KR100517068B1

KR100517068B1 - 신규한 블록 코폴리머와 그 제조방법

Info

Publication number: KR100517068B1
Application number: KR10-1999-7012593A
Authority: KR
Inventors: 해리 주카라이넨; 자르코 루오호넨; 마티 레티넨; 주하 알라-소르바리; 주카 세팔라
Original assignee: 쉐링 오와이
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2005-09-26
Also published as: FI103051B1; EP1005501B1; JP2001514282A; HU226680B1; PE94899A1; NO20000853L; EP1005501A1; WO1999010412A1; ATE280192T1; FI103051B; KR20010020600A; CZ2000187A3; RU2193575C2; NO319992B1; PL338694A1; PL193317B1; UA62981C2; TWI235164B; SK902000A3; CN1267313A

Abstract

본 발명은 하기식(Ⅰ)을 갖는 새로운 폴리실록산계 블록 코폴리머에 관한 것이다.

T(AB)_xAT

여기에서, A=-(SiR'R"O)_nSiR'R"-이고 여기에서 R'와 R"는 같거나 다르고 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내며 상기 알킬 또는 페닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고 ; B는 하기식(a) 또는 (b)의 폴리알킬렌 옥사이드이고 T는 하기식 (c) 또는 (d)이며 여기에서 R은 수소, 저급 알킬 또는 페닐이고 ; R₁은 수소 또는 저급알킬이고 ; y는 2-6이고 ; m은 3-30이고 ; n은 5-3000이며 ; x는 0-100이다.

Description

신규한 블록 코폴리머와 그 제조방법{NEW BLOCK COPOLYMERS AND PREPARATION THEREOF}

실시예 1

하이드라이드 말단 PDMS가 5000g/mol의 분자량을 갖고 비닐 말단 PEO가 240g/mol의 분자량을 갖는, α,ω-비닐 말단 PEO-(PDMS-PEO)_n 폴리머를 위한 과정.

240g/mol의 분자량을 갖는 0.528g의 무수 비닐 말단 폴리에틸렌 글리콜(PEOVI, α,ω-비닐-말단)을 50-100㎖ 용량을 갖는 건조된 3-목 플라스크에 무게를 측정하여 넣었다. 또한, 같은 용기에 10g의 폴리디메틸 실록산(PDMS, α,ω-하이드라이드-말단, M_n=5000g/mol)을 첨가했다. PDMS에서 하이드라이드기의 함량은 0.04중량%이고 이는 10g당 4mmol의 하이드라이드기이며 앞에 무게가 측정된 PEOVI-비닐기의 양은 4.4mmol(=2×0.528/240몰)이다. 반응에서 과량의 비닐기는 최종 생성물의 양 단부에 비닐기를 가져오고 이는 후속하는 가교결합의 필요조건이다. 또한, 혼합을 용이하게하고 반응이 매우 심하게 발생하는 것을 억제시키기 위해 증류에 의해 건조된 톨루엔을 함량이 30중량%(4.5g)로 되도록 반응에 첨가시킨다. 반응용액을 자기 교반 플레이트 위에서 400rpm으로 교반하고 건성 산소를 용액을 통해 거품을 일게하는데 (초당 약 3번 버블) 이는 촉매가 금속 상태로 전환하는 것을 방지하고 따라서 촉매의 불활성화를 방지한다. 격막을 통한 촉매 (Pt(0) 디비닐 테트라메틸 실록산 복합체)의 첨가 후 반응 용액을 50℃로 데운다. 촉매량은 반응에 참여하는 총 반응물 양을 기준으로 50ppm이다. 촉매를 적하첨가하여 반응기에서 과열점의 형성을 방지한다. 촉매 첨가시 중합이 2시간동안 진행되도록 한다. 반응의 완료는 IR에 의해 확인한다(2130cm^-1에서 Si-H-피크의 손실). 중합 중단시 반응기를 65℃로 데우고 톨루엔을 진공(4mmHg)하에서 30분동안 제거한다. 톨루엔의 부재는 가장 바람직하게는 NMR을 사용하므로서 검출된다.

실시예 2

PDMS가 5000g/mol의 분자량을 갖고 알릴 말단 PEO가 520g/mol의 분자량을 갖는, α,ω-알릴-말단 PEO-(PDMS-PEO)n 폴리머를 위한 과정.

50-100㎖의 용량을 갖는 건조된 3-목 플라스크에 520g/mol의 분자량을 갖는 무수 알릴-말단 폴리에틸렌 글리콜(PEOA, α,ω-알릴-말단)과 하이드라이드-말단 폴리디메틸 실록산(PDMS, α,ω-하이드라이드 말단 M_n=5000g/몰)을 무게를 측정하여 넣었다. PEOA의 질량은 1.38g(5.28mmol의 알릴기)이고 PDMS의 질량은 12g(4.8mmol의 하이드라이드기)이며 따라서, 알릴기의 양은 하이드라이드기의 양의 10%를 초과한다. 이것은 알릴 말단 최종 생성물을 보장한다. 또한, 톨루엔을 45중량% (7.2g)을 나타내도록 반응 용기에 무게를 측정하여 넣었다. 반응 혼합물을 자기 교반 플레이트에서 400rpm으로 교반하고 건성 산소를 혼합물을 통해 거품을 일게 한다(초당 약 3번 버블). 반응 혼합물을 60℃의 온도로 한다. 촉매(Pt(0) 디비닐 테트라메틸 실록산 복합체)를 격막을 통해 한번에 한 방울씩 혼합물에 조심스럽게 첨가했다. 촉매량은 첨가된 반응물에 기초하여 50ppm이다. 중합이 6시간동안 진행되도록하고 중합의 완료를 IR에 의해 확인했다.(2130cm^-1에서 Si-H-피크의 손실). 톨루엔의 제거를 위해 반응기를 65℃로 하고 톨루엔을 진공(4mmHg)하에서 30분동안 제거했다. 톨루엔 부재를 NMR로 검출했다.

실시예 3

하이드라이드-말단 PDMS가 5000g/mol의 분자량을 갖고 메타크릴화된 PEO가 538g/mol의 분자량을 갖는, 단일상 α,ω-메타크릴 말단 PEO-(PDMS-PEO)_n 폴리머를 위한 과정.

50-100㎖ 용량을 갖는 건조한 3-목 플라스크에 538g/mol의 분자량을 갖는 무수 메타크릴-말단 폴리에틸렌 글리콜(PEOMA, α,ω-메타크릴-말단)과 하이드라이드-말단 폴리디메틸 실록산(PDMS, α,ω-하이드라이드 말단 M_n=5000g/mol)을 무게를 측정하여 넣었다. PEOMA의 질량은 1.184g(4.4mmol의 메타크릴기)이고 PDMS의 질량은 10g(4.0mmol의 하이드라이드기)이므로 메타크릴기의 양은 하이드라이드기의 양의 10%를 초과한다. 이것은 메타크릴 말단 최종 생성물을 보장 한다. 또한, 톨루엔이 45중량%(9.2g)을 나타내도록 반응용기에 무게를 측정하여 넣었다. 반응 혼합물을 자기 교반 플레이트에서 400rpm으로 교반하고 건성 산소를 혼합물을 통해 거품을 일게 한다(초당 약 3번 버블). 반응 혼합물을 60℃로 한다. 촉매(Pt(0) 디비닐 테트라메틸 실록산 복합체)를 격막을 통해 한번에 한 방울씩 혼합물에 조심스럽게 첨가했다. 촉매량은 첨가된 반응물에 기초하여 50ppm이다. 중합이 20시간동안 진행되도록하고 중합의 완료를 IR에 의해 확인했다.(2130cm^-1에서 Si-H-피크의 손실). 톨루엔의 제거를 위해 반응기를 65℃하고 톨루엔을 진공(4mmHg)하에서 30분동안 제거했다. 톨루엔 부재를 NMR을 사용하여 검출했다.

이 분야의 전문가에게 있어서, 본 발명의 다른 실시예는 하기에 제시된 청구범위내에서 변화될 수 있다는 것이 명백하다.

본 발명은 신규한 폴리실록산계 블록 코폴리머와 이의 제조에 관한 것이다.

실리콘 또는 폴리오르가노실록산은 식(R'R"SiO)_n의 합성 실리콘계 폴리머의 광범위한 스펙트럼을 나타내는데 여기에서 R'과 R"은 알킬기로서 일반적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타낸다. 문헌에서 다양한 실록산 제조방법이 알려졌는데 예를들면, 왈터 놀(Walter Noll), Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, 올란도(Orlando), 1968, 190-245와 존 씨. 삼(John C Saam)의 John M Zeigler 과 F W Gordon Fearon, ed., Silicon-Based Polymer Science, A Comprehensive Resource, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, 워싱톤 디.씨., 1990, 71-90이다.

폴리실록산, 특히 폴리(디메틸 실록산)은 기술적 적용에 있어서 광범위하게 사용된다.

폴리실록산과 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리머가 알려져 있다. 이들 형태의 알려진 코폴리머는 유화제와 안정화제로서 유용하다. 하이드로실릴화에 의한 이러한 코폴리머의 제조는 문헌(Polysiloxane Copolymers/Anionic Polymerization, Springer-Verlag Berlin Herdelberg 1988, pp.46-47 ; 에이치 더블유 헤슬린(H W Haesslin)과 에이치 에프 에이크(H F Eicke), Makromol Chem 185, 2625-2645, (1984) ; 에이치 더블유 해슬린, Makromol Chem 186, 357-366(1985) 및 엠 갈린(M Galin)과 에이 마티스(A Mathis), Macromolecules 1981, 14, 677-683)에 보고되어 있다. 촉매로서 헥사클로로플라틴산으로 모노- 또는 디알릴-말단 PEO-올리고머와 Si-H-말단 PDMS 올리고머를 하이드로실릴화하므로서, A가 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)이고 B는 폴리(디메틸 실록산)인 블록 코폴리머 AB, ABA 및 (AB)_n의 제조하는 것은 헤슬린에 의해 보고되었다. PDMS-올리고머의 분자량은 1000g/mol이고 3차 블록 코폴리머(ABA)의 분자량은 1550-1800g/mol이었다. 헤슬린과 에이크는 3차 블록 코폴리머 PEO-PDMS-PEO를 기술하고 있는데 여기에서 PDMS의 분자량은 1000g/mol이고 PEO-블록의 분자량은 100-750g/mol이다.

갈린과 마티스는 3차 PDMS-PEO-PDMS 블록 코폴리머의 제조를 기술하고 있다. PDMS의 분자량은 1000-4700g/mol이고 PEO의 분자량은 6200-10,700g/mol이었다.

유럽 특허 공개 EP 545,002호는 식 CH₂=CHCH₂O(CHRCH₂O)_mCH ₂CH=CH₂의 폴리알킬렌 옥사이드와 폴리실록산의 하이드로실릴화에 의해 제조된, 그라프트된 폴리실록산을 기술하고 있다. 이들 폴리머에서 폴리에테르 분자는 줄기에 결합되는 대신에 실리콘의 알킬 치환체에 결합된다.

발명의 목적

본 발명은 엘라스토머성 구조체 있는 성분 또는 엘라스토머성 조성물의 혼합물에 있는 성분으로서, 엘라스토머를 제조하기 위한, 조절된 극성의 새로운 알킬렌 말단 폴리실록산-폴리(알킬렌 옥사이드)계 블록 코폴리머를 제공하는 것에 관한 것이다. 새로운 코폴리머는 하기 기준을 만족시켜야 한다 :

1. 엘라스토머 제조에서, 코폴리머는 예를들면 하이드로실릴화에 의해 가교결합될 수 있어야 한다. 따라서, 코폴리머는 하이드로실릴화에 의해 가교결합을 가능하게 하도록 코폴리머의 양단부에 알킬-말단 폴리알킬렌 옥사이드 블록을 포함해야 한다. 갈린과 마티스에 기술된 코폴리머는 이 조건을 만족시키지 않는다.

2. 해슬린과 에이크에 기술된 3차 블록 코폴리머는 상대적으로 작다. 이들 공보에 기술된 폴리머는 알킬렌 말단 폴리알킬렌 옥사이드 블록에서 끝나지 않는다. 더욱이, 폴리실록산과 폴리알킬렌 옥사이드 블록이 실리콘-탄소 결합에 의해 서로에게 결합된다는 것이 본 발명에서 중요한 점이다.

3. 코폴리머는 하나의 상(phase)으로 존재해야 한다. 폴리알킬렌 블록의 분자량이 폴리실록산 유니트의 분자량에 비해 매우 높으면 상분리가 발생한다.

발명의 요약

따라서, 본 발명은 하기식의 새로운 폴리실록산계 블록 코폴리머에 관한 것이다.

T(AB)_x(AT) (Ⅰ)

여기에서,

A=-(SiR'R"O)_nSiR'R"-이고, 여기에서 R'과 R"는 같거나 다르고 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내며 상기 알킬기 또는 페닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고 ;

B는 하기식의 폴리알킬렌 옥사이드이고

여기에서,

R은 수소, 저급 알킬 또는 페닐,

R₁은 수소 또는 저급 알킬,

y는 2-6,

m은 3-30,

n은 5-3000 및

x는 0-100이다.

용어 "저급 알킬"은 C₁-C₆ 알킬기를 나타낸다.

식(Ⅰ)의 치환체 R'과 R"은 바람직하게 모두 메틸기이다.

숫자 y는 바람직하게 2이다.

R은 바람직하게 수소, 메틸 또는 페닐이다.

바람직한 실시예에 따라, 식(Ⅰ)의 B는,

본 발명은 또한 식(Ⅰ)의 새로운 화합물 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 하기식(Ⅱ)의 폴리실록산이

여기에서, R'과 R"는 같거나 다르고 저급 알킬 또는 페닐기이며, 상기

알킬기 또는 페닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

촉매존재하에서 하기식(Ⅲa) 또는 식(Ⅲb)의 폴리알킬렌 옥사이드와 반응하는 것을 특징으로 한다.

여기에서 R, R₁, n 및 m은 상기와 같다.

그룹 Ⅲa의 바람직한 화합물은 비닐 또는 알릴 말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 그룹 Ⅲb의 바람직한 화합물은 메타크릴 말단 폴리에틸렌 글리콜이다.

바람직한 촉매는 희귀 금속 촉매, 가장 일반적으로는 알콜내의 백금 복합체, 크실렌, 디비닐 실록산 또는 사이클릭 디비닐 실록산이다. 특히 바람직한 촉매는 Pt(0) 디비닐 테트라메틸 실록산 복합체이다.

α,ω-알킬렌 말단 PEO(PDMS-PEO)_n 코폴리머를 제조하기 위해서는 식(Ⅲa) 또는 (Ⅲb)의 화합물이 식(Ⅱ)의 화합물에 비해 과량으로 사용되어야 한다. 바람직하게는, 몰비

가 1.05-2.0 이다.

본 발명은 실시예를 참고로 하기에서 보다 상세히 기술된다.

Claims

하기식으로 특징되는 신규한 폴리실록산계 블록 코폴리머.

T(AB)_x(AT) (Ⅰ)

여기에서,

A=-(SiR'R"O)_nSiR'R"-이고 여기에서 R'과 R"는 같거나 다르고 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내며 상기 알킬기 또는 페닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고 ;

B는 하기식의 폴리알킬렌 옥사이드이고,

여기에서,

R은 수소, 저급 알킬 또는 페닐; R₁은 수소 또는 저급 알킬; y는 2-6; m은 3-30; n은 5-3000 및 x는 0-100이다.
제 1항에 있어서, 식(Ⅰ)에서 R'과 R"는 각각 메틸기이고 ; y는 2이며 ; R은 수소, 메틸 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 식(Ⅰ)에서 B가

인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머.
하기식(Ⅱ)의 폴리실록산을,

여기에서, R'과 R"는 같거나 다르고 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,

상기 알킬기 또는 페닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

촉매 존재하에서 하기식(Ⅲa) 또는 식(Ⅲb)의 폴리알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의 폴리실록산계 블록 코폴리머 제조방법.

여기에서, R, R₁, n 및 m은 제 1항에 정의된 바와같다.
제 4항에 있어서, 촉매가 알콜내의 백금 복합체, 크실렌, 디비닐 실록산 또는 사이클릭 비닐 실록산과 같은 희귀 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 촉매가 Pt(0)디비닐 테트라메틸 실록산 복합체인 것을 특징으로 하는 방법.