RU2813749C1 - Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин - Google Patents
Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813749C1 RU2813749C1 RU2023125262A RU2023125262A RU2813749C1 RU 2813749 C1 RU2813749 C1 RU 2813749C1 RU 2023125262 A RU2023125262 A RU 2023125262A RU 2023125262 A RU2023125262 A RU 2023125262A RU 2813749 C1 RU2813749 C1 RU 2813749C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vulcanization
- catalyst
- iii
- hydride
- iron
- Prior art date
Links
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 title claims description 63
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 82
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 73
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 50
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 36
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 20
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 20
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 19
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Chemical group 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 11
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 229920006268 silicone film Polymers 0.000 description 5
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQBLLJNPHDIAPN-MUCWUPSWSA-K iron(3+);(e)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C/C(C)=O.C\C([O-])=C/C(C)=O.C\C([O-])=C/C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-MUCWUPSWSA-K 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- WGHHJNOAZJLVCU-UHFFFAOYSA-L 2,2-dimethylpropanoate iron(2+) Chemical class C(C(C)(C)C)(=O)[O-].[Fe+2].C(C(C)(C)C)(=O)[O-] WGHHJNOAZJLVCU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 210000000080 chela (arthropods) Anatomy 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical class [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способам вулканизации гидрид-содержащих или винил- и гидрид-содержащих поли- и/или олигосилоксанов для получения разнообразных по назначению силиконовых резин. Предложен способ вулканизации гидридсодержащих или винил- и гидридсодержащих поли- и/или олигосилоксанов при нагревании при температуре 60-200°С с использованием в качестве катализатора хлорида железа(III) с чистотой не менее 97%, концентрация которого в получаемом продукте составляет 10-2⋅10-4 моль/л. Заявленный способ позволяет проводить вулканизацию в достаточно широком диапазоне температур по стандартным методикам с использованием в качестве катализатора коммерчески доступного, дешевого катализатора, в качестве которого можно использовать как безводный хлорид железа(III), так и гексагидрат хлорида железа(III). 2 з.п. ф-лы, 21 пр.
Description
Изобретение относится к вулканизации (сшивке) полисилоксанов, в частности, винил- и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции дегидросочетания, и может найти широкое применение в производстве силиконовых резин, изоляторов, герметиков, защитных покрытий и многих других силиконовых материалов и силиконовых изделий.
Известен способ вулканизации винил- и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, где в качестве катализатора используется коммерчески доступный комплекс дивинилтетраметилдисилоксана и платины(0) - катализатор Карстедта [1].
Недостатком данного способа вулканизации является применение катализатора, который 1) обладает гиперактивностью, что сопровождается преждевременной вулканизацией полисилоксанов и, как следствие, ухудшением качества получаемой силиконовой резины (образование пузырьков, трещин и прочих дефектов в структуре); 2) требует введения ингибиторов (например, малеатов, фумаратов, нитрильных соединений и др.), замедляющих преждевременную вулканизацию при температуре переработки; 3) является крайне дорогостоящим (в частности, стоимость, катализатора Карстедта в растворе ксилола за 5 г составляет 23-24 тыс.рублей (по состоянию на 07.09.2023 согласно https://www.sigmaaldrich.com); 4) используется преимущественно до 80°С, т.к. при более высоких температурах платиновый катализатор распадается (разлагается) с образованием коллоидной платины, что может привести к потемнению получаемой силиконовой резины.
Известен способ вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающей взаимодействие винил-содержащего полисилоксана с гидридсодержащим олигосилоксаном в присутствии в качестве катализатора нитрильных комплексов платины(II), не требующих дополнительного введения ингибиторов [2]:
[PtCl2(NCR)2],
где R: Me2N, C5H10N, Et2N, PhCH2, Et.
Способ заключается в том, что реакционную смесь, состоящую из винил-содержащего полисилоксана, гидридсодержащего силоксанового соединения и платинового катализатора, загружают в термостойкую емкость, тщательно перемешивают, после чего выдерживают при комнатной температуре или нагревании до 80°С до полного отверждения. Концентрационный диапазон каждого из катализаторов равен (1.0⋅10-3-1.0⋅10-5) моль/л, время отверждения вулканизационной смеси составляет от 5 минут до нескольких дней в зависимости от условий процесса.
Недостатками данного способа вулканизации являются: 1) необходимость применения дорогостоящих и труднодоступных комплексов (нет на данный момент в свободной продаже в отличие от катализатора Карстедта); 2) невозможность проведения процесса вулканизации при температурах выше 80°С в связи с разложением нитрильных соединений платины(II).
Следует отметить, что на практике наряду с катализаторами «холодного отверждения» (указанные выше катализатор Карстедта, нитрильные комплексы платины(II) и др.), т.е. активных при комнатной температуре, есть потребность в катализаторах, работающих при нагревании выше 80°С. Это особенно важно в случае переработки силиконовых композиций при нагревании (например, на вальцах), введении наполнителей (филлеров), формовки и пр.
Известен способ вулканизации полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами и полиметилгидросилоксана по реакции гидросилилирования при 120°С (время отверждения в среднем составляет 2-5 минут), в котором в качестве катализатора используются модифицированные аналоги катализатора Карстедта, содержащие трис(триорганосилил)фосфитовые лиганды [3]:
[Pt(D VTMDS){P(OSiR3)3}],
где DVTMDS: (H2C=CHSiMe2)2O, R3: Si7O9(iOct)7, iРr3, MePh2, Ph3, (OtВu)3, (OSiMe3)3.
Недостатком данного способа вулканизации является необходимость применения труднодоступных (нет в свободной продаже) и еще более дорогостоящих катализаторов по сравнению с рассмотренными выше комплексом Карстедта и нитрильными комплексами платины(II). Кроме того, указана только одна температура процесса вулканизации (120°С). По всей видимости, при более высоких температурах данные платиновые комплексы разлагаются.
Известен способ вулканизации полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами и полиметилгидросилоксана по реакции гидросилилирования при 150°С с использованием модифицированных производных катализатора Карстедта, содержащих алкинилфосфитовые лиганды [4]. Время отверждения равно примерно 8 минутам.
Недостатком данного способа также является использование дорогостоящих и труднодоступных платиновых катализаторов.
Известен способ вулканизации полидиметилсилоксана с терминальными винильными группами и полиметилгидросилоксана по реакции гидросилилирования с использованием в качестве катализаторов силоксидов иридия при ~200°С [5]:
[Ir(cod)(PCy3)(OSiMe3)] и [Ir(CO)(Pcy3)2(OSiMe3)],
где cod - циклоокта-1,5-диен.
Недостатками данного способа является узкий температурный диапазон и необходимость проведения процесса вулканизации при слишком высокой температуре (200°С). Комплексы иридия относятся к соединениям платиновой группы и являются более труднодоступными и дорогостоящими по сравнению с катализатором Карстедта и его модифицированными производными.
Известен способ сшивки винил-содержащих силсесквиоксанов (полиэдральных структур, содержащих от 6 до 24 атомов кремния) и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования в присутствии в качестве катализатора комплекса платины при поэтапном нагревании от 70 до 150°С. В описании авторы упоминают, что в качестве катализатора могут быть использованы неплатиновые соединения, такие как RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Аl2О3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2⋅2H2O, NiCl2, TiCl4, но подчеркивают, что предпочтительны именно соединения платины (в частности, винилсилоксановый комплекс платины в растворе ксилола), которые они применяют во всех примерах [6].
Недостатками данного способа вулканизации являются: 1) необходимость применения дорогостоящих платиновых комплексов; 2) использование дорогостоящих и труднодоступных кремнийсодержащих соединений - силсесквиоксанов; 3) необходимость поэтапного нагревания как минимум при трех различных температурах, что усложняет процесс вулканизации.
Известен способ вулканизации гидроксил-содержащего полисилоксана (Si-OH) с гидридсодержащим силаном (Si-H) по реакции (поли)конденсации с образованием Si-O-Si связей с использованием двойной каталитической системы, состоящей из соединения железа(III) и соединения титана(IV). Среди соединений железа(III) указан хлорид железа(III), но предпочтителен трис(2,4-пентандионато)железо(III) (или ацетилацетонат железа(III)) [7]. Вулканизация гидроксил-содержащего полисилоксана с гидридсодержащим силаном протекает по реакции (поли)конденсации при нагревании от 50 до 150°С (преимущественно от 80 до 130°С) при содержании соединения железа(III), равном 1-5 масс. %, и содержании соединения титана(IV), равном 2-10 масс. %. Сшивка гидроксил-содержащих полисилоксанов между собой или гидроксил-содержащего полисилоксана с гидридсодержащим силаном по реакции (поли)конденсации сопровождается выделение воды или газообразного водорода.
Недостатками данного способа являются: 1) возможные побочные процессы при сшивке полисилоксанов по реакции (поли)конденсации, такие как выделение газообразного водорода (взаимодействие гидроксил- и гидридсодержащих полисилоксанов) и воды (взаимодействие гидроксил-содержащих полисилоксанов), которые могут привести к ухудшению качества получаемых силиконовой резины, а именно появлению пузырьков и микротрещин, что может также негативно отразиться на механических характеристиках получаемой силиконовой резины, тогда как в случае вулканизации по реакции гидросилилирования побочные продукты отсутствуют; 2) проведение процесса в присутствии системы из двух катализаторов - соединения железа(III) и титана(IV), что относительно удорожает и усложняет процесс в связи с необходимостью подбора оптимальных концентраций для каждого из сокатализаторов.
Известен способ вулканизации полиметилгидросилоксана по реакции дегидросочетания за счет взаимодействия Si-H групп («самосшивка») с образованием Si-Si связей и/или Si-O-Si связей (при автоокислении на воздухе Si-Si связей) между полисилоксановыми цепями в присутствии катализатора Карстедта или нитрильного комплекса платины(II) cis-[PtCl2(BnCN)2] с концентрацией 1⋅10-3 моль/л при комнатной температуре в течение 12 часов и с последующей «довулканизацией» при 80°С в течение 5 часов [8].
Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих платиновых катализаторов, а также невозможность проведения процесса выше 80°С в связи с разложением комплексов платины.
Известен способ синтеза диорганосиланов по реакции «диспропорционирования» гидросилоксанов (дегидросочетание), содержащих как минимум одну терминальную Si-H группу, в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса общей формулы MRxXy, где М - В, Al, Ga, In или Ti; R - ароматический радикал, содержащий от 5 до 14 углеродных атомов, X - атом галогена и др. При этом во всех примерах применяется только триарилборан или трис-пентафторфенилборан В(С6F5)3[9]. В описании авторы отмечают, что неорганические кислоты Льюиса, такие как FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2, BF3, они не использовали в связи с их ограниченной растворимостью в исследованных ими силоксанах.
Недостатком данного способа является применение дорогостоящих катализаторов. Стоимость трис-пентафторфенилборана за 5 г составляет 72-73 тыс.рублей (по состоянию на 07.09.2023 согласно https://www.sigmaaldrich.com).
Известен способ получения полифенилсиланов из первичных силанов по реакции дегидросочетания в присутствии 5 мол.% пивалатных комплексов железа в качестве катализатора при 25°С в течение 20 часов [10].
Недостатками данного способа являются использование труднодоступных пивалатных комплексов железа, которых нет в свободной продаже, а также слишком продолжительное время реакции.
По технической сущности наиболее близким аналогом предлагаемого технического решения является способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающей взаимодействие винилсодержащих полисилоксанов с гидридсодержащим силоксановым соединением при нагревании в интервале (100-180)°С в присутствии в качестве катализатора комплексов иридия(III) общей формулы, принятого в качестве прототипа [11]:
[IrХ(2-фенилпиридин)2(СNR)]
или
[IrХ(2-фенилпиридин)2]2,
где R - это фенил, диметилфенил, алкил; X - хлор, бром, иод.
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что реакционную смесь, состоящую из винилсодержащего полисилоксана, гидридсодержащего силоксанового соединения и иридиевого катализатора, загружают в термостойкую емкость, тщательно перемешивают в течение 1-3 минут, после чего помещают ее в термостат с соответствующей температурой и выдерживают до полного отверждения. Концентрационный диапазон каждого из катализаторов равен (1.0⋅10-3-1.0⋅10-5) моль/л, вулканизацию проводят при (100-180)°С, время вулканизации составляет от 5 минут до ~20 часов в зависимости от условий процесса. При комнатной температуре катализаторы не активны.
Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих и труднодоступных катализаторов, которых нет в свободной продаже на российском рынке, а также слишком продолжительное время вулканизации или невозможность проведения процесса вулканизации при температурах ниже 100°С, что ограничивает область применения данного способа. Так, при 80°С при использовании в качестве катализатора соединений типа [IrХ(2-фенилпиридин)2(СNR)] время вулканизации составляет 24 часа, а в случае использования [IrХ(2-фенилпиридин)2]2 вулканизация не протекает.
Целью заявляемого технического решения является разработка способа вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин с использованием винил-(-СН=СН2) и гидридсодержащих (Si-H) полисилоксанов по реакции гидросилилирования с образованием Si-C связей, а также гидридсодержащих полисилоксанов (Si-H) по реакции дегидросочетания (dehydrocoupling) с образованием Si-Si связей и/или Si-O-Si связей (за счет автоокисления на воздухе Si-Si связей) при нагревании в достаточно широком диапазоне температур (60-200)°С в присутствии относительно небольших количеств (10-2-10-4) моль/л (или (0.16-0.0016) масс. %) коммерчески доступного, дешевого катализатора в реакционной смеси.
Поставленная цель достигается тем, что, вулканизацию полисилоксанов при получении силиконовых резин осуществляют нагреванием (60-200)°С гидридсодержащих или винил- и гидридсодержащих полисилоксанов в присутствии катализатора, в качестве которого, в соответствии с заявленным изобретением, используют хлорид железа(III), концентрация которого в получаемом продукте составляет (10-2-10-4) моль/л.
Кроме того, поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора - хлорид железа(III), в соответствии с заявленным изобретением, используют безводный хлорид железа(III) с молекулярной массой 162.2 г/моль и чистотой не менее 97%.
Помимо этого, поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора - хлорид железа(III), в соответствии с заявленным изобретением, используют гексагидрат хлорида железа(III) с молекулярной массой 270.3 г/моль и чистотой не менее 97%.
Хлорид железа(III) является одним из наиболее доступных и недорогих соединений по сравнению с широко используемыми комплексами платиновой группы (см. известные способы, описанные выше). Так, стоимость FeCl3 за 100 г составляет не более 5-6 тыс.руб. по сравнению с коммерчески доступным комплексом иридия [IrСl(2-фенилпиридин)2]2 или дихлортетракис(2-(2-пиридин)фенил)дииридиум(III) - за 0.1 г 12 тыс. рублей (по состоянию на 07.09.2023 согласно https://www.sigmaaldrich.com).
Сущность заявляемого изобретения состоит в следующем: 1) реакционную смесь, состоящую из винил-содержащего поли- или олигосилоксана, гидридсодержащего поли- или олигосилоксана и катализатора (один из полисилоксанов должен быть высокомолекулярным для получения эластичной резины высокого качества), либо винил-содержащего полисилоксана, гидридсодержащего силана и катализатора, либо гидридсодержащего полисилоксана и катализатора, либо гидридсодержащих поли- и олигосилоксанов и катализатора, загружают в термостойкую емкость (термостойкая стеклянная чашка Петри, аналогичная по форме алюминиевая (фольга) чашка и пр.), тщательно перемешивают в течение нескольких минут (0.5-3 мин в зависимости от вязкости реакционной смеси);
2) в качестве винил-содержащих поли- и олигосилоксанов могут быть использованы любые поли- и олигосилоксаны (-Si(R'R'')-O-)n (где R' и R'' - одинаковые или различные заместители, например, алкильные (предельные и непредельные), арильные, галоген-содержащие и любые другие группы), которые содержат терминальные (концевые) и/или боковые (внутрицепные) винильные группы (-СН=СН2).
В качестве гидридсодержащих поли- и олигосилоксанов могут быть использованы любые поли- и олигосилоксаны, содержащие терминальные (концевые) и/или боковые (внутрицепные) группы Si-H (предпочтительно использование полиметилгидросилоксана, который содержит боковые гидридные группы в каждом звене).
Для сшивки по реакции гидросилилирования содержание винильных или гидридных групп должно быть не менее двух в структуре поли- или олигосилоксана. При этом, чем больше содержание функциональных групп (винильных и гидридных), тем больше плотность сшивки. Аналогично в случае дегидросочетания - чем больше гидридных групп, тем больше плотность сшивки. Винил- и гидридсодержащие полисилоксаны могут иметь линейное или разветвленное строение.
Следует отметить, что чем меньше молекулярная масса исходного полисилоксана/полисилоксанов, как в случае проведения вулканизации по реакции гидросилилирования, так и дегидросочетания, тем меньше время отверждения. Однако использование полисилоксанов с относительно низкой молекулярной массой может привести к ухудшению эластичных свойств получаемой силиконовой резины. Для увеличения эластичности получаемых силиконовых резин и других силиконовых материалов (при необходимости) рекомендуется использовать относительно более высокомолекулярные полисилоксаны и/или проводить вулканизацию без сильного перегрева (примерно до 150°С);
3) используемый в качестве катализатора хлорид железа(III) является коммерчески доступным соединением, возможно использование как безводного хлорида железа(III) FeCl3 с молекулярной массой 162.2 г/моль и чистотой не менее 97%, представляющий собой черно-коричневый порошок (предпочтителен безводный хлорид железа(III), т.к. его удобнее взвешивать), так и гексагидрата хлорида железа(III) FеСl3⋅6H2О с молекулярной массой 270.3 г/моль и чистотой не менее 97%, представляющий собой рыже-желтую аморфную массу. При этом высокая степень чистоты катализатора (отсутствие различных примесей, кроме воды) позволяет проводить вулканизацию наиболее эффективно;
4) подготовленную реакционную смесь помещают в термостат с соответствующей температурой в интервале (60-200)°С и выдерживают до полного отверждения, т.е. проводят процесс вулканизации. Время полного отверждения или время вулканизации определяют как время между смешиванием компонентов и получением готовой силиконовой резины. Получение готовой силиконовой резины определяют согласно методике «dry-to-touch» в соответствии со стандартом ASTM D1640 [12]. Время вулканизации составляет от 1 часа до 10 часов в зависимости от условий процесса. При комнатной температуре катализатор неактивен;
5) после завершения процесса вулканизации образец достают из сушильного шкафа, охлаждают при комнатной температуре и извлекают готовый продукт - силиконовую резину. Образец может быть получен в виде пленки, либо в любой другой форме при необходимости.
Технико-экономическое преимущество использования в заявляемом способе вулканизации при получении силиконовых резин катализатора хлорида железа(III) существенно расширяет технические возможности и область применения заявленного способа за счет 1) использования как нового катализатора, хлорида железа(III) с концентрацией в получаемом продукте (10-2-10-4) моль/л, так и его вариантов: безводного хлорида железа(III) с молекулярной массой 162.2 г/моль и чистотой не менее 97%, а также гексагидрата хлорида железа(III) с молекулярной массой 270.3 г/моль и чистотой не менее 97%; 2) возможности проведение процесса вулканизации в достаточно широком интервале температур (60-200)°С.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения, которые иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Пример 1.
В качестве катализатора выступает безводный хлорид железа(III), чистота 98% (ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Молекулярная масса данного соединения составляет 162.2 г/моль, плотность 2.8 г/мл, температура плавления 305°С. Использовался без дополнительной очистки. Предпочтительно использование безводного хлорида железа(III), но возможно использование хлорида железа(III), который хранился на воздухе (гексагидрат хлорида железа(III) с молекулярной массой 270.3 г/моль и чистотой 97-98%), - продемонстрировано на примерах 10 и 19.
Пример 2.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из полидиметилсилоксана с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера Мn=28 000, вязкость 1000 сСт, плотность 0.970 г/мл, ~0.5 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мm=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 0.33 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 100°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10-3 моль/л. Время вулканизации (полного отверждения реакционной смеси) составляет 10 часов. Вулканизат представляет собой светло-оранжевую, прозрачную силиконовую пленку (толщина ~2 мм). Возможно получение силиконового материала (силиконовой резины) как в виде пленки, так и в любой другой форме.
Пример 3.
Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 2, но при температуре 120°С; время вулканизации составляет 8 часов. Вулканизат представляет собой светло-оранжевую, прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 4.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера Мn=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 3.3 мг катализатора -безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 150°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10-2 моль/л. Время вулканизации - 5 часов. Вулканизат представляет собой желтую, прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 5.
Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но при концентрации катализатора, равной 1.0⋅10-3 моль/л; время вулканизации составляет 7.5 часов. Вулканизат представляет собой светло-желтую, прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм). Пример 6.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера Мn=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 5. Далее добавляют 3.3 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 150°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10-2 моль/л. Время полного отверждения реакционной смеси составляет 5 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину желтого цвета в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 7.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера Мn=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 1. Далее добавляют 0.33 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 150°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10-3 моль/л. Время полного отверждения реакционной смеси составляет 8.5 часов. Вулканизат представляет собой светло-желтую, прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 8.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера Мn=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 3.3 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 180°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10-2 моль/л. Время вулканизации составляет 2.5 часа. Вулканизат представляет собой желтую, прозрачную силиконовую пленку (толщина ~2 мм).
Пример 9.
Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 8, но при концентрации катализатора, равной 1.0⋅10-3 моль/л; время вулканизации составляет 4 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную, светло-желтую силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 10.
Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 8, но с использованием в качестве катализатора хлорида железа(III), который хранился на воздухе и представляет собой аморфную массу - гексагидрат хлорида железа(III). Время полного отверждения реакционной смеси составляет 2.5 часа, также как и в случае использования безводного хлорида железа(III). Вулканизат представляет собой такую же силиконовую резину, что и в примере 8.
Пример 11.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 5 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера Мn=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 8.3 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 60 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 180°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10-2 моль/л. Время вулканизации составляет 3.5 часа. Вулканизат представляет собой желтую силиконовую резину (образец толщиной ~5 мм). Следует отметить, что чем меньше толщина пленки, тем меньше время отверждения (см. пример 8).
Пример 12.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера Мn = 30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 3.3 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 200°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10-2 моль/л. Время вулканизации составляет 1.5 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину светло-оранжевого цвета в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 13.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 2 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 0.33 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 40 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10-3 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 60°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 10 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую пленку (толщина ~2 мм). Возможно получение силиконовой резины как в виде пленки, так и в любой другой форме.
Пример 14.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 2 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 3.3 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 40 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10-2 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 60°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 5 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 15.
Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 13, но при температуре 100°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 6 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 16.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 2 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 0.033 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 40 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10-4 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 100°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 8 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 17.
Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 13, но при температуре 150°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 3 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).
Пример 18.
Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 13, при температуре 180°С. Время полного отверждения реакционной смеси составляет 2 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину, но несколько более хрупкую по сравнению с образцами, полученными при более низких температурах (примеры 13-17). Для увеличения эластичности (при необходимости) рекомендуется использовать более высокомолекулярный гидридсодержащий полисилоксан или гидридсодержащие подисилокеаны и/или проводить процесс при более низких температурах (примерно до 150°С) - аналогичные рекомендации для примеров 19-21.
Пример 19.
Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 18, но с использованием в качестве катализатора хлорида железа(III), который хранился на воздухе и представлял собой аморфную массу (гексагидрат хлорида железа(III)). Время отверждения реакционной смеси составляет 2 часа, также, как и в случае использования безводного хлорида железа(III). Вулканизат представляет собой такую же силиконовую резину, что и в примере 18.
Пример 20.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 1 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 0.16 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 20 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10-3 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 180°С. Время полного отверждения реакционной смеси составляет примерно 1 час. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую пленку (толщина ~1 мм).
Пример 21.
В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 5 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса Мn=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 0.8 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 40 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10-3 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 180°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 4.5 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую пленку (толщина ~5 мм).
Как показывают примеры реализации, технико-экономическая значимость заявленного изобретения, кроме изложенного выше, состоит также в том, что заявляемый способ позволяет проводить процессы вулканизации (сшивки) полисилоксанов по реакции гидросилилирования и дегидросочетания и получать относительно недорогие и разнообразные по назначению силиконовые резины и другие силиконовые материалы по стандартным методикам при нагревании в достаточно широком диапазоне температур (60-200)°С с использованием коммерчески доступного дешевого катализатора с концентрацией (10-2-10-4) моль/л по сравнению с дорогостоящими соединениями платиновой группы.
Список использованных источников информации
1. B.D. Karstedt // Patent US 3775452 A, C07f 15/00, C08g 31/02. Опубл. 27.11.1973.
2. P.M. Исламова, M.B. Добрынин, Д.М. Иванов, А.В. Власов, В.Ю. Кукушкин, Е.В. Каганова, Э.А. Маслобородова, Г.В. Григорян // Патент на изобретение RU 2579143 С1. Опубл. 10.04.2016.
3. I. Kownacki, В. Marciniec, К. Szubert, М. Kubicki, М. Jankowska, Н. Steinberger, S. Rubinsztajn. Tris(triorganosilyl)phosphites - New ligands controlling catalytic activity of Pt(0) complex in curing of silicone rubber // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 380. P. 105-112. DOI: 10.1016/j.apcata.2010.03.041.
4. G. Jiang, W. Dong, K. Liao. Synthesis of alkynyl phosphite ligands and its application in the preparation of high stability one-component heat-curable silicone rubber // Journal of Applied Polymer Science. 2023. V. 140 (5). P. e53398. DOI: 10.1002/app.53398.
5. I. Kownacki, B. Marciniec, A. Macina, S. Rubinsztajn, D. Lamb. Catalytic activity of iridium siloxide complexes in cross-linking of silicones by hydrosilylation // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 317. P. 53-57. DOI: 10.1016/j.apcata.2006.09.037.
6. T. Manabe, S. Sugiyama, M. Seino // Patent US 8299198 B2. Опубл. 30.10.2012.
7. J.S. Rathore // Patent WO 2014/051650 Al. Опубл. 03.04.2014.
8. K.V. Deriabin, E.K. Lobanovskaia, A.S. Novikov, R.M. Islamova. Platinum-catalyzed reactions between Si-H groups as a new method for cross-linking of silicones // Organic & Biomolecular Chemistry. 2019. V. 17. P. 5545-5549. DOI: 10.1039/C9OB00791A.
9. S. Rubinsztajn, J. A. Cella, J. Chojnowski, W. Fortuniak, J. Kurjata // Patent US 7148370 Bl. Опубл. 12.12.2006.
10. M. Kamitani, K. Kanemitsu, K. Yujiri, H. Yuge. Iron pivalate complexes containing PNN pincer ligand: synthesis and application to dehydrogenative hydrosilane coupling // Organometallics. 2023. V. 42(14). P. 1839-1848. DOI: 10.1021/acs.organomet.3c00161.
11. P.M. Исламова, K.B. Лузянин, M.B. Добрынин, В.Ю. Кукушкин, Е.В. Каганова, Г.В. Григорян // Патент RU 2579117 С1. Опубл. 27.03.2016. Прототип.
12. J.V. Koleske. Paint and Coating Testing Manual: 15th. Edition of the Gardner-Sward handbook. ASTM International. 2012. DOI: 10.1520/MNL17-2ND-EB.
Claims (3)
1. Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин, включающий нагревание при 60-200°С гидридсодержащих или винил- и гидридсодержащих поли- и/или олигосилоксанов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют хлорид железа(III), концентрация которого в получаемом продукте составляет 10-2⋅10-4 моль/л.
2. Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора хлорида железа(III) используют безводный хлорид железа(III) с молекулярной массой 162,2 г/моль и чистотой не менее 97%.
3. Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора хлорида железа(III) используют гексагидрат хлорида железа(III) с молекулярной массой 270,3 г/моль и чистотой не менее 97%.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813749C1 true RU2813749C1 (ru) | 2024-02-16 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU564315A1 (ru) * | 1975-12-29 | 1977-07-05 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени сшитых полиорганосилоксанов |
| US7148370B1 (en) * | 2005-07-20 | 2006-12-12 | General Electric Company | Process for synthesis of diorganosilanes by disproportionation of hydridosiloxanes |
| RU2497850C2 (ru) * | 2008-06-06 | 2013-11-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Силиконовый каучуковый материал для мягкой литографии |
| WO2014051650A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 3M Innovative Properties Company | Dual condensation cure silicone |
| RU2579117C1 (ru) * | 2015-03-10 | 2016-03-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования |
| RU2579143C1 (ru) * | 2015-04-14 | 2016-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU564315A1 (ru) * | 1975-12-29 | 1977-07-05 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени сшитых полиорганосилоксанов |
| US7148370B1 (en) * | 2005-07-20 | 2006-12-12 | General Electric Company | Process for synthesis of diorganosilanes by disproportionation of hydridosiloxanes |
| RU2497850C2 (ru) * | 2008-06-06 | 2013-11-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Силиконовый каучуковый материал для мягкой литографии |
| WO2014051650A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 3M Innovative Properties Company | Dual condensation cure silicone |
| RU2579117C1 (ru) * | 2015-03-10 | 2016-03-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования |
| RU2579143C1 (ru) * | 2015-04-14 | 2016-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102225423B1 (ko) | 신규 실리콘 조성물 가교 촉매 | |
| US6359098B1 (en) | Curable organopolysiloxane materials | |
| US7511110B2 (en) | Crosslinkable polyorganosiloxane compositions | |
| JP3065615B2 (ja) | 硬化可能なオルガノポリシロキサン材料および該材料から架橋によって得られた成形体 | |
| KR101366989B1 (ko) | 금속 촉매의 존재 하의 탈수소 축합에 의해 가교가능한 실리콘 조성물 | |
| US7202320B2 (en) | Silicone composition crosslinkable into elastomer by hydrosilylation, in the presence of carbene-based metal catalysts, and catalysts | |
| JP6513792B2 (ja) | 白金複合体およびヒドロシリル化反応によって架橋可能な化合物におけるそれらの使用 | |
| US11098197B2 (en) | Silicone compositions crosslinkable by irradiation with UV light | |
| EP1639030B1 (fr) | Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d un catalyseur metallique | |
| EP0576165A2 (en) | Synthesis of epoxysiloxane monomers and polymers | |
| JPH07149780A (ja) | 遷移金属含有オルガノシロキサン、ヒドロシリル化法、オルガノポリキシロールオキサン組成物並びに遷移金属含有オルガノシロキサンの製造法 | |
| JPH05271547A (ja) | 硬化性組成物 | |
| RU2644153C1 (ru) | Способ получения катализатора аддитивной вулканизации силиконовых каучуков на основе растворов комплексов платины(0) и катализатор, полученный данным способом | |
| EP0499407A1 (en) | Crosslinkers and chain extenders for room temperature vulcanization or crosslinking of polymers | |
| CA1053252A (en) | Preparation of organosilicon products | |
| JP6983995B2 (ja) | 貴金属触媒の安定化 | |
| RU2813749C1 (ru) | Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин | |
| JP4119825B2 (ja) | アルキノール基を有する有機ケイ素化合物、それを含有する架橋性材料、この材料から製造された成形品 | |
| US10513584B2 (en) | Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives | |
| KR101124032B1 (ko) | 수소규소화 방법 | |
| de Vekki et al. | METAL COMPLEX CATALYZED HYDROSILYLATION OF VINYLWITH HYDROSILOXANES (A REVIEW) | |
| WO2016118256A1 (en) | Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives |