KR102225423B1 - 신규 실리콘 조성물 가교 촉매 - Google Patents

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젱 라이나우
델삔느 끄로제
마갈리 부스뀌
세바스띠앙 마로
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엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
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Abstract

본 발명은 분자당 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A, 분자당 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B, 다음 화학식 [Ni(L1)2] (여기서, 기호 Ni는 산화도 II의 니켈을 나타내고, 기호 L1은 동일 또는 상이할 수 있고, β-디카르보닐레이토 음이온 또는 β-디카르보닐화된 화합물의 에놀레이트 음이온인 리간드를 나타냄)에 상응하는 착물인 적어도 하나의 촉매 C, 임의로, 적어도 하나의 접착 촉진제 D, 및 임의로, 적어도 하나의 충전물 E를 포함하는 가교가능한 조성물 X를 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도로 가열함으로써 얻은 가교된 실리콘 물질 Y에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가교가능한 조성물 X, 실리콘 조성물 가교 촉매로서 앞에 기술된 촉매 C의 용도, 가교 방법이 조성물 X를 70 내지 200℃의 온도로 가열하는 데 있음을 특징으로 하는 실리콘 조성물 가교 방법, 및 결과적으로 얻는 가교된 실리콘 물질 Y에 관한 것이다.

Description

신규 실리콘 조성물 가교 촉매{NOVEL SILICONE COMPOSITION CROSSLINKING CATALYSTS}
발명의 분야
본 발명은 하기 화학식에 상응하는 착물인 촉매 C 존재 하에서 적어도 2개의 불포화 결합을 갖는 시약 및 적어도 2개의 히드로게노실릴화된 단위(≡SiH)를 갖는 유기규소 화합물이 접촉하는 실리콘 조성물의 가교에 의해 얻는 물질의 분야에 관한 것이다:
[Ni(L1)2]
여기서, 기호 Ni는 산화도 II의 니켈을 나타내고, 기호 L1은 동일 또는 상이할 수 있고, β-디카르보닐레이토 음이온 또는 β-디카르보닐화된 화합물의 에놀레이트 음이온인 리간드를 나타낸다.
기술 배경
실리콘 조성물 가교 분야에서는, 중첨가라고도 불리는 히드로실릴화가 우세한 반응이다.
히드로실릴화 반응 동안에는, 적어도 1개의 불포화 결합을 포함하는 화합물이 규소 원자에 결합된 적어도 1개의 수소 원자를 포함하는 화합물과 반응한다. 이 반응은 예를 들어 알켄 유형의 불포화의 경우에는 반응식(1)로 또는 알킨 유형의 불포화의 경우에는 반응식(2)로 묘사될 수 있다:
Figure 112017052414738-pct00001
Figure 112017052414738-pct00002
.
불포화 화합물의 히드로실릴화는 유기금속 촉매를 이용하여 촉매작용에 의해 수행된다. 현재, 이 반응을 위한 적당한 유기금속 촉매는 백금 촉매이다. 그와 같이, 대부분의 산업적 히드로실릴화 반응은 하기 화학식 Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3 (또는 약어 형태 Pt2(DVTMS)3)의 카르스테트 백금 착물에 의해 촉매작용에 의해 수행된다:
Figure 112017052414738-pct00003
.
2000년대 초에, 하기 화학식의 백금-카르벤 착물의 제조는 더 안정한 촉매에 접근하는 것을 가능하게 하였다 (예를 들어, 국제 특허 출원 WO 01/42258을 참조한다):
Figure 112017052414738-pct00004
.
그러나, 유기금속 백금 촉매의 이용은 여전히 문제가 된다. 이것은 독성 금속이고, 값이 비싸고, 부족해지고 있고, 가격이 엄청나게 변동한다. 따라서, 산업적 규모로 유기금속 백금 촉매의 이용은 어렵다. 따라서, 반응에 요구되는 촉매의 양을 가능한 한 많이 감소시키지만 반응의 수율 및 속도를 감소시키지 않는 것이 추구된다. 게다가, 반응 동안에 안정한 촉매를 갖는 것이 추구된다. 촉매작용에 의해 수행되는 반응 동안에 금속 백금이 침전할 수 있다는 것이 관찰되었고, 이것은 반응 매질에 불용성 콜로이드를 생성하는 결과를 가져온다. 그래서, 촉매가 덜 활성이다. 추가로, 이 콜로이드는 반응 매질에 구름을 생성하고, 얻은 생성물은 착색되기 때문에 미적 관점에서 만족스럽지 않다.
최종적으로, 백금 기반 착물은 주위 온도에서 약 수 분의 신속한 반응속도로 히드로실릴화 반응에 촉매작용을 한다. 조성물을 제조하고 운반해서 그것이 경화하기 전에 구현할 시간을 갖기 위해 히드로실릴화 반응을 일시적으로 억제하는 것이 종종 필요하다. 예를 들어, 종이 또는 중합체 기판을 비점착성 실리콘 코팅으로 피복하는 것이 추구될 때, 실리콘 조성물을 제제화하여 배쓰(bath)를 생성하는데, 이 배쓰는 기판에 침착되기 전 수 시간 동안 주위 온도에서 그대로 액체이어야 한다. 이 침착 후에야 히드로실릴화에 의한 경화가 일어나는 것이 요망된다. 히드로실릴화 억제 첨가제의 도입은 활성화 전에 필요한 만큼 오랫동안 반응을 효과적으로 방지하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 때로는, 많은 양의 억제제를 이용하는 것이 필요하고, 이것은 히드로실릴화 촉매의 강한 억제를 야기한다. 이것은 심지어 활성화 후에도 조성물의 경화 속도를 늦추는 결과를 초래하고, 이것은 특히 피복 속도 및 따라서, 생성 속도를 감소시키는 것을 요구하기 때문에 산업적 관점에서 주요한 난점이다.
따라서, 백금 기반 촉매의 대안으로서 유기금속 촉매를 제안하고, 위에 기술한 문제를 갖지 않는, 특히 억제제의 이용을 요구하지 않는 촉매에 의해 가교되고/가교되거나 경화되는 새로운 실리콘 물질을 갖는 것은 흥미로울 것이다.
이 목적은 특정 구조를 갖는 니켈(II)의 착물인 촉매를 이용해서 달성된다. 이 촉매는 특히, 보호된 분위기 하에서(예를 들어, 아르곤 하에서)의 조작을 요구하지 않는다. 또한, 촉매가 구현되는 가교 반응은 보호된 분위기가 아닌 공기 중에서 수행될 수 있다.
이러해서, 제1 측면에 따르면, 본 발명은
- 분자당 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 분자당 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
- 하기 화학식에 상응하는 착물인 적어도 하나의 촉매 C:
[Ni(L1)2]
(여기서,
- 기호 Ni는 산화도 II의 니켈을 나타내고,
- 기호 L1은 동일 또는 상이할 수 있고, β-디카르보닐레이토 음이온 또는 β-디카르보닐화된 화합물의 에놀레이트 음이온인 리간드를 나타냄),
- 임의로, 적어도 하나의 접착 촉진제 D, 및
- 임의로, 적어도 하나의 충전물 E
를 포함하는 가교가능한 조성물 X
를 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도로 가열함으로써 얻은 가교된 실리콘 물질 Y를 목적으로 한다.
"가교된 실리콘 물질"이라는 용어는 적어도 2개의 불포화된 결합을 갖는 오르가노폴리실록산 및 적어도 2개의 히드로게노실릴화된 단위(≡SiH)를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물을 가교시키고/가교시키거나 경화시킴으로써 얻은 임의의 실리콘 기재 생성물을 의미한다. 가교된 실리콘 물질은 예를 들어 엘라스토머, 겔 또는 발포체일 수 있다.
또한, 제2 측면에 따르면, 본 발명은 위에 기술된 가교가능한 조성물 X를 목적으로 한다.
본 발명에 따른 조성물 X는 가교가능하고, 즉, 본 출원의 면에서, 촉매 C 존재 하에서 화합물 A 및 B가 함께 반응할 때 3차원 망상구조가 생성되고, 이것은 조성물의 경화를 초래한다. 따라서, 가교는 조성물을 구성하는 매질의 점진적인 물리적 변화를 암시한다.
간행물[Bogdan Marciniec et al. "Catalyst of hydrosililation Part XXV. Effect of nickel (o) and nickel (II) complex catalysts on dehydrogenative silylation, hydrosilylation and dimerization of vinyltriethaxysilane", Journal of Organometallic chemistry, vol. 484, no. 1-2, 27 Dec. 1994 and "Catalyst of hydrosililation Part XX. Unusual reaction of vinyltriethaxysilane with triethaxysilane catalyzed by nickel acetylacetonate", Journal of Organometallic chemistry, Lausane JOM, 15 Oct. 1991]은 니켈 (0) 또는 (2) 촉매의 존재 하에서 두 실란, 즉, 비닐트리에톡시실란 (EtO)3-Si-Vi 및 트리에톡시실란 (EtO)3-SiH 사이의 히드로실릴화 반응을 기술한다. Si-H 결합을 포함하는 실란은 알킬 및 실록시 치환체를 갖는 본 출원에 따른 실록산과 매우 상이하고 매우 특이한 에톡시 Si-O-Et 단위를 치환체로 갖는다.
제3 측면에 따르면, 또한, 본 발명은 실리콘 조성물 가교 촉매로서 앞에 기술된 촉매 C의 용도를 목적으로 한다.
추가로, 제4 측면에 따르면, 본 발명은 가교 방법이 앞에 기술된 조성물 X를 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도로 가열하는 데 있음을 특징으로 하는 실리콘 조성물 가교 방법, 뿐만 아니라 그와 같이 얻은 가교된 실리콘 물질 Y를 목적으로 한다.
특히 유리한 실시양태에 따르면, 분자당 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 오르가노폴리실록산 A는
(i) 하기 화학식의 동일 또는 상이할 수 있는 적어도 2개의 실록실 단위 (A.1):
Figure 112017052414738-pct00005
(여기서,
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, 및 a+b = 1, 2 또는 3이고;
- 기호 W는 동일 또는 상이할 수 있고, C2-C6 선형 또는 분지형 알케닐 기를 나타내고,
- 기호 Z는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및
(ii) 임의로, 하기 화학식의 적어도 1개의 실록실 단위
Figure 112017052414738-pct00006
(여기서,
- a = 0, 1, 2 또는 3이고,
- 기호 Z1은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)
를 포함한다.
유리하게는, 라디칼 Z 및 Z1은 메틸 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, W는 다음 목록: 비닐, 프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 5,9-데카디에닐 및 6,11-도데카디에닐로부터 선택되고, 바람직하게는 W는 비닐이다.
이 오르가노폴리실록산은 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 그의 중합도는 바람직하게는 2 내지 5000이다.
그것이 선형 중합체의 문제일 때, 선형 중합체는 실록실 단위 W2SiO2 /2, WZSiO2/2 및 Z1 2SiO2 /2로 이루어진 군으로부터 선택되는 실록실 "D" 단위 및 실록실 단위 W3SiO1 /2, WZ2SiO1 /2, W2ZSiO1 /2 및 Z1 3SiO1 /2로 이루어진 군으로부터 선택되는 실록실 단위 "M" 으로 실질적으로 구성된다. 기호 W, Z 및 Z1은 위에 기술된 바와 같다.
"M" 말단 단위의 예로는, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시기를 언급할 수 있다.
"D" 단위의 예로는, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시기를 언급할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 A는 25℃에서 약 10 내지 100,000 mPa·s, 일반적으로 25℃에서 약 10 내지 70,000 mPa·s의 동적 점도를 갖는 오일, 또는 25℃에서 약 1,000,000 mPa·s 이상의 분자량을 갖는 검일 수 있다.
점도의 문제일 때, 본 개시물에서 모든 점도는 "뉴턴"이라고 불리는 25℃에서의 동적 점도 크기, 즉, 측정되는 점도가 속도 구배와 독립적이도록 충분히 낮은 전단 속도 구배로 브룩필드 점도계로 공지된 방법 그 자체로 측정되는 동적 점도에 상응한다.
시클릭 오르가노폴리실록산을 필요로 할 때, 시클릭 오르가노폴리실록산은 디알킬실록시, 알킬아릴실록시, 알킬비닐실록시, 알킬실록시 유형일 수 있는 다음 화학식 W2SiO2 /2, Z2SiO2 /2 또는 WZSiO2 /2의 실록실 "D" 단위로 구성된다. 그러한 실록실 단위의 예는 위에서 이미 언급되었다. 상기 시클릭 오르가노폴리실록산 A는 25℃에서 약 10 내지 5000 mPa·s의 점도를 갖는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물 X는 오르가노폴리실록산 화합물 A와 상이한, 분자당 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 제2 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하고, 상기 제2 오르가노폴리실록산 화합물은 바람직하게는 디비닐테트라메틸실록산(dvtms)이다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 화합물 A는 0.001 내지 30%, 바람직하게는 0.01 내지 10%의 Si-비닐 단위의 질량 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B는 분자당 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 갖는, 바람직하게는 분자당 동일 또는 상이한 규소 원자에 직접 결합된 적어도 3개의 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산이다.
유리하게는, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B는
(i) 하기 화학식의 적어도 2개의 실록실 단위, 바람직하게는 적어도 3개의 실록실 단위:
Figure 112017052414738-pct00007
(여기서,
- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, d + e = 1, 2 또는 3이고,
- 기호 Z3은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및
(ii) 임의로, 하기 화학식의 적어도 1개의 실록실 단위:
Figure 112017052414738-pct00008
(여기서,
- c = 0, 1, 2 또는 3이고,
- 기호 Z2는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)
를 포함하는 오르가노폴리실록산이다.
오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B는 화학식 (B.1)의 실록실 단위로만 형성될 수 있거나, 또는 추가로 화학식 (B.2)의 단위를 포함한다. 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 더 일반적으로, 중합도는 5000 미만이다.
화학식 (B.1)의 실록실 단위의 예는 특히 다음 단위이다: H(CH3)2SiO1 /2, HCH3SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2 /2.
그것이 선형 중합체의 문제일 때, 선형 중합체는 실질적으로
- 화학식 Z2 2SiO2 /2 또는 Z3HSiO2 /2의 단위로부터 선택되는 실록실 "D" 단위, 및
- 화학식 Z2 3SiO1 /2 또는 Z3 2HSiO1 /2의 단위로부터 선택되는 실록실 단위 "M"
으로 구성된다.
이 선형 오르가노폴리실록산은 25℃에서 약 1 내지 100,000 mPa·s, 일반적으로 25℃에서 약 10 내지 5000 mPa·s의 동적 점도를 갖는 오일, 또는 25℃에서 약 1,000,000 mPa·s의 분자량을 갖는 검일 수 있다.
시클릭 오르가노폴리실록산 화합물을 필요로 할 때, 시클릭 오르가노폴리실록산은 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 유형일 수 있는 다음 화학식 Z2 2SiO2 /2 및 Z3HSiO2/2의 실록실 "D" 단위로 구성되거나, 또는 Z3HSiO2 / 2 단위로만 구성된다. 그래서, 그것은 약 1 내지 5000 mPa·s의 점도를 갖는다.
선형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B의 예는 히드로게노디메틸실릴 말단을 갖는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단을 갖는 디메틸히드로게노메틸폴리실록산, 히드로게노디메틸실릴 말단을 갖는 디메틸히드로게노메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단을 갖는 히드로게노메틸폴리실록산, 및 시클릭 히드로게노메틸폴리실록산이다.
오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B의 경우, 화학식 (B.3)을 갖는 올리고머 및 중합체가 특히 선호된다:
Figure 112017052414738-pct00009
여기서,
- x 및 y는 0 내지 200의 정수이고,
- 기호 R1은 동일하거나 또는 상이하고, 서로 독립적으로
-- 적어도 1개의 할로겐, 바람직하게는 플루오린으로 임의로 치환된 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필,
-- 5 내지 8개의 시클릭 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼,
-- 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 또는
-- 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 갖는 아랄킬 라디칼
을 나타낸다.
하기 화합물이 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B로서 본 발명에 특히 적당하다:
Figure 112017052414738-pct00010
여기서, a, b, c, d 및 e는 아래에서 정의된 바와 같고,
- 화학식 S1의 중합체에서:
-- 0≤a≤ 150, 바람직하게는 0≤a≤100, 더 특히 0≤a≤ 20, 및
-- 1≤b≤90, 바람직하게는 10≤b≤80, 더 특히 30≤b≤70,
- 화학식 S2의 중합체에서: 0≤c≤15
- 화학식 S3의 중합체에서: 5≤d≤200, 바람직하게는 20≤d≤100, 및 2≤e≤90, 바람직하게는 10≤e≤70.
특히, 본 발명에 적당한 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B는 화학식 S1 (여기서, a = 0)의 화합물이다.
바람직하게는, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B는 0.2 내지 91%, 바람직하게는 0.2 내지 50%의 SiH 단위의 질량 함량을 갖는다.
본 발명의 틀에서, 오르가노폴리실록산 A 및 오르가노히드로게노폴리실록산 B의 비율은 오르가노폴리실록산 A에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼(Si-CH=CH2)에 대한 오르가노히드로게노폴리실록산 B에서 규소에 결합된 수소 원자(Si-H)의 몰비가 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 15, 더 바람직하게는 0.5 내지 10, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 5이도록 하는 것이다.
본 발명에 따른 물질 Y를 얻는 것을 허용하기 위해, 조성물 X는 하기 화학식에 상응하는 착물인 적어도 하나의 촉매 C를 구현한다:
[Ni(L1)2]
여기서,
- 기호 Ni는 산화도 II의 니켈을 나타내고,
- 기호 L1은 동일 또는 상이할 수 있고, β-디카르보닐레이토 음이온 또는 β-디카르보닐화된 화합물의 에놀레이트 음이온인 리간드를 나타낸다.
본 발명의 독창적 본질 중 적어도 일부는 촉매 C의 구조의 현명하고 유리한 선택을 고수한다는 것을 주목한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 리간드 L1은 화학식 (1)의 화합물로부터 유래된 음이온이다:
R1COCHR2COR3 (1)
여기서,
- R1 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C30 선형, 시클릭 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 또는 라디칼-OR4 (여기서, R4는 C1-C30 선형, 시클릭 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타냄)를 나타내고,
- R2는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 알킬이고,
- R1 및 R2는 C5-C6 사이클을 형성하기 위해 연결될 수 있고,
- R2 및 R4는 C5-C6 사이클을 형성하기 위해 연결될 수 있다.
유리하게는, 화학식 (1)의 화합물은 β-디케톤: 2,4-펜탄디온 (acac); 헥산디온-2,4; 헵탄디온-2,4; 헵탄디온-3,5; 에틸-3 펜탄디온-2,4; 메틸-5 헥산디온-2,4; 옥탄디온-2,4; 옥탄디온-3,5; 디메틸-5,5 헥산디온-2,4; 메틸-6 헵탄디온-2,4; 디메틸-2,2 노난디온-3,5; 디메틸-2,6 헵탄디온-3,5; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (TMHD); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일-메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 벤조일스테아로일메탄; 벤조일팔미토일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시-디벤조일메탄 및 4,4'-디-tert-부틸-디벤조일메탄으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 β-디케톤 2,4-펜탄디온 (acac) 및 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (TMHD)으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 리간드 β-디카르보닐레이토 L1은 다음 화합물: 아세토아세트산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 메틸-1 헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실 에스테르로부터 유래되는 음이온 또는 특허 출원 FR-A-1435882에 기술된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-케토에스테레이토 음이온이다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 촉매 C는 착물 [Ni(acac)2], [Ni(TMHD)2], [Ni(케토에스테르)2] 및 [Ni(로디아스탭 50)2]로부터 선택된다. 상기 화학식에서 "acac"는 화합물 2,4-펜탄디온으로부터 유래된 음이온을 의미하고, "THMD"는 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온으로부터 유래된 음이온을 의미하고, "케토에스테르"는 아세토아세트산의 메틸 에스테르로부터 유래된 음이온을 의미하고, "로디아스탭 50"은 화합물 벤조일스테아로일메탄으로부터 유래된 음이온 및 화합물 벤조일팔미토일메탄으로부터 유래된 음이온의 혼합물을 의미한다.
특히, 촉매 C는 본 발명에 따른 조성물 X에 오르가노폴리실록산 화합물 A의 규소 원자에 결합된 C2-C6 알케닐 라디칼의 몰수 당 0.001 내지 10 mol%의 니켈, 바람직하게는 0.01 내지 7 mol%의 니켈, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%의 니켈 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물질 Y를 얻기 위해 구현되는 조성물 X에는 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐을 기재로 하는 촉매가 없다. 촉매 C가 아닌 다른 촉매가 "없다"는 용어는 본 발명에 따른 조성물 X가 조성물의 총 중량에 대해 촉매 C가 아닌 다른 촉매를 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.001 중량% 미만 포함한다는 것으로 이해한다.
유리하게는, 조성물 X는 적어도 하나의 접착 촉진제 D를 포함할 수 있다.
제한 없이, 접착 촉진제 D는
- (D.1) 분자당 적어도 1개의 C2-C6 알케닐 기를 함유하는 적어도 하나의 알콕시 오르가노실란, 또는
- (D.2) 적어도 1개의 에폭시 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 유기규소 화합물, 또는
- (D.3) 적어도 하나의 금속 킬레이트 M 및/또는 화학식 M(OJ)n(여기서, n = M의 원자가 및 J = C1-C8 선형 또는 분지형 알킬)의 금속 알콕시드
를 포함하고,
M은 Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg 또는 그의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 접착 촉진제 D의 알콕시 오르가노실란 (D.1)은 하기 화학식의 생성물로부터 선택된다:
Figure 112017052414738-pct00011
여기서
- R1, R2, R3은 동일하거나 또는 상이한 수소화된 또는 탄화수소 라디칼이고, 수소 원자, C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 또는 적어도 1개의 C1-C3 알킬에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내고,
- U는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬렌이고,
- W는 원자가 결합이고,
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고, C1-C4 선형 또는 분지형 알킬을 나타내고,
- x' = 0 또는 1이고,
- x = 0 내지 2이다.
제한 없이, 비닐트리메톡시실란이 특히 적당한 화합물(D.1)이라고 여길 수 있다.
유기규소 화합물 (D.2)에 관해서, 본 발명에 따르면,
a) 하기 화학식을 갖는 생성물 (D.2a)
Figure 112017052414738-pct00012
(여기서,
- R6은 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
- R7은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
- y는 0, 1, 2 또는 3이고,
- X는 하기 화학식으로 정의되고:
Figure 112017052414738-pct00013
- E 및 D는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
- z는 0 또는 1이고,
- R8, R9, R10은 수소 원자 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬을 나타내는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
- 별법으로, R8 및 R9 또는 R10은 2개의 에폭시-담지 탄소와 함께 5 내지 7원 고리를 갖는 알킬 사이클을 형성할 수 있음), 또는
b) 다음:
(i) 하기 화학식의 적어도 1개의 실록실 단위
Figure 112017052414738-pct00014
(여기서,
- X는 화학식 (D.2 a)에 관해 위에서 정의된 라디칼이고,
- G는 적어도 1개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 뿐만 아니라 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로부터 선택되는, 촉매의 활성에 대해 불리한 작용이 없는 1가 탄화수소 기이고,
- p = 1 또는 2이고,
- q = 0, 1 또는 2이고,
- p + q = 1, 2 또는 3임), 및
(ii) 임의로, 하기 화학식의 적어도 1개의 실록실 단위:
Figure 112017052414738-pct00015
(여기서, G는 위에서와 동일한 의미를 가지고, r은 0, 1, 2 또는 3임)
를 포함하는 에폭시관능성 폴리디오르가노실록산으로 구성된 생성물 (D.2b)
로부터 유기규소 화합물 (D.2)을 선택하는 것이 제공된다.
접착 촉진제 D의 마지막 화합물 (D.3)에 관해서, 바람직한 생성물은 킬레이트 및/또는 알콕시드 (D.3)의 금속 M이 다음 목록: Ti, Zr, Ge, Li 또는 Mn으로부터 선택되는 생성물이다. 티타늄이 더 특히 바람직하다는 것을 강조할 수 있다. 그것은 예를 들어 부톡시 유형의 알콕시 라디칼과 조합될 수 있다.
접착 촉진제 D는
- (D.1) 단독,
- (D.2) 단독,
- (D.1) + (D.2)
로부터 형성될 수 있거나, 또는 두 바람직한 실시양태에 따르면,
- (D.1) + (D.3),
- (D.2) + (D.3)
으로부터 형성될 수 있고,
최종적으로, 가장 바람직한 실시양태에 따르면,
(D.1) + (D.2) + (D.3)
으로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착 촉진제를 형성하는 유리한 조합은 다음과 같다:
- 비닐트리메톡시실란 (VTMO), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO) 및 부틸 티타네이트.
정량적 관점으로부터, (D.1), (D.2) 및 (D.3) 사이의 중량 비율은 이들 셋의 총량에 대한 중량 백분율로 표현되고,
- (D.1) ≥ 10, 바람직하게는 15 내지 70, 더 바람직하게는 25 내지 65이고,
- (D.2) ≤ 90, 바람직하게는 70 내지 15, 더 바람직하게는 65 내지 25이고,
- (D.3) ≥ 1, 바람직하게는 5 내지 25, 더 바람직하게는 8 내지 18이고,
(D.1), (D.2) 및 (D.3)의 이 비율의 합은 100%임을 이해한다.
더 좋은 접착 특성을 위해, 중량비 (D.2):(D.1)는 바람직하게는 2:1 내지 0.5:1이고, 비 1:1이 더 특히 바람직하다.
유리하게는, 접착 촉진제 D는 조성물 X의 모든 구성요소의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 비율로 존재한다.
특별한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 물질 Y를 얻기 위해 구현되는 조성물 X는 또한 적어도 하나의 충전물 E를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 임의로 함유되는 충전물 E는 바람직하게는 광물이다. 그것은 특히 규산질일 수 있다. 규산질 물질이기 때문에, 이들은 보강 또는 반-보강 충전물의 역할을 할 수 있다. 규산질 보강 충전물은 콜로이드성 실리카,연소 및 침전을 위한 실리카 분말 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 이 분말은 일반적으로 0.1 ㎛(마이크로미터) 미만의 평균 입자 크기 및 30 ㎡/g 초과, 바람직하게는 30 내지 350 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 또한, 규산질 반보강 충전물, 예컨대 규조토 또는 파쇄된 석영도 이용될 수 있다.
비-규산질 광물 물질에 관해서, 비-규산질 광물 물질은 반-보강 광물 충전물 또는 충전제로서 개재할 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있는 이 비-규산질 충전물의 예는 탄소 블랙, 이산화티타늄, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수화물, 팽창 질석, 비팽창 질석, 지방산 표면 처리로 임의로 처리된 탄산칼슘, 아연 산화물, 운모, 탈크, 철 산화물, 황산바륨 및 소석회이다. 이 충전물은 일반적으로 0.001 내지 300 ㎛(마이크로미터)인 과립측정법에 의한 측정값 및 100 ㎡/g 미만의 BET 표면을 갖는다. 실용적이지만 비제한적인 방식으로, 이용되는 충전물은 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있다. 충전물은 임의의 적당한 생성물로 처리될 수 있다. 중량 관점으로부터, 조성물의 모든 구성요소에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%의 충전물의 양을 구현하는 것이 바람직하다.
그와 같이, 또한, 본 출원의 틀 내에서, 본 발명은
- 분자당 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 1개의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 분자당 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 포함하는 적어도 1개의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
- 하기 화학식에 상응하는 착물인 적어도 하나의 촉매 C:
[Ni(L1)2]
(여기서,
- 기호 Ni는 산화도 II의 니켈을 나타내고,
- 기호 L1은 동일 또는 상이할 수 있고, β-디카르보닐레이토 음이온 또는 β-디카르보닐화된 화합물의 에놀레이트 음이온인 리간드를 나타냄),
- 임의로, 적어도 하나의 접착 촉진제 D, 및
- 임의로, 적어도 하나의 충전물 E
를 포함하는 가교가능한 조성물 X를 목적으로 한다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물 X는 1종의 또는 여러 종의 통상의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 통상의 기능성 첨가제의 군으로는
- 실리콘 수지,
- 접착 조정제,
- 점조도 증가를 위한 첨가제,
- 안료, 및
- 내열성, 내유성 또는 내화성 첨가제, 예를 들어 금속 산화물
을 언급할 수 있다.
실리콘 수지는 잘 알려져 있고 규격품으로 얻을 수 있는 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 실리콘 수지는 그의 구조에 화학식 R3SiO1 /2 (M 단위), R2SiO2 /2 (D 단위), RSiO3 /2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위)의 단위로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 단위를 가지고, 이 단위들 중 적어도 1개는 T 또는 Q 단위이다.
라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬, 히드록실, 페닐, 트리플루오로-3,3,3 프로필 라디칼로부터 선택된다. 알킬 라디칼로는 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼을 언급할 수 있다.
분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체의 예로는 MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 언급할 수 있고, 히드록실 관능기는 M, D 및/또는 T 단위에 의해 담지될 수 있다. 특히 아주 적합한 수지의 예로는 0.2 내지 10 중량%의 그의 히드록실기 중량 함량을 갖는 히드록실 MDQ 수지를 언급할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 물질 Y는 처음에 반응 매질에 촉매 C를 도입하고, 그 다음에, 오르가노폴리실록산 A를 교반 하에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 최종적으로, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B를 도입하고, 가교 온도에 도달하기 위해 혼합물의 온도를 증가시킨다. 혼합물의 점도 증가로 인해 교반이 멈출 때까지 혼합물을 가교 온도에서 유지시킨다.
또한, 본 발명은 실리콘 조성물 가교 방법이 위에서 정의된 조성물 X를 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도로 가열하는 데 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 가교 방법을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 물질 Y를 얻기 위해 구현되는 조성물 X는 공기에 민감하지 않고, 그러해서 비-불활성 분위기 하에서, 특히 공기 중에서 구현될 수 있고, 특히 가교할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명을 비제한적 실시양태에서 상세히 나타낸다.
실시예 1: 디비닐테트라메틸실록산(dvtms)과 MD' 50 M의 가교를 위한 니켈 기재 촉매
1) 구성요소
1) 오르가노폴리실록산 A: 디비닐테트라메틸실록산(dvtms) (100g의 오일의 경우, 규소에 결합된 1.073 mole의 비닐 라디칼)
2) 화학식 MD'50M (여기서, M: (CH3)3SiO1 /2 및 D': (CH3)HSiO2 / 2)의 오르가노히드로게노폴리실록산 B (100g의 오일의 경우, 규소에 결합된 1.58 mole의 수소 원자)
3) 촉매(A), (B), (C), (D), (E) 및 (F):
Figure 112017052414738-pct00016
(A) = [Ni(TMHD)2] (여기서 R = t-부틸)
(B) = [Ni(acac)2] (여기서 R = 메틸)
Figure 112017052414738-pct00017
(C) = [Ni(COD)2]
Figure 112017052414738-pct00018
(D) = Ni(II) 스테아레이트
Figure 112017052414738-pct00019
(E) = [Ni(케토에스테르)2] (여기서 R1 = 메틸 및 R2 = 메톡시)
(F) = [Ni(로디아스탭50)2] (여기서 R1 = 페닐 및 R2 = C17H35 또는 C15H31).
촉매 (A), (B), (C) 및 (D)는 규격품으로 입수가능하고, 예를 들어 화합물 [Ni(acac)2]로는 순도 >95%의 스트렘(Strem), 화합물 [Ni(TMHD)2]로는 순도 >98%의 스트렘이라는 참조명으로 입수가능하다.
촉매 (E)는 관련 분야 기술자에게 잘 알려진 합성을 통해 얻었다:
Figure 112017052414738-pct00020
제1 단계에서는 R1 = 메틸 및 R2 = 메톡시를 갖는 케토에스테르 화합물(공급처: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 저온(-78℃)에서 Bu-Li(공급처: 시그마-알드리치)의 등가물을 이용해서 탈양성자화하였다. 얻은 염을 디에틸에테르에서 재결정화하였다. 얻은 탈양성자화된 리간드(리튬염)를 주위 온도에서 THF 중의 니켈 클로라이드(NiCl2) 용액에 첨가하였다(12 h). 기울어 따라내기, 여과 및 농축 후, 착물을 THF에서 재결정화한다.
착물 [Ni(케토에스테르)2]은 녹황색 고체 형태를 가졌다.
또한, 촉매 (F)도 관련 분야 기술자에게 잘 알려진 합성에 의해 얻었다:
Figure 112017052414738-pct00021
제1 단계에서는 R1 = 페닐 및 R2 = C17H35 또는 C15H31를 갖는 디케톤 화합물(공급처: 솔베이(Solvay))을 저온(-78℃)에서 Bu-Li(공급처: 시그마-알드리치)의 등가물을 이용해서 탈양성자화하였다. 얻은 염을 디에틸에테르에서 재결정화하였다. 얻은 탈양성자화된 리간드(리튬염)를 주위 온도에서 THF 중의 니켈 클로라이드(NiCl2) 용액에 첨가하였다 (12 h). 얻은 착물은 점성이었고 녹색이었다. 재결정화 단계는 고체를 얻는 것을 가능하게 하였다.
II) 제제 및 결과:
시험되는 각 제제를 위해, 촉매의 중량을 재고, 촉매를 주위 온도에서 및 착물이 공기에 민감할 때는 (특히, Ni(0)를 갖는 경우) 불활성 분위기에서 쉬렝크(Schlenk)에 도입하거나, 또는 착물이 공기 중에서 안정할 때는 유리 플라스크에 도입하였다.
그 다음에, 1.87 g의 디비닐테트라메틸실록산 (dvtms), 그 다음에 1.27 g의 오일 MD'50M을 도입하였다. 플라스크 (또는 쉬렝크)를 교반 하에 요망되는 반응 온도로 가열되는 오일 조 안에 놓았다.
비 R은 오르가노폴리실록산 (dvtms)에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼 (여기서는 비닐) (Si-CH=CH2)에 대한 오르가노히드로게노폴리실록산(MD'50M)에서 규소에 결합된 수소 원자 (Si-H)의 몰비에 상응한다.
가교의 시작을 측정하였다. 가교의 시작은 매질의 점도 증가로 인한 교반의 멈춤으로 정의된다.
<표 1>
Figure 112017052414738-pct00022
(1) dvtms에서 규소에 결합된 비닐 라디칼(Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현함
Ni(0)의 착물을 포함하는 비교 제제 1은 3h20 후에 가교하였지만, 불활성 분위기 하에서 유지되어야 했다. 사실, 비-불활성 분위기 하에서는 온도 상승 동안에 심지어 반응 시작 전에도 착물이 매우 빠르게 분해되었다.
촉매가 2개의 β-디카르보닐 리간드를 갖는 Ni(II)의 착물인 본 발명에 따른 제제 2 및 4는 1 내지 2h 이내에 가교하였다.
스테아레이트 리간드를 갖는 Ni(II)의 착물을 구현하는 비교 제제 3은 45h 후에야 가교하였다.
게다가, 본 발명에 따른 니켈 촉매를 다음 상이한 작업 조건에서 시험하였다.
<표 2>
Figure 112017052414738-pct00023
(1) dvtms에서 규소에 결합된 비닐 라디칼(Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현함
본 발명에 따른 제제 5 및 6은, 비록 가교가 110℃에서 수행된 제제 2 및 4에서 관찰된 것보다 느리긴 하지만, 90℃에서 가교가 얻어진다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 제제 7, 8 및 10은, 비록 가교가 0.25 mol%의 촉매를 포함하는 제제 2, 4 및 9에서 관찰된 것보다 느리긴 하지만, 0.125 mol%의 촉매에서 가교가 얻어진다는 것을 나타낸다.
실시예 2: M vi D 70 M vi 와 MD' 50 M의 가교를 위한 니켈 기재 촉매
I) 구성요소
1) 화학식 MviD70Mvi(여기서, Vi = 비닐; Mvi: (CH3)2ViSiO1 /2 및 D: (CH3)2SiO2/2)의 오르가노폴리실록산 A (100 g의 오일의 경우, 규소에 결합된 0.038 mole의 비닐 라디칼)
2) 화학식 MD'50M의 오르가노히드로게노폴리실록산 B (여기서, M: (CH3)3SiO1/2 및 D': (CH3)HSiO2 /2) (100 g의 오일의 경우, 규소에 결합된 1.58 mole의 수소 원자)
3) 촉매 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) : 실시예 1에서 정의된 바와 같음
II) 제제 및 결과
시험되는 각 제제를 위해, 촉매의 중량을 재고, 촉매를 주위 온도에서 및 착물이 공기에 민감할 때는 (특히, Ni(0)를 갖는 경우) 불활성 분위기에서 쉬렝크에 도입하거나, 또는 착물이 공기 중에서 안정할 때는 유리 플라스크에 도입하였다.
그 다음에 오일 MviD70Mvi, 그 다음에 오일 MD'50M을 도입하였다.
오르가노히드로게노폴리실록산(MD'50M)에서 규소에 결합된 수소 원자(Si-H) 대 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼 (여기서는 비닐) (Si-CH=CH2)의 몰비 1:1에 상응하는 비 R의 경우, 4.39 g의 오일 MviD70Mvi, 그 다음에 0.105 g의 오일 MD'50M을 도입하였다.
오일 MviD70Mvi 및 오일 MD'50M의 함량을 요망되는 비 R에 따라서 조정하였다.
플라스크 (또는 쉬렝크)를 요망되는 반응 온도로 가열되는 오일 조 안에 교반 하에 놓았다.
비 R은 오르가노히드로게노폴리실록산(MD'50M)에서 규소에 결합된 수소 원자(Si-H) 대 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼 (여기서는 비닐) (Si-CH=CH2)의 몰비에 상응한다.
가교의 시작을 측정하였다.
- 가교 기간에 대한 연구
<표 3>
Figure 112017052414738-pct00024
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
Ni(0)의 착물을 포함하는 비교 제제 11은 2h50 후에 가교하였지만, 불활성 분위기 하에서 유지되어야 했다. 사실, 실시예 1에 이미 나타낸 바와 같이, 비-불활성 분위기 하에서는 심지어 반응 시작 전에도 착물이 매우 빠르게 분해되었다.
촉매가 2개의 β-디카르보닐 리간드를 갖는 Ni(II)의 착물인 본 발명에 따른 제제 12 및 14는 약 1h50 내지 2h20 후에 가교하였다.
스테아레이트 리간드를 갖는 Ni(II)의 착물을 구현하는 비교 제제 13은 48h 후에도 여전히 가교하지 않았다.
게다가, 본 발명에 따른 촉매 (E) 및 (F)를 다음 상이한 작업 조건에서 시험하였다.
<표 4>
Figure 112017052414738-pct00025
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
- 온도 효과에 대한 연구
<표 5> 온도 증가의 효과 (1)
Figure 112017052414738-pct00026
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi) 중의 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
<표 6> 온도 증가의 효과 (2)
Figure 112017052414738-pct00027
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
본 발명에 따른 제제 18 내지 23는 온도 증가가 가교 시간을 상당히 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
- 촉매 농도의 효과에 대한 연구
<표 7> 촉매 농도 증가의 효과 (1)
Figure 112017052414738-pct00028
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
<표 8> 촉매 농도 증가의 효과 (2)
Figure 112017052414738-pct00029
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
본 발명에 따른 제제 12, 19 및 24 내지 29는 촉매 농도 증가가 가교 시간을 상당히 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 추가로, 제제 25는 가교가 매우 낮은 촉매 함량에서도 관찰될 수 있다는 것을 나타내고, 이것은 가교된 물질의 착색을 방지하거나 또는 제한하는 것을 가능하게 한다.
- 비 R의 효과에 대한 연구
<표 9> 비 R의 효과 (1)
Figure 112017052414738-pct00030
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
<표 10> 비 R의 효과 (2)
Figure 112017052414738-pct00031
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
가교는 비-불활성 분위기 하에서 수행하였다. 제제 14 및 14A, 및 30 및 31은 비 R의 증가가 가교 시간을 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
- 촉매 (A), (B), (E) 및 (F)의 가교 기간
최종적으로, 촉매 (A), (B), (E) 및 (F)의 가교를 1.6:1의 비 R에서 시험하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<표 8>
Figure 112017052414738-pct00032
(1) 오르가노폴리실록산(MviD70Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨
가교는 비-불활성 분위기 하에서 수행하였다. 제제 32 내지 35는 산화도(II)의 상이한 니켈 기재 촉매에서 가교가 관찰된다는 것을 나타낸다.
실시예 3: M vi D 350 M vi 와 MD' 50 M의 가교를 위한 촉매 [ Ni(TMHD) 2 ]
I) 구성요소
1) 화학식 MviD350Mvi(여기서, Vi = 비닐; Mvi: (CH3)2ViSiO1 /2 및 D: (CH3)2SiO2/2)의 오르가노폴리실록산 A
2) 화학식 MD'50M의 오르가노히드로게노폴리실록산 B (여기서, M: (CH3)3SiO1/2 및 D': (CH3)HSiO2 /2) (100 g의 오일의 경우, 규소에 결합된 1.58 mole의 수소 원자)
3) 촉매 (A) : 실시예 1에서 정의된 바와 같음
II) 제제 및 결과
12.4 g의 MviD350Mvi (여기서, Vi = 비닐; Mvi: (CH3)2ViSiO1 /2 및 D: (CH3)2SiO2/2) 및 0.6 g의 MD'50M (여기서, M: (CH3)3SiO1 /2 및 D': (CH3)HSiO2 /2) (100g의 오일의 경우, 규소에 결합된 1.58 mole의 수소 원자)을 도입하였다.
오르가노히드로게노폴리실록산(MD'50M)에서 규소에 결합된 수소 원자(Si-H) 대 오르가노폴리실록산(MviD350Mvi)에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼 (여기서는 비닐) (Si-CH=CH2)의 몰비에 상응하는 비 R은 10:1이었다.
5 mol%의 촉매 [Ni(TMHD)2] (오르가노폴리실록산(MviD350Mvi)에서 규소에 결합된 비닐 라디칼 (Si-CH=CH2)의 몰수 당 니켈의 mol%로 표현됨)를 주위 온도에서 오일 MD'50M에 용해하였고, 혼합물을 주위 온도에서 오일 MviD350Mvi에 포함시켰다. 전체를 테플론 주형에 넣었고, 그 다음에 110℃의 오븐에 넣었다.
2 시간 후, 가교된 물질을 탈형하였고, 그의 경도 (쇼어 A)를 측정하였다. 그 물질은 쇼어 A에서 경도 9를 가졌다.
이 실시예는 오르가노폴리실록산 화합물 A와 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B의 가교 반응에서 요구되는 촉매의 구현이 물질 Y를 얻는 것을 허용한다는 것을 나타내는 것을 가능하게 하고, 물질 Y의 경도를 측정할 수 있다.

Claims (15)

  1. - (i) 하기 화학식의 동일 또는 상이할 수 있는 적어도 2개의 실록실 단위 (A.1):
    Figure 112020097439132-pct00037

    (여기서,
    -- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, 및 a+b = 1, 2 또는 3이고;
    --- 기호 W는 동일 또는 상이할 수 있고, C2-C6 선형 또는 분지형 알케닐 기를 나타내고,
    --- 기호 Z는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타냄), 및
    (ii) 임의로, 하기 화학식의 적어도 1개의 실록실 단위:
    Figure 112020097439132-pct00038

    (여기서,
    - a = 0, 1, 2 또는 3이고,
    - 기호 Z1은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타냄)
    를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
    - 분자당 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
    - 하기 화학식에 상응하는 착물인 적어도 하나의 촉매 C:
    [Ni(L1)2]
    (여기서,
    - 기호 Ni는 산화도 II의 니켈을 나타내고,
    - 기호 L1은 동일 또는 상이할 수 있고, β-디카르보닐레이토 음이온 또는 β-디카르보닐화된 화합물의 에놀레이트 음이온인 리간드를 나타냄),
    - 임의로, 적어도 하나의 접착 촉진제 D, 및
    - 임의로, 적어도 하나의 충전물 E
    를 포함하는 가교가능한 조성물 X
    를 70 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 얻은 가교된 실리콘 물질 Y.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 C가 오르가노폴리실록산 화합물 A의 규소 원자에 결합된 C2-C6 알케닐 라디칼의 몰수 당 0.001 내지 10 mol% 니켈 범위의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 가교된 실리콘 물질 Y.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 X에 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐을 기재로 하는 촉매가 없는 것을 특징으로 하는 가교된 실리콘 물질 Y.
  4. 제1항에 있어서, 리간드 L1이 화학식 (1)의 화합물로부터 유래된 음이온인 것을 특징으로 하는 가교된 실리콘 물질 Y.
    R1COCHR2COR3 (1)
    (여기서,
    - R1 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C30 선형, 시클릭 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 또는 -OR4 라디칼 (여기서, R4는 C1-C30 선형, 시클릭 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타냄)을 나타내고,
    - R2는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이고,
    - R1 및 R2는 C5-C6 사이클을 형성하기 위해 연결될 수 있고,
    - R2 및 R4는 C5-C6 사이클을 형성하기 위해 연결될 수 있음)
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물이 2,4-펜탄디온 (acac); 헥산디온-2,4; 헵탄디온-2,4; 헵탄디온-3,5; 에틸-3 펜탄디온-2,4; 메틸-5 헥산디온-2,4; 옥탄디온-2,4; 옥탄디온-3,5; 디메틸-5,5 헥산디온-2,4; 메틸-6 헵탄디온-2,4; 디메틸-2,2 노난디온-3,5; 디메틸-2,6 헵탄디온-3,5; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (TMHD); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일-메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 벤조일스테아로일메탄; 벤조일팔미토일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시-디벤조일메탄 및 4,4'-디-tert-부틸-디벤조일메탄을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 가교된 실리콘 물질 Y.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 C가 착물 [Ni(acac)2], [Ni(TMHD)2], [Ni(케토에스테르)2] 및 [Ni(로디아스탭 50)2]로부터 선택되고, 여기서
    "acac"는 화합물 2,4-펜탄디온으로부터 유래된 음이온을 의미하고,
    "THMD"는 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온으로부터 유래된 음이온을 의미하고,
    "케토에스테르"는 아세토아세트산의 메틸 에스테르로부터 유래된 음이온을 의미하고,
    "로디아스탭 50"은 화합물 벤조일스테아로일메탄으로부터 유래된 음이온 및 화합물 벤조일팔미토일메탄으로부터 유래된 음이온의 혼합물을 의미하는 것인
    가교된 실리콘 물질 Y.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B가 분자당 동일 또는 상이한 규소 원자에 직접 결합된 적어도 3개의 수소 원자를 포함하는 것인 가교된 실리콘 물질 Y.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B가
    (i) 하기 화학식의 적어도 2개의 실록실 단위:
    Figure 112020097439132-pct00035

    (여기서,
    - d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d + e = 1, 2 또는 3이고,
    - 기호 Z3은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타냄), 및
    (ii) 임의로, 하기 화학식의 적어도 1개의 실록실 단위:
    Figure 112020097439132-pct00036

    (여기서,
    - c = 0, 1, 2 또는 3이고,
    - 기호 Z2는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타냄)
    를 포함하는 오르가노폴리실록산인 가교된 실리콘 물질 Y.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 X가 분자당 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 제2 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하고, 제2 오르가노폴리실록산은 오르가노폴리실록산 화합물 A와 상이한 것을 특징으로 하는 가교된 실리콘 물질 Y.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 A 및 오르가노히드로게노폴리실록산 B의 비율이, 오르가노폴리실록산 A에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 오르가노히드로게노폴리실록산 B에서 규소에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.2 내지 20이도록 하는 비율인 것을 특징으로 하는 가교된 실리콘 물질 Y.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 X가
    - 실리콘 수지,
    - 접착 조정제,
    - 점조도 증가를 위한 첨가제,
    - 안료, 및
    - 내열성, 내유성 또는 내화성 첨가제
    로부터 선택되는 1종 또는 여러 종의 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 실리콘 물질 Y.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 촉매 C를 실리콘 조성물 가교 촉매로서 사용하는 방법.
  13. - (i) 하기 화학식의 동일 또는 상이할 수 있는 적어도 2개의 실록실 단위 (A.1):
    Figure 112020097439132-pct00039

    (여기서,
    -- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, 및 a+b = 1, 2 또는 3이고;
    --- 기호 W는 동일 또는 상이할 수 있고, C2-C6 선형 또는 분지형 알케닐 기를 나타내고,
    --- 기호 Z는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타냄), 및
    (ii) 임의로, 하기 화학식의 적어도 1개의 실록실 단위:
    Figure 112020097439132-pct00040

    (여기서,
    - a = 0, 1, 2 또는 3이고,
    - 기호 Z1은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타냄)
    를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
    - 분자당 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
    - 하기 화학식에 상응하는 착물인 적어도 하나의 촉매 C:
    [Ni(L1)2]
    (여기서,
    - 기호 Ni는 산화도 II의 니켈을 나타내고,
    - 기호 L1은 동일 또는 상이할 수 있고, β-디카르보닐레이토 음이온 또는 β-디카르보닐화된 화합물의 에놀레이트 음이온인 리간드를 나타냄),
    - 임의로, 적어도 하나의 접착 촉진제 D, 및
    - 임의로, 적어도 하나의 충전물 E
    를 포함하는 가교가능한 조성물 X.
  14. 제13항에 따른 조성물 X를 70 내지 200℃의 온도로 가열하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 실리콘 조성물의 가교 방법.
  15. 삭제
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