JP3724782B2 - 分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は広範囲な分野に用途を有する分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
【発明が解決しようとする課題】
シリコーンを利用した化学製品のうち、ハイドロシリレーション反応による製品は種々の分野で使用されており多岐にわたる。一般にこのタイプの製品はアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金系触媒の存在下で反応させて得られる。
ここで使用されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては種々の構造を有するものがある。このうち、分岐型末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは分子中の分岐数を増減することにより、反応性に優れた末端アルケニル基の含有量を自由に調節できるため広く使用されるようになってきており、種々の報告がなされている(特公平3−19267号、特許第2965231号各公報参照)。しかし、この分岐型末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの製造に関する報告はほとんどなく、僅かに提案されている製造方法も非常に煩雑なものであった。例えば、特公平3−19267号公報では▲1▼アルキルトリメトキシシランとオクタメチルシクロテトラシロキサンとをアルカリ触媒の存在下で重合させた後、この重合体をテトラメチルジビニルジシロキサンと共に酸性下で加水分解、縮合させる方法、▲2▼アルキルトリメトキシシランを上記テトラメチルジビニルジシロキサンと酸性下で加水分解、縮合させた後、オクタメチルシクロテトラシロキサンとアルカリ触媒の存在下で重合させる方法が提案されている。しかし、これらの方法は工程が煩雑である点やアルコキシ基が多量にある状態でアルカリ重合を行うため、最終粘度のバラツキが大きくなったり、系中に共存する水やアルコールにより突沸の危険性があった。このような点から、アルカリ重合のみで分岐型オルガノポリシロキサンを製造する方法の開発が強く望まれていた。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した製造法の問題点を解決すべく検討した結果、下記(I)〜(III)からなるオルガノポリシロキサンを原料として用い、且つ、アルカリ触媒を用いた平衡重合により安定的に分岐型オルガノポリシロキサンを製造できることを見出だし本発明を完成した。即ち、本発明は、下記(I)〜(III)の混合物をアルカリ触媒の存在下で重合することを特徴とする分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法である。
(I)下記平均組成式(化4)で示されるオルガノポリシロキサン1〜100重量部、
【化4】
[R1は炭素原子数8以下のアルケニル基;メチル基、エチル基などのアルキル基;フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。R2は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基から選択される。(n+q)/m=0.6〜1.5の範囲にあり、0≦q/(n+m)≦0.05の範囲にある。]
(II)ジアルキルシクロシロキサン 1〜100重量部、(III)下記一般式(化5)で示されるオルガノポリシロキサン1〜100重量部。
【化5】
[R3は炭素原子数8以下のアルケニル基;メチル基、エチル基などのアルキル基;フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。rは0〜100の数である。]
【0004】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明における(I)は、本発明において最も重要な分岐点の数を調節するポリマーであり、下記平均組成式(化6)の構造を有するものである。
【化6】
【0005】
ここで、R1はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素原子数8個以下のアルケニル基;メチル基、エチル基などのアルキル基;フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。R2は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基から選択され(n+q)/mは0.6〜1.5の範囲にあり、(n+q)/mが0.6より小さいとこのポリマーを用いて合成できる多分岐型シロキサンの分岐点が3個以下に限定され使用上好ましくない。また、(n+q)/mが1.5より大きくなるとオルガノポリシロキサン中のRSiO3/2の割合が多くなりこのポリマーの合成が困難になる。
q/(n+m)は0≦q/(n+m)≦0.05の範囲にあり、q/(n+m)が0.05より大きくなると残存するアルコキシ基が多くなり、このポリマーを用い分岐型オルガノポリシロキサンを製造する際、前記した反応中の発泡、濾過性の悪化、分岐型オルガノポリシロキサンの粘度ぶれなどの問題点が発生する。このポリマーはトリアルコキシメチルシランとジアルケニルテトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンをアルコール溶媒中、酸触媒を用いて共加水分解し、中和後、副生するアルコールを除去、水洗、未反応物の除去工程を経て得ることができる。
【0006】
本発明における(II)はジアルキルシクロシロキサンであり、例えば(Me2SiO)t、[EeMeSiO]t、[C3H7MeSiO]tなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、任意の比率で混合してもよい。
【0007】
本発明における(III)は下記一般式(化7)で示されるオルガノポリシロキサンである。
【化7】
【0008】
ここで、R3はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素原子数8以下のアルケニル基、メチル基、エチル基などのアルキル基;フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。rは0〜100の範囲にあればよい。
【0009】
本発明における(I)〜(III)の混合比率は目的とする分岐型オルガノポリシロキサンの重合度、必要とする1分子中の分岐点の数などにより任意に決定すればよく、即ち、(I)〜(III)の混合比率は任意であって、各々が1〜100重量部の間の任意の値を取れば、本発明を実施可能である。
これら成分(I)〜(III)の重合触媒としては、KOHやNaOHなどのアルカリ金属水酸化物や予めジメチルポリシロキサンとアルカリ金属水酸化物を反応させた化合物などが用いられる。
また、本発明における触媒の使用量は10-5≦アルカリ金属/Si(モル比)≦10-3の範囲にあればよい。
本発明における重合反応は100〜180℃、4〜12時間の条件で行えばよい。更に、本発明における反応の際に有機溶剤を反応希釈剤として用いることもできる。これらの溶剤としては通常シロキサンの重合に用いられるものであればよい。また請求項1の成分I〜III以外のオルガノポリシロキサンを追加し重合を行ってもよい。
本発明の製造方法により得られた分岐型オルガノポリシロキサンは広範囲な分野で有用なシリコーン組成物の成分となる。
【0010】
【実施例】
次に本発明の実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、粘度は25℃における測定値であって、単位はMPa・sである。また、ビニル価は100gあたりのビニル基のモル数である。
なお、表1,2の用語のうち製造時間は本発明の分岐型オルガノポリシロキサンを製造するに要した全時間(重合、中和、濾過、ストリップ等全製造工程に要した時間)を示した。また、設定構造は本発明の分岐型オルガノポリシロキサンの構造を示すものである。
【0011】
[成分(I)のオルガノポリシロキサンaの合成]
メチルメトキシシラン544g、テトラメチルジビニルジシロキサン372g及びイソプロピルアルコール200gを混合した溶液に、メタンスルホン酸9.0gを添加し、更に水129.6gを溶液温度が70℃を超えないように滴下し、共加水分解を行った。この反応物にNaHCO3を16g添加し中和し、常圧で副成したアルコールを除去した後、水洗、ストリップの工程を経て粘度30cpの透明液体のポリマー1を490g得た。これは、NMR、IR、GPC分析の結果、下記(化8)の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンであることが確認できた。
【化8】
【0012】
[成分(I)のオルガノポリシロキサンbの合成]
メチルメトキシシラン544g、ヘキサメチルジシロキサン324g及びイソプロピルアルコール200gを混合した溶液に、メタンスルホン酸9.0gを添加し、更に水129.6gを溶液温度が70℃を超えないように滴下し、共加水分解を行った。この反応物にNaHCO3を16g添加、中和し、常圧で副成したアルコールを除去した後、水洗、ストリップ工程を経て粘度20cpの透明液体のポリマー2を430g得た。これは、NMR、IR、GPC分析の結果下記(化9)の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンであることが確認できた。
【化9】
【0013】
[請求項の成分(I)の限定範囲外のオルガノポリシロキサンcの合成]
メチルメトキシシラン544部、テトラメチルジビニルジシロキサン372部及びイソプロピルアルコール200部を混合した溶液に、メタンスルホン酸9.0gを添加し、更に水108gを溶液温度が70℃を超えないように滴下し、共加水分解を行った。この反応物にNaHCO3を16g添加し中和し、常圧で副成したアルコールを除去した後、水洗、ストリップ工程を経て粘度25cpの透明液体のポリマー3を495g得た。これは、NMR、IR、GPC分析の結果、下記(化10)の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンであることが確認できた。
【化10】
【0014】
(実施例1)
オルガノポリシロキサンa115g、オクタメチルシクロテトラシロキサン8,880g、テトラメチルジビニルジシロキサン159gを窒素雰囲気下、10リットル反応器を使用して、KOH0.72gを触媒として150℃、8時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン1.5gを添加し150℃、2時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン1を7,790g(収率85%)得た。表1にはオルガノポリシロキサンを製造する際の各成分の配合比を、また、表2にはこれらの反応経過及び生成したオルガノポリシロキサンの物性を示した(以下の各実施例、比較例についても同様に表1,2に示した)。
【0015】
(実施例2)
オルガノポリシロキサンa288g、オクタメチルシクロテトラシロキサン8,510g、テトラメチルジビニルジシロキサン119gを窒素雰囲気下、10リットル反応器を使用し、KOHの0.65gを触媒として150℃、8時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン1.5gを添加し150℃、2時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン2を7,670g(収率86%)を得た。さらに、同様な反応を2m3反応器で行い、オルガノポリシロキサン3を1,550kg(収率87%)得た。これらの反応経過及び生成物の物性を表2に示した。
【0016】
(実施例3)
オルガノポリシロキサンa576g、オクタメチルシクロテトラシロキサン8,214g、テトラメチルジビニルジシロキサン144gを窒素雰囲気下、10リットル反応器を用いて、KOH0.65gを触媒として150℃、8時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン1.5gを添加し150℃、2時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン4を7,680g(収率86%)得た。この反応経過及び生成物の物性を表2に示した。
【0017】
(実施例4)
オルガノポリシロキサンa864g、オクタメチルシクロテトラシロキサン7,918g、テトラメチルジビニルジシロキサン170gを窒素雰囲気下、10リットル反応器を用いて、KOHの0.65gを触媒として150℃、8時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン1.5gを添加し150℃、2時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン5を7,790g(収率87%)得た。この反応経過及び生成物の物性を表2に示した。
【0018】
(実施例5)
オルガノポリシロキサンb286g、オクタメチルシクロテトラシロキサン8,510g、ヘキサメチルジシロキサン107gを窒素雰囲気下、10リットル反応器を用いて、KOHの0.65gを触媒として150℃、8時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン1.5gを添加し150℃、2時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン6を7,750g(収率87%)得た。この反応経過及び生成物の物性を表2に示した。
【0019】
(比較例1)
トリメトキシメチルシラン272g、オクタメチルシクロテトラシロキサン8,510g、テトラメチルジビニルジシロキサン279gを窒素雰囲気下、10リットル反応器を用いて、KOHの0.72gを触媒として150℃、8時間重合させたのち、温度を150℃に保ちながら水162gを滴下し加水分解及び脱メタノール反応を8時間行った。この際、突沸が数回発生した。この後、さらにKOHの0.36gを添加し150℃、6時間再平衡化を行った。更に、エチレンクロロヒドリン2.0gを添加し150℃、2時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体のオルガノポリシロキサン7を7,360g(収率82%)得た。更に、同様な反応を2m3反応器で行いオルガノポリシロキサン8を1,480g(収率83%)得た。これらの反応経過及び生成物の物性を表2に示した。
【0020】
(比較例2)
トリメトキシメチルシラン544g、オクタメチルシクロテトラシロキサン8,214g、テトラメチルジビニルジシロキサン465gを窒素雰囲気下、10リットル反応器を用いて、KOHの0.72gを触媒として150℃、8時間重合させたのち、温度を150℃に保ちながら水162gを滴下し、加水分解及び脱メタノールを行ったが、反応液が増加し反応の継続が困難になった。(ゲル化)
【0021】
(比較例3)
オルガノポリシロキサンc282g、オクタメチルシクロテトラシロキサン8,510g、テトラメチルジビニルジシロキサン133.7gを窒素雰囲気下、10リットル反応器を用いてKOHの0.72gを触媒として150℃、8時間重合させたのち、エチレンクロロヒドリン1.5gを添加し150℃、2時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体である(オルガノポリシロキサン9を7,765g(収率87%)得た。
更に、同様な反応を2m3反応器で行い、オルガノポリシロキサン10を1,550kg(収率87%)得た。これらの反応経過及び生成物の物性を表2に示した。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【発明の効果】
本発明により種々の分岐型オルガノポリシロキサンをアルカリ平衡のみで安定的に製造することができる。
Claims (2)
- 下記(I)〜(III)の混合物をアルカリ触媒の存在下で重合することを特徴とする分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法。
(I)下記平均組成式(化1)で示されるオルガノポリシロキサン1〜100重量部、
(II)ジアルキルシクロシロキサン 1〜100重量部、(III)下記一般式(化2)で示されるオルガノポリシロキサン1〜100重量部。
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