JP4965033B2 - 液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。詳しくは、保存安定性に優れる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂とその製造方法、および、硬化性が良好で硬化後は各種基材表面に撥水性皮膜を形成する硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液状アルコキシ官能性シリコーン樹脂としては、ポリジメチルシロキサンとメチルトリアルコキシシランとの平衡化反応物を加水分解して得られる、二官能シロキサン単位と三官能シロキサン単位を有する低粘度の無溶剤型アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂が知られている（特開平２−２８４９５８号公報参照）。しかしこの液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、撥水性を示す皮膜を形成するものの、硬化性が十分とは言えず、特に、室温での硬化性が不十分であるという欠点があった。
一方、ポリシリケート系コーティング剤組成物としては、例えば、メチルポリシリケートにテトラアルコキシシランを配合してなる組成物が知られている（特開平３−２３９７７４号公報参照）。しかしながら、この組成物の硬化皮膜は撥水性が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂とその製造方法、および、硬化性が良好で硬化後は各種基材表面に撥水性皮膜を形成する硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートとを（Ｃ）触媒の存在下に平衡化反応させることにより得られる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法、および、該液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触媒を主剤とする硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂について詳細に説明する。
【０００６】
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン中、ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；3,3,3-トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基が例示される。具体的には、ポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。その分子構造は直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のポリオルガノシロキサンの場合は、２５℃における粘度が高すぎないものであればよく、具体的には、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基で封鎖された重合度１００以下のポリジメチルシロキサンが挙げられる。環状のポリジオルガノシロキサンとしては、４量体から３０量体までのものが挙げられる。このような（Ａ）成分に使用されるポリジオルガノシロキサンとしては、直鎖状もしくは環状のポリジメチルシロキサンが好ましく、環状のポリジメチルシロキサンがより好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用してもよい。
【０００７】
（Ｂ）アルキルポリシリケートは、分子中のケイ素原子にアルコキシ基が結合したポリシロキサンであり、通常、テトラアルコキシシランを部分加水分解縮合することにより製造される。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケートやテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物であるエチルポリシリケートが挙げられる。（Ｂ）成分は、２量体〜１００量体のシロキサン混合物であることが好ましく、２量体〜２０量体のシロキサン混合物であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、２０〜５００重量部の範囲がより好ましい。
【０００８】
（Ｃ）触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡化反応を促進する成分であり、シロキサンの平衡重合に通常使用される塩基性触媒や酸性触媒を使用することができる。具体的には、水酸化カリウム，カリウムシラノレート，トリメチルアンモニウムハイドロキサイド，トリメチルアンモニウムシラノレートなどの塩基性触媒；トリフルオロメタンスルホン酸，活性白土，濃硫酸などの酸性触媒が挙げられる。これらの中でも酸性触媒が好ましい。（Ｃ）成分の配合量は触媒量であるが、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０００１〜５重量部の範囲が好ましく、０.００１〜０.５重量部の範囲がより好ましい。
【０００９】
平衡化反応は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合した後、（Ｃ）成分の活性な温度範囲、例えば５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間反応させればよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応比率は、一般にモル比で、１：０．１〜１：１０の範囲であり、１：０．２〜１：５の範囲が好ましい。また平衡化反応後に、揮発性シロキサン成分を除去したり、水を加えて部分加水分解を行ってもよい。
【００１０】
さらに本発明では、平衡化反応時に、（Ｄ）一般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-nで表される官能性アルコキシシランを加えてもよい。上式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、具体的には、ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基，３−メタクリロキシプロピル基，３−メタクリロキシエチル基，３−アクリロキシプロピル基，３−アクリロキシエチル基などが挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，オクチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基が例示される。ｎは０〜２である。このような官能性アルコキシシランとして具体的には、ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，アリルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.５〜１００重量部の範囲が好ましく、１〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００１１】
このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡反応物あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の平衡反応物である本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、主として、四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）と二官能シロキサン単位（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2単位）からなり、さらに、三官能シロキサン単位（Ｒ3ＳｉＯ3/2単位）や一官能シロキサン単位（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2単位）を含有し得るオルガノポリシロキサンである。分子中の上記シロキサン単位はランダムに分布している。Ｒ3は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有する一価有機基である。このような本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、通常、分子中にアルコキシ基を２〜４４重量％含有し、４〜３０重量％含有することが好ましい。尚、アルコキシ基は、上記した各シロキサン単位中に存在し得る。本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂の２５℃における粘度は、通常、２〜５００mm2/sであり、５〜１００mm2/sであることが好ましい。またその重量平均分子量は、通常、１０,０００以下であり、７,０００以下であることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂の製造方法は、次の工程からなる。
（１）(Ａ)ポリジオルガノシロキサンと(Ｂ)アルキルポリシリケートに、必要に応じて(Ｄ)一般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-nで表される官能性アルコキシシランを加えて、これらを(Ｃ)触媒の存在下に平衡化反応させて、アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を合成する第１工程。
（２）前記第１工程で得られたアルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を加熱して、環状ジオルガノシロキサン４量体を含む揮発性シロキサン成分を除去する第２工程。
【００１３】
工程（１）の平衡化反応において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分は前記した通りである。平衡化反応は、（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートと（Ｃ）触媒を混合した後、もしくは、（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートと（Ｃ）触媒と（Ｄ）官能性アルコキシシランを混合した後、（Ｃ）触媒の活性な温度範囲、例えば５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間反応させればよい。この平衡化反応により、（Ａ）成分中のシロキサン結合と、（Ｂ）成分中のシロキサン結合もしくはケイ素−アルコキシ結合と、（Ｄ）成分中のケイ素−アルコキシ結合の再平衡化が進行する。この再平衡化は完全な再平衡状態に達する必要はなく、ある程度の交換（再平衡化）状態であれば良い。従って、反応後に、（Ａ）成分や（Ｂ）成分や（Ｄ）成分の一部が混合物として残存していてもよい。
【００１４】
工程（２）は、工程（１）で副生した低分子量の揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程である。揮発性成分である環状ジオルガノシロキサン４〜１０量体は、本発明のシリコーン樹脂の硬化反応を促進する成分ではないので除去しておくことが望ましい。特に、生成量の多い環状ジオルガノシロキサン４量体の含有量を１重量％以下にすることが好ましい。これらの揮発性環状ジオルガノシロキサンは、その蒸発を促進して系外に排出除去すれば良く、必要に応じて減圧下に加熱してもよい。またこのとき、工程（１）で使用した平衡重合触媒を、平衡化反応が進行しない程度に失活させることが好ましい。触媒の失活は、塩基性触媒により平衡化反応を行った場合には当量の酸性物質を添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸ガスや塩化水素が挙げられる。一方、酸性触媒により平衡化反応を行った場合には当量の塩基性物質を添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウムが挙げられる。また、熱分解性の触媒であれば、加熱により温度を上げて分解させればよい。この平衡重合触媒の失活は、揮発性シロキサン成分を除去する前に実施してもよく、除去した後に実施してもよい。塩基性触媒や酸性触媒が中和により十分に失活していれば、揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程において反応溶液中に中和塩が存在していてもよく、あるいは、中和塩が生成した時点でろ過などの方法で、予め反応溶液から除去してもよい。
【００１５】
さらに本発明では、工程(３)として、上記工程（１）および（２）で得られた液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を部分加水分解することにより分子中のアルコキシ基量を調節することができる。添加する水の量は、（Ｂ）成分中のアルコキシ基を加水分解するのに必要なモル数未満であればよい。またこのとき、縮合反応促進触媒を添加配合することができる。縮合反応促進触媒としては従来公知のものが挙げられ、具体例として、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。添加量は、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。この縮合反応促進触媒は、加水分解後も液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂中に残存していてもよい。
また部分加水分解時に、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は有機溶媒で希釈されていてもよい。使用される有機溶媒は、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を溶解するものであればよく、その種類や分子量によって適宜選択される。具体的には、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロエチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤；トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサンのような揮発性シリコーンの１種または２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００１６】
以上のような本発明のアルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、室温で液状であり、無溶剤の状態でも有機溶剤に希釈した状態でも長期間にわたって良好な保存安定性を示すという特徴を有する。さらに（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を平衡化反応させて得られる本発明のシリコーン樹脂は、分子中に脂肪族不飽和結合を有するので、アクリル樹脂のようなラジカル重合反応性有機ポリマーとの反応性が高いという利点を有する。また、本発明の製造方法によれば、環状ジオルガノシロキサン４量体を含む揮発性シロキサン成分が除去されるので、硬化性に優れたシリコーン樹脂が得られるという特徴を有する。加えて、工程（２）で除去された環状ジオルガノシロキサン成分は工程（１）の原料として再利用できるので連続生産が可能であり、廃棄物の産出量を著しく低減できるという利点を有する。
【００１７】
次に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、上記液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触媒を主剤とし、室温ないし加熱により速やかに硬化する。硬化触媒としては前記した縮合反応促進触媒や硬化促進作用を示す一部の平衡重合触媒が挙げられる。硬化促進作用を示す平衡重合触媒としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸や濃硫酸などの強酸性の平衡重合触媒が挙げられる。これらの使用量は液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に対して０.０５〜１５重量部が好ましく、０.１〜１０重量部がより好ましい。尚、前記（Ｃ）成分のトリフルオロメタンスルホン酸や濃硫酸あるいは、加水分解に使用した縮合反応促進触媒が残存している場合にはこれが硬化促進触媒として作用するので、新たに硬化触媒を添加配合する必要はないが、不十分な場合には不足量の硬化触媒を添加配合するとよい。液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を有機溶媒中で部分加水分解したときは、使用した有機溶媒が残存していてもよい。さらに希釈する必要があるときは、有機溶媒を添加配合してもよい。さらに本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、塩素化パラフィン，固形パラフィン，流動パラフィン，ワセリン等を添加することができる。この他にも、着色顔料，体質顔料，防錆顔料などの顔料類；可塑剤，タレ止め剤，シランカップリング剤，防汚剤などを適宜配合することができる。その添加量は、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、９重量部以下であることがより好ましい。
【００１８】
このような本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各種無機材料や有機材料の表面に平滑な撥水性皮膜を形成するという特徴を有する。特に、ガラス，セラミックス，金属等の無機材料のコーティング剤として有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。水に対する接触角は、接触角計［協和界面科学社製；商品名ＣＡ−Ｚ］を用いて測定した。
【００２０】
【実施例１】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合物（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇおよび、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１７．５ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.３ｇを添加した後、７０℃まで加熱して８時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメチルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応が進行していることが判明した。次いでこれを７０℃に維持しながら、アンモニアガスを吹き込んで中和し、さらに減圧下で低揮発分をストリッピングした。冷却後、生成した中和塩を濾紙でろ過して、２３５ｇの液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。得られた樹脂の粘度は２４mm2/sであり、外観は無色透明であった。
さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、得られた樹脂は２〜２０量体付近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下であることが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロキサンであり、メトキシ基含有量は２７重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３５００であった。
【００２１】
このようにして得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められなかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹脂は保存安定性に優れることが判明した。
また、上記で得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、２日後には硬化皮膜が形成されていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性を示していた。
【００２２】
【実施例２】
フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４ｇと、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１７ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.２ｇを添加した後、８０℃まで加熱して７時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応が進行していることが判明した。次いでこれを８０℃に維持しながら、アンモニアガスを吹き込んで中和し、さらに窒素ガスを吹き込んだ。次いで、冷却して中和塩を濾紙でろ過して、１８６ｇの液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。得られた樹脂の粘度は１０mm2/sであり、外観は無色透明であった。
さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、得られた樹脂は４〜２０量体付近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下であることが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロキサンであり、メトキシ基含有量は３６重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１５００であった。
【００２３】
このようにして得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められなかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹脂は保存安定性に優れることが判明した。
また、上記で得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、３日後には硬化皮膜が形成されていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水の接触角は９９°であり、良好な撥水性を示していた。
【００２４】
【実施例３】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合物（４量体〜１０量体の混合物）８１ｇ、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.２ｇを添加した後、７５℃まで加熱して８時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、シロキサンとメトキシ基との平衡化反応が進行していることが判明した。次いでこれを室温まで冷却した後、アンモニアガスを吹き込んで中和し、生成した中和塩を濾紙でろ過した。さらに減圧下に加熱してストリッピングを行うことにより揮発分を除去して、γ−メタクリロキシプロピル基を有する液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂２４６ｇを得た。得られた樹脂の粘度は７mm2/sであり、外観は無色透明であった。
さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、得られた樹脂は３〜２０量体付近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下であることが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と、三官能シロキサン単位［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2単位］と、四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロキサンであり、メトキシ基含有量は３５重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１２００であった。
【００２５】
このようにして得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められなかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹脂は保存安定性に優れることが判明した。
また、上記で得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート５重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、３日後には硬化皮膜が形成されていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性を示していた。
【００２６】
【実施例４】
実施例１で得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂５０ｇとメタノール５０ｇを混合した後、テトラ-ｎ-ブチルオルソチタネート０．６ｇを添加し、さらに、水０．３ｇとメタノール１ｇの混合物を加えて、１時間混合して部分加水分解を行った。加水分解後のメトキシ基含有量は２５重量％であった。得られた部分加水分解物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、２日後には硬化皮膜が形成されていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性を示していた。
【００２７】
【比較例１】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合物（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、メチルトリメトキシシラン３０ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.１５ｇを添加した後、８０℃まで加熱して６時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、シロキサンとメトキシ基との平衡化反応が進行していることが判明した。次いでこれを室温まで冷却した後、アンモニアガスを吹き込んで中和し、生成した中和塩を濾紙でろ過した。さらに減圧下に加熱してストリッピングを行うことにより揮発分を除去して、液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と三官能シロキサン単位［ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位］を主骨格とするオルガノポリシロキサンであった。
このようにして得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート５重量部を加えて室温で混合して、シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、２日後も指触でのべたつきが感じられ、硬化が不十分であることが判明した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡化反応物であり、保存安定性に優れるという特徴を有する。本発明の製造方法は、硬化性に優れた本発明のシリコーン樹脂を効率よく製造することができるという特徴を有する。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、室温で速やかに硬化して、撥水性に優れた平滑な硬化皮膜を形成するという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。詳しくは、保存安定性に優れる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂とその製造方法、および、硬化性が良好で硬化後は各種基材表面に撥水性皮膜を形成する硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液状アルコキシ官能性シリコーン樹脂としては、ポリジメチルシロキサンとメチルトリアルコキシシランとの平衡化反応物を加水分解して得られる、二官能シロキサン単位と三官能シロキサン単位を有する低粘度の無溶剤型アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂が知られている（特開平２−２８４９５８号公報参照）。しかしこの液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、撥水性を示す皮膜を形成するものの、硬化性が十分とは言えず、特に、室温での硬化性が不十分であるという欠点があった。
一方、ポリシリケート系コーティング剤組成物としては、例えば、メチルポリシリケートにテトラアルコキシシランを配合してなる組成物が知られている（特開平３−２３９７７４号公報参照）。しかしながら、この組成物の硬化皮膜は撥水性が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂とその製造方法、および、硬化性が良好で硬化後は各種基材表面に撥水性皮膜を形成する硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートとを（Ｃ）触媒の存在下に平衡化反応させることにより得られる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法、および、該液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触媒を主剤とする硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂について詳細に説明する。
【０００６】
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン中、ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；3,3,3-トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基が例示される。具体的には、ポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。その分子構造は直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のポリオルガノシロキサンの場合は、２５℃における粘度が高すぎないものであればよく、具体的には、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基で封鎖された重合度１００以下のポリジメチルシロキサンが挙げられる。環状のポリジオルガノシロキサンとしては、４量体から３０量体までのものが挙げられる。このような（Ａ）成分に使用されるポリジオルガノシロキサンとしては、直鎖状もしくは環状のポリジメチルシロキサンが好ましく、環状のポリジメチルシロキサンがより好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用してもよい。
【０００７】
（Ｂ）アルキルポリシリケートは、分子中のケイ素原子にアルコキシ基が結合したポリシロキサンであり、通常、テトラアルコキシシランを部分加水分解縮合することにより製造される。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケートやテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物であるエチルポリシリケートが挙げられる。（Ｂ）成分は、２量体〜１００量体のシロキサン混合物であることが好ましく、２量体〜２０量体のシロキサン混合物であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、２０〜５００重量部の範囲がより好ましい。
【０００８】
（Ｃ）触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡化反応を促進する成分であり、シロキサンの平衡重合に通常使用される塩基性触媒や酸性触媒を使用することができる。具体的には、水酸化カリウム，カリウムシラノレート，トリメチルアンモニウムハイドロキサイド，トリメチルアンモニウムシラノレートなどの塩基性触媒；トリフルオロメタンスルホン酸，活性白土，濃硫酸などの酸性触媒が挙げられる。これらの中でも酸性触媒が好ましい。（Ｃ）成分の配合量は触媒量であるが、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０００１〜５重量部の範囲が好ましく、０.００１〜０.５重量部の範囲がより好ましい。
【０００９】
平衡化反応は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合した後、（Ｃ）成分の活性な温度範囲、例えば５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間反応させればよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応比率は、一般にモル比で、１：０．１〜１：１０の範囲であり、１：０．２〜１：５の範囲が好ましい。また平衡化反応後に、揮発性シロキサン成分を除去したり、水を加えて部分加水分解を行ってもよい。
【００１０】
さらに本発明では、平衡化反応時に、（Ｄ）一般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-nで表される官能性アルコキシシランを加えてもよい。上式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、具体的には、ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基，３−メタクリロキシプロピル基，３−メタクリロキシエチル基，３−アクリロキシプロピル基，３−アクリロキシエチル基などが挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，オクチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基が例示される。ｎは０〜２である。このような官能性アルコキシシランとして具体的には、ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，アリルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.５〜１００重量部の範囲が好ましく、１〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００１１】
このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡反応物あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の平衡反応物である本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、主として、四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）と二官能シロキサン単位（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2単位）からなり、さらに、三官能シロキサン単位（Ｒ3ＳｉＯ3/2単位）や一官能シロキサン単位（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2単位）を含有し得るオルガノポリシロキサンである。分子中の上記シロキサン単位はランダムに分布している。Ｒ3は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有する一価有機基である。このような本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、通常、分子中にアルコキシ基を２〜４４重量％含有し、４〜３０重量％含有することが好ましい。尚、アルコキシ基は、上記した各シロキサン単位中に存在し得る。本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂の２５℃における粘度は、通常、２〜５００mm2/sであり、５〜１００mm2/sであることが好ましい。またその重量平均分子量は、通常、１０,０００以下であり、７,０００以下であることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂の製造方法は、次の工程からなる。
（１）(Ａ)ポリジオルガノシロキサンと(Ｂ)アルキルポリシリケートに、必要に応じて(Ｄ)一般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-nで表される官能性アルコキシシランを加えて、これらを(Ｃ)触媒の存在下に平衡化反応させて、アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を合成する第１工程。
（２）前記第１工程で得られたアルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を加熱して、環状ジオルガノシロキサン４量体を含む揮発性シロキサン成分を除去する第２工程。
【００１３】
工程（１）の平衡化反応において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分は前記した通りである。平衡化反応は、（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートと（Ｃ）触媒を混合した後、もしくは、（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートと（Ｃ）触媒と（Ｄ）官能性アルコキシシランを混合した後、（Ｃ）触媒の活性な温度範囲、例えば５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間反応させればよい。この平衡化反応により、（Ａ）成分中のシロキサン結合と、（Ｂ）成分中のシロキサン結合もしくはケイ素−アルコキシ結合と、（Ｄ）成分中のケイ素−アルコキシ結合の再平衡化が進行する。この再平衡化は完全な再平衡状態に達する必要はなく、ある程度の交換（再平衡化）状態であれば良い。従って、反応後に、（Ａ）成分や（Ｂ）成分や（Ｄ）成分の一部が混合物として残存していてもよい。
【００１４】
工程（２）は、工程（１）で副生した低分子量の揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程である。揮発性成分である環状ジオルガノシロキサン４〜１０量体は、本発明のシリコーン樹脂の硬化反応を促進する成分ではないので除去しておくことが望ましい。特に、生成量の多い環状ジオルガノシロキサン４量体の含有量を１重量％以下にすることが好ましい。これらの揮発性環状ジオルガノシロキサンは、その蒸発を促進して系外に排出除去すれば良く、必要に応じて減圧下に加熱してもよい。またこのとき、工程（１）で使用した平衡重合触媒を、平衡化反応が進行しない程度に失活させることが好ましい。触媒の失活は、塩基性触媒により平衡化反応を行った場合には当量の酸性物質を添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸ガスや塩化水素が挙げられる。一方、酸性触媒により平衡化反応を行った場合には当量の塩基性物質を添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウムが挙げられる。また、熱分解性の触媒であれば、加熱により温度を上げて分解させればよい。この平衡重合触媒の失活は、揮発性シロキサン成分を除去する前に実施してもよく、除去した後に実施してもよい。塩基性触媒や酸性触媒が中和により十分に失活していれば、揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程において反応溶液中に中和塩が存在していてもよく、あるいは、中和塩が生成した時点でろ過などの方法で、予め反応溶液から除去してもよい。
【００１５】
さらに本発明では、工程(３)として、上記工程（１）および（２）で得られた液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を部分加水分解することにより分子中のアルコキシ基量を調節することができる。添加する水の量は、（Ｂ）成分中のアルコキシ基を加水分解するのに必要なモル数未満であればよい。またこのとき、縮合反応促進触媒を添加配合することができる。縮合反応促進触媒としては従来公知のものが挙げられ、具体例として、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。添加量は、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。この縮合反応促進触媒は、加水分解後も液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂中に残存していてもよい。
また部分加水分解時に、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は有機溶媒で希釈されていてもよい。使用される有機溶媒は、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を溶解するものであればよく、その種類や分子量によって適宜選択される。具体的には、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロエチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤；トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサンのような揮発性シリコーンの１種または２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００１６】
以上のような本発明のアルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、室温で液状であり、無溶剤の状態でも有機溶剤に希釈した状態でも長期間にわたって良好な保存安定性を示すという特徴を有する。さらに（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を平衡化反応させて得られる本発明のシリコーン樹脂は、分子中に脂肪族不飽和結合を有するので、アクリル樹脂のようなラジカル重合反応性有機ポリマーとの反応性が高いという利点を有する。また、本発明の製造方法によれば、環状ジオルガノシロキサン４量体を含む揮発性シロキサン成分が除去されるので、硬化性に優れたシリコーン樹脂が得られるという特徴を有する。加えて、工程（２）で除去された環状ジオルガノシロキサン成分は工程（１）の原料として再利用できるので連続生産が可能であり、廃棄物の産出量を著しく低減できるという利点を有する。
【００１７】
次に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、上記液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触媒を主剤とし、室温ないし加熱により速やかに硬化する。硬化触媒としては前記した縮合反応促進触媒や硬化促進作用を示す一部の平衡重合触媒が挙げられる。硬化促進作用を示す平衡重合触媒としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸や濃硫酸などの強酸性の平衡重合触媒が挙げられる。これらの使用量は液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に対して０.０５〜１５重量部が好ましく、０.１〜１０重量部がより好ましい。尚、前記（Ｃ）成分のトリフルオロメタンスルホン酸や濃硫酸あるいは、加水分解に使用した縮合反応促進触媒が残存している場合にはこれが硬化促進触媒として作用するので、新たに硬化触媒を添加配合する必要はないが、不十分な場合には不足量の硬化触媒を添加配合するとよい。液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を有機溶媒中で部分加水分解したときは、使用した有機溶媒が残存していてもよい。さらに希釈する必要があるときは、有機溶媒を添加配合してもよい。さらに本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、塩素化パラフィン，固形パラフィン，流動パラフィン，ワセリン等を添加することができる。この他にも、着色顔料，体質顔料，防錆顔料などの顔料類；可塑剤，タレ止め剤，シランカップリング剤，防汚剤などを適宜配合することができる。その添加量は、液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、９重量部以下であることがより好ましい。
【００１８】
このような本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各種無機材料や有機材料の表面に平滑な撥水性皮膜を形成するという特徴を有する。特に、ガラス，セラミックス，金属等の無機材料のコーティング剤として有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。水に対する接触角は、接触角計［協和界面科学社製；商品名ＣＡ−Ｚ］を用いて測定した。
【００２０】
【実施例１】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合物（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇおよび、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１７．５ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.３ｇを添加した後、７０℃まで加熱して８時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメチルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応が進行していることが判明した。次いでこれを７０℃に維持しながら、アンモニアガスを吹き込んで中和し、さらに減圧下で低揮発分をストリッピングした。冷却後、生成した中和塩を濾紙でろ過して、２３５ｇの液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。得られた樹脂の粘度は２４mm2/sであり、外観は無色透明であった。
さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、得られた樹脂は２〜２０量体付近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下であることが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロキサンであり、メトキシ基含有量は２７重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３５００であった。
【００２１】
このようにして得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められなかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹脂は保存安定性に優れることが判明した。
また、上記で得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、２日後には硬化皮膜が形成されていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性を示していた。
【００２２】
【実施例２】
フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４ｇと、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１７ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.２ｇを添加した後、８０℃まで加熱して７時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応が進行していることが判明した。次いでこれを８０℃に維持しながら、アンモニアガスを吹き込んで中和し、さらに窒素ガスを吹き込んだ。次いで、冷却して中和塩を濾紙でろ過して、１８６ｇの液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。得られた樹脂の粘度は１０mm2/sであり、外観は無色透明であった。
さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、得られた樹脂は４〜２０量体付近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下であることが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロキサンであり、メトキシ基含有量は３６重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１５００であった。
【００２３】
このようにして得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められなかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹脂は保存安定性に優れることが判明した。
また、上記で得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、３日後には硬化皮膜が形成されていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水の接触角は９９°であり、良好な撥水性を示していた。
【００２４】
【実施例３】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合物（４量体〜１０量体の混合物）８１ｇ、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.２ｇを添加した後、７５℃まで加熱して８時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、シロキサンとメトキシ基との平衡化反応が進行していることが判明した。次いでこれを室温まで冷却した後、アンモニアガスを吹き込んで中和し、生成した中和塩を濾紙でろ過した。さらに減圧下に加熱してストリッピングを行うことにより揮発分を除去して、γ−メタクリロキシプロピル基を有する液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂２４６ｇを得た。得られた樹脂の粘度は７mm2/sであり、外観は無色透明であった。
さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、得られた樹脂は３〜２０量体付近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下であることが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と、三官能シロキサン単位［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2単位］と、四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロキサンであり、メトキシ基含有量は３５重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１２００であった。
【００２５】
このようにして得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められなかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹脂は保存安定性に優れることが判明した。
また、上記で得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート５重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、３日後には硬化皮膜が形成されていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性を示していた。
【００２６】
【実施例４】
実施例１で得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂５０ｇとメタノール５０ｇを混合した後、テトラ-ｎ-ブチルオルソチタネート０．６ｇを添加し、さらに、水０．３ｇとメタノール１ｇの混合物を加えて、１時間混合して部分加水分解を行った。加水分解後のメトキシ基含有量は２５重量％であった。得られた部分加水分解物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、２日後には硬化皮膜が形成されていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性を示していた。
【００２７】
【比較例１】
フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合物（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、メチルトリメトキシシラン３０ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.１５ｇを添加した後、８０℃まで加熱して６時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確認され、シロキサンとメトキシ基との平衡化反応が進行していることが判明した。次いでこれを室温まで冷却した後、アンモニアガスを吹き込んで中和し、生成した中和塩を濾紙でろ過した。さらに減圧下に加熱してストリッピングを行うことにより揮発分を除去して、液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と三官能シロキサン単位［ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位］を主骨格とするオルガノポリシロキサンであった。
このようにして得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート５重量部を加えて室温で混合して、シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、２日後も指触でのべたつきが感じられ、硬化が不十分であることが判明した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡化反応物であり、保存安定性に優れるという特徴を有する。本発明の製造方法は、硬化性に優れた本発明のシリコーン樹脂を効率よく製造することができるという特徴を有する。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、室温で速やかに硬化して、撥水性に優れた平滑な硬化皮膜を形成するという特徴を有する。
Claims (9)
- （Ａ）ケイ素原子に結合する基がアルキル基、アルケニル基、アリール基およびハロアルキル基からなる群から選択されるポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）メチルポリシリケートまたはエチルポリシリケートとを、（Ｃ）触媒の存在下に平衡化反応させることにより得られる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂。
- （Ａ）ケイ素原子に結合する基がアルキル基、アルケニル基、アリール基およびハロアルキル基からなる群から選択されるポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）メチルポリシリケートまたはエチルポリシリケートと（Ｄ）一般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-n
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官能性アルコキシシランとを、（Ｃ）触媒の存在下に平衡化反応させることにより得られる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂。 - （Ａ）成分がポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂。
- （Ｂ）成分がテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの部分加水分解物であることを特徴とする、請求項３に記載の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂。
- （Ｃ）成分が酸触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂。
- 環状ジオルガノシロキサン４量体の含有量が１重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触媒を主剤とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
- （１）(Ａ) ケイ素原子に結合する基がアルキル基、アルケニル基、アリール基およびハロアルキル基からなる群から選択されるポリジオルガノシロキサンと(Ｂ) メチルポリシリケートまたはエチルポリシリケートに、必要に応じて、(Ｄ)一般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-n
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官能性アルコキシシランを加えて、これらを(Ｃ)触媒の存在下に平衡化反応させて、アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を合成する第１工程と、
（２）前記第１工程で得られたアルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を加熱して、環状ジオルガノシロキサン４量体を含む揮発性シロキサン成分を除去する第２工程からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂の製造方法。 - 前記第１工程および第２工程、次いで、（３）前記第２工程で得られた液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂に水を加えて部分加水分解を行う第３工程からなることを特徴とする、請求項８に記載の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂の製造方法。
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