KR20080094783A - 실리콘 수지 필름, 이의 제조방법 및 나노 물질-충전된실리콘 조성물 - Google Patents

실리콘 수지 필름, 이의 제조방법 및 나노 물질-충전된실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

(i) 실리콘 수지 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 및 (ii) 탄소 나노 물질을 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물을 박리 라이너에 도포하는 단계 및 도막을 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 조사량으로 노출시키는 단계를 포함하는 실리콘 수지 필름의 제조방법, 상기 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 필름, 및 나노 물질-충전된 실리콘 조성물을 제공한다.
실리콘 수지, 광활성화 하이드로실릴화 촉매, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 탄소 나노 물질, 방사선, 박리 라이너, 실리콘 수지 필름, 나노 물질-충전된 실리콘 조성물

Description

실리콘 수지 필름, 이의 제조방법 및 나노 물질-충전된 실리콘 조성물{Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2006년 2월 2일자로 35 U.S.C.§119(e)하에 출원된 미국 가특허원 제60/764,502호의 이익을 청구하는 바이다. 미국 가특허원 제60/764,502호는 본원에 참조로 인용된다.
본 발명은 실리콘 수지 필름의 제조방법, 특히 (i) 실리콘 수지 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 및 (ii) 탄소 나노 물질을 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물을 박리 라이너에 도포하는 단계 및 도막을 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 조사량으로 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 필름, 및 나노 물질-충전된 실리콘 조성물에 관한 것이다.
실리콘 수지는 높은 열 안정성, 우수한 내습성, 탁월한 유연성, 높은 산소 내성, 낮은 유전 상수 및 높은 투명성을 포함하여, 특성의 독특한 조합에 의해 다양한 적용에 유용하다. 예를 들어, 실리콘 수지는 자동차, 전자, 건축, 가전제품 및 항공 산업에서 보호 또는 유전성 도료로서 광범위하게 사용된다.
실리콘 수지 도료는 다양한 지지체를 보호하고, 절연하고, 결합시키기 위해 사용될 수 있지만, 독립 구조로 기립하는(free standing) 실리콘 수지 필름은 낮은 인열 강도, 높은 취성, 낮은 유리 전이 온도 및 높은 열 팽창 계수에 기인하여 제한된 유용성을 갖는다. 결국, 개선된 기계적 특성 및 열 특성을 갖는 독립 구조로 기립하는 실리콘 수지 필름이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은
실리콘 수지 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 및
탄소 나노 물질을 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물을 박리 라이너에 도포하는 단계 및
도막을 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 조사량으로 노출시키는 단계를 포함하는 실리콘 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 필름에 관한 것이다.
본 발명은 추가로
분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 실리콘 수지, 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및
탄소 나노 물질을 포함하는, 나노 물질-충전된 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 탄소 나노 물질이 부재하는 동일한 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 수지 필름에 비하여, 낮은 열 팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 또한, 충전된(즉, 탄소 나노 물질-함유) 및 미충전 실리콘 수지 필름은 상당한 유리 전이 온도를 갖지만, 전자 필름은 유리 전이에 상당하는 온도 범위에서 모듈러스에 더 작은 변화를 나타낸다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 높은 열 안정성, 유연성, 기계적 강도 및 투명성을 갖는 필름을 필요로 하는 적용에 유용하다. 예를 들어, 실리콘 수지 필름은 플렉시블(flexible) 디스플레이, 태양 전지, 플렉시블 전자판, 터치 스크린, 내화성 벽지 및 내충격성 창의 필수 성분으로서 사용할 수 있다. 필름은 또한, 투명 또는 불투명 전극에 적합한 지지체이다.
본원에서 사용된 "지방족 불포화가 없는"이란 용어는 하이드로카빌 또는 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하지 않음을 의미한다. 또한, "실리콘 수지 중의 R2 그룹의 mol%는 알케닐이다"란 말은 실리콘 수지 중의 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰의 수 대 수지 중의 R2 그룹의 몰의 총수를 100배 한 비로서 정의된다. 또한, "오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 R4 그룹의 mol%는 오가노실릴알킬이다"라는 말은 오가노하이드로겐실록산 수지 중의 규소-결합된 오가노실릴알킬 그룹의 몰의 수 대 수지 중의 R4 그룹의 몰의 총수를 100배 한 비로서 정의된다. 또한 추가로, "실리콘 수지 중의 R5 그룹의 mol%는 수소이다"라는 말은 실리콘 수지 중의 규소-결합된 수소 원자의 수 대 수지 중의 R5 그룹의 몰의 총수를 100배 한 비로서 정의된다.
본 발명에 따른 나노 물질-충전된 실리콘 조성물은
분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 실리콘 수지, 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및
탄소 나노 물질을 포함한다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 실리콘 수지, 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 상기 실리콘 수지; 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 오가노실리콘 화합물(여기서, 오가노실리콘 화합물은 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자 또는 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는다); 및 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 실리콘 수지는 일반적으로 T 및/또는 Q 실록산 단위를 M 및/또는 D 실록산 단위와 함께 함유하는 공중합체이다. 또한, 실리콘 수지는 아래에서 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 제5 및 제6 양태에 대해 기술된, 고무-개질된 실리콘 수지일 수 있다.
제1 양태에 따라서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (A) 다음 화학식 I의 실리콘 수지; (B) 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 화합물; 및 (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함한다:
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는다.
성분(A)는 하나 이상의, 다음 화학식 I의 실리콘 수지이다:
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는다.
R1으로 나타낸 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 지방족 불포화가 없으며, 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 아사이클릭(acyclic) 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 분지되거나 분지되지 않은 구조를 가질 수 있다. R1로 나타낸 하이드로카빌 그룹의 예는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실); 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실); 아릴(예: 페닐 및 나프틸); 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴); 및 아르알킬(예: 벤질 및 펜에틸)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. R1로 나타낸 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
동일하거나 상이할 수 있는, R2로 나타낸 알케닐 그룹은 일반적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 옥테닐로 예시되지만, 이로 제한되지 않는다.
실리콘 수지의 화학식 I에 있어서, w, x, y 및 z는 몰 분획이다. w는 일반적으로 0 내지 0.8의 값, 또는 0.02 내지 0.75, 또는 0.05 내지 0.3의 값을 갖고; x는 일반적으로 0 내지 0.6, 또는 0 내지 0.45, 또는 0 내지 0.25의 값을 갖고; y는 일반적으로 0 내지 0.99, 또는 0.25 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8의 값을 갖고; z는 일반적으로 0 내지 0.35, 또는 0 내지 0.25, 또는 0 내지 0.15의 값을 갖는다. 또한, y+z/(w+x+y+z)의 비는 일반적으로 0.2 내지 0.99, 또는 0.5 내지 0.95, 또는 0.65 내지 0.9이다. 또한, w+x/(w+x+y+z)의 비는 일반적으로 0.01 내지 0.80, 또는 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.35이다.
일반적으로 실리콘 수지 중의 R2 그룹의 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상은 알케닐이다.
실리콘 수지는 일반적으로 500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 여기서 분자량은 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다.
25℃에서 실리콘 수지의 점도는 일반적으로 0.01 내지 100,000Pa·s, 또는 0.1 내지 10,000Pa·s, 또는 1 내지 100Pa·s이다.
실리콘 수지는 일반적으로, 29Si NMR에 의해 측정된 바와 같이, 10%(w/w) 미만, 또는 5%(w/w) 미만, 또는 2%(w/w) 미만의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유한다.
실리콘 수지는 R1SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)를 R1R2 2SiO1/2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R2 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 함유하며, 여기서 R1 및 R2는 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. 예를 들어, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, 및 MTQ 수지, 및 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
실리콘 수지의 예로는 다음 화학식의 수지가 있지만, 이들로 제한되지 않는다: (Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50, (ViMe2SiO1 /2)0.15(PhSiO3 /2)0.75(SiO4 /2)0.1 및 (Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 숫자는 몰 분획을 나타내고, 또한, 상기 화학식에서, 단위의 순서는 특정되지 않는다).
성분(A)는 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 실리콘 수지 또는 둘 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 수지 중의 많은 것이 시판된다. 실리콘 수지는 일반적으로 유기 용매(예: 톨루엔) 중의 클로로실란 전구체의 적합한 혼합물을 동시 가수분해시켜 제조한다. 예를 들어, 필수적으로 R1R2 2SiO1 /2 단위 및 R1SiO3 /2 단위로 이루어진 실리콘 수지는 화학식 R1R2 2SiCl의 화합물 및 화학식 R1SiCl3의 화합물을 톨루엔 중에서 동시 가수분해시켜 제조할 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 위에서 정의되고 예시된 바와 같다. 수성 염산 및 실리콘 가수분해물을 분리시키고, 가수분해물은 물로 세척하여 잔류 산을 제거하고, 순한 비염기성 축합 촉매의 존재하에 가열하여 수지를 필요한 점도로 "체현(body)"한다. 필요한 경우, 수지는 추가로 유기 용매 중의 축합 촉매로 처리하여 규소-결합된 하이드록시 그룹의 함량을 감소시킬 수 있다. 또는, 클로로 이외의 가수분해성 그룹, 예를 들면, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3을 함유하는 실란은 동시 가수분해 반응에서 출발 물질로서 사용할 수 있다. 수지 생성물의 특성은 실란의 유형, 실란의 몰 비, 축합의 정도 및 가공 조건에 따라 다르다.
성분(B)는 성분(A)의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 화합물 하나 이상이다.
오가노실리콘 화합물은 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자, 또는 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 일반적으로, 성분(A)에서 분자당 알케닐 그룹의 평균 수 및 성분(B)에서 분자당 규소-결합된 수소 원자의 평균 수의 합이 4보다 큰 경우, 가교결합이 일어남을 이해한다.
오가노실리콘 화합물은 오가노하이드로겐실란 또는 오가노하이드로겐실록산일 수 있다. 오가노하이드로겐실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란 일 수 있다. 유사하게, 오가노하이드로겐실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 오가노실리콘 화합물의 구조는 선형, 측쇄, 사이클릭 또는 수지상일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 일반적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 또는 3 내지 10개의 규소 원자, 또는 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다. 아사이클릭 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자는 말단 위치에, 펜던트(pendant) 위치에, 또는 말단 및 펜던트 위치 둘다에 배치될 수 있다.
오가노하이드로겐실란의 예는 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
오가노하이드로겐실란은 또한, 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H을 가질 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 이들은 둘다 지방족 불포화가 없으며, R3은 지방족 불포화가 없고 다음으로부터 선택된 화학식의 하이드로카빌 그룹이다:
Figure 112008055462060-PCT00001
(여기서, g는 1 내지 6이다).
R1로 나타낸 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 성분(A)의 실리콘 수지에 대해 위에서 정의되고 예시된 바와 같다.
화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H의 오가노하이드로겐실란(여기서, R1 및 R3은 위에서 기술되고 예시된 바와 같다)의 예로는 다음 화학식의 실란이 있지만, 이들로 제한되지 않는다:
Figure 112008055462060-PCT00002
.
오가노하이드로겐실록산의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산, 트리메틸실록시-말단화 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트리메틸실록시-말단화 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산), 디메틸하이드로겐실록시-말단화 폴리 (메틸하이드로겐실록산), 및 필수적으로 HMe2SiO1 /2 단위, Me3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위(여기서, Me는 메틸이다)가 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
오가노하이드로겐실록산은 또한, 다음 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지일 수 있다
(R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R4는 R1 또는 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 갖는 오가노실릴알킬 그룹이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, R4 그룹의 50mol% 이상은 오가노실릴알킬이다.
R1로 나타낸 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 성분(A)의 실리콘 수지에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. R4로 나타낸 오가노실릴알킬 그룹의 예로는 다음 화학식의 그룹이 있지만, 이들로 제한되지 않는다:
Figure 112008055462060-PCT00003
(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, n은 2 내지 10의 값을 갖는다).
오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 화학식 II에 있어서, w, x, y 및 z는 몰 분획이다. w는 일반적으로 0 내지 0.8의 값, 또는 0.02 내지 0.75, 또는 0.05 내지 0.3의 값을 갖고; x는 일반적으로 0 내지 0.6, 또는 0 내지 0.45, 또는 0 내지 0.25의 값을 갖고; y는 일반적으로 0 내지 0.99, 또는 0.25 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8의 값을 갖고; z는 일반적으로 0 내지 0.35, 또는 0 내지 0.25, 또는 0 내지 0.15의 값을 갖는다. 또한, y+z/(w+x+y+z)의 비는 일반적으로 0.2 내지 0.99, 또 는 0.5 내지 0.95, 또는 0.65 내지 0.9이다. 또한, w+x/(w+x+y+z)의 비는 일반적으로 0.01 내지 0.80, 또는 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.35이다.
일반적으로, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 R4 그룹의 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상은 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 갖는 오가노실릴알킬 그룹이다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 일반적으로 500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 여기서 분자량은 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 29Si NMR에 의해 측정된 바와 같이, 일반적으로 10%(w/w) 미만, 또는 5%(w/w) 미만, 또는 2%(w/w) 미만의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유한다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 R1SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4/2 단위(즉, Q 단위)를 R1R4 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R4 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 함유하며, 여기서 R1 및 R4는 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. 예를 들어, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, 및 MTQ 수지, 및 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 예로는 다음 화학식의 수지가 있지만, 이들로 제한되지 않는다:
Figure 112008055462060-PCT00004
(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, C6H4는 파라-페닐렌 그룹이고, 괄호 밖의 숫자는 몰 분획을 나타내고, 또한, 상기 화학식에서, 단위의 순서는 특정되지 않는다).
성분(B)는 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 오가노실리콘 화합물 또는 둘 이상의 상이한 오가노실리콘 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 성분(B)는 단일 오가노하이드로겐실란, 두 가지 상이한 오가노하이드로겐실란의 혼합물, 단일 오가노하이드로겐실록산, 두 가지 상이한 오가노하이드로겐실록산의 혼합물, 또는 오가노하이드로겐실란과 오가노하이드로겐실록산의 혼합물일 수 있다. 특히, 성분(B)는 성분(B)의 총량을 기준으로 하여, 0.5%(w/w) 이상, 또는 50%(w/w) 이상, 또는 75%(w/w) 이상의 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지, 및 오가노하이드로겐실란 및/또는 오가노하이드로겐실록산을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 후자는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와 상이하다.
성분(B)의 농도는 성분(A)의 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B)의 정확한 양은 목적하는 경화 정도에 따라 다르며, 이는 일반적으로 성분(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 수 대 성분(A) 중의 알케닐 그룹의 몰 수의 비가 증가하면서 증가한다. 성분(B)의 농도는 일반적으로, 성분(A) 중의 알케닐 그룹 1mol에 대해, 0.4 내지 2mol의 규소-결합된 수소 원자, 또는 0.8 내지 1.5mol의 규소-결합된 수소 원자, 또는 0.9 내지 1.1mol의 규소-결합된 수소 원자를 제공하기에 충분하다.
규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오가노실리콘 화합물의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 오가노하이드로겐실란은 그리냐드 시약과 알킬 또는 아릴 할라이드의 반응에 의해 제조할 수 있다. 특히, 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H의 오가노하이드로겐실란은 화학식 R3X2의 아릴 디할라이드를 에테르 중의 마그네슘으로 처리하여 상응하는 그리냐드 시약을 생성시킨 후, 그리냐드 시약을 화학식 HR1 2SiCl의 클로로실란으로 처리하여 제조할 수 있으며, 여기서 R1 및 R3은 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
오가노하이드로겐실록산의 제조방법, 예를 들어, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합은 또한, 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
또한, 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 (a) 다음 화학식 I의 실리콘 수지와 (b) 분자당 평균 2 내지 4개의 규소-결합된 수소 원자를 갖고 분자 량이 1,000 미만인 오가노실리콘 화합물을 (c) 하이드로실릴화 촉매 및 임의로, (d) 유기 용매의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다:
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지(a)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고, (a) 중의 알케닐 그룹에 대한 (b) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 1.5 내지 5이다.
실리콘 수지(a)는 실리콘 조성물의 성분(A)에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. 실리콘 수지(a)는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 중에 성분(A)로서 사용된 실리콘 수지와 동일하거나 상이할 수 있다.
오가노실리콘 화합물(b)는 분자당 평균 2 내지 4개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 화합물 하나 이상이다. 또는, 오가노실리콘 화합물은 분자당 평균 2 내지 3개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 오가노실리콘 화합물은 일반적으로 1,000 미만, 또는 750 미만, 또는 500 미만의 분자량을 갖는다. 오가노실리콘 화합물 중의 규소-결합된 유기 그룹은 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되고, 이들은 둘다 지방족 불포화가 없으며, 성분(A)의 실리콘 수지의 화학식에서 R1에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
오가노실리콘 화합물(b)는 오가노하이드로겐실란 또는 오가노하이드로겐실록산일 수 있다. 오가노하이드로겐실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게, 오가노하이드로겐실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 오가노실리콘 화합물의 구조는 선형, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 일반적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 또는 3 내지 10개의 규소 원자, 또는 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다. 아사이클릭 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 및 펜던트 위치 둘다에 배치될 수 있다.
오가노하이드로겐실란의 예로는 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란이 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 오가노하이드 로겐실란은 또한, 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H를 가질 수 있고, 여기서 R1 및 R3은 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
오가노하이드로겐실록산의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란 및 1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산이 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
오가노실리콘 화합물(b)은 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 오가노실리콘 화합물 또는 둘 이상의 상이한 오가노실리콘 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 성분(B)는 단일 오가노하이드로겐실란, 두 가지 상이한 오가노하이드로겐실란의 혼합물, 단일 오가노하이드로겐실록산, 두 가지 상이한 오가노하이드로겐실록산의 혼합물, 또는 오가노하이드로겐실란 및 오가노하이드로겐실록산의 혼합물일 수 있다.
오가노하이드로겐실란의 제조방법, 예를 들어, 위에서 기술된, 그리냐드 시약과 알킬 또는 아릴 할라이드의 반응은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 유사하게, 오가노하이드로겐실록산의 제조방법, 예를 들어, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
하이드로실릴화 촉매(c)는 백금족 금속(즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 익히 공지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서 이의 높은 활성에 근거하여, 백금이다.
하이드로실릴화 촉매는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,419,593호에서 윌링(Willing)에 의해 기술된 특정 비닐-함유 오가노실록산과 클로로백금산의 착체를 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 클로로백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매는 또한, 백금족 금속을 이의 표면에 갖는 고체 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지된 촉매는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 생성물로부터, 예를 들어, 반응 혼합물의 여과에 의해 편리하게 분리시킬 수 있다. 지지된 촉매의 예로는 탄소상 백금, 탄소상 팔라듐, 탄소상 루테늄, 탄소상 로듐, 실리카상 백금, 실리카상 팔라듐, 알루미나상 백금, 알루미나상 팔라듐 및 알루미나상 루테늄이 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
유기 용매(d)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 본 발명의 방법의 조건하에 실리콘 수지(a), 오가노실리콘 화합물(b) 또는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와 반응하지 않는 비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있으며, 성분(a), (b) 및 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와 혼화성이다.
유기 용매의 예로는 포화 지방족 탄화수소(예: n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸); 지환족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산); 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌); 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산); 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸(예: 트리클로로에탄); 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 브로모벤젠 및 클로로벤젠)가 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 유기 용매(d)는 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 유기 용매 또는 둘 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 표준 반응기에서 수행할 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테프론-라이닝(lining)된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기에 진탕(예: 교반) 수단이 장착된다. 또한, 바람직하게는, 반응은 불활성 대기(예: 질소 또는 아르곤) 중에 수분의 부재하에 수행한다.
실리콘 수지, 오가노실리콘 화합물, 하이드로실릴화 촉매 및 임의로, 유기 용매는 어떠한 순서로도 배합할 수 있다. 일반적으로, 오가노실리콘 화합물(b) 및 하이드로실릴화 촉매(c)는 실리콘 수지(a) 및 임의로, 유기 용매(d)를 도입하기 전에 배합한다.
반응은 일반적으로 0 내지 150℃의 온도에서, 또는 실온(약 23±2℃) 내지 115℃에서 수행한다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도는 일반적으로 매우 느리다.
반응 시간은 여러 인자(예: 실리콘 수지 및 오가노실리콘 화합물의 구조, 및 온도)에 따라 다르다. 반응 시간은 일반적으로 실온(약 23±2℃) 내지 150℃의 온도에서 1 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 통상적 실험에 의해 아래의 실시예에서 설명된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
실리콘 수지(a) 중의 알케닐 그룹에 대한 오가노실리콘 화합물(b) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 일반적으로 1.5 내지 5, 또는 1.75 내지 3, 또는 2 내지 2.5이다.
하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(a)와 오가노실리콘 화합물(b)의 부가 반응을 촉매화하기에 충분하다. 일반적으로, 하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는, 실리콘 수지(a) 및 오가노실리콘 화합물(b)의 합친 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속, 또는 1 내지 500ppm의 백금족 금속, 또는 5 내지 150ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다. 반응 속도는 백금족 금속 0.1ppm 미만에서 매우 느리다. 1000ppm 이상의 백금족 금속을 사용하면 반응 속도에 인지가능한 증가가 초래되지 않으며, 따라서 비경제적이다.
유기 용매(d)의 농도는, 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 99%(w/w), 또는 30 내지 80%(w/w), 또는 45 내지 60%(w/w)이다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 분리 또는 정제하지 않고 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 제1 양태에서 사용할 수 있거나 수지는 대부분의 용매로부터 통상적인 증발 방법에 의해 분리할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 감압하에 가열할 수 있다. 또한, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를 제조하는 데에 사용되는 하이드로실릴화 촉매가 위에 기술된 바와 같이, 지지된 촉매인 경우, 수지는 하이드로실릴화 촉매로부터 반응 혼합물을 여과하여 용이하게 분리할 수 있다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 성분(C)는 하나 이상의 광활성화 하이드로실릴화 촉매이다. 광활성화 하이드로실릴화 촉매는 성분(A)와 성분(B)의 하이드로실릴화를 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 노출시에 촉매화할 수 있는 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 광활성화 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 익히 공지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 일반적으로, 백금족 금속은, 하이드로실릴화 반응에서 이의 높은 활성을 근거로 하여, 백금이다. 본 발명의 실리콘 조성물에 사용하기 위한 특정 광활성화 하이드로실릴화 촉매의 적합성은 통상적 실험에 의해 아래 실시예에서의 방법을 사용하여 용이하게 측정할 수 있다.
광활성화 하이드로실릴화 촉매의 예는 다음을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다: 백금(II) β-디케토네이트 착체, 예를 들어, 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄디오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄디오에이트), 백금(II) 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오에이트); (η-사이클로펜타디에닐)트리알킬백금 착체, 예를 들어, (Cp)트리메틸백금, (Cp)에틸디메틸백금, (Cp)트리에틸백금, (클로로-Cp)트리메틸백금 및 (트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금(여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐이다); 트리아젠 옥사이드-전이 금속 착체, 예를 들어, Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-사이클로옥타디엔, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-사이클로옥타디엔, Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11] 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2(여기서, x는 1, 3, 5, 11 또는 17이다); (η-디올레 핀)(σ-아릴)백금 착체, 예를 들어, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)디페닐백금, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐)디페닐백금, (η4-2,5-노르보라디에닐)디페닐백금, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스(4-디메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금 및 (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-트리플루오로메틸페닐)백금. 바람직하게는, 광활성화 하이드로실릴화 촉매는 Pt(II) β-디케토네이트 착체이고, 더욱 바람직하게는 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)이다.
성분(C)는 단일 광활성화 하이드로실릴화 촉매 또는 둘 이상의 상이한 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분(C)의 농도는 성분(A)와 성분(B)의 부가 반응을 아래 방법에 기술된 바와 같이 방사선에 노출시에 촉매화하기에 충분하다. 성분(C)의 농도는, 성분(A) 및 (B)의 합친 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속, 또는 0.5 내지 100ppm의 백금족 금속, 또는 1 내지 25ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다. 경화 속도는 백금족 금속 1ppm 미만에서 매우 느리다. 100ppm 이상의 백금족 금속을 사용하면 경화 속도에 인지가능한 증가가 초래되지 않으며, 따라서 비경제적이다.
광활성화 하이드로실릴화 촉매의 제조방법은 당해 분야에서 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 백금(II) β-디케토네이트의 제조방법은 문헌에 보고되어 있다 [참조: Guo et al. (Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536]. (η-사이클로펜타디에닐)-트리알킬백금 착체의 제조방법은 미국 특허 제4,510,094호에 기술되어 있다. 트리아젠 옥사이드-전이 금속 착체의 제조방법은 미국 특허 제5,496,961호에 기술되어 있다. 또한, (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착체의 제조방법은 미국 특허 제4,530,879호에 교시되어 있다.
제2 양태에 따라서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (A') 다음 화학식 III의 실리콘 수지; (B') 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 오가노실리콘 화합물; 및 (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함한다:
(R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R5는 R1 또는 -H이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
성분(A')는 다음 화학식 III의 실리콘 수지 하나 이상이다:
화학식 III
(R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R5는 R1 또는 -H이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
화학식 III에서, R1, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 화학식I의 실리콘 수지에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
일반적으로 실리콘 수지 중의 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상의 R5 그룹이 수소이다.
실리콘 수지는 일반적으로 500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 여기서 분자량은 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다.
25℃에서 실리콘 수지의 점도는 일반적으로 0.01 내지 100,000Pa·s, 또는 0.1 내지 10,000Pa·s, 또는 1 내지 100Pa·s이다.
실리콘 수지는 일반적으로, 29Si NMR에 의해 측정된 바와 같이, 10%(w/w) 미만, 또는 5%(w/w) 미만, 또는 2%(w/w) 미만의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유한다.
실리콘 수지는 R5SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)를 R1R5 2SiO1/2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R5 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 함유한다. 예를 들어, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, 및 MTQ 수지, 및 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
성분(A')로서 사용하기에 적합한 실리콘 수지의 예로는 다음 화학식의 수지 가 있지만, 이들로 제한되지 않는다: (HMe2SiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6,(MeSiO3/2)0.1 및 (Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 숫자는 몰 분획을 나타낸다). 또한, 상기 화학식에서, 단위의 순서는 특정되지 않는다.
성분(A')는 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 실리콘 수지 또는 둘 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
규소-결합된 수소 원자를 함유하는 실리콘 수지의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며; 이들 수지 중의 많은 것이 시판된다. 실리콘 수지는 일반적으로 유기 용매(예: 톨루엔) 중의 클로로실란 전구체의 적합한 혼합물을 동시 가수분해시켜 제조한다. 예를 들어, 필수적으로 R1R5 2SiO1 /2 단위 및 R5SiO3 /2 단위로 이루어진 실리콘 수지는 화학식 R1R5 2SiCl의 화합물 및 화학식 R5SiCl3의 화합물을 톨루엔 중에서 동시 가수분해시켜 제조할 수 있으며, 여기서 R1 및 R5는 위에서 정의되고 예시된 바와 같다. 수성 염산 및 실리콘 가수분해물은 물로 세척하여 잔류 산을 제거하고, 순한 축합 촉매의 존재하에 가열하여 수지를 필요한 점도로 "체현"한다. 필요한 경우, 수지는 추가로 유기 용매 중의 축합 촉매로 처리하여 규소-결합된 하이드록시 그룹의 함량을 감소시킬 수 있다. 또는, 클로로 이외의 가수분해 성 그룹, 예를 들면, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3을 함유하는 실란은 동시 가수분해 반응에서 출발 물질로서 사용할 수 있다. 수지 생성물의 특성은 실란의 유형, 실란의 몰 비, 축합의 정도 및 가공 조건에 따라 다르다.
성분(B')는 성분(A')의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 오가노실리콘 화합물 하나 이상이다.
오가노실리콘 화합물은 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹, 또는 분자당 3개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 함유한다. 일반적으로, 성분(A')에서 분자당 규소-결합된 수소 원자의 평균 수 및 성분(B')에서 분자당 규소-결합된 알케닐 그룹의 평균 수의 합이 4보다 큰 경우, 가교결합이 일어남을 이해한다.
오가노실리콘 화합물은 오가노실란 또는 오가노실록산일 수 있다. 오가노실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게, 오가노실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 오가노실리콘 화합물의 구조는 선형, 측쇄, 사이클릭 또는 수지상일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 일반적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 또는 3 내지 10개의 규소 원자, 또는 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다. 아사이클릭 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 알케닐 그룹은 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 및 펜던트 위치 둘다에 배치될 수 있다.
성분(B')로서 사용하기에 적합한 오가노실란의 예로는 다음 화학식의 실란이 있지만, 이들로 제한되지 않는다: Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2 및 PhSi(CH2CH=CH2)3(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다).
성분(B')로서 사용하기에 적합한 오가노실록산의 예로는 다음 화학식의 실록산이 있지만, 이들로 제한되지 않는다: PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다).
성분(B')는 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 오가노실리콘 화합물 또는 둘 이상의 상이한 오가노실리콘 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 성분(B')는 단일 오가노실란, 두 가지 상이한 오가노실란의 혼합물, 단일 오가노실록산, 두 가지 상이한 오가노실록산의 혼합물, 또는 오가노실란과 오가노실록산의 혼합물일 수 있다.
성분(B')의 농도는 성분(A')의 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B')의 정확한 양은 목적하는 경화 정도에 따라 다르며, 이는 일반적으로 성분(B') 중의 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수 대 성분(A') 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 수의 비가 증가하면서 증가한다. 성분(B')의 농도는 성분(A') 중의 규소-결합된 수소 원자 1mol에 대해, 일반적으로 0.4 내지 2mol의 규소-결합된 알케닐 그룹, 또는 0.8 내지 1.5mol의 규소-결합된 알케닐 그룹, 또는 0.9 내지 1.1mol의 규소-결합된 알케닐 그룹을 제공하기에 충분하다.
규소-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 오가노실란 및 오가노실록산의 제조방 법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며; 이들 화합물 중의 많은 것이 시판된다.
실리콘 조성물의 제2 양태의 성분(C)는 제1 양태의 성분(C)에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
제3 양태에 따라서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (A) 다음 화학식 I의 실리콘 수지; (B) 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 화합물; (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매; 및 (D)(i) 다음 화학식 IV 및 (ii) 다음 화학식 V로부터 선택된 실리콘 고무를 포함한다:
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 값을 갖고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지 및 실리콘 고무(D)(i)은 각각 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고,
실리콘 수지(A)에서 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D)에서 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
실리콘 조성물의 제3 양태의 성분(A), (B) 및 (C)는 제1 양태에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
성분(B)의 농도는 성분(A)의 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(D)가 (D)(i)인 경우, 성분(B)의 농도는 성분(B)에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 수 대 성분(A) 및 성분(D)(i)에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 합의 비가 일반적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다. 또한, 성분(D)가 (D)(ii)인 경우, 성분(B)의 농도는 성분(A)에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 성분(B) 및 성분(D)(ii)에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 수의 합의 비가 일반적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다.
성분(D)는 (i) 다음 화학식 IV 및 (ii) 다음 화학식 V로부터 선택된 실리콘 고무이다:
화학식 IV
R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
화학식 V
R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 값을 갖고,
단, 실리콘 고무(D)(i)은 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
성분(D)(i)는 다음 화학식 IV를 갖는 실리콘 고무 하나 이상이다:
화학식 IV
R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
상기 식에서,
R1 및 R2는 위에서 기술되고 예시된 바와 같고,
a는 1 내지 4의 값을 갖고,
단, 실리콘 고무(D)(i)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
또는, a는 2 내지 4 또는 2 내지 3의 값을 갖는다.
성분(D)(i)로서 사용하기에 적합한 실리콘 고무의 예로는 다음 화학식의 실리콘 고무가 있지만, 이들로 제한되지 않는다: ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 및 ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이고, a는 1 내지 4의 값을 갖는다).
성분(D)(i)은 단일 실리콘 고무 또는 둘 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있고, 각각 화학식 IV를 갖는다.
성분(D)(ii)는 다음 화학식 V의 실리콘 고무 하나 이상이다:
화학식 V
R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
상기 식에서,
R1 및 R5는 위에서 기술되고 예시된 바와 같고,
b는 1 내지 4의 값을 갖고,
단, 실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 또는, b는 2 내지 4 또는 2 내지 3의 값을 갖는다.
성분(D)(ii)로서 사용하기에 적합한 실리콘 고무의 예로는 다음 화학식의 실리콘 고무가 있지만, 이들로 제한되지 않는다: HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H 및 HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, b는 1 내지 4의 값을 갖는다).
성분(D)(ii)는 단일 실리콘 고무 또는 둘 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각 화학식 V를 갖는다.
실리콘 수지(A)에서 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D)에서 규 소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다.
규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며; 이들 화합물 중의 많은 것이 시판된다.
제4 양태에 따라서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (A') 다음 화학식 III의 실리콘 수지; (B') 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹의 오가노실리콘 화합물; (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매; 및 (D)(i) 다음 화학식 IV 및 (ii) 다음 화학식 V로부터 선택된 실리콘 고무를 포함한다:
화학식 III
(R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
화학식 IV
R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
화학식 V
R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 값을 갖고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지 및 실리콘 고무(D)(ii)는 각각 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고,
실리콘 고무(D)(i)은 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
실리콘 수지(A')에서 규소-결합된 수소 원자에 대한 실리콘 고무(D)에서 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
실리콘 조성물의 제4 양태의 성분(A'), (B') 및 (C)는 제2 양태에 대해 위에 서 기술되고 예시된 바와 같으며, 제4 양태의 성분(D)는 제3 양태에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
성분(B')의 농도는 성분(A')의 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(D)가 (D)(i)인 경우, 성분(B')의 농도는 성분(A')에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 수에 대한 성분(B') 및 성분(D)(i)에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 수의 합의 비가 일반적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다. 또한, 성분(D)가 (D)(ii)인 경우, 성분(B')의 농도는 성분(A') 및 성분(D)(ii)에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 수의 합에 대한 성분(B')에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 비가 일반적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다.
실리콘 수지(A')에서 규소-결합된 수소 원자에 대한 실리콘 고무(D)에서 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다.
제5 양태에 따라서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (A") 다음 화학식 I의 실리콘 수지 및 다음 화학식 VI의 실리콘 고무를 하이드로실릴화 촉매 및 임의로, 유기 용매의 존재하에 반응시켜 가용성 반응 생성물을 생성시킴으로써 제조된 고무-개질된 실리콘 수지; (B) 고무-개질된 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 화합물; 및 (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함한다:
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
c는 4 이상 내지 1,000의 값을 갖고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지(I)은 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
실리콘 고무(VI)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고,
실리콘 수지(I)에서 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(VI)에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
실리콘 조성물의 제5 양태의 성분(B) 및 (C)는 제1 양태에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
성분(B)의 농도는 고무-개질된 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B)의 농도는 실리콘 수지(I)에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 성분(B) 및 실리콘 고무(VI)에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 수의 합의 비가 일반적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다.
성분(A")는 다음 화학식 I의 실리콘 수지 하나 이상과 다음 화학식 VI의 실리콘 고무 하나 이상을 하이드로실릴화 촉매 및 임의로, 유기 용매의 존재하에 반응시켜 가용성 반응 생성물을 생성시킴으로써 제조된 고무-개질된 실리콘 수지이다:
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
화학식 VI
R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5
상기 식에서,
R1, R2, R5, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 위에서 기술되고 예시된 바와 같고,
c는 4 초과 1,000 이하의 값을 갖는다.
화학식 I의 실리콘 수지는 실리콘 조성물의 제1 양태에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. 또한, 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매는 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조방법에서 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. 본원에서 사용된 "가용성 반응 생성물"이란 용어는 유기 용매가 존재하는 경우, 성분(A")를 제조하기 위한 반응 생성물이 유기 용매에 혼화성이고, 침전 또는 현탁액을 형성하지 않음을 의미한다.
실리콘 고무의 화학식 VI에서, R1 및 R5는 위에서 기술되고 예시된 바와 같고, c는 일반적으로 4 초과 1,000 이하, 또는 10 내지 500, 또는 10 내지 50의 값을 갖는다.
화학식 VI의 실리콘 고무의 예로는 다음 화학식의 실리콘 고무가 있지만, 이들로 제한되지 않는다: HMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2H, HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H 및 Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 숫자는 실록산 단위의 각 유형의 수를 지시한다).
화학식 VI의 실리콘 고무는 단일 실리콘 고무 또는 둘 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각 화학식 VI을 갖는다.
규소-결합된 수소 원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며; 이들 화합물 중의 많은 것이 시판된다.
실리콘 수지(I), 실리콘 고무(VI), 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매는 어떠한 순서로도 배합할 수 있다. 일반적으로, 실리콘 수지, 실리콘 고무 및 유기 용매는 하이드로실릴화 촉매를 도입하기 전에 배합한다.
반응은 일반적으로 실온(약 23±2℃) 내지 150℃, 또는 실온 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
반응 시간은 실리콘 수지 및 실리콘 고무의 구조, 및 온도를 포함하여 다수의 인자에 따라 다르다. 성분들은 일반적으로 하이드로실릴화 반응을 완결시키기에 충분한 시간 동안 반응시킨다. 이는 성분들을 일반적으로, 원래 실리콘 고무에 존재하는 95mol% 이상, 또는 98mol% 이상, 또는 99mol% 이상의 규소-결합된 수소 원자가 FTIR 분광분석에 의해 측정되는 바와 같이, 하이드로실릴화 반응에서 소비될 때까지, 반응시킴을 의미한다. 반응 시간은 일반적으로 실온(약 23±2℃) 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 통상적 실험에 의해 아래의 실시예에서 설명된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
실리콘 수지(I)에서 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(VI)에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다.
하이드로실릴화 촉매의 농도는 실리콘 수지(I)와 실리콘 고무(VI)의 부가 반응을 촉매화하기에 충분하다. 일반적으로, 하이드로실릴화 촉매의 농도는, 수지 및 고무의 합친 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속을 제공하 기에 충분하다.
유기 용매의 농도는, 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 95%(w/w), 또는 10 내지 75%(w/w), 또는 40 내지 60%(w/w)이다.
고무-개질된 실리콘 수지는 분리 또는 정제하지 않고 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 제5 양태에서 사용하거나 수지는 통상적 증발 방법에 의해 대부분의 용매로부터 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 감압하에 가열할 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 촉매가 위에 기술된, 지지된 촉매인 경우, 고무-개질된 실리콘 수지는 반응 혼합물을 여과시켜 하이드로실릴화 촉매로부터 용이하게 분리시킬 수 있다.
제6 양태에 따라서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (A"') 다음 화학식 III의 실리콘 수지 및 다음 화학식 VII의 실리콘 고무를 하이드로실릴화 촉매 및 임의로, 유기 용매의 존재하에 반응시켜 가용성 반응 생성물을 생성시킴으로써 제조된 고무-개질된 실리콘 수지; (B') 고무-개질된 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 오가노실리콘 화합물; 및 (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함한다:
화학식 III
(R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
d는 4 초과 1,000 이하의 값을 갖고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
단, 실리콘 수지(III)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고,
실리콘 고무(VII)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
실리콘 수지(III)에서 규소-결합된 수소 원자에 대한 실리콘 고무(VII)에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
실리콘 조성물의 제6 양태의 성분(B') 및 (C)는 제2 양태에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
성분(B')의 농도는 고무-개질된 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B')의 농도는 실리콘 수지(III)에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 수에 대한 성분(B') 및 실리콘 고무(VII)에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 합의 비가 일반적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다.
성분(A"')는 다음 화학식 III의 실리콘 수지 하나 이상과 다음 화학식 VII의 실리콘 고무 하나 이상을 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매의 존재하에 반응시켜 가용성 반응 생성물을 생성시킴으로써 제조된 고무-개질된 실리콘 수지이다:
화학식 III
(R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
화학식 VII
R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1
상기 식에서,
R1, R2, R5, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 위에서 기술되고 예시된 바와 같고,
d는 4 초과 1,000 이하의 값을 갖는다.
화학식 III의 실리콘 수지는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 제2 양태에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. 또한, 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매는 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조방법에서 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. 실리콘 조성물의 선행 양태에서와 같이, "가용성 반응 생성물"이란 용어는 유기 용매가 존재하는 경우, 성분(A"')를 제조하기 위한 반응 생성물이 유기 용매에 혼화성이고, 침전 또는 현탁액을 형성하지 않음을 의미한다.
실리콘 고무의 화학식 VII에서, R1 및 R2는 위에서 기술되고 예시된 바와 같고, d는 일반적으로 4 내지 1,000, 또는 10 내지 500, 또는 10 내지 50의 값을 갖는다.
화학식 VII의 실리콘 고무의 예로는 다음 화학식의 실리콘 고무가 있지만, 이들로 제한되지 않는다: ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi, ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi 및 Vi2MeSiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이고, 숫자는 실록산 단위의 각 유형의 수를 지시한다).
화학식 VII의 실리콘 고무는 단일 실리콘 고무 또는 둘 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각 화학식 VII을 갖는다.
규소-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며; 이들 화합물 중의 많은 것이 시판된다.
성분(A"')의 제조 반응은, 화학식 I의 실리콘 수지와 화학식 VI의 실리콘 고무가 각각 화학식 III의 수지와 화학식 VII의 고무로 대체되는 것을 제외하고는, 실리콘 조성물의 제5 양태의 성분(A")의 제조에 대해 위에서 기술된 방식으로 수행할 수 있다. 실리콘 수지(III)에서 규소-결합된 수소 원자에 대한 실리콘 고무(VII)에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 비는 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다. 또한, 실리콘 수지 및 실리콘 고무는 일반적으로 하이드로실릴화 반응을 완결시키기에 충분한 시간 동안 반응시킨다. 이는 성분들을 일반적으로, 원래 실리콘 고무에 존재하는 95mol% 이상, 또는 98mol% 이상, 또는 99mol% 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹이 FTIR 분광분석에 의해 측정되는 바와 같이, 하이드로실릴화 반응에서 소비될 때까지, 반응시킴을 의미한다.
본 발명 방법의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있으며, 단 성분들은 나노 물질-충전된 실리콘 조성물의 실리콘 수지가 경화되어 아래에 기술된 바와 같이, 낮은 열 팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는 실리콘 수지 필름을 형성하는 것을 막지 않는다. 추가 성분의 예로는 하이드로실릴화 촉매 억제제(예: 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 비닐사이클로실록산 및 트리페닐포스핀); 접착 촉진제(예: 미국 특허 제4,087,585호 및 제5,194,649호에 교시된 접착 촉진제); 염료; 안료; 산화방지제; 열 안정화제; 자외선 안정화제; 난연제; 유동 조절 첨가제; 및 희석제(예: 유기 용매 및 반응성 희석제)가 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
예를 들어, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (E)(i) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2Pa·s이며, 이 점도는 실리콘 조성물의 실리콘 수지, 예를 들어, 상기 성분(A), (A'), (A") 또는 (A"')의 점도의 20% 이하인 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)m(R2 2SiO2 /2)n(R1SiO3 /2)p(SiO4 /2)q의 오가노실록산(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며, R2는 R1 또는 알케닐이고, m은 0 내지 0.8이고, n은 0 내지 1이고, p는 0 내지 0.25이고, q는 0 내지 0.2이고, m+n+p+q=1이고, m+n은 0이 아니고, 단 p+q=0인 경우, n은 0이 아니고, 알케닐 그룹은 모두 말단이 아니다), 및 (ii) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2Pa·s인 화학식 (HR1 2SiO1 /2)s(R1SiO3 /2)t(SiO4 /2)v의 오가노하이드로겐실록산(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며, s는 0.25 내지 0.8이고, t는 0 내지 0.5이고, v는 0 내지 0.3이고, s+t+v=1이고, t+v는 0이 아니다)을, (E)(i)에서 알케닐 그룹 1mol당 (E)(ii)에서 규소-결합된 수소 원자 0.5 내지 3mol을 제공하기에 충분한 양으로 포함하는 반응성 희석제를 함유할 수 있다.
성분(E)(i)은 분자당 평균 둘 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2Pa·s이며, 성분(E)(i)의 점도는 실리콘 조성물의 실리콘 수지의 점도의 20% 이하인 오가노실록산 하나 이상이고, 오가노실록산은 화학식 (R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q{여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며, R2는 R1 또는 알케닐이고, m은 0 내지 0.8이고, n은 0 내지 1이고, p는 0 내지 0.25이고, q는 0 내지 0.2이고, m+n+p+q=1이고, m+n은 0이 아니고, 단 p+q=0인 경우, n은 0이 아니고, 알케닐 그룹은 모두 말단이 아니다(즉, 오가노실록산에서 모든 알케닐 그룹이 R1R2 2SiO1 /2 단위에 존재하지 않는다)}를 갖는다. 또한, 오가노실록산(E)(i)은 선형, 측쇄 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 오가노실록산(E)(i)의 화학식에서 m, p 및 q가 각각 0인 경우, 오가노실록산은 오가노사이클로실록산이다.
25℃에서 오가노실록산(E)(i)의 점도는 일반적으로 0.001 내지 2Pa·s, 또는 0.001 내지 0.1Pa·s, 또는 0.001 내지 0.05Pa·s이다. 또한, 25℃에서 오가노실록산(E)(i)의 점도는 일반적으로 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물에서 실리콘 수지의 점도의 20% 이하, 또는 10% 이하, 또는 1% 이하이다.
오가노실록산(E)(i)으로 사용하기에 적합한 오가노실록산의 예로는 다음 화학식의 오가노실록산이 있지만, 이들로 제한되지 않는다: (ViMeSiO)3, (ViMeSiO)4, (ViMeSiO)5, (ViMeSiO)6, (ViPhSiO)3, (ViPhSiO)4, (ViPhSiO)5, (ViPhSiO)6, ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi, Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3 및 (ViMe2SiO)4Si(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이고, n은 오가노실록산이 25℃에서 0.001 내지 2Pa·s의 점도를 갖도록 하는 값을 갖는다).
성분(E)(i)는 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 오가노실록산 또는 둘 이상의 상이한 오가노실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 알케닐-관능성 오가노실록산의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
성분(E)(ii)는 (E)(i)에서 알케닐 그룹 1mol에 대해 (E)(i)에서 규소-결합된 수소 원자 0.5 내지 3mol을 제공하기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고 점도가 25℃에서 0.001 내지 2Pa·s인 오가노하이드로겐실록산 하나 이상이며, 오가노하이드로겐실록산은 화학식 (HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며, s는 0.25 내지 0.8이고, t는 0 내지 0.5이고, v는 0 내지 0.3이고, s+t+v=1이고, t+v는 0이 아니다)를 갖는다.
25℃에서 오가노하이드로겐실록산(E)(ii)의 점도는 일반적으로 0.001 내지 2Pa·s, 또는 0.001 내지 0.1Pa·s, 또는 0.001 내지 0.05Pa·s이다.
오가노하이드로겐실록산(E)(ii)으로 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐실록산의 예로는 다음 화학식의 오가노하이드로겐실록산이 있지만, 이로써 제한되지 않는다: PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3, (HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3 및 (HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다).
성분(E)(ii)는 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 오가노하이드로겐실록산 또는 둘 이상의 상이한 오가노하이드로겐실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
성분(E)(ii)의 농도는 성분(E)(i)에서 알케닐 그룹 1mol에 대해, 0.5 내지 3mol의 규소-결합된 수소 원자, 또는 0.6 내지 2mol의 규소-결합된 수소 원자, 또는 0.9 내지 1.5mol의 규소-결합된 수소 원자를 제공하기에 충분하다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물에서 합쳐진 반응성 희석제(E), 성분(E)(i) 및 (E)(ii)의 농도는, 상기 양태에서 실리콘 수지, 성분(A), (A'), (A") 또는 (A"'), 및 오가노실리콘 화합물, 성분(B) 또는 (B')의 합친 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 90%(w/w), 또는 0 내지 50%(w/w), 또는 0 내지 20%(w/w), 또는 0 내지 10%(w/w)이다.
나노 물질-충전된 실리콘 조성물의 탄소 나노 물질은 약 200nm 미만의 물리적 치수(예: 입자 직경, 섬유 직경, 층 두께)를 하나 이상 갖는 탄소 물질일 수 있다. 탄소 나노 물질의 예는 약 200nm 미만의 치수를 3개 갖는 탄소 나노 입자, 예를 들어, 양자 도트, 중공 구 및 풀러렌(fullerene); 약 200nm 미만의 치수를 2개 갖는 섬유상 탄소 나노 물질, 예를 들어, 나노 튜브(예: 단일벽 나노 튜브 및 다중벽 나노 튜브) 및 나노 섬유(예: 축으로 배열된, 판상 및 빗살무늬형 및 물고기뼈 형태의 나노 섬유); 및 약 200nm 미만의 치수를 하나 갖는 적층 탄소 나노 물질, 예를 들어, 탄소 나노 판(예: 박리된 흑연 및 그라펜(graphene) 시트)을 포함하지 만, 이로 제한되지 않는다. 탄소 나노 물질은 전기 전도성 또는 반전도성일 수 있다.
탄소 나노 물질은 또한, 상기 탄소 나노 물질을 산화 산 또는 산의 혼합물로 승온에서 처리하여 제조된, 산화된 탄소 나노 물질일 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노 물질은 물질을 진한 질산 및 진한 황산(1:3 v/v, 25ml/g)의 혼합물 중에 40 내지 150℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 가열하여 산화시킬 수 있다.
탄소 나노 물질은 각각 위에 기술된 바와 같이, 단일 탄소 나노 물질 또는 둘 이상의 상이한 탄소 나노 물질을 포함하는 혼합물일 수 있다.
탄소 나노 물질의 농도는, 나노 물질-충전된 실리콘 조성물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.0001 내지 99%(w/w), 또는 0.001 내지 50%(w/w), 또는 0.01 내지 25%(w/w), 또는 0.1 내지 10%(w/w), 또는 1 내지 5%(w/w)이다.
탄소 나노 물질의 제조방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 나노 입자(예: 풀러렌) 및 섬유상 탄소 나노 물질(예: 나노 튜브 및 나노 섬유)은 다음 방법 중의 하나 이상을 사용하여 제조할 수 있다: 아크 방전, 레이저 절제 및 촉매 화학 증착. 아크 방전 방법에서, 2개의 흑연 막대 사이의 아크 방전은 가스 대기에 따라서, 단일벽 나노 튜브, 다중벽 나노 튜브 및 풀러렌을 생성한다. 레이저 절제 방법에서, 금속 촉매로 부하된 흑연 표적을 튜브 로에서 레이저로 조사하여 단일벽 나노 튜브 및 다중벽 나노 튜브를 생성시킨다. 촉매 화학 증착 방법에서, 탄소-함유 가스 또는 가스 혼합물은 금속 촉매를 함유하는 튜브 로에 500 내지 1000℃의 온도 (및 상이한 압력)에서 도입하여 탄소 나노 튜브 및 나노 섬유를 생성시킨다. 탄소 나노 판은 흑연의 삽입 및 박리에 의해 제조할 수 있다.
나노 물질-충전된 실리콘 조성물은 실리콘 수지, 오가노실리콘 화합물, 광활성화 하이드로실릴화 촉매 및 탄소 나노 물질을 단일 부분으로 함유하는 일성분(one-part) 조성물 또는 대안으로 이들 성분을 둘 이상의 부분으로 포함하는 다성분 조성물일 수 있다.
일성분 나노 물질-충전된 실리콘 조성물은 일반적으로 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 성분, 탄소 나노 물질 및 임의의 성분을 언급된 비율로 주위 온도에서, 유기 용매를 사용하거나 사용하지 않고 배합하여 제조한다. 다양한 성분의 첨가 순서는 실리콘 조성물이 즉시 사용될 경우에 중요하지 않지만, 하이드로실릴화 촉매는 바람직하게는 약 30℃ 미만의 온도에서 마지막에 첨가하여 조성물의 조기 경화를 방지한다. 또한, 다성분 나노 물질-충전된 실리콘 조성물은 성분을 각 부분에서 배합하여 제조할 수 있다.
혼합은 당해 분야에서 공지된 기술(예: 분쇄, 블렌딩 및 교반)에 의해 뱃치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 특정 장치는 성분의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 실리콘 수지 필름의 제조방법은
분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 실리콘 수지 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 및
탄소 나노 물질을 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물을 박리 라이너 에 도포하는 단계 및
도막을 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 조사량으로 노출시키는 단계를 포함한다.
실리콘 수지 필름의 제조방법의 제1 단계에서, 박리 라이너는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물로 도포되고, 여기서 나노 물질-충전된 실리콘 조성물은 위에 기술되고 예시된 바와 같다.
박리 라이너는 표면을 갖는 경질 또는 연질 물질일 수 있고, 당해 표면으로부터, 아래에 기술된 바와 같이, 실리콘 수지가 경화된 후에 이층에 의해 손상 없이 실리콘 수지 필름을 제거할 수 있다. 박리 라이너의 예는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다: 규소, 석영; 용융 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속 호일; 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트); 플루오로탄소 중합체(예: 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드); 폴리아미드(예: 나일론); 폴리이미드; 폴리에스테르(예: 폴리(메틸 메타크릴레이트)); 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에테르 설폰. 박리 라이너는 또한, 위에 예시된 바와 같이, 박리제(예: 실리콘 박리제)로 처리된 표면을 갖는 물질일 수 있다.
박리 라이너는 통상적인 도포 기술(예: 회전 도포, 침지, 분무, 브러싱 또는 스크린-프린팅)을 사용하여 나노 물질-충전된 실리콘 조성물로 도포할 수 있다. 실리콘 조성물의 양은, 아래에 기술된 바와 같이, 방법의 제2 단계에서, 1 내지 500㎛의 두께를 갖는 경화된 실리콘 수지 필름을 형성하기에 충분하다.
실리콘 수지 필름의 제조방법의 제2 단계에서, 박리 라이너 위의 도막은 일반적으로 150 내지 800nm, 또는 250 내지 400nm의 파장을 갖는 방사선에 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분한 조사량으로 노출시킨다. 광원은 일반적으로 중간 압력 수은-아크 램프이다. 방사선의 조사량은 일반적으로 10 내지 20,000mJ/cm2, 또는 100 내지 2,000mJ/cm2이다.
방법은 추가로 실리콘 수지 필름을 박리 라이너로부터 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. 실리콘 수지 필름은 박리 라이너로부터 필름을 기계적으로 박리시킴으로써 박리 라이너로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 실리콘 수지 필름의 한 부분 이상에 도막을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 도막의 예로는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 수지 또는 축합-경화성 실리콘 수지를 경화시켜 제조한 경화된 실리콘 수지; 오가노실세스퀴옥산 수지의 졸을 경화시켜 제조한 경화된 실리콘 수지; 무기 산화물(예: 산화인듐주석, 이산화규소 및 이산화티탄); 무기 질화물(예: 질화규소 및 질화갈륨); 금속(예: 구리, 은, 금, 니켈 및 크롬); 및 규소(예: 무정형 규소, 미정질 규소 및 다결정질 규소)가 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 일반적으로 1 내지 500㎛, 또는 15 내지 500㎛, 또는 15 내지 300㎛, 또는 20 내지 150㎛, 또는 30 내지 125㎛의 두께를 갖는다.
실리콘 수지 필름은 일반적으로 필름을 3.2mm 이하의 직경을 갖는 원통형 스틸 맨드렐로 균열 없이 굽힐 수 있도록 하는 유연성을 갖고, 여기서 유연성은 ASTM 표준 D522-93a, 방법 B에 기술된 바와 같이 측정한다.
실리콘 수지 필름은 낮은 선형 열 팽창 계수(CTE), 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 예를 들어, 필름은 일반적으로 실온(약 23±2℃) 내지 200℃의 온도에서 0 내지 80㎛/m℃, 또는 0 내지 20㎛/m℃, 또는 2 내지 10㎛/m℃의 CTE를 갖는다. 또한, 필름은 일반적으로 25℃에서 5 내지 200MPa, 또는 20 내지 200MPa, 또는 50 내지 200MPa의 인장 강도를 갖는다. 또한, 실리콘 수지 필름은 일반적으로 25℃에서 0.5 내지 10GPa, 또는 1 내지 6GPa, 또는 3 내지 5GPa의 영률(Young's modulus)을 갖는다.
실리콘 수지 필름의 투명성은 경화된 실리콘 수지의 조성, 필름의 두께, 및 탄소 나노 물질의 유형 및 농도에 따라 다르다. 실리콘 수지 필름은 일반적으로 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 75% 이상, 또는 85% 이상의 투명도(투과율%)를 갖는다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 탄소 나노 물질의 부재하에 동일한 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 수지 필름에 비하여 낮은 열 팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 또한, 충전된(즉, 탄소 나노 물질-함유) 및 미충전 실리콘 수지 필름이 상당한 유리 전이 온도를 갖지만, 전자 필름은 일반적으로 유리 전이에 상응하는 온도 범위에서 모듈러스에 작은 변화를 나타낸다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 높은 열 안정성, 유연성, 기계 강도 및 투명성을 갖는 필름을 필요로 하는 적용에 유용하다. 예를 들어, 실리콘 수지 필름은 플렉시블 디스플레이, 태양 전지, 플렉시블 전자판, 터치 스크린, 내화성 벽지 및 내충격성 창의 필수 성분으로서 사용할 수 있다. 필름은 또한, 투명 또는 불투명 전극에 적합한 지지체이다.
다음 실시예는 본 발명의 나노 물질-충전된 실리콘 조성물, 방법 및 실리콘 수지 필름을 더욱 잘 예시하기 위해 나타내지만, 첨부된 청구의 범위에서 기술된 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 달리 지시하지 않는 한, 실시예에서 모든 부 및 비율은 중량을 기준으로 한다. 다음 방법 및 물질이 실시예에서 사용된다.
기계적 특성의 측정
영률, 인장 강도 및 파단시 인장 변형률은 100-N 하중 셀이 장착된, MTS Alliance RT/5 시험 프레임을 사용하여 측정하였다. 영률, 인장 강도 및 인장 변형률은 실온(약 23±2℃)에서 실시예 4 및 5의 시험편에 대해 측정하였다.
시험편은 25mm 떨어진 2개의 공기 그립에 놓고, 1mm/분의 크로스헤드 속도로 당겼다. 하중 및 변위 데이터를 계속해서 수집하였다. 하중-변위 곡선의 최초 부분에서 가장 가파른 언덕을 영률로서 택하였다. 영률(GPa), 인장 강도(MPa) 및 인장 변형률(%)에 대해 보고된 값은 각각, 동일한 강화 실리콘 수지 필름으로부터 상이한 아령형 시험편에 대해 이루어진 3개의 측정치의 평균을 나타낸다.
하중-변위 곡선에 대해 가장 높은 지점을 사용하여 다음 식에 따라 인장 강도를 계산하였다:
σ = F(wb)
상기 식에서,
σ는 인장 강도(MPa)이고,
F는 가장 높은 힘(N)이고,
w는 시험편의 폭(mm)이고,
b는 시험편의 두께(mm)이다.
파단시 인장 변형률은 다음 식에 따라, 시험 전후에 그립 간격의 차이를 최초 간격으로 나눔으로써 근사치를 구하였다:
ε = 100(l 2 -l 1 )/l 1
상기 식에서,
ε은 파단시 인장 변형률(%)이고,
l 2 는 그립의 최종 간격(mm)이고,
l 1 은 그립의 최초 간격(mm)이다.
도포된 나일론 필름은 300-W 전구가 장치된 Colite 자외선 시스템(제조원: Colite International Ltd.)을 사용하여 조사한다.
WN1500 진공 배깅(bagging) 필름(제조원: 미국 캘리포니아주 헌팅턴 비치 소재의 Airtech, Inc.)은 두께가 50㎛인 나일론 배깅 필름이다.
피로그라프(Pyrograf®)-III 등급 HHT-19 탄소 나노 섬유(제조원: 미국 오하이오주 케다빌 소재의 Pyograf Products, Inc.)는 100 내지 200nm의 직경 및 30,000 내지 100,000nm의 길이를 갖는, (3000℃ 이하로) 열-처리된 탄소 나노 섬유이다.
실리콘 기제 A: 화학식 (PhSiO3 /2)0.75(ViMe2SiO1 /2)0.25의 실리콘 수지 82%(여기서, 수지는 약 1700의 중량 평균 분자량, 약 1440의 수 평균 분자량을 갖고, 약 1mol%의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유한다); 및 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 18%를 함유하는 혼합물. 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠에서 규소-결합된 수소 원자 대 실리콘 수지에서 규소-결합된 비닐 그룹의 몰 비는 29SiNMR 및 13CNMR에 의해 측정되는 바와 같이, 1.1:1이다.
실리콘 기제 B: 화학식 (PhSiO3 /2)0.75(ViMe2SiO1 /2)0.25의 실리콘 수지 76%(여기서, 수지는 약 1700의 중량 평균 분자량, 약 1440의 수 평균 분자량을 갖고, 약 1mol%의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유한다); 페닐트리스(디메틸실록시)실란 9.5%; 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산 14.5%를 함유하는 혼합물. 페닐트리스(디메틸실록시)실란에서 규소-결합된 수소 원자 대 실리콘 수지에서 규소-결합된 비닐 그룹, 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리스실록산에서 규소-결합된 수소 원자 대 규소-결합된 비닐 그룹의 몰 비는 각각 29SiNMR 및 13CNMR에 의해 측정되는 바와 같이, 0.55:1이다.
실시예 1
본 실시예는 화학적으로 산화된 탄소 나노 섬유의 제조를 나타낸다. 피로그라프-III 탄소 나노 섬유(2.0g), 진한 질산 12.5ml 및 진한 황산 37.5ml를 냉각기, 온도계, 테프론-도포된 자기 교반 바 및 온도 조절기가 장착된 500ml 들이 3구 플라스크에서 순차적으로 배합하였다. 혼합물은 80℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 플라스크를 1갈론 들통(pail)에서 드라이 아이스의 층에 놓음으로써 혼합물을 냉각시켰다.
혼합물을 나일론 막(0.8 μm)을 함유하는 비흐너 깔때기에 붓고, 탄소 나노 섬유를 진공 여과에 의해 수집하였다. 막에 잔류하는 나노 섬유는, 여액의 pH가 세척수의 pH와 동일할 때까지, 탈이온수로 수차례 세척하였다. 마지막으로 세척한 후, 탄소 나노 섬유는 깔때기에서 추가로 15분 동안 유지시키고, 계속해서 진공을 적용하였다. 그 다음, 필터 막 위에 지지된 나노 섬유를 오븐에서 100℃에서 1시간 동안 두었다. 탄소 나노 섬유를 필터 막에서 제거하고, 건조한 밀봉 유리 항아리에 저장하였다.
실시예 2
실시예 1의 산화된 탄소 나노 섬유(0.028g)를 실리콘 기제 A(10.04g)와 유리 바이알에서 혼합한 후, 헵탄 3.0g을 첨가하였다. 바이알을 초음파 욕에서 210분 동안 두었다. 그 다음, 혼합물을 1500rpm에서 30분 동안 원심분리에 적용하였다. 상등액을 깨끗한 바이알로 옮기고, 진공(45mmHg)하에 50℃에서 90분 동안 유지시켜 대부분의 헵탄을 제거하였다.
실시예 3
실시예 1의 산화된 탄소 나노 섬유(0.12g)를 실리콘 기제 B(11.06g)와 유리 바이알에서 혼합한 후, 헵탄 3.0g을 첨가하였다. 바이알을 초음파 욕에서 210분 동안 두었다. 그 다음, 혼합물을 1500rpm에서 30분 동안 원심분리에 적용하였다. 상등액을 깨끗한 바이알로 옮기고, 진공(45mmHg)하에 50℃에서 90분 동안 유지시켜 대부분의 헵탄을 제거하였다.
실시예 4
실시예 2의 실리콘 조성물(5.0g)을 에틸 아세테이트 중의 1%(w/w) 백금(II) 아세틸아세토네이트로 이루어진 촉매 0.075g과 혼합하였다. 수득된 조성물(0.5g)을 WN1500 진공 배깅 필름(8in x 12in)의 표면에 강제 와이어 연신 도포 바를 사용하여 적용하였다. 도막을 365nm의 파장을 갖는 방사선에 약 12000mJ/m2의 조사량으로 노출시켰다. 실리콘 수지 필름을 배깅 필름으로부터 분리시켰다. 실리콘 수지 필름은 일정한 두께(0.03 내지 0.05mm)를 갖고, 실질적으로 투명하며, 공극이 없었다. 실리콘 수지 필름의 기계적 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실리콘 수지 필름은 실시예 3의 실리콘 조성물이 실시예 2의 실리콘 조성물을 대신해 대체되는 것을 제외하고는, 실시예 4의 방법에 따라 제조하였다. 실리콘 수지 필름의 기계적 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 두께(mm) 인장 강도(MPa) 영률(MPa) 파단시 인장 변형률(%)
4 0.04-0.05 - 358.9±8.2 -
5 0.04 7.7±1.8 476.2±28.2 2.7±1.7
-는 값이 측정되지 않았음을 의미한다.

Claims (17)

  1. 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 실리콘 수지, 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 및
    탄소 나노 물질을 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 (A) 다음 화학식 I의 실리콘 수지; (B) 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 화합물; 및 (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물:
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
    R2는 R1 또는 알케닐이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
    단, 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는다.
  3. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 (A') 다음 화학식 III의 실리콘 수지; (B') 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 오가노실리콘 화합물; 및 (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물:
    화학식 III
    (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
    R5는 R1 또는 -H이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
    단, 실리콘 수지는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
  4. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 (A) 다음 화학식 I의 실리콘 수지; (B) 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 화합물; (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매; 및 (D) (i) 다음 화학식 IV 및 (ii) 다음 화학식 V로부터 선택된 실리콘 고무를 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물:
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 IV
    R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
    화학식 V
    R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
    R2는 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 R1 또는 -H이고,
    a 및 b는 각각 1 내지 4의 값을 갖고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
    단, 실리콘 수지 및 실리콘 고무(D)(i)은 각각 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
    실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고,
    실리콘 수지(A)에서 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D)에서 규 소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
  5. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 (A') 다음 화학식 III의 실리콘 수지; (B') 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 오가노실리콘 화합물; (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매; 및 (D) (i) 다음 화학식 IV 및 (ii) 다음 화학식 V로부터 선택된 실리콘 고무를 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물:
    화학식 III
    (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 IV
    R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
    화학식 V
    R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
    R2는 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 R1 또는 -H이고,
    a 및 b는 각각 1 내지 4의 값을 갖고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
    단, 실리콘 수지 및 실리콘 고무(D)(ii)는 각각 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고,
    실리콘 고무(D)(i)은 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
    실리콘 수지(A')에서 규소-결합된 수소 원자에 대한 실리콘 고무(D)에서 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
  6. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 (A") 다음 화학식 I의 실리콘 수지와 다음 화학식 VI의 실리콘 고무를 하이드로실릴화 촉매 및 임의로, 유기 용매의 존재하에 반응시켜 가용성 반응 생성물을 생성시킴으로써 제조된 고무-개질된 실리콘 수지; (B) 고무-개질된 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실리콘 화합물; 및 (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물:
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 VI
    R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5
    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
    R2는 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 R1 또는 -H이고,
    c는 4 초과 1,000 이하의 값을 갖고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
    단, 실리콘 수지(I)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
    실리콘 고무(VI)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고,
    실리콘 수지(I)에서 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(VI)에서 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
  7. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 (A"') 다음 화학식 III의 실리콘 수지와 다음 화학식 VII의 실리콘 고무를 하이드로실릴화 촉매 및 임의로, 유기 용매의 존재하에 반응시켜 가용성 반응 생성물을 생성시킴으로써 제조된 고무-개질된 실리콘 수지; (B') 고무-개질된 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 오가노실리콘 화합물; 및 (C) 촉매량의 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물:
    화학식 III
    (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 VII
    R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1
    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
    R2는 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 R1 또는 -H이고,
    d는 4 초과 1,000 이하의 값을 갖고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
    단, 실리콘 수지(III)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고,
    실리콘 고무(VII)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고,
    실리콘 수지(III)에서 규소-결합된 수소 원자에 대한 실리콘 고무(VII)에서 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 (E)(i) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2Pa·s이며, 당해 점도는 실리콘 조성물의 실리콘 수지의 점도의 20% 이하인 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)m(R2 2SiO2 /2)n(R1SiO3 /2)p(SiO4 /2)q의 오가노실록산(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며, R2는 R1 또는 알케닐이고, m은 0 내지 0.8이고, n은 0 내지 1이고, p는 0 내지 0.25이고, q는 0 내지 0.2이고, m+n+p+q=1이고, m+n은 0이 아니고, 단 p+q=0인 경우, n은 0이 아니고, 알케닐 그룹은 모두 말단이 아니다), 및 (ii) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2Pa·s인 화학식 (HR1 2SiO1 /2)s(R1SiO3 /2)t(SiO4 /2)v의 오가노하이드로겐실록산(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며, s는 0.25 내지 0.8이고, t는 0 내지 0.5이고, v는 0 내지 0.3이고, s+t+v=1이고, t+v는 0이 아니다)을, (E)(i)의 알케닐 그룹 1mol당 (E)(ii)의 규소-결합된 수소 원자 0.5 내지 3mol을 제공하기에 충분한 양으로 포함하는 반응성 희석제를 추가로 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물.
  9. 제2항, 제4항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 오가노실리콘 화합물이 다음 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지인 나노 물질-충전된 실리콘 조성물:
    화학식 II
    (R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, 둘다 지방족 불포화가 없으며,
    R4는 R1 또는 규소-결합된 수소 원자를 하나 이상 갖는 오가노실릴알킬 그룹이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z=1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고,
    단, R4 그룹의 50mol% 이상은 오가노실릴알킬이다.
  10. 제1항에 있어서, 탄소 나노 물질이 탄소 나노 입자, 섬유상 탄소 나노 물질 및 적층 탄소 나노 물질로부터 선택되는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 탄소 나노 물질의 농도가, 나노 물질-충전된 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50%(w/w)인 나노 물질-충전된 실리콘 조성물.
  12. 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 실리콘 수지 및 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 및
    탄소 나노 물질을 포함하는 나노 물질-충전된 실리콘 조성물을 박리 라이너에 도포하는 단계 및
    도막을 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 조사량으로 노출시키는 단계를 포함하는, 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄소 나노 물질이 탄소 나노 입자, 섬유상 탄소 나노 물질 및 적층 탄소 나노 물질로부터 선택되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 탄소 나노 물질의 농도가, 나노 물질-충전된 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50%(w/w)인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 도막을 실리콘 수지 필름의 한 부분 이상에 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 도막이 경화된 실리콘 수지인 방법.
  17. 제12항 또는 제14항의 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 필름.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092910B2 (en) 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US8088449B2 (en) 2005-02-16 2012-01-03 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
JP2009503230A (ja) 2005-08-04 2009-01-29 ダウ・コーニング・コーポレイション 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその製造方法
ATE517947T1 (de) * 2005-12-21 2011-08-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und nanomaterialgefüllte silikonzusammensetzung
ATE515528T1 (de) 2006-01-19 2011-07-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und mit nanomaterial gefüllte silikonzusammensetzung
WO2007097835A2 (en) * 2006-02-20 2007-08-30 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
US8207442B2 (en) 2006-04-18 2012-06-26 Itn Energy Systems, Inc. Reinforcing structures for thin-film photovoltaic device substrates, and associated methods
WO2008036769A2 (en) 2006-09-19 2008-03-27 Itn Energy Systems, Inc. Semi-transparent dual layer back contact for bifacial and tandem junction thin-film photovolataic devices
US20090246499A1 (en) * 2006-10-05 2009-10-01 Dimitris Katsoulis Silicone Resin Film and Method of Preparing Same
JP2010518226A (ja) * 2007-02-06 2010-05-27 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーン樹脂、シリコーン組成物、被覆基材、および補強シリコーン樹脂フィルム
EP2117835A1 (en) * 2007-02-22 2009-11-18 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
US8323797B2 (en) 2007-02-22 2012-12-04 Dow Corning Corporation Composite article having excellent fire and impact resistance and method of making the same
CN101626893B (zh) 2007-02-22 2013-07-03 道康宁公司 增强硅树脂膜
KR20090113374A (ko) * 2007-02-22 2009-10-30 다우 코닝 코포레이션 강화 실리콘 수지 필름 및 그의 제조방법
JP5250025B2 (ja) * 2007-05-01 2013-07-31 ダウ・コーニング・コーポレイション 強化シリコーン樹脂フィルム
ATE515529T1 (de) * 2007-10-12 2011-07-15 Dow Corning Folie aus verstärktem silikonharz und nanofasergefüllte silikonzusammensetzung
CN101821200B (zh) 2007-10-12 2013-09-11 陶氏康宁公司 氧化铝分散体及其制备方法
DE102009041574A1 (de) * 2008-10-29 2010-05-12 Electrovac Ag Verbundmaterial, Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials sowie Kleber oder Bondmaterial
DE102009002408A1 (de) * 2009-04-15 2010-10-21 Wacker Chemie Ag Zusammensetzung auf der Basis von Siloxancopolymeren
US9441076B2 (en) 2009-11-12 2016-09-13 The Trustees Of Princeton University Multifunctional graphene-silicone elastomer nanocomposite, method of making the same, and uses thereof
JP2014500897A (ja) 2010-11-09 2014-01-16 ダウ コーニング コーポレーション 有機リン酸化合物により可塑化されたヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂
US9688011B2 (en) 2014-07-17 2017-06-27 Titeflex Commercial, Inc. High pressure gas hose and method of making same
CN106715536B (zh) 2014-09-19 2021-06-01 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用于受控的硅氧烷交联的铂(ii)二烯配合物
KR20160047615A (ko) * 2014-10-22 2016-05-03 엘지디스플레이 주식회사 기능성 단일막 및 이를 포함하는 표시장치
JP6658295B2 (ja) * 2016-05-19 2020-03-04 株式会社オートネットワーク技術研究所 止水用シリコーンゴム組成物、止水用シリコーンゴム成形体およびワイヤーハーネス
WO2018108978A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-21 Covestro Deutschland Ag Transparent beschichtetes polycarbonat bauteil, dessen herstellung und verwendung
CN112004962A (zh) * 2018-04-10 2020-11-27 阿尔法装配解决方案公司 工程化石墨烯的应用
JP7388865B2 (ja) * 2019-10-08 2023-11-29 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び半導体装置
CN114599740B (zh) * 2019-11-11 2023-11-24 瓦克化学股份公司 有机硅共聚物及其制备方法
KR20230066714A (ko) * 2021-11-08 2023-05-16 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US736971A (en) * 1902-07-26 1903-08-25 William R Jenkins Power-hammer.
US2702764A (en) * 1949-08-20 1955-02-22 Fabric Res Lab Inc High tear strength resin-coated nylon fabric and method of making the same
JPS55120656A (en) * 1979-03-09 1980-09-17 Toray Silicone Co Ltd Curable liquid organopolysiloxane composition
JPS56157464A (en) * 1980-05-09 1981-12-04 Toshiba Silicone Co Ltd Coat formation
DE3361779D1 (en) * 1982-07-06 1986-02-20 Dow Corning Medical-surgical dressing and a process for the production thereof
JPS5945356A (ja) * 1982-09-08 1984-03-14 Toray Silicone Co Ltd 導電性シリコ−ンゴム組成物
US4460639A (en) * 1983-04-06 1984-07-17 Dow Corning Corporation Fiber reinforced glass matrix composites
US4460638A (en) * 1983-04-06 1984-07-17 Dow Corning Corporation Fiber reinforced glass matrix composites
FR2564470B1 (fr) * 1984-05-18 1987-01-02 Rhone Poulenc Spec Chim Resine organosilicique a motifs disilaniques et a proprietes thermomecaniques ameliorees et en outre utilisables notamment pour l'hydrofugation du batiment
US4537829A (en) * 1984-09-20 1985-08-27 Dow Corning Corporation Curable silicone compositions comprising resins
JPS62257939A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ンエラストマ−球状微粉末の製造方法
JPS63251464A (ja) * 1987-04-08 1988-10-18 Toray Silicone Co Ltd 導電性シリコ−ンゴム粒状物
DE3811567A1 (de) * 1988-04-07 1989-10-19 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysilanen
US4916169A (en) * 1988-09-09 1990-04-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Visible radiation activated hydrosilation reaction
JP2631572B2 (ja) * 1990-04-27 1997-07-16 東芝シリコーン株式会社 導電性シリコーンゴム組成物
DE4020828A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysilanen
US5371139A (en) * 1991-06-21 1994-12-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber microsuspension and method for its preparation
US5213868A (en) * 1991-08-13 1993-05-25 Chomerics, Inc. Thermally conductive interface materials and methods of using the same
US5281455A (en) * 1991-08-22 1994-01-25 Dow Corning Corporation Laminate article comprising moisture-curable silicone pressure sensitive adhesive and release liner
JP2722916B2 (ja) * 1992-01-21 1998-03-09 信越化学工業株式会社 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法
DE59304229D1 (de) * 1992-02-21 1996-11-28 Voith Gmbh J M Auftragwerk zum Auftragen von Streichfarbe auf eine Papierbahn
US5312946A (en) * 1992-04-13 1994-05-17 General Electric Company Siloxane fluid from methylchlorosilane residue waste
DE4414653A1 (de) * 1993-05-13 1994-11-17 Gen Electric Schneller klebende Silicon-Klebstoffzusammensetzungen
JPH0841206A (ja) * 1994-07-26 1996-02-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
US5794649A (en) * 1996-10-01 1998-08-18 O. Ames Co. Portable hose cart assembly
DE19647368A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verbundwerkstoffe
DE19647369A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verbundwerkstoffe
US5904796A (en) * 1996-12-05 1999-05-18 Power Devices, Inc. Adhesive thermal interface and method of making the same
DE69728846T2 (de) * 1996-12-31 2005-04-21 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von Gummi-modifizierte feste Silikon-Harze und daraus hergestellte Komposite
US6884314B2 (en) * 1997-02-07 2005-04-26 Henkel Corporation Conducive, silicone-based compositions with improved initial adhesion reduced microvoiding
US5801262A (en) * 1997-06-30 1998-09-01 General Electric Company Process for preparing polysiloxane microspheres with a narrow size distribution
US6432497B2 (en) * 1997-07-28 2002-08-13 Parker-Hannifin Corporation Double-side thermally conductive adhesive tape for plastic-packaged electronic components
JP4086946B2 (ja) * 1998-01-05 2008-05-14 日東電工株式会社 熱伝導性感圧接着シ―ト類およびこれを用いた電子部品と放熱部材との固定方法
JP2000026760A (ja) * 1998-07-14 2000-01-25 Suzuki Sogyo Co Ltd 機能性コーティング剤組成物
US6297305B1 (en) * 1998-09-02 2001-10-02 Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. Curable silicone composition
US7622159B2 (en) * 1999-01-28 2009-11-24 Loparex, Inc. Release liners and processes for making the same
DE19915378A1 (de) * 1999-04-06 2000-10-12 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Haushaltsgeräte mit katalytischer Zusammensetzung
US6150546A (en) * 1999-05-03 2000-11-21 General Electric Company Irradiation-curable silicone compositions, photo-active platinum (IV) compounds, and method
JP3932155B2 (ja) * 1999-06-03 2007-06-20 信越化学工業株式会社 球状シリコーン樹脂微粒子
US6310146B1 (en) * 1999-07-01 2001-10-30 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resin with high strength and fracture toughness and method for the preparation thereof
US6368535B1 (en) * 1999-08-06 2002-04-09 Dow Corning Corporation Condensation reaction curable silsesquioxane resin composition and methods for the synthesis and cure thereof
US6644395B1 (en) * 1999-11-17 2003-11-11 Parker-Hannifin Corporation Thermal interface material having a zone-coated release linear
FR2801601B1 (fr) * 1999-11-26 2003-04-25 Rhodia Chimie Sa Complexe silicone reticulable thermiquement / adhesif dont l'interface possede une force de decollement modulable
EP1292652B1 (fr) * 2000-06-21 2004-08-25 Compagnie Royale Asturienne Des Mines, Societe Anonyme Barriere de protection
US6387487B1 (en) * 2000-08-11 2002-05-14 General Electric Company Dual cure, low-solvent silicone pressure sensitive adhesives
JP4759122B2 (ja) * 2000-09-12 2011-08-31 ポリマテック株式会社 熱伝導性シート及び熱伝導性グリス
US6407922B1 (en) * 2000-09-29 2002-06-18 Intel Corporation Heat spreader, electronic package including the heat spreader, and methods of manufacturing the heat spreader
JP2002121404A (ja) * 2000-10-19 2002-04-23 Polymatech Co Ltd 熱伝導性高分子シート
US6617674B2 (en) * 2001-02-20 2003-09-09 Dow Corning Corporation Semiconductor package and method of preparing same
JP4697829B2 (ja) * 2001-03-15 2011-06-08 ポリマテック株式会社 カーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法
US6902688B2 (en) * 2001-04-06 2005-06-07 World Properties, Inc. Electrically conductive silicones and method of manufacture thereof
EP1444701A4 (en) * 2001-07-27 2005-01-12 Eikos Inc CONFORMAL COATINGS CONTAINING CARBON NANOTUBES
US6680016B2 (en) * 2001-08-17 2004-01-20 University Of Dayton Method of forming conductive polymeric nanocomposite materials
US7074481B2 (en) * 2001-09-17 2006-07-11 Dow Corning Corporation Adhesives for semiconductor applications efficient processes for producing such devices and the devices per se produced by the efficient processes
US7311967B2 (en) * 2001-10-18 2007-12-25 Intel Corporation Thermal interface material and electronic assembly having such a thermal interface material
US6581384B1 (en) * 2001-12-10 2003-06-24 Dwayne M. Benson Cooling and heating apparatus and process utilizing waste heat and method of control
JP3972674B2 (ja) * 2002-02-14 2007-09-05 東レ株式会社 炭素繊維その製造方法および炭素繊維強化樹脂組成物
US6660395B2 (en) * 2002-03-12 2003-12-09 Dow Corning Corporation Silicone resin based composites interleaved for improved toughness
GB2402392A (en) * 2002-04-01 2004-12-08 World Properties Inc Electrically conductive polymeric foams and elastomers and methods of manufacture therof
KR100969496B1 (ko) * 2002-06-05 2010-07-13 다우 코닝 코포레이션 폴리실록산 필름 및 이의 제조방법
US7147367B2 (en) * 2002-06-11 2006-12-12 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermal interface material with low melting alloy
US6791839B2 (en) * 2002-06-25 2004-09-14 Dow Corning Corporation Thermal interface materials and methods for their preparation and use
US6908682B2 (en) * 2002-09-12 2005-06-21 3M Innovative Properties Company Photocured silicone sealant having improved adhesion to plastic
US6783692B2 (en) * 2002-10-17 2004-08-31 Dow Corning Corporation Heat softening thermally conductive compositions and methods for their preparation
US6841213B2 (en) * 2002-12-27 2005-01-11 Scimed Life Systems, Inc Fiber pattern printing
US7037592B2 (en) * 2003-02-25 2006-05-02 Dow Coming Corporation Hybrid composite of silicone and organic resins
US7748226B2 (en) * 2003-03-25 2010-07-06 Denso Corporation Waste heat utilizing system
US7132062B1 (en) * 2003-04-15 2006-11-07 Plasticolors, Inc. Electrically conductive additive system and method of making same
WO2005014708A1 (en) * 2003-06-23 2005-02-17 William Marsh Rice University Elastomers reinforced with carbon nanotubes
JP4196779B2 (ja) * 2003-08-12 2008-12-17 東海ゴム工業株式会社 電子写真機器用導電性組成物の製法
WO2005068569A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-28 Dow Corning Corporation Silicone compositions and their use in controlling the release or transfer of printed or molded patterns and transferring processes therefore
DE102004014216A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-13 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
CN100383213C (zh) * 2004-04-02 2008-04-23 清华大学 一种热界面材料及其制造方法
US20050281997A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Sealed Air Corporation (Us) Pitch modulating laminate
JP5478827B2 (ja) * 2004-10-28 2014-04-23 ダウ・コーニング・コーポレイション 硬化可能な伝導組成物
JP5186110B2 (ja) * 2004-12-17 2013-04-17 株式会社朝日Ｆｒ研究所 比誘電率の制御方法、誘電体、携帯電話機及び人体ファントムモデル
US8088449B2 (en) * 2005-02-16 2012-01-03 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US8092910B2 (en) * 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
KR101261254B1 (ko) * 2005-06-14 2013-05-07 다우 코닝 코포레이션 강화 실리콘 수지 필름 및 이의 제조방법
JP2009503230A (ja) * 2005-08-04 2009-01-29 ダウ・コーニング・コーポレイション 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその製造方法
CA2622559A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Conductive silicone and methods for preparing same
ATE517947T1 (de) * 2005-12-21 2011-08-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und nanomaterialgefüllte silikonzusammensetzung
ATE515528T1 (de) * 2006-01-19 2011-07-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und mit nanomaterial gefüllte silikonzusammensetzung
WO2007097835A2 (en) * 2006-02-20 2007-08-30 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
KR20080112381A (ko) * 2006-04-18 2008-12-24 다우 코닝 코포레이션 카드뮴 텔루라이드 기재 광전지 장치 및 그 제조 방법
EP2046905A1 (en) * 2006-07-27 2009-04-15 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US20090246499A1 (en) * 2006-10-05 2009-10-01 Dimitris Katsoulis Silicone Resin Film and Method of Preparing Same
JP2010518226A (ja) * 2007-02-06 2010-05-27 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーン樹脂、シリコーン組成物、被覆基材、および補強シリコーン樹脂フィルム
EP2117835A1 (en) * 2007-02-22 2009-11-18 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
CN101626893B (zh) * 2007-02-22 2013-07-03 道康宁公司 增强硅树脂膜
CN101627096B (zh) * 2007-02-22 2012-11-07 道康宁公司 增强硅树脂膜及其制备方法
KR20090113374A (ko) * 2007-02-22 2009-10-30 다우 코닝 코포레이션 강화 실리콘 수지 필름 및 그의 제조방법
CN101675096B (zh) * 2007-05-01 2012-12-26 陶氏康宁公司 纳米材料填充的有机硅组合物和增强的有机硅树脂膜
JP5250025B2 (ja) * 2007-05-01 2013-07-31 ダウ・コーニング・コーポレイション 強化シリコーン樹脂フィルム
ATE515529T1 (de) * 2007-10-12 2011-07-15 Dow Corning Folie aus verstärktem silikonharz und nanofasergefüllte silikonzusammensetzung

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