CN106715536B - 用于受控的硅氧烷交联的铂(ii)二烯配合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于交联硅氧烷和有机聚合物的方法，包括使(a)硅烷基氢化物与(b)不饱和聚合物在(d)带有螯合双阴离子配位体的铂二烯化合物的存在下反应。

Description

用于受控的硅氧烷交联的铂(II)二烯配合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月19日提交的题为“用于受控的硅氧烷交联的铂(II)二烯配合物”的美国临时申请62/052,727号的优先权和权益，其公开内容通过引用其全文并入本文。
技术领域
本发明总的来说涉及具有螯合阴离子的铂(II)二烯配合物催化硅氧烷交联反应的用途。
背景技术
涉及硅烷基氢化物(silylhydride)与不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是用于包括密封剂、弹性体、RTV、粘合剂和有机硅基涂层在内的许多加成固化产物的基础。加成固化的有机硅配制剂典型地包含：
(A)烯基取代的聚硅氧烷，其是所述可固化的组合物的主要组分或基础聚合物；
(B)氢化物官能的交联有机硅，典型地是甲基氢硅氧烷聚合物、共聚物或低聚物；
(C)高活性的加成固化氢化硅烷化催化剂，典型地是铂(0)催化剂如Ashby’s或Karstedt’s；和
(D)固化抑制化合物或其混合物以增加所述完整的配制剂的使用寿命。
上述组合物的加成可固化的有机硅配制剂必须具有在升高的温度下快速固化和在室温下整个配制剂可接受的长的工作寿命(即：无交联)。这种需要对于防粘涂料配制剂特别迫切，其中可能对催化剂施加最严格的要求是在高的线涂布速度和非常短的烘箱停留时间(2-5秒)极其快速的固化以及配制剂的良好浴寿命(bath life)。然而，所述配制剂必须在几秒钟内在升高的温度下基本上完全固化，以满足对多种不同的纸张和聚合物基材的脱模性能要求。为了适应这两个相反的需求，在工业中通常使用具有高铂负载和高抑制剂负载的双组分配制剂。该当前的解决方案具有几个明显的缺点。在加成可固化体系中需要高的铂催化剂负载以确保在升高的温度下快速和完全固化，但是贵金属催化剂的这种高负载还赋予配制剂显著的催化剂成本。除了固化性能之外，在防粘衬里应用中尤其需要高的铂催化剂水平以确保对基体足够的固定。使用高水平的抑制剂来延迟催化剂活性和延长配制剂在室温下的工作寿命，但是所使用的抑制剂可能在升高的温度下并不从铂中心快速解配合且在升高的温度下减慢所需的交联反应。最后，双组分配制剂在使用所述配制剂之前需要额外的时间和混合步骤。
除了前面提及的Karstedt’s和Ashby’s催化剂之外，还报道了其它铂基催化剂。PtCODCl2、PtCODMe2和PtCODPh2市购可得且它们作为氢化硅烷化反应的催化剂的用途已知多年(JP 54076530A、JP 54076529A、EP 472438，L.Lewis等人，Organometallics,1991,10,3750-3759,和P.Pregosin等人，Organometallics,1988,7,1373-1380)。Roy等人已经报道了由PtCODCl2制备一系列PtCOD(SiR3)2化合物(Roy,Aroop K.；Taylor,Richard B.J.AmChem.Soc.,2012,124,9510-9524；和U.S.专利号6,605,734)，但是它们在有机硅交联中的用途没有报道或说明。已经报道了使用PtCODPh2用于辐射固化体系(WO9210529)。具有通式PtCOD(炔基)2和Pt(COD)(亚脲基(ureylene))的配合物已被引用作为可固化硅橡胶组合物中的催化剂(EP 0994159，U.S.7,511,110)。然而，这些配合物在有机溶液和有机硅配制剂中具有差的溶解性。使用氯化溶剂如氯仿或二氯甲烷以溶解所述催化剂。除了这些氯化溶剂引起的健康和环境问题之外，它们也是高挥发性的，这给配制剂带来挑战。
具有儿茶酚盐或酰胺基酚盐配体的Pt-COD配合物已有报道(Boyer等人，Inorg.Chem 2009,48,638-645.；Richmond等人，J.Chem.Crystallogr.1996,26,335-340)。这些文章描述了这些Pt配合物的电子结构和氧化还原反应性。具有螯合二价阴离子的这些铂-二烯配合物在氢化硅烷化反应中的用途尚未有报道。
在有机硅工业中需要具有改进的稳定性的铂催化剂，因为工业主力催化剂如Speier's和Karstedt's倾向于通过聚集而部分失活，特别是在高温使用时。活性催化剂提高的稳定性将能够降低Pt催化剂负载。除了提高的稳定性之外，尤其寻找在升高的温度下显示迅速活化和高的氢化硅烷化活性，而且对于在低的抑制剂负载或没有抑制剂负载的情况下在室温下储存的配制剂来说显示长的工作寿命的催化剂。最后，需要具有在工业上优选的有机溶剂或有机硅中具有提高的溶解性的铂催化剂。本发明提供了对于这些需要的一种解决方案。
发明内容
本发明提供了具有螯合双阴离子配体的铂-二烯配合物在氢化硅烷化反应中的用途。已经发现，具有螯合双阴离子配体的铂二烯配合物适合用于交联反应并且在低的铂负载和低的抑制剂负载下呈现出可接受的至非常良好的活性。所述新的催化剂显示出所需的催化改进如降低的Pt使用水平、在没有或较少抑制剂情况下更长的工作寿命、在升高的温度下迅速固化和对基体改善的固定，以及在有机或有机硅配制剂中提高的溶解性。
在一方面，本发明提供了一种用于制备交联的产物的方法，包括使(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)任选的固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下反应，其中所述催化剂包含下式的化合物：
Figure BDA0001249560400000031
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支化链、非支化链、环状体系或双环体系；
E1和E2独立地选自单阴离子配体O、NR3、羧基[C(O)O]，或S；
R3独立地是氢或具有1-30个碳原子的一价烃基；
X1是二价烃基或有机硅基团如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚硅氧烷基(siloxanylene)，条件是式(I)的E1-X1-E2配体不包括亚脲基或α-羟基酸配体；
X2是二价烃基如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥；和
n是0、1、2、3或4。
在所述方法的实施方案中，E1和E2是O。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中R1-X2-R2选自1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯或1,5-己二烯。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2选自酰胺基酚盐、苯二胺、苯二硫醇盐、巯基酚盐、巯基乙醇盐、频哪醇盐(pinacolate)、乙二醇盐(ethylene diolate)、丙二醇盐(propandiolate)、儿茶酚盐(catecholate)、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐或丙二酸盐。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2是频哪醇盐，且R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2由下式表示：
Figure BDA0001249560400000041
其中R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基和C6-C10芳基。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2由下式表示：
Figure BDA0001249560400000042
其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢和C1-C20烷基。在一个实施方案中，R8、R9、R10和R11各自是氢。在一个实施方案中，R8和R10独立地选自C1-C20烷基，且R9和R11各自是氢。在一个实施方案中，R8和R10各自是叔-丁基。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1和E2各自是O。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1和E2独立地选自O和S。
根据任何前述实施方案的方法，其中所述可固化的烯基有机硅具有下式：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R12 2R13SiO1/2；Tb＝R14SiO3/2，其中R14选自R12或R13；Dc＝R12R14SiO2/2，其中R14选自R12或R13；Md＝R12 3SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R12独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；R13选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅的组成每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值特别由所述交联的材料的所需的性能和属性决定使得a+b+c+d+e的总和为50-20,000。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R15 3SiO1/2的单官能基团，D是式R15 2SiO2/2的二官能基团，T是式R15SiO3/2的三官能基团和Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR15 2SiO1/2，TH是HSiO3/2，和DH是R15HSiO2/2，其中每次出现的R7独立地选自C1-C40烷基、C1-C40取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R15任选地含有至少一个杂原子。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔(ene-ynes)、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶(diaziridines)，或其两种或更多种的组合。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述铂的浓度为大约100ppb至大约100ppm。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述组分(c)以约0至约10重量％的量存在。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中组分(a)-(d)以单一组合物提供。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述反应在大约10秒或更少时间内完成。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述反应在2-5秒内完成。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述方法通过在室温以上的温度下加热进行。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中当抑制剂(c)的浓度为大约0.25重量％或更少时，组分(a)-(d)的组合物具有至少2小时的工作寿命。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，包括(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)任选的固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下，其中所述催化剂包含下式的化合物：
Figure BDA0001249560400000061
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支链、非支链、环状体系、或双环体系；
E1和E2独立地选自单阴离子配体O、NR3、羧基[C(O)O]，或S；
R3各自独立地是氢或具有1-30个碳原子的一价烃基；
X1是二价烃基或有机硅基团如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚硅氧烷基，条件是式(I)的E1-X1-E2配体不包括亚脲基或α-羟基酸配体；
X2是二价烃基如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥；和
n是0、1、2、3或4。
在所述组合物的一个实施方案中，E1和E2是O。
根据任何前述实施方案所述的组合物，其中R1-X2-R2选自1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯或1,5-己二烯。
根据任何前述实施方案所述的组合物，其中E1-X1-E2选自酰胺基酚盐、苯二胺、苯二硫醇盐、巯基酚盐、巯基乙醇盐、频哪醇盐、乙二醇盐、丙二醇盐、儿茶酚盐、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐或丙二酸盐。
根据任何前述实施方案所述的组合物，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
根据任何前述实施方案所述的组合物，其中所述催化剂(c)选自频哪醇盐-Pt-环辛二烯、丙二醇盐-Pt-环辛二烯、水杨酸盐-Pt-环辛二烯，或其两种或更多种的组合。
任何前述实施方案的组合物，其中所述可固化的烯基有机硅具有下式：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R12 2R13SiO1/2；Tb＝R14SiO3/2，其中R14选自R12或R13；Dc＝R12R14SiO2/2，其中R14选自R12或R13；Md＝R12 3SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R12独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；R13选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值特别由所述交联的材料的所需的性能和属性决定使得a+b+c+d+e的总和为50-20,000。
根据任何前述实施方案所述的组合物，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R15 3SiO1/2的单官能基团，D是式R15 2SiO2/2的二官能基团，T是式R15SiO3/2的三官能基团和Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR15 2SiO1/2，TH是HSiO3/2，和DH是R15HSiO2/2，且每次出现的R15独立地选自C1-C40烷基、C1-C40取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R15任选地含有至少一个杂原子。
根据任何前述实施方案所述的组合物，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。
根据任何前述实施方案所述的组合物，其中所述铂的浓度为大约100ppb至大约100ppm。
根据任何前述实施方案所述的组合物，其中组分(a)-(d)是单一组分组合物。
在另一方面，本发明提供了一种由前述实施方案中任一项所述的组合物制备的固化的材料。在一个实施方案中，所述固化的材料包含催化剂组分(d)。
在又一个方面，本发明提供了一种由任一项前述实施方案所述的组合物形成的涂层。本发明还提供了一种具有至少部分地涂有该图层的表面的基体。在实施方案中，所述涂层固定到该基体的表面。
在又一个方面，本发明提供了一种下式的化合物：
Figure BDA0001249560400000081
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支链、非支链、环状体系、或双环体系；
E1-X1-E2选自巯基酚盐、频哪醇盐、丙二醇盐或水杨酸盐；和
X2是二价烃基如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥。
在所述化合物的一个实施方案中，R1-X2-R2选自1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯或1,5-己二烯。
根据任何前述实施方案所述的化合物，其中所述化合物选自频哪醇酸盐-Pt-环辛二烯；丙二醇酸盐-Pt-环辛二烯；或水杨酸盐-Pt-环辛二烯。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备交联的产物的方法，包括使(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下反应，其中所述催化剂包含下式的化合物：
Figure BDA0001249560400000082
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支链、非支链、环状体系、或双环体系；
R3各自独立地是氢或具有1-30个碳原子的一价烃基；
E1-X1-E2是α羟基酸配体；
X2是二价烃基如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥；和
n是0、1、2、3或4。
在所述方法的实施方案中，所述反应在大约10秒或更少的时间内发生。
下面的描述公开了各种说明性的方面。一些改善和新的方面可以清楚地确定，同时其它也可以由所述描述显而易见。
具体实施方式
在一方面，本发明涉及一种用于制备交联的产物的方法，包括使包含(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)氢化硅烷化催化剂的混合物，任选地在溶剂存在下反应，以制备交联的产物。在一个实施方案中，所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物；
Figure BDA0001249560400000091
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支化的或非支化的链、环状或双环体系；
E1和E2独立地是单阴离子的O、NR3、羧基[C(O)O]或S；
R3各自独立地是氢或具有1-30个碳原子的一价烃基；
X1是二价烃基或有机硅基团如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚硅氧烷基，条件是式I的E1-X1-E2配体不包括亚脲基或α-羟基酸配体；
X2是二价烃基如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的一个或多个桥；和
n是0、1、2、3或4。
多种螯合E1-X1-E2配体可用作Pt(II)二烯固化催化剂中的共配体。不受任何特定理论或机理的束缚，所需的E1-X1-E2配体将赋予铂催化剂在有机硅配制剂或有机溶剂中良好的溶解性且所述螯合配体将在升高的温度下(在硅烷基氢化物存在下)迅速地解配合/消除。可以改变所述螯合E1-X1-E2配体以改变催化剂活化温度和催化剂活化速率。可用于本发明的螯合E1-X1-E2配体包括酰胺(amidos)、硫醇盐、醇盐、羧酸盐或含有一个或多个这些官能团的配体。
合适的双阴离子螯合配体的实例包括但不限于酰胺基酚盐、苯二胺、苯二硫醇盐、巯基酚盐、巯基乙醇盐、频哪醇盐、乙二醇盐、丙二醇盐、儿茶酚盐、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐、丙二酸盐、氨基酸的N,O-双阴离子等。
在实施方案中，双阴离子螯合配体E1-X1-E2由下式表示：
Figure BDA0001249560400000101
其中R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基和C6-C10芳基，且E1和E2可以如前面所述。在实施方案中，R4-R7独立地选自C1-20烷基，包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
在实施方案中，双阴离子螯合配体E1-X1-E2由下式表示：
Figure BDA0001249560400000102
其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢和C1-C20烷基，且E1和E2可以如前面所述。在实施方案中，R8-R11独立地选自氢和C1-C10烷基，甚至C1-C6烷基。用于R8-R11的合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。在一个实施方案中，R8和R10是C1-C10烷基，且R9和R11各自是氢。在一个实施方案中，R8和R10各自是叔丁基。
在所述双阴离子螯合配体中E1和E2基团可以相同或彼此不同。在实施方案中，E1和E2基团各自是O。在其它实施方案中，E1是O，E2是S。
用于R1-X2-R2的螯合二烯化合物没有特别限制且可以选自多种二烯化合物。合适的螯合二烯的实例包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1,4-环己二烯、1,4-己二烯、2,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、1,6-二甲基-1,5-环辛二烯、1,3-十二碳二烯、降冰片二烯、二环戊二烯等。
在一个实施方案中，所述不饱和化合物选自烯基有机硅。所述烯基有机硅可以是对氢化硅烷化具有反应性的烯基官能的硅烷或硅氧烷。所述烯基有机硅可以是环状的、芳族的或端部不饱和的烯基硅烷或硅氧烷。所述烯基有机硅可以按照用于特定目的或预期应用的需要进行选择。在一个实施方案中，所述烯基有机硅包含至少两个不饱和基团且在25℃具有至少大约50cps的粘度。在一个实施方案中，所述烯基有机硅在25℃具有至少大约75cps的粘度；在25℃至少大约100cps；在25℃至少200cps；甚至在25℃至少大约500cps。这里与说明书和权利要求书中的其它地方一样，数值可以组合形成新的和未公开的范围。
在一个实施方案中，所述烯基有机硅为下式的化合物：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R12 2R13SiO1/2；Tb＝R14SiO3/2，其中R14选自R12或R13；Dc＝R12R14SiO2/2，其中R14选自R12或R13；Md＝R12 3SiO1/2；且Qe＝SiO4/2；R12独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；和R13选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基。所述烯基有机硅的组成使得每个链提供至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值特别由交联的材料的所需要的性能和属性决定，使得a+b+c+d+e的总和在50-20,000范围内。在实施方案中，所述烯基有机硅是式MviDcMvi的化合物。
选择以生成产品所需要的机械、热和其它性能的特别的烯基有机硅和交联剂可以由本领域技术人员决定。端部不饱和的烯基有机硅材料特别适合用于形成固化的或交联的产品如涂层和弹性体。还应当理解的是，独立地选择的两种或更多种这些烯基有机硅在固化配制剂中可以以混合物使用以提供需要的性能。
反应中使用的硅烷基氢化物没有特别限制。其可以是例如选自包括式Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg的那些化合物的氢化硅氧烷的任何化合物，其中M、D、T和Q具有它们在硅氧烷命名中的通常的含义。下标a'、b'、c'、d'、e'、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100至100,000道尔顿。在一个实施方案中，“M”基团表示式R15 3SiO1/2的单官能基团，“D”基团表示式R15 2SiO2/2的双官能基团，“T”基团表示式R15SiO3/2的三官能基团，和“Q”基团表示式SiO4/2的四官能基团，“MH”基团表示HR15 2SiO1/2，“TH”表示HSiO3/2，“DH”基团表示R15HSiO2/2。各R15的出现独立地为C1-C40烷基、C1-C40取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R15任选地含有至少一个杂原子。在一个实施方案中，所述基本上线性的氢硅氧烷选自MDcDH dM、MDH dM或其混合物。在实施方案中，R15选自C1-C20烷基、C1-C10烷基或C1-C6烷基。在实施方案中，R15是甲基。
在本发明的组合物中使用的所述组分(a)和(b)并不狭窄地限制。以组分(b)与硅键合的氢原子数目与组分(a)与硅键合的烯属烃基的数目之比表示的所述量一般足以提供1/100-110/1、1/20-20/1、甚至0.5-20/1的所述比例的值。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和可选择的范围。
用于铂族金属催化剂的组分(c)的抑制剂在有机硅领域中众所周知。合适的抑制剂的实例包括，但不限于，烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶等。用于所述组合物的特别合适的抑制剂是炔基醇和马来酸酯。
所述组合物中要使用的组分(c)的量不是关键的，并且可以是将在室温下延迟上述铂催化的氢化硅烷化反应，而在中等升高的温度下，即25℃至室温以上的125℃的温度，并不防止所述反应的任何量。由于要使用的任何特定抑制剂的所需量将取决于含铂金属的催化剂的浓度和类型、组分a和b的性质和量，因此可以不建议抑制剂的具体量以在室温下获得特定的浴寿命。组分c的范围可以是0至约10重量％，约0.001重量％至2重量％，甚至约0.12至约1重量％。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和可选择的范围。在一个实施方案中，所述组合物可以不含任何抑制剂组分(c)。
所述组合物可以任选地进一步包含一种或多种额外的成分，如填料、填料处理剂、增塑剂、间隔剂(spacer)、膨胀剂、杀生物剂、稳定剂、阻燃剂、表面改性剂、颜料、抗老化添加剂、流变添加剂、阻蚀剂、表面活性剂或其组合。
在本方法中使用的铂催化剂的浓度可以变化。在一个实施方案中，铂的浓度为大约100ppb-大约100ppm；大约500ppb-约100ppm；大约1ppm-大约50ppm；甚至大约5ppm-大约30ppm。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和可选择的范围。
铂催化剂可以溶解在溶剂中以提高处理的容易性。溶剂不受限制，可以是极性或非极性的。在本发明的方法中可以使用任何溶剂，只要其有利于铂催化剂的溶解而没有有害的影响。
因此，在一些实施方案中，本发明还涉及由上述方法制备的组合物。这些组合物含有硅烷基氢化物和具有至少一个不饱和基团的化合物的氢化硅烷化产物。产物可以通过使组合物的组分在促进交联产物形成的条件下反应来制备。在一个实施方案中，所述组分可以作为包含至少组分(a)、(b)和(d)和任选的(c)的单组分组合物提供。在另一个实施方案中，所述组分可以两种或更多种单独的组合物提供并在固化之前混合。固化可以通过在约25至200℃的温度下，且在一个实施方案中在约25至约125℃的温度下使所述组分反应来完成。
在又一方面，制备用于防粘涂层的交联的产物的方法包括使(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下反应，其中所述催化剂包含下式的化合物：
Figure BDA0001249560400000131
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支化链、非支化链、环状体系或双环体系；
E1-X1-E2是α-或β-羟基酸配体；
X2是二价烃基如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥；和
n是0、1、2、3或4。
来自羟基酸的合适的双阴离子螯合配体的具体实例包括但不限于乳酸、2-羟基己酸、异丁酸、3-羟基丙酸、水杨酸等的O,O-双阴离子。
通过本发明的方法制备的氢化硅烷化的产物用在有机硅材料如弹性体、涂层，例如诸如用于模塑的防粘衬垫涂层等的合成中。当作为涂层提供时，将组合物涂布到基体表面的至少一部分上。涂有所述涂料组合物的所述表面的量可以按照针对特定目的或预期应用的需要进行选择。防粘涂层是其中防粘涂料涂敷在基体上的部分层压材料。通常适用于防粘涂层的基体包括，但不限于纸张、聚合物膜如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等组成的那些。已发现本发明的催化剂在涂料组合物中的使用提供了在短时间特别良好的固化，包括在约10秒或更短，约7秒或更短，甚至约5秒或更短的时间内。在一个实施方案中，固化可以在大约2至大约10秒，甚至大约2至大约5秒内产生。另外，所述固化的组合物显示出良好的粘合性且可以固定在包括例如纸张的基体上。
下面的实施例旨在说明，但决不限制本发明的范围。除非另有明确说明，所有的份数和百分比均按重量计，所有温度均为摄氏度。本申请中提及的所有专利、其它出版物和美国专利申请通过引用全文并入本文。
上面已经进行了描述的内容包括本发明的实施例。当然，不可能描述用于描述本发明的各组分或方法的每一个可以想到的组合，但是本领域技术人员可以认识到本发明的许多进一步组合和排列都是可能的。因此，本发明意在包括落入所附的权利要求书精神和范围内的所有该类可选方案、修饰和变型。另外，对于详细的描述或权利要求书中使用的术语“包括”，该术语旨在包含性的，类似于术语“包含”的方式包括，如在权利要求书中作为过渡词语使用时解释的“包含”。
实施例
现在将描述本公开的各方面且参考下面实施例可以进一步理解。这些实施例仅仅是说明性的，并且应理解为并不以任何方式限制本文公开的本发明的材料或工艺参数、设备或条件。
实验
反应和操作在氮气下进行，使用标准Schlenk-line技术用于制备铂配合物。交联反应在空气中进行。铂配合物的制备根据公开的用于tBu2-C6H2O2PtCOD(Boyer等人，Inorg.Chem 2009,48,638-645.)和C6H4S2PtCOD(Rath等人，Inorg.Chim.Acta,2007,306(5),1767-1770.)的步骤进行。1H、13C和29Si NMR光谱在Bruker 200mHZ和400mHz光谱仪上记录。除非另有说明，实施例中使用的配制剂含有Si-H/Si-乙烯基比率为1.8的SilForceTMSL6900(MviD80Mvi)和SilforceTM SL6020D1(MDl5DH 30M)。SL6900、SL6020D1、SL4400(MD25DH 27M)、SS4300C(MDH 45M)和SL4500(MDH 25M)由Momentive PerformanceMaterials获得。使用以下缩写和术语：THF，四氢呋喃；NMR，核磁共振；nbd，降冰片二烯；dcp，二环戊二烯，S61,3,5-二甲基己-1-炔-3-醇，ECH，1-乙炔基-1-环己醇。
3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD：烧瓶中装入3,5-二叔丁基儿茶酚(0.21g，1mmol)并将叔丁醇钾(0.22g，2mmol)加入schlenk烧瓶中。用N2吹扫烧瓶。将所述物质溶于30mL干燥的THF中。向第二个烧瓶中装入PtCODCl2(0.35g，1mmol)。用N2吹扫烧瓶。将PtCODCl2溶于60mLCH2Cl2中。通过套管将去质子化的儿茶酚加入到PtCODCl2溶液中。立即形成深橙色溶液和白色沉淀。将所述物质搅拌3小时。过滤该物质以除去白色固体。橙色滤液在真空下浓缩。产物在DCM/己烷(60mL，2:1)中萃取。获得0.44g橙色固体(90％产率)。获得0.44g橙色固体(90％产率)。1H NMR(CDCl3)：6.78(s,1H,芳基),6.64(s,1H,aryl),5.31(m,JPt-H＝77Hz,4H,CH),2.64(bs,4H,CH2),2.30(bs,4H,CH2),1.38(s,9H,tBu),1.27(s,9H,tBu)。13C NMR(CDCl3)：160.9(C＝O),157.6(C＝O),140.5(C芳基),135.0(JC-Pt＝53.7Hz,C芳基),112.5(CH芳基),110.5(JPt-C＝61.6Hz,CH芳基),87.1(JPt-C＝173.8Hz,C＝C),32.1(CtBu),30.0(tBu),29.8(tBu),29.7(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3210。
频哪醇盐PtCOD：在氮气下，向干燥的圆底烧瓶中装入2,3-二甲基-2,3-丁二醇(1.2g，10.2mmol)，并加入无水THF(30mL)。在氮气气氛下向单独的schlenk烧瓶中加入叔丁醇钾(2.2g，20mmol)并溶于无水THF(30mL)中。向单独的圆底瓶装入PtCODCl2(3.6g，9.7mmol)在二氯甲烷(150mL)中的溶液，并置于氮气氛下。将2,3-二甲基-2,3-丁二醇溶液通过套管转移到叔丁醇钾溶液中。将混浊的混合物搅拌5分钟，然后通过套管转移到PtCODCl2溶液中。这产生黄色溶液，其在氮气下在室温下搅拌时缓慢变黑。4小时后，停止搅拌略微浑浊的溶液，并通过滤纸过滤。将滤液在真空下还原(reduced)至棕色固体。将分离的棕色固体溶于25mL二氯甲烷中并用250mL庚烷稀释。形成棕色沉淀物(ppt)并滤出，将滤液还原，得到3.2g褐色固体(79％收率)。1H NMR(CDCl3)：4.83(bs,JPt-H＝61.6Hz,4H,CH),2.53(m,4H,CH2),2.15(m,4H,CH2),1.21(s,12H,CH3)。13C NMR(CDCl3)：88.2(JPt-C＝164.5Hz,C＝C),86.4(CO),30.0(CH2),27.2(JPt-C＝20.5,CH3)。195Pt NMR(CDCl3)：-3180。
C6H4ONMePtCOD:此物质类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD制备，不同之处在于将该物质萃取到乙醚中。真空除去溶剂，得到橙色固体。收率81％。1H NMR(CDCl3)：6.5-6.9ppm(m,4H,芳基),5.22(bs,JPt-H＝54Hz,2H,CH),4.03(bs,JPt-H＝65Hz,2H,CH),3.19(s,JPt-H＝30Hz,3H,N-Me),2.2-2.8(m,8H,CH2)。13C NMR(CDCl3)：161.4(C＝O),151.8(JPt-C＝44.8Hz,C＝N),118.2(CH芳基),116.6(CH芳基),113.4(JPt-C＝59.6Hz,CH芳基),108.7(JPt-C＝39Hz,CH芳基),88.9(JPt-C＝148.1,C＝C),84.3(JPt-C＝188.6,C＝C),36.7(JPt-C＝56.9Hz,N-Me),31.1(CH2),29.2(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3498ppm。
C6H4(NMe)2PtCOD:此物质类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD制备，不同之处在于将材料萃取到乙醚中。真空除去溶剂。将棕色粘性残余物从DCM/戊烷中重结晶。获得38％收率的深棕色微晶物质。1H NMR(CDCl3)：6.67-6.86(m,4H,芳基),4.79(bs,4H,JPt-H＝54.7Hz,CH),3.32(bs,6H,JPt-H＝29.7Hz,N-Me),2.33-2.76(m,8H,CH2)。13C NMR(CDCl3)：150.0(JPt-C＝40.7Hz,C＝N),116.1(CH芳基),106.8(JPt-C＝40.5Hz,CH芳基),83.1(JPt-C＝162.Hz,C＝C),36.9(JPt-C＝46.4Hz,N-Me),30.4(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3828ppm。
C6H4S2PtCOD:该物质以类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD的方式制备，其中具有以下例外。使用氢化钠(159mg，2当量，在矿物油中的60％乳液)代替叔丁醇钾。粗固体通过从二氯甲烷/庚烷混合物中结晶进行纯化，得到黄色固体。收率28％。1H NMR(CDCl3)：7.55(dd,J＝6.4Hz,J＝2.8Hz,2H,芳基),6.92(dd,J＝6.2Hz,J＝3.1Hz,2H,芳基),5.50(bs,JPt-H＝53.1Hz,4H,CH),2.56(m,8H,CH2)。13C NMR(CDCl3)：145.8(C＝S),127.9(JPt-C＝79.2Hz,CH芳基),123.0(CH芳基),92.5(JPt-C＝117.4Hz,C＝C),30.5(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-4068。
C6H4SOPtCOD:该物质以类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD的方式制备。橙色固体。收率73％。1H NMR(CDCl3)：7.37(d,J＝7.5Hz,1H,芳基),6.87(m,2H,芳基),6.67(m,1H,芳基),5.69(bs,JPt-H＝54.1Hz,2H,CH),5.69(bs,JPt-H＝61.6Hz,2H,CH),2.63(m,4H,CH2),2.39(m,4H,CH2)。13C NMR(CDCl3)：171.1(C＝S),130.8(C＝O),127.9(JPt-C＝54.25Hz,CH芳基),124.2(CH芳基),118.5(CH芳基),116.1(JPt-C＝78.92Hz,CH芳基),100.6(JPt-C＝113.4Hz,C＝C),79.8(JC-Pt＝174.61Hz,C＝C),31.3(CH2),28.9(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3583。
水杨酸盐PtCOD:该物质以类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD的方式制备，其中具有以下例外。将PtCODCl2溶液加入搅拌的水杨酸和KOtBu在THF中的溶液中。将分离的物质用甲苯洗涤，分离黄色固体。收率49％。1H NMR(CDCl3)：8.12(dd,J＝8.3Hz,J＝1.6Hz,,1H,芳基),7.25(td,J＝7.5Hz,J＝1.5Hz,1H,芳基),6.80(t,J＝7.5Hz,1H,芳基),6.72(d,J＝8.3Hz,1H,芳基),5.36(bs,JPt-H＝66.0Hz,4H,CH),2.76(m,4H,CH2),2.32(m,4H,CH2)。13CNMR(CDCl3)：165.7(OCO),164.7(CPh),133.1(CPh),132.7(CPh),119.5(JPt-C＝50.8Hz,CPh),118.1(CPh),117.6(CPhO),95(JPt-C＝168.9Hz,C＝C),94.9(JPt-C＝184.9Hz,C＝C),29.8(CH2),29.7(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-2899。
异丁酸盐PtCOD:该物质以类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD的方式制备，其中具有以下例外。最终的物质从DCM/庚烷混合物中沉淀，分离棕色固体。收率61％。1H NMR(CDCl3)：5.17(bs,JPt-H＝66.2Hz,4H,CH),2.68(m,4H,CH2),2.28(m,4H,CH2),1.39(s,6H,CH3)。13CNMR(CDCl3)：193.5(OCO),93.0(JPt-C＝181.5Hz,C＝C),89.9(JPt-C＝157.9Hz,C＝C),79.6(CO),30.7(CH3),29.9(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3092。
乳酸盐PtCOD：该物质以类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD的方式制备，其中具有以下例外。将PtCODCl2溶液加入到搅拌的乳酸和KOtBu在THF中的溶液中(由于后者的不溶性)。将所述粗混合物溶于DCM中并用庚烷稀释，分离含有溶剂物质的棕色固体。静置后所述物质分解。1H NMR(CDCl3)：5.22(s,JPt-H＝71.1Hz,2H,CH),5.15(s,JPt-H＝62.9Hz,2H,CH),4.59(q,J＝6.87Hz,1H,OCH),2.69(m,4H,CH2),2.27(m,4H,CH2),3.43(d,J＝6.87Hz,3H,CH3)。13C NMR(CDCl3)：192.3(OCO),93.5(JPt-C＝183.7Hz,C＝C),93.3(JPt-C＝184.0Hz,C＝C),89.9(JPt-C＝160.6Hz,C＝C),89.8(JPt-C＝161.4Hz,C＝C),75.6(OCH),29.9(CH2),29.8(CH2),29.7(CH2),29.6(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3079。
丙二醇酸盐PtCOD：该物质以类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD的方式制备，其中具有以下例外。将所述粗混合物过滤，并将滤液还原成深色半固体。通过1H NMR分析所述半固体以显示溶剂物质的杂质和过量的丙二醇。静置后所述物质分解。1H NMR(CDCl3)：4.79(s,JPt-H＝61.7Hz,4H,CH),3.85(t,J＝4.93Hz,4H,OCH),2.66(m,4H,CH2),2.14(m,4H,CH2),1.80(quint,J＝5.60Hz,2H,CH2)。
3,5-tBu2-C6H2O2Ptnbd:将PtnbdCl2(0.35g，0.09mmol)和儿茶酚(0.2g，0.09mmol)溶于40mL的DCM中。将所述物质用N2吹扫15分钟。将NEt3(1mL，7.2mmol)加入到所述无色溶液中。立即形成橙色溶液。将该物质搅拌几小时。真空除去溶剂。所述橙色固体用DI水(3×100mL)洗涤。将该橙色固体萃取到DCM中并过滤。所述橙色液体在真空下浓缩。获得0.387g橙色固体(85％收率)。1H NMR(CDCl3)：6.77(d,1H,芳基),6.63(d,1H,芳基),4.92(bs,JPt-H＝69Hz,4H,CH),4.26(bs,2H,CH),1.51(s,2H,CH2),1.37(s,9H,tBu),1.26(s,9H,tBu)。13CNMR(CDCl3)：161.2(C＝O),158.1(C＝O),140.5(C芳基),134.6(JPt-C＝54.2Hz,C芳基),112.5(CH芳基),110.0(JPt-C＝68.9,CH芳基),67.5(JPt-C＝125.2Hz,CH2),65.7(JPt-C＝117.5Hz,C＝C),65.5(JPt-C＝123Hz,C＝C),46.9(JPt-C＝48.4Hz,CH),34.8(CtBu),34(CtBu),32(tBu),29.5(tBu)。195Pt NMR(CDCl3)：-3199ppm。
3,5-tBu2-C6H2O2PtC6H10:该物质由PtC6H10Cl2以类似于3,5-tBu2-C6H2O2Ptnbd合成的方式制备，不同之处在于将该物质从DCM/庚烷中结晶。获得橙色固体(55％收率)。1HNMR(CDCl3)：6.78(d,J＝2.0Hz,1H,芳基),6.66(d,J＝2.0Hz,1H,芳基),5.29(m,2H,CH),4.67(dd,J＝8.0Hz,J＝5.3Hz,JPt-H＝63.6Hz,2H,CH2),3.50(d,J＝13.7Hz,JPt-H＝52.2,2H,CH2),2.66(m,2H,CH2),2.25(m,2H,CH2),1.38(s,9H,tBu),1.27(s,9H,tBu)。13C NMR(CDCl3)：161.3(C＝O),157.7(C＝O),140.9(C芳基),135.0(C芳基),112.8(CH芳基),110.5(JPt-C＝63.4Hz,CH芳基),92.40(JPt-C＝150.8Hz,C＝C),92.3(JPt-C＝150.8Hz,C＝C),65.1(JPt-C＝170.2Hz,CH2),64.8(JPt-C＝176.2Hz,CH2),32.1(CH2),31.39(CtBu),31.4(CtBu),29.7(tBu)。195PtNMR(CDCl3)：-3320。
3,5-tBu2-C6H2O2Ptdcp:该物质由PtdcpCl2以类似于上述3,5-tBu2-C6H2O2Ptnbd合成的方式制备，不同之处在于将该物质从DCM/戊烷中重结晶。获得橙色固体(68％收率)。1HNMR(CDCl3)：6.73(d,1H,芳基),6.62(d,1H,芳基),6.45(bs,1H,CH),6.07(bs,1H,CH),5.70(bs,1H,CH),5.25(bs,1H,CH),3.81(m,1H,CH),3.50(bs,1H,CH),2.83(m,2H,CH),1.9-2.40(m,4H,CH2),1.38(s,9H,tBu),1.26(s,9H,tBu)。13C NMR(CDCl3)：160.0(C＝O),157.6(C＝O),140.8(C芳基),134.9(C芳基),112.4(CH芳基),110.7(JPt-C＝63.3Hz,CH芳基),100(JPt-C＝164.6Hz,C＝C),90.4(JPt-C＝149Hz,C＝C),89.0(JPt-C＝149Hz,C＝C),83.3(JPt-C＝187.2Hz,C＝C),60.8(J Pt-C＝72.2Hz,CH),55.2(CH2),44.6(CH),42.8(CH),34.8(CtBu),33.2(CtBu),32.0(tBu),29.7(tBu)。195Pt NMR(CDCl3)：-3093ppm。
用于DSC的一般步骤
制备每种3,5-二甲基-1-己炔-3-醇重量％负载的母料配制剂。对于0.23重量％的母料，将SL6900(168.57g)、SL6020D1(10.07g)和3,5-二甲基1-己炔-3-醇(0.42g)加入橄榄罐中。通过剧烈振荡混合所述配制剂。除了0.009重量％3,5-二甲基1-己炔-3-醇配制剂之外，类似地制备所有配制剂。对于具有0.009重量％3,5-二甲基-1-己炔-3-醇的配制剂，使用3,5-二甲基1-己炔-3-醇在甲苯中的10％溶液代替纯的3,5-二甲基1-己炔-3-醇。通过将催化剂(0.023mmol)溶解在溶剂(2mL)中制备催化剂溶液。将一等分母料(10g)加入小瓶中。加入催化剂溶液(140uL)之后立即运行DSC。通过剧烈摇动将该配制剂混合。运行DSC。DSC程序在25℃下平衡，然后以10℃/min升温至200℃。
浴寿命的一般步骤
制备母料配制剂。将一等分母料配制剂(150g)加入橄榄罐中。制备催化剂溶液(0.0045g Pt在1mL CH3Cl中)。将催化剂溶液加入橄榄罐中。将该配制剂置于25℃浴中30分钟。取初始粘度。将样品在开口容器中放置在40℃浴中4小时。将样品置于25℃浴中。取4小时粘度。
中试涂布机运行的一般步骤
使用SL6900(700g)和SL6020D1(41.8g)和抑制剂制备配制剂原料批料。将所述物质混合。通过将Pt配合物(0.1mmol)溶解在5mL甲苯中制备催化剂溶液。将催化剂溶液加入到原料配制剂中。将所述物质在中试涂布机上运行。通过可提取物％、涂层重量以及涂片和迁移试验分析所述涂层。
简单交联试验的一般步骤
向混合杯中装入～50g的UVLSR2060。制备催化剂的原料溶液(0.011g(频哪醇盐)PtCOD在3mL二甲苯中，等)。将一等分的催化剂溶液加入到混合杯中以得到10ppm Pt负载(0.3mL频哪醇盐PtCOD原料溶液)。将所述物质快速混合(speedmix)30秒两次。将混合的配制剂(～2g)加入到铝称重舟皿中。将所述物质置于120℃的烘箱中。
表1.在3,5-二甲基-1-己炔-3-醇的各种重量％负载下，SL6900和SL6020D1与各种Pt催化剂的交联反应的DSC数据。
Figure BDA0001249560400000201
Figure BDA0001249560400000211
Figure BDA0001249560400000221
所有配制剂含有30ppm Pt负载。tBu2-C6H2O2是3,5-tBu2-儿茶酚盐
在含有SL6900和SL6020的配制剂中在不同负载的马来酸二烯丙酯作为抑制剂下，用不同的催化剂评价配制剂的粘度。配制剂加热至40℃。所有配制剂含有30ppm Pt负载。结果示于表2中。
表2.具有各种马来酸二烯丙酯(DAM)负载在30ppm Pt负载下的含有Pt催化剂的SL6900/SL6020配制剂粘度数据(浴寿命)。
Figure BDA0001249560400000222
Figure BDA0001249560400000231
在含有SL6900和SL6020的配制剂中没有抑制剂的情况下评价具有不同催化剂的配制剂的工作寿命。配制剂在25℃下储存。所有配制剂含有30ppm Pt负载。凝胶点被确定为当容器倒置时所述物质不再流动之时。结果示于表3中。
表3.含有Pt催化剂的配制剂在没有抑制剂的情况下的工作寿命。
Figure BDA0001249560400000232
评价使用各种Pt催化剂的涂覆在超级压光牛皮纸上的配制剂的固化。评价组合物在超级压光牛皮纸(SCK)和玻璃纸上的固化。该配制剂含有SL6900、SL6020和0.24重量％S61]。所有配制剂含有30ppm Pt负载。所述物质使用中试涂布机涂布和固化。线速度为60fpm，烘箱停留时间为10秒。结果示于表4中。
表4.各种Pt催化剂在SCK上的固化数据
化合物 成网温度(F) ％可提取物
Karstedt 278 1.6
PtCODCl<sub>2</sub> 272 18.9
<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>PtCOD 297 4.6
频哪醇盐PtCOD 282 2.6
C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>ONMePtCOD 285 7.3
C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>S<sub>2</sub>PtCOD 283 100
C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(NMe)<sub>2</sub>PtCOD 283 23.8
C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SOPtCOD 285 96.2
水杨酸盐PtCOD 272 2.3
异丁酸盐PtCOD 270 2.3
己二烯PtCOD 265 2.4
nbdPtCOD 264 2.6
dcpPtCOD 265 2.6
评价使用各种Pt催化剂的用马来酸二烯丙酯(DAM)作为抑制剂的涂布在SCK纸上的配制剂的固化。该配制剂含有SL6900、SL6020和0.24重量％DAM。所有配制剂含有30ppmPt负载。所述物质使用中试涂布机涂布和固化。线速度为60fpm，烘箱停留时间为10秒。结果示于表5中。
表5.具有DAM抑制剂的SCK纸上各种Pt催化剂的固化数据
化合物 成网温度(F) ％可提取物
Karstedt 294 1.7
PtCODCl<sub>2</sub> 292 5.5
<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>PtCOD 300 5
使用LSR2060配制剂和各种Pt催化剂的简单固化试验评价固化。所有配制剂含有10ppm Pt负载。所述物质在120℃下固化。
表6.UVLSR 2060配制剂中各种Pt催化剂的固化数据
催化剂 固化时间(分钟)
频哪醇盐PtCOD 10
<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-儿茶酚盐PtCOD 10
评价使用各种Pt催化剂的涂覆在纸上的配制剂的固化。所有配制剂含有30ppm Pt负载。所述物质使用中试涂布机涂布和固化。结果示于表7-11中。
表7.含有SL6900、SL6020D和不同量ECH的配制剂在30ppm Pt负载的催化剂下在SCK上的中试涂布机运行。
Figure BDA0001249560400000251
Figure BDA0001249560400000261
表8.含有SL6900、SL6020、0.25重量％S61和不同Si-H/Si-乙烯基比率的配制剂在30ppm Pt负载下在SCK上的中试涂布机运行。
Figure BDA0001249560400000262
表9.含有SL6900、0.25重量％S61和不同交联剂(Si-H/Si-乙烯基1.8)的配制剂在30ppm Pt负载下在SCK上的中试涂布机运行。
Figure BDA0001249560400000271
Figure BDA0001249560400000281
表10.含有SL6900、SL6020D和不同抑制剂(0.12重量％)的配制剂在30ppm Pt负载下在SCK上的中试涂布机运行。
Figure BDA0001249560400000282
Figure BDA0001249560400000291
表11.含有SL6900、SL6020D和0.25重量％S61的配制剂在30ppm Pt负载下在不同纸张上的中试涂布机运行。
Figure BDA0001249560400000292
Figure BDA0001249560400000301
上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的修饰与改变。下面的权利要求书意在包括所有的修饰和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims (32)

1.一种用于制备交联的产物的方法，包括使(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)任选的固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下反应，其中所述催化剂包含下式的化合物：
Figure FDA0002977100750000011
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支化链、非支化链、环状体系或双环体系；
其中E1-(X1)n-E2选自酰胺基酚盐、频哪醇盐、乙二醇盐、丙二醇盐、儿茶酚盐、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐或丙二酸盐；
X2是二价烃基，选自取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥；和
n是1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中E1和E2是O。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1-X2-R2选自1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯或1,5-己二烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中E1-(X1)n-E2是频哪醇盐，且R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述可固化的烯基有机硅具有下式：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R12 2R13SiO1/2；Tb＝R14SiO3/2，其中R14选自R12或R13；Dc＝R12R14SiO2/2，其中R14选自R12或R13；Md＝R12 3SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R12独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；R13选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅的组成每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；且a+b+c+d+e的总和为50-20,000。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R15 3SiO1/2的单官能基团，D是式R15 2SiO2/2的二官能基团，T是式R15SiO3/2的三官能基团且Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR15 2SiO1/2，TH是HSiO3/2，且DH是R15HSiO2/2，其中每次出现的R7独立地选自C1-C40烷基、C1-C40取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R15任选地含有至少一个杂原子。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1-5中任一项的所述方法，其中所述铂的浓度为100ppb至100ppm。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述组分(c)以0至10重量％的量存在。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中组分(a)-(d)以单一组合物提供。
12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应在10秒或更少时间内完成。
13.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应在2-5秒内完成。
14.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述方法通过在室温以上的温度下加热进行。
15.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中当抑制剂(c)的浓度为0.25重量％或更少时，组分(a)-(d)的组合物具有至少2小时的工作寿命。
16.组合物，包含(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)任选的固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下，其中所述催化剂包含下式的化合物：
Figure FDA0002977100750000031
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支化链、非支化链、环状体系或双环体系；
其中E1-(X1)n-E2选自酰胺基酚盐、频哪醇盐、乙二醇盐、丙二醇盐、儿茶酚盐、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐或丙二酸盐；
X2是二价烃基，选自取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥；和
n是1。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中R1-X2-R2选自1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯或1,5-己二烯。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中所述催化剂(d)选自频哪醇盐-Pt-环辛二烯、丙二醇盐-Pt-环辛二烯、水杨酸盐-Pt-环辛二烯，或其两种或更多种的组合。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的组合物，其中所述可固化的烯基有机硅具有下式：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R12 2R13SiO1/2；Tb＝R14SiO3/2，其中R14选自R12或R13；Dc＝R12R14SiO2/2，其中R14选自R12或R13；Md＝R12 3SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R12独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；R13选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；且a+b+c+d+e的总和为50-20,000。
21.根据权利要求16-19中任一项所述的组合物，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R15 3SiO1/2的单官能基团，D是式R15 2SiO2/2的二官能基团，T是式R15SiO3/2的三官能基团和Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR15 2SiO1/2，TH是HSiO3/2，和DH是R15HSiO2/2，其中每次出现的R15独立地选自C1-C40烷基、C1-C40取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R15任选地含有至少一个杂原子。
22.根据权利要求16-19中任一项所述的组合物，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。
23.根据权利要求16-19中任一项所述的组合物，其中所述铂的浓度为100ppb至100ppm。
24.根据权利要求16-19中任一项所述的组合物，包含作为单一组分组合物的组分(a)-(d)。
25.固化的材料，其由权利要求16-24任一项所述的组合物制备。
26.根据权利要求25所述的固化的材料，其中所述固化的材料包含催化剂组分(d)。
27.涂层，其由权利要求16-24任一项所述的组合物形成。
28.基体，其具有至少部分地涂有根据权利要求27所述的涂层的表面。
29.根据权利要求28所述的基体，其中所述涂层固定到该基体的表面。
30.下式的化合物：
Figure FDA0002977100750000051
其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支化链、非支化链、环状体系或双环体系；
E1-(X1)n-E2选自巯基酚盐、频哪醇盐或丙二醇盐；和
X2是二价烃基，选自取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥。
31.根据权利要求30所述的化合物，其中R1-X2-R2选自1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯或1,5-己二烯。
32.根据权利要求30所述的化合物，其中所述化合物选自频哪醇盐-Pt-环辛二烯、丙二醇盐-Pt-环辛二烯。
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