KR101272208B1 - 강화 실리콘 수지 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 강화재를, 실리콘 수지를 포함하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시키는 단계 및 함침된 섬유 강화재를 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 경화 실리콘 수지를 10 내지 99중량% 포함하고 필름 두께가 15 내지 500㎛인 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법 및 당해 방법에 따라 제조한 강화 실리콘 수지 필름에 관한 것이다.
강화 실리콘 수지 필름, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물, 섬유 강화재, 함침.

Description

강화 실리콘 수지 필름 및 이의 제조방법{Reinforced silicone resin film and method of preparing same}
관련 출원에 대한 상호 참조
없음
본 발명은 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법, 보다 특히 섬유 강화재를 실리콘 수지를 포함하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시키고, 함침된 섬유 강화재를 가열하여 실리콘 수지를 경화시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 당해 방법에 따라 제조된 강화 실리콘 수지 필름에 관한 것이다.
실리콘 수지는 높은 열 안정성, 우수한 내수분성, 탁월한 가요성, 높은 내산소성, 낮은 유전 상수 및 높은 투명도를 포함한 특성들의 독특한 조합으로 인해 다양한 적용에서 유용하다. 예를 들면, 실리콘 수지는 자동차, 전자, 건설, 설비 및 항공우주 산업에서 보호 또는 유전 피막으로서 널리 사용되고 있다.
실리콘 수지 피막은 다양한 기판을 보호하거나 절연시키거나 접착하는 데 사 용될 수 있지만, 독립적인(free standing) 실리콘 수지 필름은 낮은 인열 강도, 높은 취성, 낮은 유리 전이 온도 및 높은 열 팽창 계수로 인하여 그 이용성이 제한되어 왔다. 결과적으로, 기계적 특성 및 열 특성이 개선된 독립적인 실리콘 수지 필름이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은
섬유 강화재를, 실리콘 수지를 포함하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시키는 단계 및
함침된 섬유 강화재를 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 경화 실리콘 수지를 10 내지 99중량% 포함하고 필름 두께가 15 내지 500㎛인 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에서 언급한 방법에 따라 제조한 강화 실리콘 수지 필름에 관한 것이다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 동일한 실리콘 조성물로부터 제조한 강화되지 않은 실리콘 수지 필름과 비교하여 낮은 열 팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 또한, 강화 실리콘 수지와 강화되지 않은 실리콘 수지는 유사한 유리 전이 온도를 갖지만, 강화 필름은 유리 전이 온도에 상응하는 온도 범위에서 훨씬 작은 모듈러스 변화를 나타낸다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 높은 열 안정성, 가요성, 기계적 강도 및 투명도를 갖는 필름을 필요로 하는 적용에 유용하다. 예를 들면, 실리콘 수지 필름은 가요성 디스플레이, 태양 전지, 가요성 전자 보드, 터치 스크린, 내화성 벽지 및 내충격성 창의 구성 부품으로서 사용될 수 있다. 당해 필름은 또한 투명성 또는 비투명성 전극에 적합한 기판이기도 하다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "지방족 불포화 결합이 부재한"은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹이 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하지 않음을 의미한다. 또한, 용어 "실리콘 수지 중의 알케닐인 R2 그룹의 mol%"는 실리콘 수지 중의 R2 그룹의 총 몰 수에 대한 실리콘 수지 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 비에 100을 곱한 것으로 정의된다. 추가로, 용어 "오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 오가노실릴알킬인 R4 그룹의 mol%"는 실리콘 수지 중의 R4 그룹의 총 몰 수에 대한 실리콘 수지 중의 규소 결합된 오가노실릴알킬 그룹의 몰 수의 비에 100을 곱한 것으로 정의된다. 또한, 용어 "실리콘 수지 중의 수소인 R5 그룹의 mol%"는 실리콘 수지 중의 R5 그룹의 총 몰 수에 대한 실리콘 수지 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수의 비에 100을 곱한 것으로 정의된다.
경화 실리콘 수지를 10 내지 99중량% 포함하고 필름 두께가 15 내지 500㎛인 본 발명에 따르는 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법은,
섬유 강화재를 실리콘 수지를 포함하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시키는 단계 및
함침된 섬유 강화재를 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
강화 실리콘 수지 필름의 제조방법의 제1 단계에서는, 섬유 강화재를 실리콘 수지를 포함하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시킨다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 실리콘 수지를 포함하는 어떠한 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이라도 될 수 있다. 이러한 조성물은 통상적으로 규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자를 갖는 실리콘 수지, 수지 중의 규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자와 반응할 수 있는 규소 결합된 수소원자 또는 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 가교결합제 및 하이드로실릴화 촉매를 함유한다. 실리콘 수지는 통상적으로 T 및/또는 Q 실록산 단위와 M 및/또는 D 실록산 단위를 함유하는 공중합체이다. 더욱이, 실리콘 수지는 실리콘 조성물의 제5 및 제6 양태에 대하여 아래에 기재한 고무 개질된 실리콘 수지일 수 있다.
제1 양태에 따라, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 (A) 화학식 I의 실리콘 수지(단, 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는다), (B) 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 화합물 및 (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x (R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 I에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
성분(A)는 하나 이상의 화학식 I의 실리콘 수지(단, 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는다)이다.
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x (R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 I에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
R1로 나타내는 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹은 지방족 불포화 결합이 부재하고 탄소수가 통상적으로 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 탄소수 3 이상의 비환식 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹은 분지되거나 분지되지 않은 구조일 수 있다. R1로 나타내는 하이드로카빌 그룹의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부 틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실), 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실), 아릴(예: 페닐 및 나프틸), 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴) 및 아르알킬(예: 벤질 및 펜에틸)이 포함된다. R1로 나타내는 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸이 포함된다.
동일하거나 상이할 수 있는 R2로 나타내는 알케닐 그룹은 통상적으로 탄소수가 2 내지 약 10, 또는 2 내지 6이고, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 옥테닐을 예로 들 수 있다.
실리콘 수지의 화학식 I에서, w, x, y 및 z는 몰 분율(mole fraction)이다. w는 통상적으로 0 내지 0.8, 또는 0.02 내지 0.75, 또는 0.05 내지 0.3의 값이고, x는 통상적으로 0 내지 0.6, 또는 0 내지 0.45, 또는 0 내지 0.25의 값이고, y는 통상적으로 0 내지 0.99, 또는 0.25 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8의 값이고, z는 통상적으로 0 내지 0.35, 또는 0 내지 0.25, 또는 0 내지 0.15이다. 또한, y+z/(w+x+y+z)의 비는 통상적으로 0.2 내지 0.99, 또는 0.5 내지 0.95, 또는 0.65 내지 0.9이다. 추가로, w+x/(w+x+y+z)의 비는 통상적으로 0.01 내지 0.80, 또는 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.35이다.
통상적으로 실리콘 수지 중의 R2 그룹의 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상은 알케닐이다.
실리콘 수지는 통상적으로 저각 레이저 광 산란 검출기 또는 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 1,000 내지 3,000이다.
25℃에서의 실리콘 수지의 점도는 통상적으로 0.01 내지 100,000Pa·s, 또는 0.1 내지 10,000Pa·s, 또는 1 내지 100Pa·s이다.
실리콘 수지는 29Si NMR로 측정하여, 통상적으로 규소 결합된 하이드록시 그룹을 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만으로 함유한다.
실리콘 수지는 R1SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)와 R1R2 2SiO1/2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R2 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)(여기서, R1 및 R2는 위에서 기재하고 예시한 바와 같다)를 함유한다. 예를 들면, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지 및 MTQ 수지, 및 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
실리콘 수지의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 (Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50, (ViMe2SiO1 /2)0.15(PhSiO3 /2)0.75 (SiO4 /2)0.1 및 (Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75의 수지(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖의 첨자 수치는 몰 분율을 나타낸다)가 포함된다. 또한, 선행 화학식에서, 단위의 순서는 지정되지 않는다.
성분(A)는 각각 위에서 기재한 바와 같은 단일 실리콘 수지 또는 2개 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 수지중 다수는 시판중이다. 실리콘 수지는 통상적으로 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체의 적합한 혼합물을 공가수분해하여 제조한다. 예를 들면, 본질적으로 R1R2 2SiO1/2 단위 및 R1SiO3/2 단위로 이루어진 실리콘 수지는 화학식 R1R2 2SiCl의 화합물과 화학식 R1SiCl3의 화합물을 톨루엔 중에서 공가수분해하여 제조할 수 있다(여기서, R1 및 R2는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다). 수성 염산 및 실리콘 가수분해물을 분리하고 가수분해물을 물로 세척하여 잔류 산을 제거하고 온화한 축합 촉매의 존재하에 가열하여 수지를 필요 점도로 "실체화"시킨다. 필요한 경우, 수지를 유기 용매 중에서 축합 촉매로 추가로 처리하여 규소 결합된 하이드록시 그룹의 함량을 감소시킬 수 있다. 또 다른 방법으로, 클로로 이외의 가수분해성 그룹, 예를 들면, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3을 함유하는 실란이 공가수분해 반응에서 출발 물질로서 이용될 수 있다. 수지 생성물의 특성은 실란의 유형, 실란의 몰 비(mole ratio), 축합도 및 가공 조건에 좌우된다.
성분(B)은 성분(A)의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 하나 이상의 유기 규소 화합물이다.
유기 규소 화합물은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자, 또는 분자당 평균 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는다. 일반적으로 성분(A) 중의 분자당 알케닐 그룹의 평균 수와 성분(B) 중의 분자당 규소 결합된 수소원자의 평균 수의 합이 4를 초과하는 경우, 가교결합이 발생한다고 이해된다.
유기 규소 화합물은 오가노하이드로겐실란 또는 오가노하이드로겐실록산일 수 있다. 오가노하이드로겐실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게는, 오가노하이드로겐실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 유기 규소 화합물의 구조는 선형, 분지형, 환형 또는 수지상일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 통상적으로 규소수가 3 내지 12, 또는 3 내지 10, 또는 3 내지 4이다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소 결합된 수소원자는 말단, 측쇄 또는 말단과 측쇄 위치에 존재할 수 있다.
오가노하이드로겐실란은 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌을 포함한다.
오가노하이드로겐실란은 또한 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H[여기서, R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 된 하이드로카빌이고, R3은 화학식
Figure 112007059276516-pct00001
,
Figure 112007059276516-pct00002
,
Figure 112007059276516-pct00003
,
Figure 112007059276516-pct00004
,
Figure 112007059276516-pct00005
및
Figure 112007059276516-pct00006
(여기서, g는 1 내지 6이다)으로부터 선택된 지방족 불포화 결합이 부재한 하이드로카빌이다]으로 나타낼 수도 있다. R1로 나타낸 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹은 성분(A)의 실리콘 수지에 대하여 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H의 오가노하이드로겐실란{여기서, R1 및 R3은 위에서 기재하고 정의한 바와 같다}의 예는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식
Figure 112007059276516-pct00007
,
Figure 112007059276516-pct00008
,
Figure 112007059276516-pct00009
,
Figure 112007059276516-pct00010
,
Figure 112007059276516-pct00011
,
Figure 112007059276516-pct00012
및
Figure 112007059276516-pct00013
의 실란을 포함한다.
오가노하이드로겐실록산의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록 시)실란, 1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산, 트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산), 디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산) 및 본질적으로 HMe2SiO1 /2 단위, Me3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 이루어진 수지(여기서, Me는 메틸이다)가 포함된다.
오가노하이드로겐실록산은 또한 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지일 수도 있다.
(R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 II에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R4는 R1 또는 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노실릴알킬 그룹이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8며,
단 R4 그룹의 50mol% 이상은 오가노실릴알킬이다.
R1로 나타내는 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹은 성분(A)의 실리콘 수지에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다. R4로 나타내는 오가노실릴알킬 그룹의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식
Figure 112011007694642-pct00014
,
Figure 112011007694642-pct00015
,
Figure 112011007694642-pct00016
,
Figure 112011007694642-pct00017
, -CH2CH2SiMe2H, -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H, -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH, -CH2CH2SiMePhH, -CH2CH2SiPh2H, -CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H, -CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H, -CH2CH2SiMePhOSiMePhH 및 -CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2의 그룹(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, n은 2 내지 10의 수이다)이 포함된다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 화학식 II에서, w, x, y 및 z는 몰 분율이다. w는 통상적으로 0 내지 0.8, 또는 0.02 내지 0.75, 또는 0.05 내지 0.3의 값이고, x는 통상적으로 0 내지 0.6, 또는 0 내지 0.45, 또는 0 내지 0.25의 값이고, y는 통상적으로 0 내지 0.99, 또는 0.25 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8의 값이고, z는 통상적으로 0 내지 0.35, 또는 0 내지 0.25, 또는 0 내지 0.15의 값이다. 또한, y+z/(w+x+y+z)의 비는 통상적으로 0.2 내지 0.99, 또는 0.5 내지 0.95, 또는 0.65 내지 0.9이다. 추가로, w+x/(w+x+y+z)의 비는 통상적으로 0.01 내지 0.80, 또는 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.35이다.
통상적으로, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 R4 그룹의 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상은 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노실릴알킬 그룹이다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 통상적으로 저각 레이저 광 산란 검출기 또는 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 1,000 내지 3,000이다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 통상적으로 29Si NMR로 측정한 규소 결합된 하이드록시 그룹을 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만 함유한다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 R1SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4/2 단위(즉, Q 단위)와 R1R4 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R4 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)를 함유한다(여기서, R1 및 R4는 위에서 기재하고 예시한 바와 같다). 예를 들면, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10 및 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86의 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, C6H4는 파라페닐렌 그룹이며, 괄호 밖의 첨자 수치는 몰 분율을 나타낸다)가 포함된다. 또한, 선행 화학식에서 단위 순서는 지정되지 않는다.
성분(B)은 각각 위에서 기재한 바와 같은 단일 유기 규소 화합물 또는 2종 이상의 상이한 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분(B)은 단일 오가노하이드로겐실란, 2종의 상이한 오가노하이드로겐실란의 혼합물, 단일 오가노하이드로겐실록산, 2종의 상이한 오가노하이드로겐실록산의 혼합물 또는 오가노하이드로겐실란과 오가노하이드로겐실록산의 혼합물일 수 있다. 특히, 성분(B)은 성분(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산과 오가노하이드로겐실란 및/또는 오가노하이드로겐실록산(후자는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와는 상이하다)을 0.5중량% 이상, 또는 50중량% 이상, 또는 75중량% 이상 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분(B)의 농도는 성분(A)의 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B)의 정확한 양은 목적하는 경화 범위에 좌우되며, 이는 성분(A) 중의 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 성분(B) 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수의 비가 증가함에 따라 일반적으로 증가한다. 성분(B)의 농도는 통상적으로 성분(A) 중의 알케닐 그룹의 mol당, 규소 결합된 수소원자 0.4 내지 2mol, 또는 0.8 내지 1.5mol, 또는 0.9 내지 1.1mol이다.
규소 결합된 수소원자를 함유하는 유기 규소 화합물의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 오가노하이드로겐실란은 그리냐르 시약을 알킬 또는 아릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 특히, 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H의 오가노하이드로겐실란은 화학식 R3X2의 아릴 디할라이드를 에테르 중에서 마그네슘과 반응시켜 상응하는 그리냐르 시약을 제조한 다음, 당해 그리냐르 시약을 화학식 HR1 2SiCl의 클로로실란(여기서, R1 및 R3은 위에서 기재하고 예시한 바와 같다)으로 처리하여 제조할 수 있다.
오가노하이드로겐실록산의 제조방법, 예를 들면, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합 또한 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
또한, 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 (a) 화학식 I의 실리콘 수지를 (b) 분자당 평균 2 내지 4개의 규소 결합된 수소원자를 갖고 분자량이 1,000 미만인 유기 규소 화합물과 (c) 하이드로실릴화 촉매 및, 임의로, (d) 유기 용매의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있으며, 단, 실리콘 수지(a)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고 실리콘 수지(a) 중의 알케닐 그룹에 대한 유기 규소 화합물(b) 중의 규소 결합된 수소원자의 비는 1.5 내지 5이다.
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x (R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 I에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
실리콘 수지(a)는 실리콘 조성물의 성분(A)에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다. 실리콘 수지(a)는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물 중의 성분(A)로서 사용된 실리콘 수지와 동일하거나 상이할 수 있다.
유기 규소 화합물(b)은 분자당 평균 2 내지 4개의 규소 결합된 수소원자를 갖는 하나 이상의 유기 규소 화합물이다. 또는, 유기 규소 화합물은 분자당 평균 2 내지 3개의 규소 결합된 수소원자를 갖는다. 유기 규소 화합물은 통상적으로 분자량이 1,000 미만, 또는 750 미만, 또는 500 미만이다. 유기 규소 화합물의 규소 결합된 유기 그룹은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되며, 이들은 성분(A)의 실리콘 수지의 화학식에서 R1에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
유기 규소 화합물(b)은 오가노하이드로겐실란 또는 오가노하이드로겐실록산일 수 있다. 오가노하이드로겐실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게, 오가노하이드로겐실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 유기 규소 화합물의 구조는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 3 내지 12, 또는 3 내지 10, 또는 3 내지 4개의 규소원자를 갖는다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소 결합된 수소원자는 말단, 측쇄 또는 말단과 측쇄 둘 다의 위치에 위치할 수 있다.
오가노하이드로겐실란의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 디페닐실 란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸에틸실릴)벤젠 및 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란이 포함된다. 오가노하이드로겐실란은 또한 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H로 나타낼 수도 있다(여기서, R1 및 R3은 위에서 기재하고 예시한 바와 같다).
오가노하이드로겐실록산의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란 및 1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산이 포함된다.
유기 규소 화합물(b)은 각각 위에서 기재한 바와 같은 단일 유기 규소 화합물 또는 2종 이상의 상이한 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분(B)은 단일 오가노하이드로겐실란, 2종의 상이한 오가노하이드로겐실란의 혼합물, 단일 오가노하이드로겐실록산, 2종의 상이한 오가노하이드로겐실록산의 혼합물 또는 오가노하이드로겐실란과 오가노하이드로겐실록산의 혼합물일 수 있다.
오가노하이드로겐실란의 제조방법, 예를 들면, 위에서 기재한 그리냐르 시약과 알킬 또는 아릴 할라이드와의 반응은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 유사하게, 오가노하이드로겐실록산의 제조방법, 예를 들면, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
하이드로실릴화 촉매(c)는 백금족 금속(즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 익히 공지된 하 이드로실릴화 촉매 중의 어느 것이라도 될 수 있다. 바람직하게는, 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서의 고활성을 기준으로 하여, 백금이다.
하이드로실릴화 촉매는 이로써 참조로 인용되는 미국 특허 제3,419,593호(Willing)에 기재된 클로로백금산과 특정 비닐 함유 오가노실록산과의 착체를 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 클로로백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매는 또한 이의 표면에 백금족 금속을 갖는 고체 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수도 있다. 지지된 촉매는 예를 들면, 반응 혼합물을 여과하여 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 생성물로부터 편리하게 분리할 수 있다. 지지된 촉매의 예로는, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 탄소상 백금, 탄소상 팔라듐, 탄소상 루테늄, 탄소상 로듐, 실리카상 백금, 실리카상 팔라듐, 알루미나상 백금, 알루미나상 팔라듐 및 알루미나상 루테늄이 포함된다.
유기 용매(d)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 본 발명의 방법의 조건하에 실리콘 수지(a), 유기 규소 화합물(b) 또는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와 반응하지 않고 성분(a), (b) 및 오가노하이드로겐폴리실록산과 혼화성인 어떠한 비극성 또는 이극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다.
유기 용매의 예로는, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 포화 지방족 탄화수소(예: n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸), 지환족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌), 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산), 케톤(예: 메틸 이 소부틸 케톤(MIBK)), 할로겐화 알칸(예: 트리클로로에탄) 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 브로모벤젠 및 클로로벤젠)가 포함된다. 유기 용매(d)는 각각 위에서 기재한 바와 같은, 단일 유기 용매 또는 2종 이상의 상이한 유기 용매의 혼합물일 수 있다.
반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 어떠한 표준 반응기에서라도 수행할 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테플론 라이닝된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 교반(stirrig) 등의 교반(agitation) 수단이 갖추어져 있다. 또한, 바람직하게는, 반응은 수분의 부재하에 질소 또는 아르곤 등의 불활성 대기하에 수행한다.
실리콘 수지, 유기 규소 화합물, 하이드로실릴화 촉매 및 임의로, 유기 용매를 어떠한 순서로라도 배합할 수 있다. 통상적으로, 유기 규소 화합물(b) 및 하이드로실릴화 촉매(c)는 실리콘 수지(a) 및 임의로, 유기 용매(d)의 도입 전에 배합한다.
반응은 통상적으로 0 내지 150℃, 또는 실온(~23±2℃) 내지 115℃에서 수행한다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도는 통상적으로 매우 느리다.
반응 시간은 실리콘 수지 및 유기 규소 화합물의 구조 및 온도와 같은, 몇 가지 인자에 좌우된다. 반응 시간은 통상적으로 실온(~23±2℃) 내지 150℃에서 1 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 아래에 실시예 부분에서 기재한 방법을 사용한 정규 실험으로 결정할 수 있다.
실리콘 수지(a) 중의 알케닐 그룹에 대한 유기 규소 화합물(b) 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 1.5 내지 5, 또는 1.75 내지 3, 또는 2 내지 2.5이다.
하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(a)와 유기 규소 화합물(b)의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 통상적으로, 하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(a)와 유기 규소 화합물(b)의 합한 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속을 0.1 내지 1000ppm, 또는 1 내지 500ppm, 또는 5 내지 150ppm 제공하기에 충분하다. 반응 속도는 백금족 금속 0.1ppm 미만에서는 매우 느리다. 백금족 금속 1000ppm 이상을 사용하면 반응 속도가 그다지 눈에 띄게 증가하지 않으므로, 비경제적이다.
유기 용매(d)의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 99중량%, 또는 30 내지 80중량%, 또는 45 내지 60중량%이다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태에서 분리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나 수지는 통상적인 증발방법으로 대부분의 용매로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물은 감압하에 가열할 수 있다. 더욱이, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를 제조하는 데 사용된 하이드로실릴화 촉매가 위에서 기재한 바와 같은 지지 촉매인 경우, 수지는 반응 혼합물을 여과하여 하이드로실릴화 촉매로부터 용이하게 분리할 수 있다. 그러나, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지가 수지를 제조하는 데 사용된 하이드로실릴화 촉매로부터 분리되지 않은 경우, 촉매는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태의 성분(C)으로서 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 성분(C)은 성분(A)과 성분(B)의 부 가 중합을 촉진시키는 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속, 백금족 금속을 함유하는 화합물 또는 마이크로캡슐화 백금족 금속 함유촉매를 포함하는 익히 공지된 하이드로실릴화 촉매 중의 어느 것이라도 될 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 바람직하게는, 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서의 이의 높은 활성을 기준으로 하여, 백금이다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제3,419,593호(Willing)에 기재된 클로로백금산과 특정 비닐 함유 오가노실록산과의 착체를 포함한다. 이러한 유형의 바람직한 촉매는 클로로백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매는 또한 열가소성 수지에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화 백금족 금속 함유 촉매일 수도 있다. 마이크로캡슐화 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물은 주위 온도하에 통상적으로 몇 개월 이상의 연장된 기간 동안 안정하지만, 열가소성 수지(들)의 융점 또는 연화점을 초과하는 온도에서는 상대적으로 신속하게 경화된다. 마이크로캡슐화 하이드로실릴화 촉매 및 이의 제조방법은 미국 특허 제4,766,176호 및 당해 문헌에 인용된 문헌 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시되어 있는 바와 같이, 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
성분(C)은 단일 하이드로실릴화 촉매 또는 하나 이상의 특성, 예를 들면, 구조, 형태, 백금족 금속, 착체 리간드 및 열가소성 수지가 상이한 2종 이상의 상이 한 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분(C)의 농도는 성분(A)와 성분(B)의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 통상적으로, 성분(C)의 농도는 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속을 0.1 내지 1000ppm, 바람직하게는 1 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 150ppm 제공하기에 충분하다. 경화 속도는 백금족 금속 0.1ppm 미만에서는 매우 느리다. 백금족 금속을 1000ppm 이상 사용하면 경화 속도가 눈에 띄게 증가하지 않으므로, 비경제적이다.
제2 양태에 따라, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 (A') 화학식 III의 실리콘 수지(단, 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는다), (B') 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 유기 규소 화합물 및 (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
(R1R5 2SiO1 /2)w (R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 III에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
성분(A')은 화학식 III의 하나 이상의 실리콘 수지(단, 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는다)이다.
화학식 III
(R1R5 2SiO1 /2)w (R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 III에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
화학식 III에서, R1, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 화학식 I의 실리콘 수지에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
실리콘 수지의 R5 그룹의 통상적으로 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상은 수소이다.
실리콘 수지는 저각 레이저 광 산란 검출기 또는 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수 평균 분자량(Mn)이500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 1,000 내지 3,000이다.
25℃에서의 실리콘 수지의 점도는 통상적으로 0.01 내지 100,000Pa·s, 또는 0.1 내지 10,000Pa·s, 또는 1 내지 100Pa·s이다.
실리콘 수지는 규소 결합된 하이드록실 그룹을 29Si NMR로 측정하여 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만 함유한다.
실리콘 수지는 R5SiO3/2단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4/2 단위(즉, Q 단위)와 R1R5 2SiO1/2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R5 2SiO2/2 단위(즉, D 단위)를 함유한다. 예를 들면, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
성분(A')으로서 사용하기에 적합한 실리콘 수지의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 (HMe2SiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1 및 (Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4의 수지[여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖의 첨자 수치는 몰 분율이다]가 포함된다. 또한, 선행 화학식에서, 단위 순서는 지정되지 않는다.
성분(A')은 각각 위에서 기재한 바와 같은 단일 실리콘 수지 또는 2종 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
규소 결합된 수소원자를 함유하는 실리콘 수지의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 수지중 다수는 시판중이다. 실리콘 수지는 통상적으로 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체의 적합한 혼합물을 공가수분해하여 제조한다. 예를 들면, 본질적으로 R1R5 2SiO1/2 단위 및 R5SiO3/2 단위로 이루어진 실리콘 수지는 톨루엔 중에서 화학식 R1R5 2SiCl의 화합물과 화학식 R5SiCl3의 화합물(여기서, R1 및 R5는 위에 기재하고 예시한 바와 같다)을 공가수분해시켜 제조할 수 있다. 수성 염산 및 실리콘 가수분해물을 분리하고 가수분해물을 물로 세척하여 잔여 산을 제거하고 온화한 비염기성 축합 촉매의 존재하에 가열하여 수지를 필요 점도로 "실체화"시킨다. 필요한 경우, 수지는 유기 용매 중의 비염기성 축합 촉매로 추가로 처리하여 규소 결합된 하이드록시 그룹의 함량을 감소시킬 수 있다. 또 다른 방법으로, 클로로 이외의 가수분해성 그룹, 예를 들면, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3을 함유하는 실란을 공가수분해 반응에서의 출발 물질로서 이용할 수 있다. 수지 생성물의 특성은 실란의 유형, 실란의 몰 비, 축합도 및 가공 조건에 좌우된다.
성분(B')은 성분(A')의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 하나 이상의 유기 규소 화합물이다.
유기 규소 화합물은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 함유하거나, 분자당 3개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 함유한다. 일반적으로, 성분(A') 중의 분자당 규소 결합된 수소원자의 평균 수와 성분(B') 중의 분자당 규소 결합된 알케닐 그룹의 평균 수의 합이 4를 초과하는 경우, 가교결합이 발생하는 것으로 이해된다.
유기 규소 화합물은 오가노실란 또는 오가노실록산일 수 있다. 오가노실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게, 오가노실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 유기 규소 화합물의 구조는 선형, 분지형, 환형 또는 수지상일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 통상적으로 3 내지 12, 또는 3 내지 10, 또는 3 내지 4의 규소원자를 갖는다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소 결합된 알케닐 그룹은 말단, 측쇄 또는 말단과 측쇄 위치 둘 다에 위치할 수 있다.
성분(B')으로서 사용하기에 적합한 오가노실란의 예로는, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2 및 PhSi(CH2CH=CH2)3의 실란(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, Vi는 비닐이다)이 포함된다.
성분(B')으로서 사용하기에 적합한 오가노실록산의 예로는, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3 및 Ph2Si(OSiMe2H)2의 실록산이 포함된다.
성분(B')은 각각 위에서 기재한 바와 같은 단일 유기 규소 화합물 또는 2개 이상의 상이한 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분(B')은 단일 오가노실란, 2종의 상이한 오가노실란의 혼합물, 단일 오가노실록산, 2종의 상이한 오가노실록산의 혼합물 또는 오가노실란과 오가노실록산의 혼합물일 수 있다.
성분(B')의 농도는 성분(A')의 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B')의 정확한 양은 목적하는 경화 범위에 좌우되며, 이는 성분(A') 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수에 대한 성분(B') 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 비가 증가함에 따라 일반적으로 증가한다. 성분(B')의 농도는 통상적으로 성분(A')의 규소 결합된 수소원자 1mol당, 규소 결합된 알케닐 그룹을 0.4 내 지 2mol, 또는 0.8 내지 1.5mol, 또는 0.9 내지 1.1mol 제공하기에 충분하다.
규소 결합된 알케닐 그룹을 함유하는 오가노실록산 및 오가노실란의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 화합물중 다수는 시판중이다.
실리콘 조성물의 제2 양태의 성분(C)은 제1 양태의 성분(C)에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
제3 양태에 따라, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 (A) 화학식 I의 실리콘 수지, (B) 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 화합물, (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매 및 (D)(i) 화학식 IV의 화합물 및 (ii) 화학식 V의 화합물로부터 선택된 실리콘 고무를 포함하며, 단, 실리콘 수지와 실리콘 고무(D)(i)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고, 실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 가지며, 실리콘 수지(A) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x (R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
위의 화학식 I, IV 및 V에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 값이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
실리콘 조성물의 제3 양태의 성분(A), (B) 및 (C)는 제1 양태에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
성분(B)의 농도는 성분(A)의 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(D)가 (D)(i)인 경우, 성분(B)의 농도는 성분(A) 중의 규소 결합된 알케 닐 그룹의 몰 수와 성분(D)(i) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 합에 대한 성분(B) 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수의 비가 통상적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다. 추가로, 성분(D)이 (D)(ii)인 경우, 성분(B)의 농도는 성분(A) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 성분(B) 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수와 성분(D)(ii) 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수의 합의 비가 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이도록 한다.
성분(D)은 (i) 화학식 IV의 화합물 및 (ii) 화학식 V의 화합물로부터 선택된 실리콘 고무이며, 단, 실리콘 고무(D)(i)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고, 실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는다.
화학식 IV
R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
화학식 V
R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
위의 화학식 IV 및 V에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이며,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 값이다.
성분(D)(i)은 하나 이상의 화학식 IV의 실리콘 고무이며, 단, 실리콘 고무(D)(i)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는다.
화학식 IV
R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
위의 화학식 IV에서,
R1 및 R2는 위에서 기재하고 예시한 바와 같고,
a는 1 내지 4의 값이다.
또는, a는 2 내지 4 또는 2 내지 3의 값이다.
성분(D)(i)로서 사용하기에 적합한 실리콘 고무의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 및 ViMe2SiO(PhMeSiO)a SiMe2Vi의 실리콘 고무(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이며, a는 1 내지 4의 값이다)가 포함된다.
성분(D)(i)은 각각 화학식 IV로 나타내는 단일 실리콘 고무 또는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분(D)(ii)은 하나 이상의 화학식 V의 실리콘 고무이며, 단, 실리콘 고 무(D)(ii)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는다.
화학식 V
R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
위의 화학식 V에서,
R1 및 R2는 위에서 기재하고 예시한 바와 같고,
b는 1 내지 4의 값이다.
또는, b는 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 값이다.
성분(D)(ii)로서 사용하기에 적합한 실리콘 고무의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)b SiMe2H 및 HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H의 실리콘 고무(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, b는 1 내지 4의 값이다)가 포함된다.
성분(D)(ii)은 각각 화학식 V로 나타내는 단일 실리콘 고무 또는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지(A) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 통상적으로 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다.
규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 화합물중 다수는 시 판중이다.
제4 양태에 따라, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 (A') 화학식 III의 실리콘 수지, (B') 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 유기 규소 화합물, (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매 및 (D)(i) 화학식 IV의 화합물 및 (ii) 화학식 V의 화합물로부터 선택된 실리콘 고무를 포함하며, 단, 실리콘 수지와 실리콘 고무(D)(ii)는 각각 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고, 실리콘 고무(D)(i)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 가지며, 실리콘 수지(A') 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 실리콘 고무(D) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
화학식 III
(R1R5 2SiO1 /2)w (R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
화학식 IV
R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
화학식 V
R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
위의 화학식 III, IV 및 V에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 값이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
실리콘 조성물의 제4 양태의 성분(A'), (B') 및 (C)은 제2 양태에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같고, 제4 양태의 성분(D)은 제3 양태에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
성분(B')의 농도는 성분(A')의 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(D)이 (D)(i)인 경우, 성분(B')의 농도는 성분(A') 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수에 대한 성분(B') 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수와 성 분(D)(i) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 합의 비가 통상적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다. 추가로, 성분(D)이 (D)(ii)인 경우, 성분(B')의 농도는 성분(A') 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수와 성분(D)(ii) 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수의 합에 대한 성분(B') 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 비가 통상적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이도록 한다.
실리콘 수지(A') 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 실리콘 고무(D) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 통상적으로 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다.
제5 양태에 따라, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 (A") 화학식 I의 실리콘 수지를 하이드로실릴화 촉매 및, 임의로, 유기 용매의 존재하에 화학식 VI의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성하여 제조한 고무 개질된 실리콘 수지[단, 화학식 I의 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고, 화학식 VI의 실리콘 고무는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고, 화학식 I의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 알케닐 그룹에 대한 화학식 VI의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다], (B) 고무 개질된 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 화합물 및 (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x (R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5
위의 화학식 I 및 VI에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
c는 4 초과 1,000 이하의 값이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
실리콘 조성물의 제5 양태의 성분(B) 및 (C)는 제1 양태에 대하여 위에서 기 재하고 예시한 바와 같다.
성분(B)의 농도는 고무 개질된 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B)의 농도는 화학식 I의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 성분(B) 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수와 화학식 VI의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수의 합의 비가 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이 되도록 한다.
성분(A")은 하나 이상의 화학식 I의 실리콘 수지를 하이드로실릴화 촉매 및, 임의로, 유기 용매의 존재하에 하나 이상의 화학식 VI의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성하여 제조한 고무 개질된 실리콘 수지이다.
화학식 I
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x (R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
화학식 VI
R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5
위의 화학식 I 및 VI에서,
R1, R2, R5, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 위에서 기재하고 예시한 바와 같고,
c는 4 초과 1,000 이하의 값이다.
화학식 I의 실리콘 수지는 실리콘 조성물의 제1 양태에 대하여 위에서 기재 하고 예시한 바와 같다. 또한, 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매는 위의 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를 제조하는 방법에서 기재하고 예시한 바와 같다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "가용성 반응 생성물"이란, 유기 용매가 존재하는 경우, 성분(A")을 제조하는 반응의 생성물이 유기 용매에 혼화성이고 침전물 또는 현탁물을 형성하지 않음을 의미한다.
실리콘 고무의 화학식 VI에서, R1 및 R5는 위에서 기재하고 예시한 바와 같고, c는 통상적으로 4 초과 1,000 이하, 또는 10 내지 500, 또는 10 내지 50이다.
화학식 VI의 실리콘 고무의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2H, HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)25 SiMe2H 및 Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3의 실리콘 고무(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 첨자 수치는 각각의 유형의 실록산 단위의 수를 나타낸다)가 포함된다.
화학식 VI의 실리콘 고무는 각각 화학식 VI으로 나타내는, 단일 실리콘 고무 또는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무을 포함하는 혼합물일 수 있다.
규소 결합된 수소원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 화합물중 다수는 시판중이다.
화학식 I의 실리콘 수지, 화학식 VI의 실리콘 고무, 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매는 어떠한 순서로라도 배합할 수 있다. 통상적으로, 실리콘 수지, 실리콘 고무 및 유기 용매는 하이드로실릴화 촉매의 도입 전에 배합한다.
반응은 통상적으로 실온(~23±2℃) 내지 150℃, 또는 실온 내지 100℃에서 수행한다.
반응 시간은 실리콘 수지 및 실리콘 고무의 구조 및 온도를 포함하는 몇 가지 인자에 좌우된다. 성분들은 통상적으로 하이드로실릴화 반응을 완료하기에 충분한 기간 동안 반응시킨다. 이는 성분들을, FTIR 분광계로 측정하여, 실리콘 고무에 원래 존재하는 규소 결합된 수소원자의 95mol% 이상, 또는 98mol% 이상, 또는 99mol% 이상이 하이드로실릴화 반응에서 소비될 때까지 통상적으로 반응시킴을 의미한다. 반응 시간은 통상적으로 실온(~23±2℃) 내지 100℃에서 0.5 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 아래의 실시예 부분에서 기재한 방법을 사용한 정규 실험으로 측정할 수 있다.
화학식 I의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 알케닐 그룹에 대한 화학식 VI의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 통상적으로 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다.
하이드로실릴화 촉매의 농도는 화학식 I의 실리콘 수지와 화학식 VI의 실리콘 고무와의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 통상적으로, 하이드로실릴화 촉매의 농도는 수지와 고무의 합한 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속을 0.1 내지 1000ppm 제공하기에 충분하다.
유기 용매의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0 내지 95중량%, 또는 10 내지 75중량%, 또는 40 내지 60중량%이다.
고무 개질된 실리콘 수지는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 대해 제4 양태에서의 분리 또는 정제를 수행하지 않고 사용할 수 있거나 당해 수지는 통상적인 증발방법으로 대부분의 용매로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물은 감압하에 가열할 수 있다. 더욱이, 하이드로실릴화 촉매가 위에서 기재한 지지 촉매인 경우, 고무 개질된 실리콘 수지는 반응 혼합물을 여과하여 하이드로실릴화 촉매로부터 용이하게 분리할 수 있다. 그러나, 고무 개질된 실리콘 수지가 수지를 제조하는 데 사용된 하이드로실릴화 촉매로부터 분리되지 않는 경우, 촉매는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 제5 양태의 성분(C)으로서 사용될 수 있다.
제6 양태에 따라, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 (A"') 화학식 III의 실리콘 수지를 하이드로실릴화 촉매 및, 임의로, 유기 용매의 존재하에 화학식 VII의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성하여 제조한 고무 개질된 실리콘 수지(단, 화학식 III의 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고, 화학식 VII의 실리콘 고무는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 가지며, 화학식 III의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 화학식 VII의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다), (B') 고무 개질된 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 유기 규소 화합물 및 (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
화학식 III
(R1R5 2SiO1 /2)w (R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1
위의 화학식 III 및 VII에서,
R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 알케닐이고,
R5는 R1 또는 -H이고,
d는 4 초과 1,000 이하의 값이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
실리콘 조성물의 제6 양태의 성분(B') 및 (C)은 제2 양태에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
성분(B')의 농도는 고무 개질된 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B')의 농도는 화학식 III의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 수에 대한 성분(B') 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수와 화학식 VII의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 합의 비가 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1이도록 한다.
성분(A"')은 하나 이상의 화학식 III의 실리콘 수지를 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매의 존재하에 하나 이상의 화학식 VII의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성하여 제조한 고무 개질된 실리콘 수지이다.
화학식 III
(R1R5 2SiO1 /2)w (R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
화학식 VII
R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1
위의 화학식 III 및 VII에서,
R1, R2, R5, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 위에서 기재하고 예시한 바와 같고,
d는 4 초과 1,000 이하의 값이다.
화학식 III의 실리콘 수지는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태에 대하여 위에서 기재하고 예시한 바와 같다. 또한, 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매는 위의 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 제조방법에서 기재하고 예시한 바와 같다. 실리콘 조성물의 선행 양태에서와 같이, 용어 "가용성 반응 생성물"이란, 유기 용매가 존재하는 경우, 성분(A"')을 제조하기 위한 반응 생성물이 유기 용매에 혼화되고 침전물 또는 현탁액을 형성하지 않음을 의미한다.
실리콘 고무의 화학식 VII에서, R1 및 R2는 위에서 기재하고 예시한 바와 같고, d는 통상적으로 4 내지 1,000, 또는 10 내지 500, 또는 10 내지 50이다.
화학식 VII의 실리콘 고무의 예는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi, ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi 및 Vi2MeSiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi의 실리콘 고무[여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이며, 첨자 수치는 실록산 단위의 수 또는 각각의 유형을 나타낸다]를 포함한다.
화학식 VII의 실리콘 고무는 각각 화학식 VII로 나타내는, 단일 실리콘 고무 또는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
규소 결합된 알케닐 그룹을 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 이들 화합물 중의 다수는 시판중이다.
성분(A"')의 제조방법은 화학식 I의 실리콘 수지와 화학식 VI의 실리콘 고무를 화학식 III의 수지와 화학식 VII의 고무로 각각 대체시킴을 제외하고는, 실리콘 조성물의 제5 양태의 성분(A")에 대한 위에서 기재한 방식으로 수행할 수 있다. 화학식 III의 실리콘 수지의 규소 결합된 수소원자에 대한 화학식 VII의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 비는 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다. 더욱이, 실리콘 수지 및 실리콘 고무는 통상적으로 하이드로실릴화 반응을 완료하기에 충분한 기간 동안 반응시킨다. 이는 성분들을, FTIR 분광계로 측정하여, 고무에 원래 존재하는 규소 결합된 알케닐 그룹의 95mol% 이상, 또는 98mol% 이상, 또는 99mol% 이상이 하이드로실릴화 반응에 소비될 때까지 반응시킴을 의미한다.
본 방법의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 추가의 성분들을 포함할 수 있으며, 단 성분은 실리콘 조성물이 경화되어 위에서 기재한 낮은 열 팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는 경화 실리콘 수지를 형성하는 것을 방지하지 않는다. 추가의 성분들의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 하이드로실릴화 촉매 억제제, 예를 들면, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 비닐사이클로실록산 및 트리페닐포스핀; 접착 촉진제, 예를 들면, 미국 특허 제4,087,585호 및 제5,194,649호에 교시된 접착 촉진제; 염료; 안료; 산화방지제; 열 안정제; UV 안정제; 난연제; 유동 조절 첨가제; 및 희석제, 예를 들면, 유기 용매 및 반응성 희석제가 포함된다.
예를 들면, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 (E)(i) 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2Pa·s이며 점도가 실리콘 조성물의 실리콘 수지, 예를 들면, 위의 성분(A), (A'), (A") 또는 (A"')의 점도의 20% 이하인, 화학식 (R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q의 오가노실록산[여기서, R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, R2는 R1 또는 알케닐이고, m은 0 내지 0.8이고, n은 0 내지 1이고, p는 0 내지 0.25이고, q는 0 내지 0.2이고, m+n+p+q는 1이고, m+n은 0이 아니며, 단 p+q가 0인 경우, n은 0이 아니고 알케닐 그룹은 모두 말단은 아니다] 및 (ii) 오가노실록산(E)(i)의 알케닐 그룹 1mol당 오가노하이드로겐실록산(E)(ii) 중의 규소 결합된 수소원자를 0.5 내지 3mol 제공하기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2Pa·s인 화학식 (HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v의 오가노하이드로겐실록산[여기서, R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, s는 0.25 내지 0.8이고, t는 0 내지 0.5이고, v는 0 내지 0.3이고, s+t+v는 1이며, t+v는 0이 아니다]을 포함하는 반응성 희석제를 함유할 수 있다.
성분(E)(i)은 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖고 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2Pa·s이며 점도가 실리콘 조성물의 실리콘 수지의 점도의 20% 이하인 하나 이상의 화학식 (R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q의 오가노실록산[여기서, R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, R2는 R1 또는 알케닐이고, m은 0 내지 0.8이고, n은 0 내지 1이고, p는 0 내지 0.25이고, q는 0 내지 0.2이고, m+n+p+q는 1이고, m+n은 0이 아니며, 단 p+q가 0인 경우, n은 0이 아니고 알케닐 그룹은 모두 말단은 아니다(즉, 오가노실록산의 모든 알케닐 그룹이 R1R2 2SiO1/2 단위가 아니다)]이다. 추가로, 오가노실록산(E)(i)은 선형, 분지형 또는 환형 구조일 수 있다. 예를 들면, 오가노실록산(E)(i)의 화학식에서 m, p 및 q가 각각 0인 경우, 오가노실록산은 오가노사이클로실록산이다.
오가노실록산(E)(i)의 25℃에서의 점도는 통상적으로 0.001 내지 2Pa·s, 또는 0.001 내지 0.1Pa·s, 또는 0.001 내지 0.05Pa·s이다. 추가로, 25℃에서의 오가노실록산(E)(i)의 점도는 통상적으로 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물 중의 실리콘 수지의 점도의 20% 이하, 또는 10% 이하, 또는 1% 이하이다.
오가노실록산(E)(i)으로서 사용하기에 적합한 오가노실록산의 예는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 (ViMeSiO)3, (ViMeSiO)4, (ViMeSiO)5, (ViMeSiO)6, (ViPhSiO)3, (ViPhSiO)4, (ViPhSiO)5, (ViPhSiO)6, ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi, Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3 및 (ViMe2SiO)4Si의 오가노실록산(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이며, n은 오가노실록산의 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2Pa·s이도록 하는 값이다)을 포함한다.
성분(E)(i)은 각각 위에서 기재한, 단일 오가노실록산 또는 2종 이상의 상이한 오가노실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 알케닐 관능성 오가노실록산의 제 조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
성분(E)(ii)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2Pa·s인, (E)(i) 중의 알케닐 그룹 mol에 대해 (E)(ii) 중의 규소 결합된 수소원자 0.5 내지 3mol을 제공하기에 충분한 양의, 하나 이상의 화학식 (HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v의 오가노하이드로겐실록산[여기서, R1은 둘 다 지방족 불포화 결합이 부재한, C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, s는 0.25 내지 0.8이고, t는 0 내지 0.5이고, v는 0 내지 0.3이고, s+t+v는 1이며, t+v는 0이 아니다]이다.
오가노하이드로겐실록산(E)(ii)의 25℃에서의 점도는 통상적으로 0.001 내지 2Pa·s, 또는 0.001 내지 0.1Pa·s, 또는 0.001 내지 0.05 Pa·s이다.
오가노하이드로겐실록산(E)(ii)으로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐실록산의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3, (HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3 및 (HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2의 오가노하이드로겐실록산(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)이 포함된다.
성분(E)(ii)는 각각 위에서 기재한 바와 같은, 단일 오가노하이드로겐실록산 또는 2종 이상의 상이한 오가노하이드로겐실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
성분(E)(ii)의 농도는 성분(E)(i) 중의 알케닐 그룹 1mol당 규소 결합된 수소원자를 0.5 내지 3mol, 또는 0.6 내지 2mol, 또는 0.9 내지 1.5mol 제공하기에 충분하다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물 중의 성분(E)(i)과 성분(E)(ii)를 합한 반응성 희석제(E)의 농도는 위에서 언급한 실리콘 수지 성분(A), (A'), (A") 또는 (A"')와 유기 규소 화합물 성분(B) 또는 (B')의 합한 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0 내지 90중량%, 또는 0 내지 50중량%, 또는 0 내지 20중량%, 또는 0 내지 10중량%이다.
실리콘 조성물은 단일 부분으로 실리콘 수지, 유기 규소 화합물 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 1부분 조성물, 또는 2 이상의 부분으로 이들 성분들을 포함하는 다부분 조성물일 수 있다. 예를 들면, 다부분 실리콘 조성물은 실리콘 수지 일부와 하이드로실릴화 촉매 전부를 함유하는 제1 부분과 실리콘 수지 나머지 부분과 유기 규소 화합물 전부를 함유하는 제2 부분을 포함할 수 있다.
1부분 실리콘 조성물은 통상적으로 주요 성분들과 임의의 성분들을 기술된 비율로 주위 온도에서 유기 용매를 사용하거나 사용하지 않고 합하여 제조한다. 다양한 성분들의 첨가 순서는 실리콘 조성물이 즉시 사용되어야 한다면, 중요하지 않지만, 하이드로실릴화 촉매는 바람직하게는 약 30℃ 미만의 온도에서 지속되어 조성물의 조기 경화를 방지한다. 또한, 다부분 실리콘 조성물은 성분들을 각각의 부분으로 합하여 제조할 수 있다.
혼합은 배치식 또는 연속식 공정으로 밀링, 블렌딩 및 교반 등의 당해 기술분야에 공지된 기술중 어느 것으로도 달성할 수 있다. 특정 장치는 성분들의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도로 결정한다.
섬유 강화재는 강화재가 높은 모듈러스 및 높은 인장 강도를 갖는다면, 섬유를 포함하는 어느 강화재라도 될 수 있다. 섬유 강화재는 통상적으로 25℃에서의 영률이 3GPa 이상이다. 예를 들면, 강화재는 통상적으로 25℃에서의 영률이 3 내지 1,000GPa, 또는 3 내지 200GPa, 또는 10 내지 100GPa이다. 더욱이, 강화재는 통상적으로 25℃에서의 인장 강도가 50MPa 이상이다. 예를 들면, 강화재는 통상적으로 25℃에서의 인장 강도가 50 내지 10,000MPa, 또는 50 내지 1,000MPa, 또는 50 내지 500MPa이다.
섬유 강화재는 직물, 예를 들면, 포; 부직포, 예를 들면, 매트 또는 로빙; 또는 느슨한 (개별적인) 섬유일 수 있다. 강화재의 섬유는 통상적으로 원주 형상이고 직경이 1 내지 100㎛, 또는 1 내지 20㎛, 또는 1 내지 10㎛이다. 느슨한 섬유는 연속적일 수 있는데, 이는 섬유가 일반적으로 파괴되지 않는 방식으로 강화 실리콘 수지 필름에 걸쳐 연장되거나 균열됨을 의미한다.
섬유 강화재는 통상적으로 사용 전에 열처리하여 유기 오염물을 제거한다. 예를 들면, 섬유 강화재는 통상적으로 공기 중에서 승온, 예를 들면, 575℃에서 적합한 기간 동안, 예를 들면, 2시간 동안 가열한다.
섬유 강화재의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 유리 섬유, 석영 섬유, 흑연 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 예를 들면, 케블러(Kevlar®) 및 노멕스(Nomex®) 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 및 탄화규소 섬유가 포함된다.
섬유 강화재는 다양한 방법을 사용하여 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시킬 수 있다. 예를 들면, 제1 방법에 따라, 섬유 강화재는 (i) 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 박리 라이너에 도포하여 실리콘 필름을 형성하는 단계, (ii) 섬유 강화재를 필름에 매봉하는 단계, (iii) 매봉된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계 및 (iv) 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 도포하는 단계에 의하여 함침된 섬유 강화재를 형성함으로써 함침시킬 수 있다.
단계(i)에서는, 위에서 기재한 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 박리 라이너에 도포하여 실리콘 필름을 형성한다. 박리 라이너는 아래에 기재한 바와 같이 실리콘 수지를 경화시킨 후 강화 실리콘 수지 필름이 박리에 의해 손상되지 않고 이로부터 제거될 수 있는 표면을 갖는 어떠한 경질 또는 가요성 물질이라도 될 수 있다. 박리 라이너의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드가 포함된다.
실리콘 조성물은 통상적인 피복 기술, 예를 들면, 스핀 코팅, 침지, 분무, 브러슁 또는 스크린 인쇄법을 사용하여 박리 라이너에 도포할 수 있다. 실리콘 조성물은 아래의 단계(ii)에서 섬유 강화재를 매봉하기에 충분한 양으로 도포한다.
단계(ii)에서는, 섬유 강화재를 실리콘 필름에 매봉시킨다. 섬유 강화재는 강화재를 필름 위에 단순히 위치시키고 필름의 실리콘 조성물이 강화재를 포화시키도록 하여 실리콘 필름에 매봉할 수 있다.
단계(iii)에서는, 매봉된 섬유 강화재를 탈기시킨다. 매봉된 섬유 강화재를 실온(~23±2℃) 내지 60℃에서 매봉된 강화재에 포획된 공기를 제거하기에 충분한 시간 동안 진공하에 처리하여 탈기시킬 수 있다. 예를 들면, 매봉된 섬유 강화재는 통상적으로 실온에서 5 내지 60분 동안 1,000 내지 20,000Pa의 압력으로 처리하여 탈기시킬 수 있다.
단계(iv)에서는, 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 도포하여 함침된 섬유 강화재를 형성한다. 실리콘 조성물은 위의 단계(i)에서 기재한 바와 같이, 통상적인 방법을 사용하여 탈기된 매봉 섬유 강화재에 도포할 수 있다.
제1 방법은 (v) 함침된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계 및 (vi) 제2 박리 라이너를 탈기된 함침 섬유 강화재에 도포하여 어셈블리를 형성하는 단계 및 (vii) 어셈블리를 압축하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
어셈블리는 압축시켜 과량의 실리콘 조성물 및/또는 포획된 공기를 제거하고 함침된 섬유 강화재의 두께를 감소시킬 수 있다. 어셈블리는 스테인레스 강 로울러, 수압 프레스, 고무 로울러 또는 적층 로울 세트 등의 통상적인 장치를 사용하여 압축시킬 수 있다. 어셈블리는 통상적으로 실온(~23±2℃) 내지 50℃에서 1,000Pa 내지 10MPa의 압력하에 압축시킬 수 있다.
또 다른 방법으로, 제2 방법에 따라, 섬유 강화재를, (i) 섬유 강화재를 박리 라이너 위에 침착하는 단계, (ii) 섬유 강화재를 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 매봉하는 단계, (iii) 매봉된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계 및 (iv) 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 도포하여 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계에 의하여 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시킬 수 있다. 제2 방법에서는, 단계(iii) 내지 (vii)가 섬유 강화재를 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시키는 제1 방법에 대하여 위에서 기재한 바와 같다.
단계(ii)에서는, 섬유 강화재를 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 매봉시킨다. 강화재는, 강화재를 조성물로 간단히 덮고 조성물이 강화재를 포화시키도록 함으로써 실리콘 조성물에 매봉될 수 있다.
추가로, 섬유 강화재가 직물 또는 부직포인 경우, 강화재는 이를 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 통해 통과시킴으로써 당해 조성물에 함침시킬 수 있다. 직물은 통상적으로 실온(~23±2℃)에서 1 내지 1,000㎝/s이 비율로 실리콘 조성물을 통해 통과시킨다.
강화 실리콘 수지 필름의 제조방법의 제2 단계에서는, 함침된 섬유 강화재를 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 온도에서 가열한다. 함침된 섬유 강화재는 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과에서 가열할 수 있다. 함침된 섬유 강화재는 통상적으로 실온(~23±2℃) 내지 250℃, 또는 실온 내지 200℃, 또는 실온 내지 150℃에서 대기압하에 가열한다. 강화재는 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분한 시간 동안 가열한다. 예를 들면, 함침 섬유 강화재는 통상적으로 150 내지 200℃에서 0.1 내지 3시간 동안 가열한다.
또 다른 방법으로, 함침 섬유 강화재는 100 내지 200℃에서 1,000 내지 20,000Pa의 압력하에 0.5 내지 3시간 동안 진공하에 가열할 수 있다. 함침 섬유 강화재는 통상적인 진공 배깅(bagging) 공정을 사용하여 진공하에 가열할 수 있다. 통상적인 공정에서는, 블리더(bleeder)(예: 폴리에스테르)를 함침 섬유 강화재 위 에 도포하고, 브리더(breather)(예: 나일론, 폴리에스테르)를 블리더 위에 도포하고, 진공 노즐을 갖춘 진공 배깅 필름(예: 나일론)을 브리더 위에 도포하고, 어셈블리를 테이프로 밀봉시키고, 진공(예: 1,000Pa)을 밀봉된 어셈블리에 도포하고, 배기 백을 위에서 기재한 바와 같이 가열한다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 통상적으로 경화 실리콘 수지를 10 내지 99중량%, 또는 30 내지 95중량%, 또는 60 내지 95중량%, 또는 80 내지 95중량% 포함한다. 또한, 강화 실리콘 수지 필름은 통상적으로 두께가 15 내지 500㎛, 또는 15 내지 300㎛, 또는 20 내지 150㎛, 또는 30 내지 125㎛이다.
강화 실리콘 수지 필름은 통상적으로 필름이 균열되지 않고 직경 3.2㎜ 이하의 원주형 강 맨드렐 위에 구부러질 수 있도록 하는 가요성을 가지며, 가요성은 ASTM 표준 D522-93a, 방법 B에 기재된 바와 같이 측정한다.
강화 실리콘 수지 필름은 선형 열 팽창 계수(CTE)가 낮고, 인장 강도가 높고, 모듈러스가 높다. 예를 들면 필름은 통상적으로 CTE가 실온(~23±2℃) 내지 200℃에서 0 내지 80㎛/m℃, 또는 0 내지 20㎛/m℃, 또는 2 내지 10㎛/m℃이다. 또한, 필름은 통상적으로 25℃에서의 인장 강도가 50 내지 200MPa, 또는 80 내지 200MPa, 또는 100 내지 200MPa이다. 추가로, 강화 실리콘 수지 필름은 통상적으로 25℃에서의 영률이 2 내지 10GPa, 또는 2 내지 6GPa, 또는 3 내지 5GPa이다.
강화 실리콘 수지 필름의 투명도는 경화 실리콘 수지의 조성, 필름의 두께 및 섬유 강화재의 굴절률 등의 다수의 인자에 좌우된다 강화 실리콘 수지 필름은 통상적으로 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서의 투명도(투과율 %)가 50% 이상, 또 는 60% 이상, 또는 75% 이상, 또는 85% 이상이다.
본 발명의 방법은 강화 실리콘 수지 필름의 적어도 일부에 피막을 형성시킴을 추가로 포함할 수 있다. 피막의 예로는, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지 또는 축합 경화성 실리콘 수지를 경화시켜 제조한 경화 실리콘 수지; 오가노실세스퀴옥산 수지의 졸을 경화시켜 제조한 경화 실리콘 수지; 무기 산화물, 예를 들면, 인듐 주석 옥사이드, 이산화규소 및 이산화티탄; 무기 질화물, 예를 들면, 질화규소 및 질화갈륨; 금속, 예를 들면, 구리, 은, 금, 니켈 및 크롬; 및 규소, 예를 들면, 무정형 규소, 미세결정성 규소 및 다결정성 규소가 포함된다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 동일한 실리콘 조성물로부터 제조한 강화되지 않은 실리콘 수지 필름과 비교하여 낮은 열 팽창 계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 또한, 강화 및 강화되지 않은 실리콘 수지 필름은 유사한 유리 전이 온도를 갖지만, 강화 필름은 유리전이에 상응하는 온도 범위에서의 모듈러스 변화가 훨씬 적다.
본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 높은 열 안정성, 가요성, 기계 강도 및 투과도를 갖는 필름을 필요로 하는 적용에 유용하다. 예를 들면, 실리콘 수지 필름은 가요성 디스플레이, 태양 전지, 가요성 전자 보드, 터치 스크린, 내화성 벽지, 내충격성 창의 구성 부품으로서 사용될 수 있다. 필름은 또한 투명성 또는 불투명성 전극에 적합한 기판이기도 하다.
다음 실시예는 본 발명의 방법 및 강화 실리콘 수지 필름을 보다 잘 예시하도록 제시한 것이지만, 본 발명을 제한하는 것으로 고려되지는 않으며, 이러한 제한은 첨부한 청구의 범위에서 나타낸다. 달리 주목하지 않는 한, 실시예에서 보고된 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 다음의 방법 및 물질을 실시예에서 사용하였다.
기계적 특성의 측정
영률, 인장 강도 및 파단시 인장 변형률을 100N 하중 셀을 갖춘 MTS 얼라이언스(Alliance) RT/5 시험 프레임을 사용하여 측정하였다. 영률, 인장 강도 및 인장 변형률을 실시예 4 및 5의 시험편에 대하여 실온(~23±2℃)에서 측정하였다. 영률을 실시예 6 및 7의 시험편에 대하여 -100℃, 25℃, 100℃, 200℃, 300℃ 및 400℃에서 측정하였다.
시험편을 25㎜ 떨어진 간격의 2개의 공기 그립으로 가중시키고 1㎜/분의 크로스헤드 속도에서 끌어당겼다. 하중 및 변위 데이터를 연속적으로 수집하였다. 하중 변위 곡선의 초기 부문의 최대 경사를 영률로 취하였다. 영률(GPa), 인장 강도(MPa) 및 인장 변형률(%) 각각에 대한 보고된 값은 동일한 강화 실리콘 수지 필름으로부터의 상이한 덤벨형 시험편에 대해 측정한 3개의 측정치의 평균을 나타낸다.
하중 변위 곡선에 대한 최고점은, 수학식 σ = F/(wb)[여기서, σ는 인장 강도(MPa)이고, F는 최고 힘(N)이고, w는 시험편의 폭(㎜)이며, b는 시험편의 두께(㎜)이다]에 따라 인장 강도를 계산하는 데 사용하였다.
파괴시 인장 변형률은 수학식
Figure 112007059276516-pct00018
[여기서, ε은 파괴시 인장 변형률(%)이고, l 2 는 그립의 최종 분리(㎜)이며, l 1 은 그립의 초기 분리(㎜)이다]에 따르는 초기 분리로 시험 전 및 후에 그립 분리 차이를 나누어 근사하였다.
캘리포니아주 헌팅톤 비치 소재의 에어테크 인코포레이티드(Airtech, Inc.)에서 판매하는 WN1500 진공 배깅 필름은 두께가 50㎜인 나일론 배깅 필름이다.
사우스캐롤라이나주 슬래터 소재의 JPS 글래스에서 시판중인 유리 직물은 평직을 갖고 두께가 37.5㎛인 미처리 스타일 106 전기 유리 직물이다.
캘리포니아주 웨스트레이크 빌리지 소재의 나노 필름 인코포레이티드에서 판매하는 릴리스(Relisse®) 2520은 이형 겔이다.
펜실베니아주 퀘이커타운 소재의 패브릭 디벨롭먼트, 인코포레이티드(Fabric Development, Inc.)에서 시판중인 석영 직물은 상표명 4581 쿼츠 패브릭(Quartz Fabric)하에 판매중이다. 당해 직물은 사이징이 없고 섬유 밀도가 125(경사) 및 2/0(위사)이다.
펜실베니아주 퀘이커타운 소재의 패브릭 디벨롭먼트, 인코포레이티드에서 시판중인 석영 섬유는 300, 20 말단 로빙을 갖는 스타일 1794 석영 섬유이다. 사용 전에, 섬유를 공기 오븐 속에서 500℃에서 2시간 동안 열 정화시켰다.
실시예 1
당해 실시예는 실시예 4 내지 7에서 사용된 실리콘 수지의 제조를 나타낸다. 트리메톡시페닐실란(200g), 테트라메틸디비닐디실록산(38.7g), 탈이온수(65.5g), 톨루엔(256g) 및 트리플루오로메탄설폰산(1.7g)을 딘-스탁 트랩 및 온도계를 갖춘 3구 환저 플라스크 속에서 합하였다. 혼합물을 60 내지 65℃에서 2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 환류 가열하고 딘-스탁 트랩을 사용하여 물과 메탄올을 제거하였다. 혼합물의 온도가 80℃에 이르고 물과 메탄올의 제거가 완료되면, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다. 탄산칼슘(3.3g)과 물(약 1g)을 혼합물에 가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 수산화칼륨(0.17g)을 혼합물에 가하였다. 이어서, 혼합물을 환류 가열하고 물을 딘-스탁 트랩을 사용하여 제거하였다. 반응 온도가 120℃에 이르고 물의 제거가 완료되면, 혼합물을 40℃ 미만으로 냉각시키고, 클로로디메틸비닐실란(0.37g)을 혼합물에 가하고 실온에서 1시간 동안 계속해서 혼합하였다. 혼합물을 여과하여 톨루엔 중의 화학식 (PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25의 실리콘 수지의 용액을 수득하였다. 수지의 중량 평균 분자량은 약 1700이고, 수 평균 부자량은 약 1440이며, 규소 결합된 하이드록시 그룹을 약 1mol% 함유한다.
용액의 용적을 조절하여 톨루엔 중의 실리콘 수지를 79.5중량% 함유하는 용액을 생성하였다. 용액의 수지 농도는 오븐 속에서 150℃에서 1.5시간 동안 용액의 샘플(2.0g)을 건조시킨 후, 중량 손실을 측정하여 결정하였다.
실시예 2
당해 실시예는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠의 제조를 설명한다. 마그네슘(84g)과 테트라하이드로푸란(406g)을 기계적 교반기, 응축기, 2개의 부가 깔때기 및 온도계를 갖춘 5ℓ, 3구 플라스크 속에서 질소하에 합하였다. 1,2-디브로모에탄(10g)을 혼합물에 가하고 플라스크의 함유물을 50 내지 60℃로 가열하였다. 테트라하이드로푸란(THF, 200㎖)과 THF(526g) 중의 1,2-디브로모벤젠(270g)의 용액을 순서대로 혼합물에 가하며, 이는 적가 방식으로 수행한다. 약 20분 후에, 가열을 중단하고 1,2-디브로모벤젠의 잔여물을 약한 환류를 유지시키도록 하는 속도로 약 1.5시간에 걸쳐 가하였다. 첨가 동안, THF를 주기적으로 가하여 약 65℃ 미만의 반응 온도를 유지시켰다. 1,2-디브로모벤젠의 첨가를 완료한 후, THF(500㎖)를 플라스크에 가하고 혼합물을 65℃에서 5시간 동안 가열하였다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 실온에서 질소하에 밤새 교반하였다.
THF(500㎖)를 혼합물에 가하고 플라스크를 빙수욕에 넣었다. 드라이 아이스 응축기를 수 응축기 상부에 삽입하고 클로로디메틸실란(440g)을 환류를 유지시키는 속도로 혼합물에 적가하였다. 적가를 완료한 후, 빙수욕으로부터 플라스크를 꺼내고 혼합물을 60℃에서 밤새 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 톨루엔(1000㎖) 및 포화 수성 NH4Cl(1500㎖)로 순차적으로 처리하였다. 플라스크의 함유물을 분리 깔대기로 옮기고 실질적으로 투명한 유기 층이 수득될 때까지 물로 몇 부분으로 나누어 세척하였다. 유기 층을 제거하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 잔사의 온도가 150℃에 이를 때까지 증류하여 농축하였다. 농축된 조 생성물을 진공 증류로 정제하였다. 분획을 12mmHg(1600Pa)의 압력하에 125-159℃에서 회수하여 p-비스(디메틸실릴) 벤젠(140g)을 무색 액체로서 수득하였다. 생성물의 정체는 GC-MS, FT-IR, 1H NMR 및 13C NMR로 확인하였다.
실시예 3
실시예 1의 수지 용액을 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠과 혼합하며, 두 성분들의 상대량은 규소 결합된 수소원자 대 규소 결합된 비닐 그룹의 몰 비(SiH/SiVi)를 29Si NMR 및 13C NMR로 측정하여 1.1:1로 달성하기에 충분하다. 혼합물을 5mmHg(667Pa)의 압력하에 80℃에서 가열하여 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 소량의 1,4-비스(디메틸실릴) 벤젠을 혼합물에 가하여 SiH/SiVi의 몰 비를 1.1:1로 회복하였다. 혼합물에 수지의 중량을 기준으로 하여, 백금을 1000ppm 함유하는 백금 촉매를 0.5중량% 가하였다. 촉매는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(0) 착체를 매우 과몰량의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 존재하에 트리페닐포스핀으로 처리하여 트리페닐포스핀 대 백금의 몰 비를 약 4:1로 달성하여 제조하였다.
실시예 4
편평한 유리판(25.4cm×38.1cm)을 제1 나일론 필름(WN1500 진공 배깅 필름)으로 덮어서 박리 라이너를 형성하였다. 실시예 3의 실리콘 조성물을 16호 마일라(Mylar®) 계량 봉을 사용하여 나일론 필름에 균일하게 도포하여 실리콘 필름을 형성하였다. 나일론 필름과 동일한 치수를 갖는 유리 직물을 실리콘 필름 위에 놓고 조성물이 직물을 완전히 습윤시키기에 충분한 시간을 둔다. 이어서, 매봉된 직물을 실온에서 0.5시간 동안 진공하에(5.3kPa) 탈기시켰다. 이어서, 실시예 3의 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 직물에 균일하게 도포하고 탈기 공정을 반복하였다. 함침 유리 직물을 제2 나일론 필름(WN1500 진공 배깅 필름)으로 덮고 수득한 복합체를 스테인레스 강 로울러로 압축하여 기포 및 과량의 실리콘 조성물을 제거하였다. 복합체를 다음의 사이클에 따라 22.2N의 적용 압력(외부 중량)하에 오븐 속에서 가열하였다: 1℃/분으로 실온에서 100℃, 100℃에서 2시간, 1℃/분으로 100℃에서 160℃, 160℃에서 2시간, 1℃/분으로 160℃에서 200℃, 200℃에서 1시간. 오븐을 끄고 복합체를 실온으로 냉각시켰다. 유리 섬유 강화 실리콘 수지 필름을 나일론 필름에서 분리하였다. 강화 필름은 균일한 두께(0.07㎜)를 갖고 실질적으로 투명하고 공극이 부재하였다. 강화 필름의 표면은 박리 라이너(나일론 필름)의 표면 질감으로 엠보싱되어 있었다. 유리 섬유 강화 실리콘 수지 필름의 기계적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
유리 섬유 강화 실리콘 수지 필름을, 제1 나일론 필름을 유리판으로 대체함을 제외하고는, 실시예 4의 방법에 따라 제조하였다. 사용 전에, 유리판을 릴리스 2520 박리 겔로 처리하여 표면을 소수성이 되도록 한 다음, 처리한 유리를 약한 수성 세제에서 세척하고 물로 헹구어 과량의 겔을 제거하였다. 릴리스 2520 처리된 유리 표면은 강화 실리콘 수지 필름으로부터 매우 쉽게 박리되었다. 강화 필름의 상응하는 표면은 유리판의 표면과 유사하게 평활하였다. 유리 섬유 강화 실리콘 수지 필름의 기계적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 두께
(mm)		 인장 강도(MPa) 영률(GPa) 파괴시 변형률(%)
경사 위사 경사 위사 경사 위사
4 0.07 162.1±6.4 - 11.12±0.24 - 1.7±0.1 -
5 0.06 121.9±21.0 123.8±12.3 3.27±0.32 2.55±0.28 4.8±1.0 5.4±0.9
- 은 측정되지 않은 값을 나타낸다
실시예 6
섬유 강화 실리콘 수지 필름을, 석영 직물을 유리 직물 강화재 대신 사용함을 제외하고는, 실시예 4의 방법에 따라 제조하였다. 다양한 온도에서의 석영 섬유 강화된 실리콘 수지 필름의 영률을 표 2에 나타낸다.
실시예 7
섬유 강화 실리콘 수지 필름을, 석영 로빙을 유리 직물 강화재 대신 사용함을 제외하고는, 실시예 4의 방법에 따라 제조하였다.
이중면 테이프의 2개의 스트립을 각각 평행하게 11.4cm 떨어진 상태로 제1 나일론 필름 위에 놓았다. 석영 로빙을 평행한 정렬에서 서로 나란히 12.7cm의 길이를 갖는 석영 섬유를 위치시키고 섬유의 두 말단을 이중면 테이프의 스트립에 고정시켜 제조하였다. 섬유 스트랜드 중의 평행 및 매트 내의 섬유 밀도의 균일성을 보장하도록 주의를 기울였다. 다양한 온도에서의 석영 섬유 강화 실리콘 수지 필름의 영률을 표 2에 나타낸다.
두께 영률, 경사 방향(MPa)/온도(℃)
실시예 (mm) -100 ℃ 25 ℃ 100 ℃ 200 ℃ 300 ℃ 400 ℃
6 0.07 11.5 10.5 2.7 2.2 2.1 6.1
7 0.06 1.4 2.4 2.8 2.1 3.4 3.8

Claims (15)

  1. 섬유 강화재를, 실리콘 수지를 포함하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 함침시키는 단계 및
    함침된 섬유 강화재를 실온 내지 250℃의 온도에서 가열하여 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하고,
    실리콘 수지가 적어도 (A) 화학식 I의 실리콘 수지(단, 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는다) 또는 (A') 화학식 III의 실리콘 수지(단, 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는다)를 포함하고,
    경화 실리콘 수지를 10 내지 99중량% 포함하고 필름 두께가 15 내지 500㎛인 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x (R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
    화학식 III
    (R1R5 2SiO1/2)w (R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z
    위의 화학식 I 및 III에서,
    R1은 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이때 이들 둘 다는 지방족 불포화 결합이 부재하며,
    R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 독립적으로 R1 또는 -H이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
    w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
  2. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이
    (A) 화학식 I의 실리콘 수지,
    (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 화합물 및
    (C) 촉매량의 제1 하이드로실릴화 촉매
    를 포함하고, 성분(B)는 성분(A)의 알케닐 그룹 mol당 규소 결합된 수소원자 0.4 내지 2mol를 제공하는 양으로 사용되는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이
    (A') 화학식 III의 실리콘 수지,
    (B') 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 유기 규소 화합물 및
    (C) 촉매량의 제1 하이드로실릴화 촉매
    를 포함하고, 성분(B')는 성분(A')의 규소 결합된 수소원자 mol당 규소 결합된 알케닐 그룹 0.4 내지 2mol를 제공하는 양으로 사용되는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이
    (A) 화학식 I의 실리콘 수지,
    (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 화합물,
    (C) 촉매량의 제1 하이드로실릴화 촉매 및
    (D)(i) 화학식 IV의 화합물 및 (ii) 화학식 V의 화합물로부터 선택된 실리콘 고무
    를 포함하며, 성분(B)는 성분(A)의 알케닐 그룹 mol당 규소 결합된 수소원자 0.4 내지 2mol를 제공하는 양으로 사용되고, 단, 실리콘 수지(A)와 실리콘 고무(D)(i)는 각각 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고, 실리콘 고무(D)(ii)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 가지며, 실리콘 수지(A) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5인, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x (R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
    화학식 IV
    R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
    화학식 V
    R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
    위의 화학식 I, IV 및 V에서,
    R1은 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이때 이들 둘 다는 지방족 불포화 결합이 부재하고,
    R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 독립적으로 R1 또는 -H이고,
    a 및 b는 각각 1 내지 4의 값이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
    w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
  5. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이
    (A') 화학식 III의 실리콘 수지,
    (B') 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 유기 규소 화합물,
    (C) 촉매량의 제1 하이드로실릴화 촉매 및
    (D)(i) 화학식 IV의 화합물 및 (ii) 화학식 V의 화합물로부터 선택된 실리콘 고무
    를 포함하며, 성분(B')는 성분(A')의 규소 결합된 수소원자 mol당 규소 결합된 알케닐 그룹 0.4 내지 2mol을 제공하는 양으로 사용되고, 단, 실리콘 수지(A')와 실리콘 고무(D)(ii)는 각각 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고, 실리콘 고무(D)(i)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 가지며, 실리콘 수지(A') 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 실리콘 고무(D) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5인, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
    화학식 III
    (R1R5 2SiO1/2)w (R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z
    화학식 IV
    R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1
    화학식 V
    R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5
    위의 화학식 III, IV 및 V에서,
    R1은 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이때 이들 둘 다는 지방족 불포화 결합이 부재하고,
    R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 독립적으로 R1 또는 -H이고,
    a 및 b는 각각 1 내지 4의 값이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
    w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
  6. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이
    (A") 화학식 I의 실리콘 수지(A)를 제2 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 화학식 VI의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성하여 제조한 고무 개질된 실리콘 수지[단, 화학식 I의 실리콘 수지(A)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고, 화학식 VI의 실리콘 고무는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고, 화학식 I의 실리콘 수지(A) 중의 규소 결합된 알케닐 그룹에 대한 화학식 VI의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다],
    (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 화합물 및
    (C) 촉매량의 제1 하이드로실릴화 촉매
    를 포함하고, 성분(B)는 성분(A)의 알케닐 mol당 규소 결합된 수소원자 0.4 내지 2mol을 제공하는 양으로 사용되는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x (R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
    화학식 VI
    R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5
    위의 화학식 I 및 VI에서,
    R1은 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이때 이들 둘 다는 지방족 불포화 결합이 부재하고,
    R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 독립적으로 R1 또는 -H이고,
    c는 4 초과 1,000 이하의 값이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
    w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
  7. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이
    (A"') 화학식 III의 실리콘 수지(A')를 제2 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 화학식 VII의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성하여 제조한 고무 개질된 실리콘 수지(단, 화학식 III의 실리콘 수지(A')는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고, 화학식 VII의 실리콘 고무는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 가지며, 화학식 III의 실리콘 수지(A') 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 화학식 VII의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다),
    (B') 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 유기 규소 화합물 및
    (C) 촉매량의 제1 하이드로실릴화 촉매
    를 포함하고, 성분(B')는 성분(A')의 규소 결합된 수소원자 mol당 규소 결합된 알케닐 그룹 0.4 내지 2mol을 제공하는 양으로 사용되는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
    화학식 III
    (R1R5 2SiO1/2)w (R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z
    화학식 VII
    R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1
    위의 화학식 III 및 VII에서,
    R1은 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이때 이들 둘 다는 지방족 불포화 결합이 부재하고,
    R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐이고,
    R5는 독립적으로 R1 또는 -H이고,
    d는 4 초과 1,000 이하의 값이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이며,
    w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
  8. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이
    (E)(i) 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2Pa·s이며 점도가 실리콘 조성물의 실리콘 수지의 점도의 20% 이하인, 화학식 (R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q의 오가노실록산[여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이때 이들 둘 다는 지방족 불포화 결합이 부재하고, R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐이고, m은 0 내지 0.8이고, n은 0 내지 1이고, p는 0 내지 0.25이고, q는 0 내지 0.2이고, m+n+p+q는 1이고, m+n은 0이 아니며, 단 p+q가 0인 경우, n은 0이 아니고 알케닐 그룹은 모두 말단은 아니다] 및
    (ii) 오가노실록산(E)(i)의 알케닐 그룹 1mol당 오가노하이드로겐실록산(E)(ii) 중의 규소 결합된 수소원자를 0.5 내지 3mol 제공하는 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2Pa·s인 화학식 (HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v의 오가노하이드로겐실록산[여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이때 이들 둘 다는 지방족 불포화 결합이 부재하고, s는 0.25 내지 0.8이고, t는 0 내지 0.5이고, v는 0 내지 0.3이고, s+t+v는 1이며, t+v는 0이 아니다]을 포함하는 반응성 희석제를 추가로 포함하는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  9. 제2항, 제4항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 유기 규소 화합물이 화학식 II의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지인, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
    화학식 II
    (R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
    위의 화학식 II에서,
    R1은 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이때 이들 둘 다는 지방족 불포화 결합이 부재하고,
    R4는 독립적으로 R1 또는 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노실릴알킬 그룹이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고,
    w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이며,
    단 R4 그룹의 50mol% 이상은 오가노실릴알킬이다.
  10. 제1항에 있어서, 섬유 강화재를 함침시키는 단계가, (i) 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 박리 라이너에 도포하여 실리콘 필름을 형성하는 단계, (ii) 섬유 강화재를 필름에 매봉하는 단계, (iii) 매봉된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계 및 (iv) 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 도포하여 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계를 포함하는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 섬유 강화재를 함침시키는 단계가 (i) 섬유 강화재를 제1 박리 라이너 위에 침착하는 단계, (ii) 섬유 강화재를 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 매봉하는 단계, (iii) 매봉된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계 및 (iv) 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 탈기된 매봉 섬유 강화재에 도포하여 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계를 포함하는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 섬유 강화제가 직물 또는 부직포이고, 섬유 강화재를 함침시키는 단계가 직물을 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 통해 통과시킴을 포함하는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  13. 제1항의 방법에 따라서 제조된 실리콘 수지 필름.
  14. 제6항에 있어서, 고무 개질된 실리콘 수지(A")가 화학식 I의 실리콘 수지(A)를 제2 하이드로실릴화 촉매, 및 포화 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 사이클릭 에테르, 케톤, 할로겐화 알칸, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매의 존재하에 화학식 VI의 실리콘 고무와 반응시켜 제조되는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x (R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
    화학식 VI
    R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5
    위의 화학식 I 및 VI에서,
    R1, R2, R5, c, w, x, y 및 z은 제6항에서 정의된 바와 같다.
  15. 제7항에 있어서, 고무 개질된 실리콘 수지(A"')가 화학식 III의 실리콘 수지(A')를 제2 하이드로실릴화 촉매, 및 포화 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 사이클릭 에테르, 케톤, 할로겐화 알칸, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매의 존재하에 화학식 VII의 실리콘 고무와 반응시켜 제조되는, 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법.
    화학식 III
    (R1R5 2SiO1/2)w (R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z
    화학식 VII
    R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1
    위의 화학식 III 및 VII에서,
    R1, R2, R5, d, w, x, y 및 z은 제7항에서 정의된 바와 같다.
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