例如可列舉·下述通式 (3a)： R33-f R3 R3 R33-g R4jSi— (〇|i)m~ —(OSi)n-0SiR4g R5 (3a) [式中，R3為相同或不同之不具有料線反應性基之未經取代或經取代之一彳貝烴基，R4為相同或不同之具有紫外線反應性基之基，R5為相同或不同之具有紫外線反應性基之基，m為5〜1，000之整數，n為0〜10〇之整數，f為o〜3之整數， g為0~3之整數，其中，f+g+ng2] 或下述通式（3b): 1514l4.doc 15 201127777 R3 3-f R3 3-i R3 R3 R33-j R4fSi(CH2)h -Si〇-(〇Si)sr-(〇Si)iT—Si- R3 R5 (3b) R33-g (CH2)hSiR4e

[式中，R3、R4、R5、m、n、f、g係如上述通式（3a)所定義般’ h為2〜4之整數，i及j分別為1〜3之整數，其中fi+gj+n^2] 所示之具有至少2個紫外線反應性基之有機聚矽氧烧。上述通式（3a)及（3b)中，R3為相同或不同之不具有紫外線反應性基之未經取代或經取代之碳原子數較佳為丨〜2〇、更佳為1〜10、尤佳為1〜8之一價烴基。作為R3所示之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二曱苯基、萘基等芳基；環戊基、環己基、環戊基等環烷基；苄基、苯基乙基等芳烷基；鍵結於該等烴基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基、羧基等取代之基例如氣甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基氰基乙基、3 -氰基丙基等，較佳為可列舉曱基及苯基更佳為可列舉甲基。又，上述R3所示之一價烴基於其月架中可具有1種或2種以上之磺醯基、醚鍵（-〇-)、羰基等。上述通式（3a)及（3b)中，作為r4及r5所含之紫外線反應性基例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基 '稀丙氧基、丙烯氧基、異丙稀氧基料氧基；丙稀醢基、甲基丙烯醯基等烯基以外之脂肪族不飽和基；巯基；衣氧基，氫矽烷基等，較佳為可列舉丙烯醯基甲基丙烯 151414.doc -16 - 201127777 醯基、％氧基、及氫矽烷基，更佳為可列舉丙烯醯基及甲基丙稀醯基。因此，…及以所示之具有紫外線反應性基之基係例如具有上述例示之紫外線反應基之一價基，作為其具體例，可列舉：乙烯基、烯丙基、3'缩水甘油氧基丙基、 2-(3,4-環氧環己基）乙基、3_曱基丙烯醯氧基丙基、弘丙烯醯氧基丙基、3-疏基丙基、2_{雙（2_甲基丙稀醯氧基乙氧基）甲基石夕烧基}乙基、2-{雙（2-丙稀醯氧基乙氧基）甲基石夕烧基}乙基、2-((2-丙烯醯氧基乙氧基）二甲基矽烷基}乙基、 2_{雙（1，3-二甲基丙稀醯氧基_2_丙氧基）甲基矽烷基}乙基2-{(1，3-一甲基丙烯醯氧基·2_丙氧基）二甲基石夕烧基}乙基、2-{雙（1-丙烯酿氧基_3_甲基丙烯醯氧基_2_丙氧基）甲基矽烷基}乙基、及2-{雙(1_丙烯醯氧基_3_甲基丙烯醯氧基_2· 丙氧基）二曱基石夕烧基}乙基等，較佳為可列舉：3甲基丙烯醢氧基丙基、3·丙稀醯氧基丙基、2_{雙（2_甲基丙烯酿氧基乙氧基）曱基石夕院基}乙基、2_{雙（2·丙烯醯氧基乙氧基）甲基石夕烧基}乙基、2-{(2·丙稀醯氧基乙氧基）二甲基石夕院幻乙基、2-Ul，3-二甲基两稀醯氧基·2_丙氧基）二甲基錢幻乙基、：{雙(1-丙烯醯氧基_3_甲基丙烯醯氧基_2_丙氧基)甲基石夕竭乙基、及2-{雙(1_丙稀酿氧基甲基丙婦酿氧基 -2-丙氧基)二甲基石夕烧基}乙基HR5分別可相同亦可不同’ R4及R5彼此可相同亦可不同。上述通式（3a)及（3b)中， Η)〜800、更佳為50〜500之整數，㈣f為〇〜ι〇〇、較佳〇〜50、更佳為0〜20之整數，3、較佳為〇〜2更 151414.doc 17 201127777 之整數，g為0〜3、較佳為〇〜2之整數、更佳為1或2。上述式 (3b)中，h通常為2〜4之整數、較佳為2或3。丨及』分別為丨〜3 之整數、較佳為1或2整數。進而，上述通式（3a)及（3b)所示之有機聚矽氧烷如上所述般，由於具有至少2個上述紫外線反應性基，因此於式（3a)中成為f+g+n^2,並且於式（31?)中成為 fi+gj+n — 2。作為上述式（3a)及（3b)所示之有機聚矽氧烷之具體例，可列舉下述所示者等。

ch3 /ch3

CH2=CH~C-〇-CH2-CH2-CH2-SiO—f-SiO |i-CH2-CH2-CH2-〇_^CH=CH2 o

CH3 \ ΓΜ / I \ 3 /200 ch3 |CH3=CsC-〇-CH2-CH2—0 CH3A

151414.doc -18 - 201127777

R6 I .Si- CH2-CH2'

[上述式中，R6係90莫耳％為甲基、10莫耳％為苯基] • · 0)成分 (e)成分之光聚合起始劑具有促進上述（d)成分中之紫外作為線反應性基之光聚合的作用。（e)成分並無特別限定其具體例’可列舉：笨乙酮、笨丙酮、二苯甲酮龙 n @原醇（+ 寸 > 卜一小，Xanth〇l)、苐、苯曱醛、蒽醌、三笨義胺甲基苯乙_、3-戊基苯乙酮、4-曱氧基苯乙酮、濞笨乙4’ 4-烯丙基苯乙酮、對二己醯基苯、3_甲氧基二笨 Τ 綱、4 甲基二苯甲_、4·氯二苯甲酮、4,4，_二甲氧基二个亍、 •'氣 4 、4卞基—苯甲嗣、山酿）、3,9 -二氣'^山购、甲壬基"山酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、雙（4 151414.doc -19· 201127777 基胺基苯基）酮、苄基甲氧基縮醛、2_氣_9_氧硫咄蠖、二乙基苯乙酮、1-羥基氯苯基酮、丨_羥基環己基苯基酮、2_甲基 -(4-(甲硫基）苯基）_2·嗎啉基_丨_丙烷、2,2二甲氧基_2_苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及2_羥基_2_甲基_丨·苯基丙烷-卜酮等，就尚純度之觀點而言，較佳為可列舉二苯甲酮、4· 甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、丨_羥基環己基苯基酮及2-經基_2_甲基+苯基丙烧小酮，更佳為可列舉二乙氧基苯乙酮、丨_羥基環己基苯基酮及2_羥基_2_甲基小苯基丙烷-1-酮。該等光聚合起始劑可單獨使用i種也可併用2種以上。 (e) 成分之添加量並無特別限定，相對於（d)成分1〇〇質量份，較佳為0_01〜10質量份，更佳為〇」~3質量份，尤佳為〇.5〜3質量份。若該添加量為該範圍内，則容易控制聚石夕氧組合物之硬化。 •加成硬化性聚矽氧組合物：作為加成硬化性聚矽氧組合物，具體而言，例如可列舉包含以下成分之加成硬化性聚矽氧組合物： (f) 含有至少2個鍵結於石夕原子之稀基的有機聚石夕氧院； (g) 含有至少2個鍵結於矽原子之氫原子（即sm基）之有機氫化聚石夕氧院，相對於全部硬化性聚石夕氧組合物中之稀基1莫耳’本（g)成分中之鍵結於矽屌么/原千之虱原子的量為 0.1〜5莫耳之量；及 (h) 鉑族金屬系觸媒，有效量。 • · (f)成分 151414.doc -20· 201127777 (f)成分之有機聚矽氧烷係加成硬化性聚矽氧組合物之基礎聚合物，含有至少2個鍵結於矽原子之烯基。作為⑴ 成为，可使用公知之有機聚矽氧烷。藉由凝膠滲透層析法 (以下稱為「GPC」）測定之⑴成分的有機聚矽氧烷之重量平均分子量以聚苯乙烯換算較佳為3〇〇〇〜3〇〇,〇〇〇左右。進而 ⑴成分之有機聚石夕氧烷置於25t下之黏度較佳為 1〇〇〜1’〇〇〇,〇〇〇1^』’特佳為1 000〜1〇〇,〇〇〇1^』左右。若為1〇〇 mPa.s以下，則拉絲性較低而難以實現纖維之細徑化，若為1，000,000 mPa.s以上，則難以操作。⑴成分之有機聚矽氧烷就原料獲得之容易性之觀點而言，基本上具有以下結構：分子鏈（主鏈）包含二有機矽氧烷單元（R72si〇2,2 單兀）之重複單元、且分子鏈兩末端由三有機矽烷氧基 (R^SiOm)封鏈之不具有分支的直鏈狀結構；或分子鏈包含該二有機矽氧烷單元之重複單元、且不具有分支之環狀結構，但亦可部分地具有含有R7Si〇w單元或si〇…單元之分支狀結構。此處，R7係如以下說明之式（4)中所述般。作為（f)成分，例如可使用下述平均組成式（4): R7|SiO(4.1)/2 (4) (式中，R7為相同或不同之未經取代或經取代之碳原子數為 1〜1〇、更佳為1〜8之一價烴基，i較佳為丨5〜2 8，更佳為 18〜2.5’尤佳為L95〜2·05之範圍的正數）所示，且—分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。作為上述R7，例如可列舉對於上述平均組成式（1)中之Ri所例示之基。此時，R7中之至少2個為烯基（特別是碳原子較佳為八 151414.doc •21 · 201127777 更佳為2〜6之烯基再者’烯基之含量於鍵結於矽原子之全部有機基甲（即上述平均組成式⑷中由r7所示之未經取代或經取代之全部-價烴基中），較佳為5㈣莫耳％，㈣為75〜95莫耳％。於⑴成分之有機㈣氧烧具有直鏈狀結構時，該烯基可僅於分子鏈末端及分子鍵非末端之部分之任 -者鍵結於石夕原子’亦可於該兩者鍵結於石夕原子就組合物之硬化速度、硬化物之物性等方面而言，較理想的是至少一個烯基鍵結於分子鏈末端之矽原子。 • · (g)成分 (g)成分之有機氫化聚矽氧烷含有至少2個（通常2〜2〇〇個）、較佳為3個以上（通常3〜1〇〇個）鍵結於矽原子之氫原子 (SiH基）。（g)成分與（f)成分反應而發揮出作為交聯劑之作用。（g)成分之分子結構並無特別限定，例如線狀、環狀、分支狀、立體網狀（樹脂狀）等之先前所製造之任一種有機氫化聚石夕氧院均可用作（b)成分。於（g)成分具有線狀結構時，

SiH基可僅於分子鏈末端及分子鏈非末端之部分之任一者鍵結於石夕原子，亦可於該兩者鍵結於矽原子。又，1分子中之矽原子數（或聚合度）通常為2〜3〇〇個、較佳為4〜15〇個左右’於室溫（25。(〕）為液狀之有機氫化聚矽氧烷可較佳地用作 (g)成分。作為（g)成分’例如可使用下述平均組成式（5): R pHqSiO(4.p.q)/2 (5 ) (式中’R8為相同或不同之未經取代或經取代之不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數為1〜10、更佳為1〜8之一價烴基，p 151414.doc •22- 201127777 及q較佳為滿足0.7$Pm、0.001sqy 〇、且〇之正數，更佳為滿足1〇gpg2〇、〇〇1各q^l〇、且 1.5 $ p + q$ 2.5之正數）所示之有機氫化聚矽氧烷。作為上述R8,例如可列舉對於上述平均組成式（1)中之Rl所例示之基（其中，稀基除外）。作為上述平均組成式（3)所示之有機氫化聚矽氧烷之具體例，可列舉：U，3,3-四甲基二矽氧院、^5,7·四曱基環四矽氧烷、三（氫化二曱基矽烷氧基）曱基矽烷、三（氫化二曱基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫化環聚矽氧烷、曱基氫化矽氧烷•二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫化聚碎氧烧' 兩末端三甲基钱氧基封鍵甲基氫切氧院•二甲基⑦氧烧共㈣、兩末端甲基氮化石夕烷氧基封鏈二曱基聚矽氧烷、兩末端曱基氫化矽烷氧基封鏈甲基氫化矽氧烷.二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基石夕炫氧基封鏈甲基氫化矽氧烷.二苯基矽氧烷共聚物、兩末私一甲基石夕院氧基封鏈甲基氫化石夕氧烧.二苯基石夕氧院 .二曱基矽氧烷共聚物、兩末端三曱基矽烷氧基封鏈甲基氫化矽氧烷·f基苯基矽氧烷•二甲基矽氧烷共聚物兩末端甲基氫化矽烷氧基封鏈甲基氫化矽氧烷•二苯基矽氧烷·二甲基矽氧烷共聚物、兩末端甲基氫化矽烷氧基封鏈甲基虱化石夕氧烧•甲基苯基石夕氧炫.二曱基石夕氧烧共聚物、包含（CH3)2HSiO"2單元與（CH3)2Si〇2/2單元以及Si〇4/2 單兀之共聚物、包含（CH3)2HSi〇i/2單元與Si〇4/2單元之共聚物、包含（CH3)2HSiO〗/2單元與Si〇4/2單元以及（C6H5)3Si〇|/2 1514l4.doc •23· 201127777 單元之共聚物等。成刀之添加量相對於全部硬化性聚石夕氧組合物中之㈣好料純料^合物中之鍵 '、稀* !莫耳，尤其是相對於（〇成分中之鍵結於石夕原:之稀基！莫耳，本（g)成分中之仙基量為U〜5〇莫耳，較佳為0.5〜3.0莫耳，更佳為U〜2〇莫耳之量。此時， Ο成刀中之與0原子鍵結之烯基相對於全部硬化性聚石夕氧組合物中所存在之稀基的比例較佳為80〜100莫耳％，更佳為90〜1GG莫耳％。於全部硬化性Μ氧組合物t僅存在⑺ 成分作為具有稀基之成分時’相對於⑴成分中之稀基磧耳’本ω成分中之SiH量為(MM莫耳，較佳為〇 5〜3 〇莫耳’更佳為0.8〜2.0莫耳之量。若該添加量係上述siH量少於〇_1莫耳之量，則直至硬化為止時間花費較長，於經濟上不利。又’若該添加量係上述SiH量多於5〇莫耳之量，則於該硬化反應物中會產生因脫氫反應所致之發泡，而且該硬化反應物之強度及财熱性會受到不良影響。 • · (h)成分 (h)成分之鉑族金屬系觸媒係用作用以促進（f)成分與（g) 成分之加成硬化反應（氫矽烷基化反應）的觸媒。作為（h)成分’可使用公知之舶族金屬系觸媒、，較佳為使用始或始化合物。作為⑻成分之具體例，可列舉：在白黑，氯化翻氣鉑酸，氯鉑酸之醇改性物，氣鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷或乙炔醇類之錯合物。 151414.doc -24- 201127777 ⑻成分之添加量係作為觸媒之有效量，根據所希望之硬化反應速度適時增減即可，相對於⑴成分換算成以質量基準計較佳為CM〜U00 、屬範圍。更佳為u〜1〇oPpm之 •縮合硬化性聚矽氧組合物：例如可列舉作為縮合硬化性聚矽氧組合物，具體而言包含以下成分之縮合硬化性聚矽氧組合物： ⑴含有至少2個、較佳為於分子鏈兩末端含有石夕统醇基 (院即石夕原子鍵結Μ基）切原子鍵結水解性基之有機聚石夕氧 G)作為任意成分之水解性矽烷及/或其部分水解縮合物；以及口 (k)作為任意成分之縮合反應觸媒。 • ·⑴成分 ⑴成分係含有至少2财㈣基切原子鍵結水解性基之有機聚錢院，係縮合硬化性聚碎氧組合物之基礎聚: ^。⑴成分之有機聚♦氧烧就原料獲得之容易性之觀點而 y基本上具有以下結構：分子鍵（主鍵）包含二有機石夕氧燒單元（心〜單力）之重複單元、且分子鏈兩末端由三有機石夕貌氧基（R93SiQ1/2)封鏈之*具有分支的直鏈狀結構；或分子鏈包含該二有機石夕氧烧單元之重複單元、且不具有分支之環狀結構；但亦可部分地含有分支狀結構。此處，尺9表示未經取代或經取代之碳原子數為卜1〇、更佳為丨〜8之—價烴基。、 J514l4.doc -25. 201127777 於⑴成分之有機聚矽氧烷中，作為矽烷醇基以外之水解性基，例如可列舉：乙醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、二乙基酮肟等酮肟（即亞胺氧基）’甲氧基、乙氧基、丙氧基等烧氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；乙烯氧基、異丙烯氧基、丨·乙基_2_甲基乙烯氧基等烯氧基；一甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環己基胺基等胺基；二甲基胺基氧基、二乙基胺基氧基等胺基氧基；N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺基、N—甲基苯甲醯胺基等醯胺基等。該等水解性基較理想的是例如以三烷氧基矽烷氧基、二烷氧基有機矽烷氧基、三醯氧基矽烷氧基、二醯氧基有機石夕院氧基、三亞胺氧基矽烷氧基（即三酮肟矽烷氧基）、二亞胺氧基有機矽烷氧基、三烯氧基矽烷氧基、二烯氧基有機矽烷氧基、三烷氧基矽烷氧基乙基、二烷氧基有機矽烷氧基乙基等含有2個或3個水解性基之矽烷氧基或含有2個或3 個水解性基之矽烷氧基烷基等之形態位於直鏈狀二有機聚石夕氧烧的分子鏈兩末端。作為鍵結於石夕原子之其他一價烴基，例如可列舉：與對於上述平均組成式（1)中之Ri所例示者相同之未經取代或經取代之一價烴基。作為（i)成分，例如可列舉：

I51414.doc -26 - 201127777

CH3 OH-SiO- ch3

•c H2 2CH Η a cII c——si CH3—S丨CH3

CH—sio—CH (fH3)3_a CH2CH2 Si-(X)a (严3)3_a CH3 / CH3 \ / C6H5\ CH3 (CH3)3-a (X)a—Si—CH2CH2—SiO—|-SiO--pSiO—j-SiO——CH2CH2Si—(x)a CH3 \cH3/n \c6H5/m CH3 [上述式中’ X為上述矽烷醇基以外之水解性基，a為1、2 或3，η及m分別為1〜ι，〇〇〇之整數]。作為（i)成分之具體例’可列舉：分子鏈兩末端矽烷醇基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端矽烷醇基封鏈二甲基矽氧烷•甲基笨基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端矽烷醇基封鏈二甲基矽氧烷•二苯基聚矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲氧基矽烷氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲氧基料氧基封鏈二甲基m甲基碎氧炫共 151414.doc •27· 201127777 聚物、分子鏈兩末端三甲氡基錢氧基封鏈二甲基石夕氧烧.二苯基聚錢院共聚物、分子鍵兩末端2•三甲氧基石夕烷氧基乙基封鏈二甲基聚石夕氧燒等。該等可單獨使用i種亦可將2種以上組合而使用。 •⑴成分 ω成分之水解性㈣及/或其部分水解縮合物為任意成分，且發揮出作為硬化劑之作用。於作為基礎聚合物的⑴ 成分為於丨分子中含有至少2個錢醇基以外之㈣子鍵社水解性基之有機聚石夕氧燒時，可省略將⑴成分添加至縮合硬化性聚料組合物中。作為⑴成分，可較佳地使w分子中含有至少3個石夕原子鍵結水解性基之石夕烧及/或其部分水解縮合物（即至少1個、較佳為2個以上之水解性基殘存的有機聚矽氧烷ρ 作為上述矽烷，例如可較佳地使用式： R，〇rSiX4.r (6) (式中’Rl°為未經取代或經取代之碳原子數為W0、更佳為之一價烴基，χ為水 ^ 〇勹八解11基’ r為0或1)所示者。作為上 «，可特佳地列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 ^基以基’苯基、甲笨基等芳基；乙稀基、烯两基等烯作為⑴成分之具體例，乙烯基三乙氧基石夕烷、乙酯等及該等之部分水解縮 2種以上組合而使用。例如可列舉：▼基三乙氧基矽烷、烯基三乙醯氧基矽烷、正矽酸乙合物。該等可單獨使用】種亦可將 151414.doc 201127777 於使用⑴成分之水解性矽烷及/或其部分水解縮合物時，其添加量相對於⑴成分100質量份，較佳為0.01〜20質量份，特佳為〇.1〜10質量份。於使用⑴成分時，若其添加

量為上述範圍内’則本發明組合物之儲存穩定性及硬化反應速度特別良好CJ • (k)成分 (k)成分之縮合反應觸媒為任意成分，於上述⑴成分之水解性矽烷及/或其部分水解縮合物具有例如胺基氧基、胺基、酮肟時，亦可不使用。作為（k)成分之縮合反應觸媒，例如可列舉：鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯；二異丙氧基雙（乙醯基丙酮酸）鈦、二異丙氧基雙（乙基乙醯乙酸）鈦等有機鈦螯合化合物；三（乙醯基丙酮酸）鋁三（乙基乙醯乙酸）鋁等有機鋁化合物；四（乙醯基丙酮酸）鍅、四丁酸鍅等有機锆化合物；二丁基二辛酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二（2_乙基己酸）錫等有機錫化合物；環烷酸錫 '油酸錫、丁酸錫、環烷酸鈷、硬脂酸辞等有機羧酸之金屬鹽；己基胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物、及其鹽；苄基三乙基乙酸銨等四級銨鹽；乙酸鉀、硝酸鋰等鹼金屬之低級脂肪酸鹽；二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等二烷基羥基胺，含胍基之有機矽化合物等。該等可單獨使用丨種亦可將2種以上組合而使用。於使用（k)成分之縮合反應觸媒時，其添加量並無特別限定，作為觸媒之有效量即可，相對於⑴成分1〇〇質量份較佳為0_01〜20質量份，特佳為CM〜1〇質量份。於使用（k)成分 151414.doc -29- 201127777 時’若其添加量為上述範圍肉之觀… 爛内’則就硬化時間與硬化溫度 ^覜點而言，於經濟上有利。 =驟⑴中，使硬化性心氧組合物含浸多孔質碳化石夕 =時；為了使含浸之作業性達到良好，組合物以液狀而作為液狀組合物之形態，可為無溶劑液狀組合經夕&飞乂甲本或四虱呋喃等有機溶劑稀型組合物的任一種。液狀組合物之黏度較理相的是考慮多孔質碳化石夕基材之多孔質結構而以獲得良好= 透後的方式進打選擇。於組合物為無溶劑之液狀時，進行力:熱達到UO，· mPa.s、較佳為1〇〜1〇,_ mpa s而用於含浸。於水系乳液狀態、或以甲苯或四氫呋喃等有機溶劑稀釋之狀態下，於25C下調整為ido’ooo mPa s、較佳為 10〜1〇，_ mPa.s。此時之含浸方法並無特別限定例如可採用浸潰、喷霧塗佈等方法。若含浸液之黏度高於⑽⑻ mPa.s’則對基材之渗透性降低而無法形成良好之含浸層。硬化性聚矽氧組合物對基材之含浸可僅於表面層部分，亦可完全含浸至基材之深部。該組合物之一部分能以塗佈基材表面之方式而殘存。通常以形成塗佈層之形態覆蓋基材表面而殘留，如有需要亦可將表面殘留組合物除去。至於表面之含浸率（即深度方向之含浸程度），根據緻密化之目的及所獲得之特性，可適當選擇。通常較佳為〇〇1%以上，更佳為0.1 %以上，尤佳為2 %以上。上限為i 〇〇%以下。範圍較佳為0.1〜100%，更佳為。若含浸率過低，則無法充分防止雜質元素自碳化矽基材漏出、或無法充分提高碳 151414.doc •30- 201127777 化石夕基材之機械強度。於基材之深部以多孔質之狀態殘留時，典型的是50%以下、有可能為4〇%以下或35%以下等。步驟（2): ’° 於步驟（2)中’將步驟⑴中所含浸之硬化性聚碎氧組合物進行硬化，而形成包含聚矽氧硬化物之含浸層。此時之硬 • 化條件根據所使用之硬化性聚矽氧組合物之種類而適當設定。以下對此點進行說明。 .有機過氧化物硬化性聚矽氧組合物之情形·· 藉由對含浸了有機過氧化物硬化性聚矽氧組合物之基材進行加熱，而進行自由基反應’並進行硬化反應，從而有機過氧化物聚矽氧組合物發生硬化。至於使有機過氧化物聚矽氧組合物硬化之溫度，由於硬化反應依賴於硬化性聚矽氧組合物之含浸率或含浸量，因此並無特別限定，較佳為80°C〜30(TC，更佳為150。(：〜25(rc。又，視需要可進行之次硬化，作為此時之溫度條件，較佳&12(rc以上，更佳為 150C〜250 C。此時之硬化時間較佳為1〇分鐘〜48小時，更佳為30分鐘〜24小時。 •紫外線硬化性聚>5夕氧組合物之情形：藉由對含浸了紫外線硬化性聚矽氧組合物之基材照射紫 - 外線’而光聚合起始劑發生反應，並進行硬化反應，從而紫外線硬化性聚矽氧組合物發生硬化。至於紫外線照射條件，由於硬化反應依賴於含浸率或含浸量，因此並無特別限定’使用於365 nm具有發光波長之紫外線發光二極體，以照度5〜500 mW/cm2、較佳為1〇〜2〇〇 mw/cm2、光量 151414.doc -31 - 201127777 0.5〜100 J/cm、較佳為10〜5〇 J/cm2之條件進行紫外線照射，藉此可使其硬化。又，視需要可進行2次硬化，此時之溫度較佳為120°(：以上、更佳為15〇。(：〜25〇。(：。此時之硬化時間較佳為10分鐘〜48小時，更佳為3〇分鐘〜24小時。 •加成硬化性聚矽氧組合物之情形：藉由對含浸了加成硬化性聚矽氧組合物之基材進行加熱’而進行氫石浅基化反應，從而加成硬化性聚石夕氧組合物發生硬化。作為此時之加熱溫度，由於硬化反應依賴於含浸率或含浸量，因此並無特別限定，較佳為8〇〜3〇〇它，更佳為100〜20(TC。又，視需要可進行2次硬化，作為此種之溫度條件，較佳為12〇t以上，更佳*15(rc〜25〇t：。此時之硬化時間較佳為1〇分鐘〜48小時，更佳為3〇分鐘〜Μ小時。 •縮合硬化性聚矽氧組合物之情形：错由對含浸了縮合硬化性聚矽氧組合物之基材進行加熱，而進行縮合反應，從而縮合硬化性聚矽氧組合物發生硬化。至於使縮合硬化性聚矽氧組合物硬化之溫度，由於硬化反應依賴於含浸率或含浸量，因此並無特別限定，較佳為80°C〜300t，更佳為loot：〜2〇(rc。又，視需要可進行 2-人硬化，作為此時之溫度條件，較佳為i2〇t>c以上，更佳為150°C〜25〇t：。此時之硬化時間較佳為⑺分鐘〜48小時，更佳為3 0分鐘〜24小時。步驟（3；): 於步驟(3)中’使於前步驟中所含浸之狀態下形成的聚矽 1514M.doc •32· 201127777 =硬化物於非氧化性氣體環境下加熱分解，而轉化為碳化該加熱處理係於非氧純氣體環境下進行，較佳為於惰性现體環境下進行。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣、氯氣、氦氣等，特別是為了獲得高純度之碳化石夕時，較佳為氬氣。 ” 又，該加熱處理於超過1500t、且22〇〇t以下之範圍之溫度下進行。該加熱之溫度較佳為16_以上。又，古亥加熱之溫度較佳為简以下’更佳為2_t以下。於該溫度下之加熱處理前’於相同之非氧化性氣體環境十，首先較理想的是於400〜150(rc之範圍内進行加熱，藉由該溫度下之加熱處理而引起聚矽氧所含之碳_氫鍵的斷裂而使氫自材料脫離，但碳及石夕不脫離而進行無機化。然後，藉由超過1 500 C之溫度下之熱處理而一氧化碳開始脫離，不久形成碳化矽。又若超過220(rc，則碳化矽之昇華過於劇烈而欠佳。又，加熱處理之結束點係例如將加熱產物於i 80(rc下加熱1小時而質量減少以聚矽氧組合物換算亦未達丨質量％之時刻。如此，以填充至多孔質碳化矽基材之細孔中之形態生成碳化矽，而獲得緻密化材料。此時，於步驟（1)中以硬化性聚矽氧組合物塗佈基材表面之形態進行處理時，形成以將内部之含浸碳化矽相一體化之形態被覆該表面之碳化矽被膜。 151414.doc •33· 201127777 本發明提供可藉由上述方法而獲得之緻密化碳化矽體，其具有多孔質碳化矽基材、以及於該基材之至少表面層填充於該基材之細孔的碳化矽。碳化矽自表面起之填充率（即自表面朝深度方向之填充率’對應於前述含浸率）通常較佳為0.01%以上，更佳為以上，尤佳為1%以上。上限為 100%以下。範圍較佳為0.1〜100%，更佳為1〜1〇〇〇/0。特別是作為其一實施形態，提供上述多孔質碳化矽基材之表面層之細孔被碳化矽填充、且該基材之核心部之細孔為非填充者。該緻密化碳化矽體與作為基材的多孔質碳化石夕基材相比機械強度明顯提高。於該實施形態時，碳化石夕自表面起之填充率典型的是5〇%以下，可為4〇%以下、35% 以下等。如此更容易製造深部仍為多孔質之製品，儘管那樣’仍具有機械強度相當提高之優點。 [實施例] 以下表示實施例’對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於該等實施例。 [實施例1] 材料： (A)下式所示之於一分子中含有烯基之二有機聚矽氧烷 100質量份、

3 3 HUH CISIC 〇 /IV Η -c η =) 3 Η i Η c I s I C 〇 /ι\ 3 j 3 Η i Η c I s I C 3 Η C ch3I 〇 S i CHI ch3 151414.doc ·34· 201127777 (式中，η、m係n/m = 4/1、且访w ^ 。且及妙軋烷於25°C下之黏度為600 mPa.s之數）、及、 (B) 過氧化苯甲醯〇·5質量份、 (C) 下式所示之具有鍵結於矽原子之氫原子的二有機聚矽氧烷33質量份、 CIS—C 3 H c

3 H

3 H c — s I c 〇

H

H H c j s — H 〇

3 Η C Η c • 1 3 SH 〇—c (D)碳化石夕粉末（平均粒經2 pm) i6〇質量份 (即’為本聚矽氧組合物總體之3 3體積％之量）將平均孔徑5 μΐη之多孔質碳化矽基材（縱2〇 111〇1><橫2〇〇11!^厚2 111111、1.98、比重：2.38)浸潰於該組合物中，使組合物充分含浸該基材。將所得之聚矽氧含浸多孔質碳化矽基材於約200C之溫度下加熱30分鐘而使所含浸之聚石夕氧組合物硬化。稱量如此所得之硬化聚矽氧含浸碳化碎材料，結果與未處理之碳化矽基材相比質量增加〇·3 g。將該硬化聚矽氧含浸碳化矽材料投入至由碳製成之容器中，於環境氣體爐内、氬氣環境下、以1 00°C /小時之升溫速度斤時20小時將溫度升高至2000°c，繼而於200(TC下保持2小時。然後，以200°C /小時之速度冷卻至室溫進行冷卻而赛得綠色固體材料。該綠色固體材料尺寸係縱20 mmx橫2() mmx厚2mm，與未處理之基材相同’尺寸、形狀均未變化。 151414.doc •35- 201127777 稱量該綠色固體材料，結果為2·1 g(比重：2·5〇)。將未處理之碳化矽基材及上述處理後之綠色固體材料分別加工成長度18麵、厚度2職、寬度3麵之棒狀，依據 JIS R 1601測定二處寶曲強度。未處理之碳化石夕基材之三處考曲強度為7G MPa ’相對於此’處理後之綠色固體材料之二處彎曲強度測定為1丨〇 MPa，有所提高。 •元素比之測定： :所得之綠色固體材料之表面部所形成的來源於硬化聚矽乳之碳化矽被膜削去一部分’使用氧分析裝置⑽⑶公司製造、商品f TC436)進行氧分析’結果氧含量為〇 :質量％以下。元素比為ShCroo。 •雜質元素之分析：不使上述硬化性聚矽氧組合物含浸多孔質碳化矽基材，而投入5 g至（補充尺寸、材質）碳製之容器中，於該狀態下進行處理，除此以外，以與上述相同之方式進行硬化心、、, 進行熱處理而獲得綠色固體。將其供於Icp發光八才 ^ 關於各種元素之含量’而獲得表1所示之处里「 ^ # 指未達作為測定極限的0.1 ppm。」” [表1] 分析元素 <0Λ ' ________ ~Cr -- ~<0Λ ~~~------ Νι ~<〇ΐ -~--- "αϊ ~<〇Λ _ Ύι "〇1 ---^ ~ai~~' ~ ----- Na "αΐ -------- ~·-- 1514l4.doc -36· 201127777

根據上述結果質元素之鎳、鉻 [實施例2] 將下述式： ’於半導體裝置領域巾通常成 ,m . 馬問題的雜鐵' 銘均未達檢測極限。、

ch2ch2-

0—CH CH2-CH2 ——0—c—CH: II > 〇 CH3 :ch2 ch2*ch2 — o*c一 ch=ch2 o 所示之液狀有機聚矽氧烷100質量份、2·經基_2_曱基苯基丙烷-1-酮2質量份、2,4,6-三曱基苯曱醯基二苯基氧4 膦1質量份 '四曱氧基矽烷之部分水解縮合物（曱氧基矽^ 烷寡聚物）1質量份、及下述式 9h3 ch3I 1 C3H7—Si~ .gj q ? 〇 I I , C3H7—|丨一〇^_〇/ CH3 CH,

Ti p—c 0: ,ch3 c OC2H5 151414.doc •37· 2 201127777 。鈦螯α化合物1質量份及本聚矽氧組合物總體之 :曰α之里的兔化石夕粉末（平均粒徑2 μπι)投入至行星式 k δ機（註冊商標、并一、w ^ V上裂作所（股）製造之混合機））中，於半展Dl小時於室溫下獲得黏度為2000 mPa.s之紫、·硬化H令矽氧組合物。於該組合物中浸潰與實施例1 中利者相同、平均孔徑5 _之多孔質碳切基材(縱2〇 7曰mmx厚2 mm、i 9 g)，使組合物充分浸潰該基材。 1斤付之聚⑪氧含浸多孔質碳切基材藉由金屬_素燈水銀燈2燈（照度8〇 w/em2、能量彻_)照射紫外線而使聚 f氧.·且。物硬化。稱量如此所得之硬化聚石夕氧含浸多孔質反化夕材料，結果質量增加G 3 g。將該硬化聚石夕氧含浸多 =質碳切材料以與實施例1相同之方式於氬氣環境中進订加熱’而獲得綠色@體㈣。該綠色固體材料之尺寸為縱20_x橫20nimx厚2_，與未處理之碳化石夕基材相同。稱量該綠色固體材料，結果為2」g(比重：25〇)。以與實施例1相同之方式，將處理前之基材及上述處理後之基材分別加工成長度“⑺⑺、厚度2mm、寬度3mm之棒狀，依據JIS-R-丨60!測定三處f曲強度。處理後之綠色固體材料之三處彎曲強度測定為110 MPa，有所提高。 •元素比之測定使用碳分析裝置（LECO公司製造、商品名：CS_444LS)，對該綠色固體材料之表面部之碳化矽被膜進行碳分析，結果碳含量為30.3質量％。又，使用氧分析裝置（LEC〇公司製造、商品名：TC436)對該黃綠色固體材料進行氧分析，結 151414.doc -38· 201127777 果氧含量為0.2質量％以下。元素比為s“Ci。” •雜質元素之分析：以與實施例1相同之方式製作元素分析用試料’供於Icp 發光分析，結果獲得表2所示之結果。「後^係指未達作為測定極限的0.1 p p m。 [表2] 分析元素 --- " —---- 測定值(ppm) -—-- re -- <0.1 --- <0.1 -- ~Cr ----— χτ； ----- 1Μ - <0.1 -<0.1 A1 ' ---- Τί ------- Ii Cu — 0.1 ---- <0.1 - JNa 一— 7約 ---------- 0.1 -- jLw Ca --- <0.1 Zr U. 1 <0.1 Mo ------—— iVi呂 n " -~—---— <0.1 u —------- <0.1__ [產業上之可利用性] 藉由本發明之方法而緻密化之多孔質碳化矽材料係例如於半導體裴置製造領域中可用於對半導體晶圓進行熱處理、或將微量元素熱擴散至半導體晶圓之步驟中之板、製程管等。 151414.doc • 39·

Claims

201127777 七、申請專利範圍： 1. -種多孔質碳化矽基材之緻密化方法，其包括以下步驟: 使液狀硬化性聚石夕氧組合物含浸多孔#碳化石夕基材之至少表面層；使如此含浸之上述聚矽氧組合物硬化； , 將如此所得之含浸狀態的聚矽氧硬化物於非氧化性氣體環境中進行熱分解而轉化為碳化石夕。 2. 如請求们之方法，其中上述液狀硬化性聚石夕氧组合物含有碳化矽粉末。 3如叫求項2之方法，其中於該組合物中含有5〜90體積％之範圍的該碳化矽粉末。 4. 如請求項！之方法，其中上述硬化性聚石夕氧組合物係有機過氧化物硬化性聚矽氧組合物。 5. 請求項4之方法，其中上述有機過氧化物硬化性聚矽氧組合物係包含以下成分： (a) 含有至少2個鍵結於矽原子之烯基的有機聚發氧烷；及 (b) 有機過氧化物；及 - (C)作為任意成分的含有至少2個鍵結於矽原子之氫原 - 子之有機氫化聚矽氧烷，相對於全部硬化性聚矽氧組合物中之烯基1莫耳，該（c)成分中之鍵結於矽原子之氫原子的量為〇_ 1〜2莫耳之量。 6. 如凊求項！之方法，其中上述硬化性聚石夕氧組合物係放射線硬化性聚矽氧組合物。 15I414.doc 201127777 7. 如明求項6之方法，其中上述放射線硬化性聚矽氧組合物係包含以下成分之紫外線硬化性聚矽氧組合物： (d) 紫外線反應性有機聚矽氧烷；及 (e) 光聚合起始劑。 8. 如印求項7之方法，其中上述（d)成分之紫外線反應性有機聚矽氧烷係下述通式（3a): R33-f R3 R3 R33.g R4fSi~~(〇Si)m-—(OSi)n-R3 R5 OSiR4g (3a) [式中’ R3為相同或不同之不具有紫外線反應性基之未經取代或經取代之一價烴基，R4為相同或不同之具有紫外線反應性基之基，R5為相同或不同之具有紫外線反應性基之基’ m為5〜1，000之整數，η為0〜100之整數，f為〇〜3 之整數’ g為〇〜3之整數，其中，f+g+ng 2] 所示之具有至少2個紫外線反應性基之聚有機矽氧烷。 9·如請求項8之方法，其中上述紫外線反應性基係烯基、烯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巯基、環氧基或氫矽烧基。 10.如請求項7之方法，其中上述（d)成分之紫外線反應性有機聚矽氧烷係下述通式（3b): 151414.doc 201127777 R3 3-f R33-i r3 R3 r33. R3 3-g R4fSi(CH2)h -SiO· (〇Si)s一-(〇Si)s—Si-1 (CH2)hSiR R3 R5 (3b) [式中，R3為相同或不同之不具有紫外線反應性基之未經取代或經取代之一價烴基，R4為相同或不同之具有紫外線反應性基之基，R5為相同或不同之具有紫外線反應性基之基’ m為5~1,〇〇〇之整數，η為〇〜1〇〇之整數，[為〇〜3 之整數’ g為0〜3之整數，h為2~4之整數，i及j分別為卜3 之整數，其中fi+gj+n22] 所示之具有至少2個紫外線反應性基之有機聚矽氧烷。 11·如請求項10之方法，其中上述紫外線反應性基係烯基、烯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基 '酼基、環氧基或氫矽烷基。 12. 如明求項7之方法，其中（e)成分相對於（d)成分1⑼質量份而含有0.01〜1〇質量份。 13. 如請求項丨之方法，其中上述硬化性聚矽氧組合物係加成硬化性聚矽氧組合物。 14·如請求項Π之方法，其中該加成硬化性聚矽氧組合物係包含以下成分之組合物： (f)含有至少2個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷； (幻含有至少2個鍵結於碎原子之氫原子之有機氫化聚矽氧烷，相對於全部硬化性聚矽氧組合物中之烯基丨莫 151414.doc 201127777 耳’該（g)成分中之鍵結於石夕原耳之量；及子之氫原子的量為0.1〜5莫 (h) 舶族金屬系觸媒，有效量。 15. 如請求机方法’其中上述硬化性聚石夕氧組硬化性聚矽氧組合物。 σ 16. 如請求項15之方法，其中該縮合硬性戊矽氧組合物得包含以下成分之組合物： (i) 含有至少2個石夕院醇基或秒月早紐# ^ * 巫X /原子鍵結水解性基之有機聚矽氧烷； ⑴作為任意成分的水解性矽烷、其部分水解縮合物或該等之組合；以及 (k)作為任意成分的縮合反應觸媒。 17.如請求項1之方法，其中上述熱分解之溫度為超過 1500°C、且2200°C以下之溫度範圍内。 1 8. —種緻密化碳化矽體，其具有多孔質碳化矽基材、以及於該基材之至少表面層填充於該基材之細孔的碳化矽。 19. 如請求項18之緻密化碳化矽體，其中上述多孔質碳化矽基材之表面層的細孔由碳化矽填充，該基材之核心部之細孔為非填充。 20. 如請求項18之緻密化碳化矽體，其係藉由如請求項1之方法而製造。 151414.doc 201127777 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 151414.doc