JP4947855B2

JP4947855B2 - 皮膜形成性シリコーン樹脂組成物

Info

Publication number: JP4947855B2
Application number: JP2001230925A
Authority: JP
Inventors: 秀樹小林; 基佐々木; 亨正富
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003041122A; DE60229950D1; US7368500B2; TW593441B; EP1412415A1; ATE414731T1; US20040254291A1; EP1412415B1; WO2003011946A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物に関する。詳しくは、保存安定性に優れ、各種基材表面に平滑な撥水性皮膜を形成する皮膜形成性シリコーン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーン系の水性被覆剤としては、コロイド状シリカの水性分散液にメチルトリメトキシシランを加えて加水分解した組成物が知られている（例えば、特開昭５４−８７７３６号公報、特開昭５５−９４９７１号公報および特公昭５３−５０４２号公報参照）。しかしながらこの組成物は、経時的にメチルトリメトキシシランの加水分解が進行するため保存安定性に劣るという問題点があった。また、分散媒としてアルコールを使用した場合には、メチルトリメトキシシランの加水分解に伴い有害なメタノールが発生するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、各種基材表面に平滑で撥水性に優れた皮膜を形成する皮膜形成性シリコーン樹脂組成物および硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、および、（Ｃ）水０．１〜３０重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物、および、（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、（Ｃ）水０．１〜３０重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物、および、（Ｅ）縮合反応用触媒（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部）からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
（Ａ）アルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサンは、（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるものである。ここで使用される（A1）ポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；3,3,3-トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基が例示される。具体的には、ポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。その分子構造は直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のポリオルガノシロキサンの場合は、２５℃における粘度が高すぎないものであればよく、具体的には、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基で封鎖された重合度１００以下のポリジメチルシロキサンが挙げられる。環状のポリジオルガノシロキサンとしては、４量体から３０量体までのものが挙げられる。このような（A1）成分のポリジオルガノシロキサンとしては、直鎖状もしくは環状のポリジメチルシロキサンが好ましく、環状のポリジメチルシロキサンがより好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用してもよい。
【０００７】
（A2）アルキルポリシリケートは、分子中のケイ素原子にアルコキシ基が結合したポリシロキサンであり、通常、テトラアルコキシシランを部分加水分解縮合することにより製造される。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケートやテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物であるエチルポリシリケートが挙げられる。このような（A2）成分は、２量体〜１００量体のシロキサン混合物であることが好ましく、２量体〜２０量体のシロキサン混合物であることがより好ましい。またその配合量は、（A1）成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、２０〜５００重量部の範囲がより好ましい。
【０００８】
上記（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとの平衡化反応に用いる（A3）成分の触媒としては、シロキサンの平衡重合に通常使用される塩基性触媒や酸性触媒を使用することができる。具体的には、水酸化カリウム，カリウムシラノレート，トリメチルアンモニウムハイドロキサイド，トリメチルアンモニウムシラノレートなどの塩基性触媒；トリフルオロメタンスルホン酸，活性白土，濃硫酸などの酸性触媒が挙げられる。これらの中でも酸性触媒が好ましい。（A3）成分の配合量は触媒量であるが、（A1）成分１００重量部に対して０.０００１〜５重量部の範囲が好ましく、０.００１〜０.５重量部の範囲がより好ましい。
【０００９】
上記（A1）成分と（A2）成分の平衡化反応は、（A3）触媒の活性な温度範囲、例えば５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間反応させればよい。（A1）成分と（A2）成分の反応比率は、一般にモル比で、１：０．１〜１：１０の範囲であり、１：０．２〜１：５の範囲が好ましい。平衡化反応後は、（A3）触媒を失活させることが好ましい。触媒の失活は、塩基性触媒により平衡化反応を行った場合には当量の酸性物質を添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸ガスや塩化水素が挙げられる。一方、酸性触媒により平衡化反応を行った場合には当量の塩基性物質を添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウムが挙げられる。また、熱分解性の触媒であれば、加熱により温度を上げて分解させればよい。中和によって失活した触媒の塩は、反応溶液中にそのまま残存していてもよく、ろ過によって除去してもよい。このようにして得られた（Ａ）成分中には、未反応の（A1）成分や（A2）成分が残存してもよいが、環状ジオルガノシロキサン４量体の量は１重量％以下であることが好ましい。これは、１重量％を越えると、塗工性が低下する場合があるためである。
【００１０】
さらに本発明では、（A1）成分と（A2）成分の平衡化反応時に、（A4）一般式：R¹SiR_n(OR²)_3-nで表される官能性アルコキシシランを加えてもよい。上式中、R¹は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、具体的には、ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基，３−メタクリロキシプロピル基，メタクリロキシエチル基，３−アクリロキシプロピル基，アクリロキシエチル基が挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。R²は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，オクチル基が例示され、中でもメチル基が好ましい。Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基が例示される。ｎは０〜２である。このような（A4）成分として具体的には、ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，アリルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。（A4）成分の配合量は、（A1）成分１００重量部に対して０.５〜１００重量部の範囲が好ましく、１〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００１１】
このようにして得られる（Ａ）成分のアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサンは、１分子中にアルコキシ基を５〜４４重量％含有することが好ましく、１０〜３３重量％含有することがより好ましい。またその重量平均分子量は、通常、５,０００以下であり、３,０００以下であることが好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分であるコロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムは、平均粒径が５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。これらは分散媒中に懸濁していることが好ましい。使用される分散媒としては、水や、メタノール，イソプロパノール，エチレングライコール等のアルコール，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジメチルアセトアミド等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。分散媒中の濃度は５〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４５重量％であることがより好ましい。このような（Ｂ）成分としては水分散のコロイダルシリカやアルコール分散のコロイダルシリカが好ましく、後者として具体的には、コロイダルシリカのメタノール分散液やイソプロパノール分散液が挙げられる。また、水分散タイプのコロイダルシリカと、アルコール分散タイプのコロイダルシリカを併用してもよい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５００重量部であり、１０〜４００重量部であることが好ましい。これは、５重量部未満では十分な硬度が得られず、５００重量部を超えると皮膜特性が低下するためである。
【００１３】
(Ｃ)水は、上記（Ｂ）成分の存在下で（Ａ）成分を加水分解するのに必要な成分である。その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、０．２〜２０重量部であることが好ましい。
【００１４】
また、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の反応時に、必要に応じて、(Ｄ)一般式：R_mSi(OR²)_4-mで表されるアルコキシシランを添加することができる。この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応することにより両成分の結合を強化する成分である。上式中、RおよびR²は前記と同じであり、ｍは０〜３である。このような（Ｄ）成分として具体的には、メチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，メトキシトリメチルシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，エトキシトリメチルシランが挙げられる。(Ｄ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜４０重量部であることがより好ましい。
【００１５】
上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の添加順序は特に制限されない。またその加熱条件も特に制限されないが、通常、４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱処理を行う。これにより加水分解縮合反応が進行する。
【００１６】
また本発明組成物は、（Ｅ）縮合反応用触媒により硬化して、高硬度の皮膜を形成し得る。縮合触媒としては、従来公知のシラノール縮合反応促進触媒が使用され、具体例としては、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。その添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１７】
さらに本発明組成物には、（Ｆ）シランカップリング剤を添加配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。その添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
【００１８】
さらに必要に応じて、着色顔料，体質顔料，防錆顔料などの顔料類；可塑剤，タレ止め剤，レベリング剤，防汚剤などを適宜配合することができる。また、本発明組成物は有機溶媒により希釈されていてもよい。使用される有機溶媒は、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；クロロホルム等の有機塩素系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサンのような揮発性シリコーンの１種または２種以上の混合溶剤が挙げられる。その添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。
【００１９】
以上のような本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分または上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の反応生成物を主成分とするので、反応生成物の状態で長期間保管した場合に良好な保存安定性を示すという特徴を有する。さらに、該反応生成物を焼付けたり硬化触媒を加えることにより、各種基材表面に平滑な撥水性皮膜を形成するという特徴を有する。高硬度の皮膜を得るためには、硬化触媒を使用して室温ないし加熱下で硬化させるのが好ましい。このような本発明組成物は、ガラス，セラミックス，金属等の無機材料や各種有機材料のコーティング剤として有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、水に対する接触角は、接触角計［協和界面科学社製；商品名ＣＡ−Ｚ］を用いて測定した。
【００２１】
【合成例１】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ₂含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１７．５ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.３ｇを添加した。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメチルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応が進行していることが判明した。次いでアンモニアガスを吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中和塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレーターに移して減圧下でストリッピングを行って、２３５ｇのメトキシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキサンＡ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度は１７mm²/sであり、外観は透明であった。このポリメチルシロキサンをＧＣにより分析したところ、２〜２０重量体付近に分布を有する平衡化反応物であることが確認され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１重量％以下であることが判明した。また、そのメトキシ基含有量は２７重量％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３５００であった。
【００２２】
【合成例２】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ₂含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）２３５ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.４ｇを添加した。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメチルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応が進行していることが判明した。次いでアンモニアガスを吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中和塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレーターに移して減圧下でストリッピングして、３６０ｇのメトキシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキサンＢ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度は１０mm²/sであり、外観は透明であった。このポリメチルシロキサンをＧＣにより分析したところ、２〜２０重量体付近に分布を有する平衡化反応物であることが確認され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１重量％以下であることが判明した。また、そのメトキシ基含有量は３６重量％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１５００であった。
【００２３】
【合成例３】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン（４量体〜１０量体の混合物）１６１ｇ、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ₂含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）２３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５４ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.４ｇを添加した。次いでこれを７０℃まで加熱して、８時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメチルシロキサンとメチルポリシリケートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの平衡化反応が進行していることが判明した。次いで、アンモニアガスを吹き込んで触媒を失活させ、室温まで冷却してから中和塩を濾過した。濾過終了後、ロータリーエバポレーターに移して減圧下でストリッピングして、４９０ｇのメトキシシリル官能性ポリメチルシロキサン（シロキサンＣ）を得た。得られたポリメチルシロキサンの粘度は７mm²/sであり、外観は透明であった。このポリメチルシロキサンをＧＣにより分析したところ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１重量％以下であることが判明した。また、そのメトキシ基含有量は３５重量％であった。
【００２４】
【実施例１】
フラスコに、コロイド状シリカのメタノール分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８ｇ、合成例１で得たシロキサンＡ４０ｇ、イソプロパノール２５ｇを投入してこれらを攪拌しながら水を５．３ｇ滴下し、さらに酢酸０．１６ｇを加えて加熱して、７０℃で２時間還流を行った。冷却後、さらにイソプロパノール５０ｇを加えて、シリコーン樹脂溶液Ａ得た。このシリコーン樹脂溶液Ａ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた組成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水に対する接触角は９６°であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。
さらに得られた組成物を上記と同様にして、アルミニウム板と鉄板の表面に硬化させた。得られた硬化皮膜はどちらも強固に接着しており、基材に対する密着性に優れることが判明した。
また、上記のシリコーン樹脂溶液Ａをガラスビン中に密閉して室温で２ヶ月保管したところ、外観、粘度に変化は認められず安定であった。
【００２５】
【実施例２】
フラスコに、コロイド状シリカのメタノール分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８ｇ、合成例２で得たシロキサンＢ４０ｇ、メチルトリメトキシシラン４ｇ、イソプロパノール２５ｇを投入してこれらを攪拌しながら水を５．４ｇ滴下し、さらに酢酸０．１６ｇを加えて加熱して、７０℃で２時間還流を行った。冷却後、さらにイソプロパノール５０ｇを加えて、シリコーン樹脂溶液Ｂを得た。このシリコーン樹脂溶液Ｂ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた組成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水に対する接触角は９５°であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。
また、上記のシリコーン樹脂溶液Ｂをガラスビン中に密閉して室温で２ヶ月保管したところ、外観、粘度に変化は認められず安定であった。
【００２６】
【実施例３】
フラスコに、コロイド状シリカのメタノール分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８ｇ、合成例３で得たシロキサンＣ４０ｇ、イソプロパノール２５ｇを投入してこれらを攪拌しながら水を５ｇ滴下し、さらに酢酸０．２ｇを加えて加熱して、７０℃で２時間還流を行った。冷却後、さらにイソプロパノール５０ｇを加えて、シリコーン樹脂溶液Ｃを得た。このシリコーン樹脂溶液Ｃ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた組成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水に対する接触角は９６°であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。
また、上記のシリコーン樹脂溶液Ｃをガラスビン中に密閉して室温で２ヶ月保管したところ、外観、粘度に変化は認められず安定であった。
【００２７】
【実施例４】
実施例１で得られたシリコーン樹脂溶液Ａ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。得られた組成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水に対する接触角は９６°であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。
さらに得られた組成物を上記と同様にして、アルミニウム板と鉄板の表面に硬化させた。得られた硬化皮膜は両方とも良好に接着していたが、実施例１のような強固な密着性は認められなかった。
【００２８】
【比較例１】
フラスコに、コロイド状シリカのメタノール分散液（平均粒径１０ｎｍ、濃度２５重量％）４８ｇ、合成例１で得たシロキサンＡ４０ｇ、イソプロパノール７５ｇ、水５．３ｇ、酢酸０．１６ｇを投入して室温で混合し、シリコーン樹脂溶液Ｘを得た。このシリコーン樹脂溶液Ｘ１０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５ｇを添加配合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。このようにして得られた組成物をガラススライド表面に流し塗りした後、１５０℃で１時間加熱処理したところ、硬化が不十分で良好な硬化皮膜は得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を加熱して得られる反応生成物を主成分とするので、保存安定性に優れ、各種基材表面に平滑な撥水性皮膜を形成するという特徴を有する。

Claims

（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、および、（Ｃ）水０．１〜３０重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートと（A4）一般式：R¹SiR_ｎ(OR²)_3-n （式中、Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R¹は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、R²は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官能性アルコキシシランとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、および、（Ｃ）水０．１〜３０重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、（Ｃ）水０．１〜３０重量部、および、（Ｄ）一般式：R_ｍSi(OR²)_4-ｍ（式中、RおよびR²は前記と同じであり、ｍは０〜３である。）で表されるアルコキシシラン０．１〜１００重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートと（A4）一般式：R ¹ SiR _ｎ (OR ² ) _3-n （式中、Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R ¹ は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、R ² は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官能性アルコキシシランとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、（Ｃ）水０．１〜３０重量部、および、（Ｄ）一般式：R _ｍ Si(OR ² ) _{4-
ｍ} （式中、RおよびR ² は前記と同じであり、ｍは０〜３である。）で表されるアルコキシシラン０．１〜１００重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物を主成分とすることを特徴とする、皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分中に含まれる環状ジオルガノシロキサン４量体の量が１重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ｂ）成分が水または水溶性の有機溶媒に分散したものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
さらに（Ｆ）シランカップリング剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、（Ｃ）水０．１〜３０重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物、および、（Ｅ）縮合反応用触媒（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部）からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートと（A4）一般式：R¹SiR_ｎ(OR²)_3-n（式中、Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R¹は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、R²は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官能性アルコキシシランとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、（Ｃ）水０．１〜３０重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物、および、（Ｅ）縮合反応用触媒（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部）からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、（Ｃ）水０．１〜３０重量部、（Ｄ）一般式：R_ｍSi(OR²)_4-ｍ
（式中、RおよびR²は前記と同じであり、ｍは０〜３である。）で表されるアルコキシシラン０．１〜１００重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物、および、（Ｅ）縮合反応用触媒（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部）からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）（A1）ポリジオルガノシロキサンと（A2）アルキルポリシリケートと（A4）一般式：R ¹ SiR _ｎ (OR ² ) _3-n （式中、Rは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R ¹ は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、R ² は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官能性アルコキシシランとを、（A3）触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）コロイド状のシリカ，酸化アルミニウム，酸化アンチモン，酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム５〜５００重量部、（Ｃ）水０．１〜３０重量部、（Ｄ）一般式：R _ｍ Si(OR ² ) _{4-
ｍ}
（式中、RおよびR ² は前記と同じであり、ｍは０〜３である。）で表されるアルコキシシラン０．１〜１００重量部を４０℃から使用する溶剤の還流温度までの範囲で１０分〜２０時間加熱して得られる反応生成物、および、（Ｅ）縮合反応用触媒（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部）からなることを特徴とする硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分中に含まれる環状ジオルガノシロキサン４量体の量が１重量％以下である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
（Ｂ）成分が水または水溶性の有機溶媒に分散したものである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
さらに（Ｆ）シランカップリング剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の硬化皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。