JP4718044B2 - 有機変性シリコーンからなる摩擦低減剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工程が簡便で副生物の発生が抑制された有機変性シリコーンの製造方法に関するものであり、より詳細には、メタクリル基またはアクリル基を含有したポリオキシアルキレン変性シリコーンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドとの反応体はコーティング剤等として使用される硬化性有機樹脂組成物への添加剤として知られており、特開平８−２３１８５７号公報には、メタクリル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法について言及されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２３１８５７号公報に開示されたメタクリル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、例えば、ポリジメチルハイドロジェンシロキサンとポリエチレングリコールモノアリルエーテルの反応工程と同反応工程により得られるポリエチレンオキシドプロピルポリジメチルポリシロキサンと無水メタクリル酸の反応工程の２段階を経る必要があり、更にメタクリル酸などの副生物の発生も避けられなかった。
【０００４】
また、特開平８−２３１８５７号公報に開示されたメタクリル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、摩擦低減のための添加剤として有用であるが、より少量で摩擦低減効果を奏することのできる、更に高い摩擦低減効果を有する添加剤が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した従来技術の改善を目的としてなされたものであり、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ成分）と特定のジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコール（Ｂ成分）とをヒドロシリル化反応させ、単一の工程でメタクリル基又はアクリル基含有オルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする。また、本発明の該オルガノポリシロキサンは、樹脂組成物に配合して使用した場合に、高い摩擦低減作用を有する。
【０００６】
すなわち、本発明の有機変性シリコーンは、少なくとも１つの下記式（ｉ）
（ｉ） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
で表される単位、及び、少なくとも１つの下記式（ｉｉ）
（ｉｉ）Ｒ1 bＸＳｉＯ(3-b)/2
で表される単位
〔上記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し；ａは１、２又は３；ｂは１又は２；Ｘは式：−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2（式中、Ｒ3はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ4はエチレン基；Ｒ5はプロピレン基；Ｒ6はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０を示す；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である）を示す〕を含むことを特徴としており、ＵＶ硬化性樹脂組成物などの各種の組成物へ配合されることが意図される摩擦低減剤として使用することができる。
【０００７】
また、本発明の有機変性シリコーンの製造方法は、下記一般式：
Ｒ2-（Ｒ1Ｒ1ＳｉＯ）m-（ＨＲ1ＳｉＯ）n-ＳｉＲ1Ｒ1Ｒ2
［式中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｍは５〜２００；ｎは０〜２０である；但し、ｎ＝０のとき、Ｒ2の少なくとも１つは水素原子である］で表されるＡ成分と、
下記一般式：
【化２】
［式中、Ｒ3はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ4はエチレン基；Ｒ5はプロピレン基；Ｒ6はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０である；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である］で表されるＢ成分と、
をヒドロシリル化反応させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の有機変性シリコーンの製造方法では、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比は２：９８〜９９：１の範囲で適宜設定することができる。また、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒及び緩衝剤の存在下で行われる。緩衝剤としては、弱酸の塩であって、水中でｐＨ５．５〜９．０の値を示すものが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機変性シリコーンの原料となるＡ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン自体は、公知のものであり、下記式（１）：
Ｒ2-（Ｒ1Ｒ1ＳｉＯ）m-（ＨＲ1ＳｉＯ）n-ＳｉＲ1Ｒ1Ｒ2 ・・・（１）
［式中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｍは５〜２００；ｎは０〜２０である；但し、ｎ＝０のとき、Ｒ2の少なくとも１つは水素原子である］の化学構造を有するものである。
【００１０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）においてＲ1は、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはエチル基又はメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、Ｒ2がアルキル基の場合もこれと同様である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）の末端以外の主鎖上のジアルキルシロキサン単位の個数であるｍは５〜２００の範囲から選択されるが、好ましくは１０〜１５０の範囲の値をとる。一方、ｎは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）の末端以外の主鎖上のシロキサン単位であって、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するシロキサン単位の個数を表し、０〜２０の値をとる。ただし、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）は１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するものであり、したがって、ｎ＝０の場合は、末端部分のケイ素原子の少なくとも１つは水素原子と直接結合しなければならない。
【００１１】
なお、本発明において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）において１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子の個数の上限は通常は２２であり、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の範囲で適宜選択される。この様な水素原子が結合する位置は、ポリシロキサン主鎖上のケイ素原子、主鎖末端のケイ素原子のいずれでもよく、両方でも構わない。
【００１２】
本発明のＢ成分であるジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコールは、下記式（２）：
【化３】
［式中、Ｒ3はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ4はエチレン基；Ｒ5はプロピレン基；Ｒ6はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０である；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である］で表される。したがって、ジメタクリルポリエチレングリコール（２）は、１分子中に少なくとも１個以上のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するものに限られ、かつ、オキシプロピレン基とオキシブチレン基のみからなる場合は含まれない。更に、オキシブチレン基の個数は、１分子中に含まれる全オキシアルキレン基の個数の２０％以下に限られる。なお、ここで、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基とは、それぞれ、−ＯＣ2Ｈ4−、−ＯＣ3Ｈ6−及び−ＯＣ4Ｈ8−の２価のアルキレン基を意味する。
【００１３】
ここで、（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）rは、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの構造であっても構わない。ジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコール（２）は１分子中に少なくとも１個以上のオキシプロピレン基またはオキシエチレン基を有するものであり両者とも有していても構わない。なお、合成の要因から、オキシエチレン基の個数は最大で５０個、オキシプロピレン基の個数も最大で５０個であることが好ましい。オキシブチレン基の存在は排除されないが、変性基としてオキシエチレン基を有さず、オキシプロピレン基とオキシブチレン基のみからなるジメタクリルポリエチレングリコールは、本発明のＢ成分には含まれない。また、オキシブチレン基を有する場合であっても、その割合は他のオキシアルキレン基との合計に対して２０％以内であることが必要である。
【００１４】
Ａ成分とＢ成分との配合比は格別限定されるものではないが、通常は、Ａ成分とＢ成分の全重量に対して、Ａ成分が２〜９９重量％、Ｂ成分が９８〜１重量％の範囲で使用される。なお、Ａ成分が４５〜８５重量％、Ｂ成分が５５〜１５重量％が好ましく、Ａ成分が６０〜８５重量％、Ｂ成分が４０〜１５％が特に好ましい。
【００１５】
本発明のヒドロシリル化反応は、緩衝剤及びヒドロシリル化触媒の存在下で行われる。
【００１７】
ヒドロシリル化触媒としては、ハイドロシリレーション反応に使用される公知の触媒であれば格別限定されない。例えば、白金触媒、ロジウム触媒等があげられる。好適な触媒は、商業的に入手可能なヘキサハイドレート又は無水物の形態である塩化白金酸である。なお、塩化白金酸ヘキサハイドレート及びジビニルテトラメチルジシロキサンから調製される白金錯体も使用することができる。使用量は、反応時間等により選ばれるものであり必ずしも臨界的ではないが、例えば、Ｂ成分１，０００，０００重量部に対して金属量で１〜１０，０００重量部となる量が用いられる。
【００１８】
なお、本発明の製造方法においては、ジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコール中に、通常その製造段階から重合禁止剤が添加されており、これを除去した場含、該ポリエチレングリコール自体の安定性が損なわれるおそれがある。したがって、本発明の製造方法においては、該ポリエチレングリコール中に重合禁止剤が含まれていることは差し支えない。この様な重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ハイドロキノン、４−エトキシフェノール等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。重合禁止剤の使用量（重量）は、Ａ成分に対し好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲で適宜設定される。
【００１９】
本発明の製造方法では、任意に、酸化防止剤、溶剤等を適宜単独で又は２種以上を組み合わせて反応系中に添加して使用することもできる。
【００２０】
酸化防止剤としては、ポリオキシアルキレンの酸化を防止する作用を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、各種ビタミン類（ビタミンＣ、ビタミンＥ、ビタミンＤ２、ビタミンＤ３、ビタミンＤ４等）、立体障害を伴うフェノール類（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール等）などが挙げられる。好適な例としては、ビタミンＣ及びビタミンＥが挙げられる。酸化防止剤の使用量に格別の制限はないが通常は０．０１重量％〜１重量％の範囲で使用される。
【００２１】
溶剤としては、使用時に本発明の製造方法で使用される各成分が溶解されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、極性溶媒、非極性溶媒、ハロゲン化溶媒等が挙げられる。好適な例としては、トルエン、キシレンが挙げられる。溶剤の使用量に格別の制限はないが固形分１００質量部に対し通常は０〜１００質量部、好ましくは３０〜８０重量部が使用される。
【００２２】
本発明の製造方法では、例えば、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とをヒドロシリル化触媒と緩衝剤の存在下でヒドロシリル化により反応させる。ヒドロシリル化反応の反応温度と反応時間は、製造規模や製造目的により決められるものであり、格別限定されるものではないが、通常は４０〜１２０℃で２〜１２時間加熟処理を行う。反応効率の観点からは、７０〜１００℃の範囲で４〜８時聞加熱することが望ましい。なお、必要に応じて、上記の酸化防止剤及び／又は溶剤等の任意成分を添加することができる。反応生成物のとしては、例えば、以下の化学構造を有するメタクリル基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンを得ることができる。
【化４】
［ｍ：５〜２００、ｐ：１〜５０］
【００２３】
本発明の好ましい実施態様としては、例えば、
少なくとも１つの下記式（ｉ）
（ｉ） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
で表される単位、及び、少なくとも１つの下記式（ｉｉ）
（ｉｉ）Ｒ1 bＸＳｉＯ(3-b)/2
で表される単位
〔上記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し；ａは１、２又は３；ｂは１又は２；Ｘは式：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2（式中、Ｒ3はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ4はエチレン基；Ｒ5はプロピレン基；Ｒ6はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０を示す；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときはｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である）を示す〕を含む有機変性シリコーンからなる摩擦低減剤が含まれる。
【００２４】
本発明の有機変性シリコーンを摩擦低減剤として使用する場合、好適には、Ｘを表す前記式：−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は上記と同一である）において、ｒ＝０である有機変性シリコーンが使用される。より好適には、上記式：−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は上記と同一である）において、ｒ＝０かつｑ＝０でありｐが１〜３０の範囲の有機変性シリコーンが使用される。
【００２５】
また、本発明の製造方法のうち、生成物を摩擦低減剤として使用することを目的とする場合は、下記一般式：
Ｒ2-（Ｒ1Ｒ1ＳｉＯ）m-（ＨＲ1ＳｉＯ）n-ＳｉＲ1Ｒ1Ｒ2
［式中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｍは５〜２００；ｎは０〜２０である；但し、ｎ＝０のとき、Ｒ2の少なくとも１つは水素原子である］で表されるＡ成分と、下記一般式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2［式中、Ｒ3はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ4はエチレン基；Ｒ5はプロピレン基；Ｒ6はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０を示す；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときはｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である］で表されるＢ成分とをヒドロシリル化触媒及び緩衝剤の存在下、ヒドロシリル化反応させるにあたって、ｒ＝０あるいはｒ＝０かつｐ＝０でｐが１〜３０の範囲となる製造方法が推奨される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
【００２７】
［合成工程］
実施例１：
コンデンサー、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコ内に、１２の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコール１５９．０４ｇ（重合禁止剤ＭＥＨＱを系中に２５ｐｐｍ含む）、両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン１４０．９６ｇ、トルエン２５５ｇ、酸化防止剤用ビタミンＥ（ｄｌ一αトコフェロール）０．６０ｇ、及び、緩衝剤（酢酸ナトリウム）０．９６ｇを投入し混合した。このフラスコをオイルバス中にて加熱し、投入した各成分からなる混合物を７０℃にした後、白金触媒（白金−ジビニルテトラオルガノシロキサン錯体を両末端ビニルジメチルシリル封鎖ジメチルポリシロキサンで１重量％に希釈したもの）０．５０ｇの存在下、ＳｉＨ残基がすべて消費されるまで（一定間隔でのサンプリングおよび赤外分光計による測定を行った）８０〜１１２℃の温度を維持した。得られた反応混合物に対し、１４０℃の最大温度で、１０ｍＰａの減圧条件下、溶媒を除去した。この結果、９６％の純度の僅かに褐色がかった液状物が得られた。得られた生成物は以下の化学構造を有していた。
【化５】
【００２８】
実施例２：
８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンと当該ジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を５７．１：４２．９とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化６】
【００２９】
実施例３：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた２３個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を５８．２：４１．８とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化７】
【００３０】
実施例４：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた２３個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を６７．６：３２．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化８】
【００３１】
実施例５：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた４０個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を７０．１：２９．９とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化９】
【００３２】
実施例６：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた６０個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を７７．６：２２．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１０】
【００３３】
実施例７：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１００個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を８５．１：１４．９とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１１】
【００３４】
実施例８：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた２３個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−両末端を有するジアクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を６７．６：３２．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１２】
【００３５】
実施例９：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた、２５個のジメチルシロキサン単位及び１個の水素／メチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を６０．８：３９．２とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１３】
【００３６】
実施例１０：
両末端がＭｅ3Ｓｉ−基でブロックされた、１３０個のジメチルシロキサン単位及び１０個の水素／メチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を７０．２：２９．８とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１４】
【００３７】
実施例１１：
両末端がＭｅ3Ｓｉ−基でブロックされた、３３個のジメチルシロキサン単位及び３個の水素／メチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を６７．６：３２．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１５】
【００３８】
比較例１：
コンデンサー、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコ内に、１８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコール１７８．８５ｇ、トルエン３００ｇ及び白金触媒（白金−ジビニルテトラオルガノシロキサン錯体を両末端ビニルジメチルシリル封鎖ジメチルポリシロキサンで１重量％に希釈したもの）０．５ｇを投入し混合した。この混合物を９０℃に加熱した後、両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた２３個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン１６９．８３ｇを滴下した。ＳｉＨ残基がすべて消費されるまで（一定間隔でのサンプリングおよび赤外分光計による測定を行った）９０〜１１２℃の温度を維持した。得られた中間生成物を分析したところ、未反応のアリル末端ポリエチレングリコールと下記の化学構造
【化１６】
のポリエチレンオキシドプロピルポリジメチルシロキサンが含まれることが見出された。
【００３９】
次に、得られた中間生成物を６０℃に冷却後、メタクリル酸無水物２２．８ｇを滴下した。次に、この反応混合物を２時間かけて２５℃まで冷却させた。次に、１３５℃の最大温度で、１０ｍＰａの減圧条件下、溶媒を除去した。この結果、灰白色のワックス状固体の形態の生成物が得られた。得られた最終生成物は下記の化学構造
【化１７】
を有するポリアルキレンオキシドのメタクリル酸エステル−ポリアルキルシロキサン複合体と、副生成物である下記の化学構造
【化１８】
を有するポリエチレングリコールモノアリルエーテルのメタクリル酸エステルを含有していた。
【００４０】
比較例２：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を４７．０：５３．０とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１９】
【００４１】
比較例３：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を５７．１：４２．９とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２０】
【００４２】
比較例４：
１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を５８．２：４１．８とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２１】
【００４３】
比較例５：
８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を６７．６：３２．４とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２２】
【００４４】
比較例６：
両末端がＭｅ2Ｓｉ−基でブロックされた、３３個のジメチルシロキサン単位及び３個の水素／メチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−の末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を６７．６：３２．４とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２３】
【００４５】
［ＵＶ塗料滑り性動摩擦係数の測定］
アロニックスＭ−２２０（東亜合成社製）５０重量部、アロニックスＭ−７１００（東亜合成社製）５０重量部、及び、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン２重量部を混合して得られたＵＶ硬化性塗料に実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られた各生成物を０．２重量部添加した塗料をブリキ板にバーコーター（マイヤーバー）Ｎｏ．１２で塗布したものをＵＶ硬化装置で硬化させ、試験片を得た。この試験片に対して、下記の条件により動摩擦係数を測定した。
垂直加重：２００ｇ
接触部：スチールボール圧子
移動速度：１５００ｍｍ／ｍｉｎ
測定部：試験片表面を３回測定し平均値を算出
測定長：５０ｍｍ
【００４６】
実施例１〜１１、比較例１〜６のそれぞれについての測定結果を下記表１に示す。
【表１】
【００４７】
表１から明らかに、本願発明のメタクリル基含有オルガノポリシロキサンが、比較例のものよりもＵＶ硬化性組成物の硬化後の表面の摩擦をより減少させる。
【００４８】
［合成例］
実施例１２：
２０個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンと当該ジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を３４．７：６５．３とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２４】
【００４９】
実施例１３：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１００個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、１個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を９８．６：１．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２５】
【００５０】
実施例１４：
両末端がＭｅ3Ｓｉ−基でブロックされた、ジメチルシロキサン単位が０個で且つ水素／メチルシロキサン単位が１個であるポリジメチル水素シロキサン、並びに、２０個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を１５．０：８５．０とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２６】
【００５１】
実施例１５：
両末端がＭｅ3Ｓｉ−基でブロックされた、ジメチルシロキサン単位が１４４個で且つ水素／メチルシロキサン単位が１９個であるポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールとの重量比を４８．８：５１．２とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２７】
【００５２】
以下に、実施例１〜１５及び比較例１〜６において使用されたジメチル水素シロキサン及びジメタクリルポリエチレングリコールの化学構造の特徴を比較して表２及び表３にまとめて示す。
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例１〜１５における合成手順の概略を図１に示し、比較例１〜６における合成手順の概略を図２に示す。
【００５５】
【発明の効果】
本発明では、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ成分）と特定のジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコール（Ｂ成分）とを単一の工程で反応させてメタクリル基又はアクリル基を含有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを得るので複雑な製造工程を要することがなく、製造設備を簡略化することが可能となる。さらに、多段階の複雑な製造工程を経ることがないので、副生成物の発生を回避又は抑制することができる。
【００５６】
しかも、本発明の製造方法で合成されたメタクリル基又はアクリル基を含有するポリオキシアルキレン変性シリコーンは各種の用途への摩擦低減剤として好ましいものであり、例えば、包装用材料、表面処理用組成物、コーティング用組成物などへの応用が可能である。なお、本発明の摩擦低減剤は、特に、ＵＶ硬化性樹脂組成物へ配合して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例及び合成例における合成手順の概略図。
【図２】 比較例における合成手順の概略図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、工程が簡便で副生物の発生が抑制された有機変性シリコーンの製造方法に関するものであり、より詳細には、メタクリル基またはアクリル基を含有したポリオキシアルキレン変性シリコーンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドとの反応体はコーティング剤等として使用される硬化性有機樹脂組成物への添加剤として知られており、特開平８−２３１８５７号公報には、メタクリル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法について言及されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２３１８５７号公報に開示されたメタクリル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、例えば、ポリジメチルハイドロジェンシロキサンとポリエチレングリコールモノアリルエーテルの反応工程と同反応工程により得られるポリエチレンオキシドプロピルポリジメチルポリシロキサンと無水メタクリル酸の反応工程の２段階を経る必要があり、更にメタクリル酸などの副生物の発生も避けられなかった。
【０００４】
また、特開平８−２３１８５７号公報に開示されたメタクリル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、摩擦低減のための添加剤として有用であるが、より少量で摩擦低減効果を奏することのできる、更に高い摩擦低減効果を有する添加剤が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した従来技術の改善を目的としてなされたものであり、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ成分）と特定のジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコール（Ｂ成分）とをヒドロシリル化反応させ、単一の工程でメタクリル基又はアクリル基含有オルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする。また、本発明の該オルガノポリシロキサンは、樹脂組成物に配合して使用した場合に、高い摩擦低減作用を有する。
【０００６】
すなわち、本発明の有機変性シリコーンは、少なくとも１つの下記式（ｉ）
（ｉ） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
で表される単位、及び、少なくとも１つの下記式（ｉｉ）
（ｉｉ）Ｒ1 bＸＳｉＯ(3-b)/2
で表される単位
〔上記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し；ａは１、２又は３；ｂは１又は２；Ｘは式：−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2（式中、Ｒ3はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ4はエチレン基；Ｒ5はプロピレン基；Ｒ6はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０を示す；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である）を示す〕を含むことを特徴としており、ＵＶ硬化性樹脂組成物などの各種の組成物へ配合されることが意図される摩擦低減剤として使用することができる。
【０００７】
また、本発明の有機変性シリコーンの製造方法は、下記一般式：
Ｒ2-（Ｒ1Ｒ1ＳｉＯ）m-（ＨＲ1ＳｉＯ）n-ＳｉＲ1Ｒ1Ｒ2
［式中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｍは５〜２００；ｎは０〜２０である；但し、ｎ＝０のとき、Ｒ2の少なくとも１つは水素原子である］で表されるＡ成分と、
下記一般式：
【化２】
をヒドロシリル化反応させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の有機変性シリコーンの製造方法では、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比は２：９８〜９９：１の範囲で適宜設定することができる。また、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒及び緩衝剤の存在下で行われる。緩衝剤としては、弱酸の塩であって、水中でｐＨ５．５〜９．０の値を示すものが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機変性シリコーンの原料となるＡ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン自体は、公知のものであり、下記式（１）：
Ｒ2-（Ｒ1Ｒ1ＳｉＯ）m-（ＨＲ1ＳｉＯ）n-ＳｉＲ1Ｒ1Ｒ2 ・・・（１）
［式中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｍは５〜２００；ｎは０〜２０である；但し、ｎ＝０のとき、Ｒ2の少なくとも１つは水素原子である］の化学構造を有するものである。
【００１０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）においてＲ1は、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはエチル基又はメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、Ｒ2がアルキル基の場合もこれと同様である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）の末端以外の主鎖上のジアルキルシロキサン単位の個数であるｍは５〜２００の範囲から選択されるが、好ましくは１０〜１５０の範囲の値をとる。一方、ｎは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）の末端以外の主鎖上のシロキサン単位であって、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するシロキサン単位の個数を表し、０〜２０の値をとる。ただし、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）は１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するものであり、したがって、ｎ＝０の場合は、末端部分のケイ素原子の少なくとも１つは水素原子と直接結合しなければならない。
【００１１】
なお、本発明において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１）において１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子の個数の上限は通常は２２であり、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の範囲で適宜選択される。この様な水素原子が結合する位置は、ポリシロキサン主鎖上のケイ素原子、主鎖末端のケイ素原子のいずれでもよく、両方でも構わない。
【００１２】
本発明のＢ成分であるジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコールは、下記式（２）：
【化３】
【００１３】
ここで、（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）rは、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの構造であっても構わない。ジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコール（２）は１分子中に少なくとも１個以上のオキシプロピレン基またはオキシエチレン基を有するものであり両者とも有していても構わない。なお、合成の要因から、オキシエチレン基の個数は最大で５０個、オキシプロピレン基の個数も最大で５０個であることが好ましい。オキシブチレン基の存在は排除されないが、変性基としてオキシエチレン基を有さず、オキシプロピレン基とオキシブチレン基のみからなるジメタクリルポリエチレングリコールは、本発明のＢ成分には含まれない。また、オキシブチレン基を有する場合であっても、その割合は他のオキシアルキレン基との合計に対して２０％以内であることが必要である。
【００１４】
Ａ成分とＢ成分との配合比は格別限定されるものではないが、通常は、Ａ成分とＢ成分の全重量に対して、Ａ成分が２〜９９重量％、Ｂ成分が９８〜１重量％の範囲で使用される。なお、Ａ成分が４５〜８５重量％、Ｂ成分が５５〜１５重量％が好ましく、Ａ成分が６０〜８５重量％、Ｂ成分が４０〜１５％が特に好ましい。
【００１５】
本発明のヒドロシリル化反応は、緩衝剤及びヒドロシリル化触媒の存在下で行われる。
【００１７】
ヒドロシリル化触媒としては、ハイドロシリレーション反応に使用される公知の触媒であれば格別限定されない。例えば、白金触媒、ロジウム触媒等があげられる。好適な触媒は、商業的に入手可能なヘキサハイドレート又は無水物の形態である塩化白金酸である。なお、塩化白金酸ヘキサハイドレート及びジビニルテトラメチルジシロキサンから調製される白金錯体も使用することができる。使用量は、反応時間等により選ばれるものであり必ずしも臨界的ではないが、例えば、Ｂ成分１，０００，０００重量部に対して金属量で１〜１０，０００重量部となる量が用いられる。
【００１８】
なお、本発明の製造方法においては、ジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコール中に、通常その製造段階から重合禁止剤が添加されており、これを除去した場含、該ポリエチレングリコール自体の安定性が損なわれるおそれがある。したがって、本発明の製造方法においては、該ポリエチレングリコール中に重合禁止剤が含まれていることは差し支えない。この様な重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ハイドロキノン、４−エトキシフェノール等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。重合禁止剤の使用量（重量）は、Ａ成分に対し好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲で適宜設定される。
【００１９】
本発明の製造方法では、任意に、酸化防止剤、溶剤等を適宜単独で又は２種以上を組み合わせて反応系中に添加して使用することもできる。
【００２０】
酸化防止剤としては、ポリオキシアルキレンの酸化を防止する作用を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、各種ビタミン類（ビタミンＣ、ビタミンＥ、ビタミンＤ２、ビタミンＤ３、ビタミンＤ４等）、立体障害を伴うフェノール類（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール等）などが挙げられる。好適な例としては、ビタミンＣ及びビタミンＥが挙げられる。酸化防止剤の使用量に格別の制限はないが通常は０．０１重量％〜１重量％の範囲で使用される。
【００２１】
溶剤としては、使用時に本発明の製造方法で使用される各成分が溶解されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、極性溶媒、非極性溶媒、ハロゲン化溶媒等が挙げられる。好適な例としては、トルエン、キシレンが挙げられる。溶剤の使用量に格別の制限はないが固形分１００質量部に対し通常は０〜１００質量部、好ましくは３０〜８０重量部が使用される。
【００２２】
本発明の製造方法では、例えば、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とをヒドロシリル化触媒と緩衝剤の存在下でヒドロシリル化により反応させる。ヒドロシリル化反応の反応温度と反応時間は、製造規模や製造目的により決められるものであり、格別限定されるものではないが、通常は４０〜１２０℃で２〜１２時間加熟処理を行う。反応効率の観点からは、７０〜１００℃の範囲で４〜８時聞加熱することが望ましい。なお、必要に応じて、上記の酸化防止剤及び／又は溶剤等の任意成分を添加することができる。反応生成物のとしては、例えば、以下の化学構造を有するメタクリル基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンを得ることができる。
【化４】
【００２３】
本発明の好ましい実施態様としては、例えば、
少なくとも１つの下記式（ｉ）
（ｉ） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
で表される単位、及び、少なくとも１つの下記式（ｉｉ）
（ｉｉ）Ｒ1 bＸＳｉＯ(3-b)/2
で表される単位
〔上記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し；ａは１、２又は３；ｂは１又は２；Ｘは式：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2（式中、Ｒ3はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ4はエチレン基；Ｒ5はプロピレン基；Ｒ6はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０を示す；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときはｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である）を示す〕を含む有機変性シリコーンからなる摩擦低減剤が含まれる。
【００２４】
本発明の有機変性シリコーンを摩擦低減剤として使用する場合、好適には、Ｘを表す前記式：−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は上記と同一である）において、ｒ＝０である有機変性シリコーンが使用される。より好適には、上記式：−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は上記と同一である）において、ｒ＝０かつｑ＝０でありｐが１〜３０の範囲の有機変性シリコーンが使用される。
【００２５】
また、本発明の製造方法のうち、生成物を摩擦低減剤として使用することを目的とする場合は、下記一般式：
Ｒ2-（Ｒ1Ｒ1ＳｉＯ）m-（ＨＲ1ＳｉＯ）n-ＳｉＲ1Ｒ1Ｒ2
［式中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｍは５〜２００；ｎは０〜２０である；但し、ｎ＝０のとき、Ｒ2の少なくとも１つは水素原子である］で表されるＡ成分と、下記一般式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2［式中、Ｒ3はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ4はエチレン基；Ｒ5はプロピレン基；Ｒ6はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０を示す；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときはｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である］で表されるＢ成分とをヒドロシリル化触媒及び緩衝剤の存在下、ヒドロシリル化反応させるにあたって、ｒ＝０あるいはｒ＝０かつｐ＝０でｐが１〜３０の範囲となる製造方法が推奨される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
【００２７】
［合成工程］
実施例１：
コンデンサー、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコ内に、１２の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコール１５９．０４ｇ（重合禁止剤ＭＥＨＱを系中に２５ｐｐｍ含む）、両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン１４０．９６ｇ、トルエン２５５ｇ、酸化防止剤用ビタミンＥ（ｄｌ一αトコフェロール）０．６０ｇ、及び、緩衝剤（酢酸ナトリウム）０．９６ｇを投入し混合した。このフラスコをオイルバス中にて加熱し、投入した各成分からなる混合物を７０℃にした後、白金触媒（白金−ジビニルテトラオルガノシロキサン錯体を両末端ビニルジメチルシリル封鎖ジメチルポリシロキサンで１重量％に希釈したもの）０．５０ｇの存在下、ＳｉＨ残基がすべて消費されるまで（一定間隔でのサンプリングおよび赤外分光計による測定を行った）８０〜１１２℃の温度を維持した。得られた反応混合物に対し、１４０℃の最大温度で、１０ｍＰａの減圧条件下、溶媒を除去した。この結果、９６％の純度の僅かに褐色がかった液状物が得られた。得られた生成物は以下の化学構造を有していた。
【化５】
実施例２：
８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンと当該ジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を５７．１：４２．９とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化６】
実施例３：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた２３個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を５８．２：４１．８とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化７】
実施例４：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた２３個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を６７．６：３２．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化８】
実施例５：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた４０個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を７０．１：２９．９とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化９】
実施例６：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた６０個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を７７．６：２２．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１０】
実施例７：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１００個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を８５．１：１４．９とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１１】
実施例８：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた２３個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−両末端を有するジアクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を６７．６：３２．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１２】
実施例９：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた、２５個のジメチルシロキサン単位及び１個の水素／メチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を６０．８：３９．２とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１３】
実施例１０：
両末端がＭｅ3Ｓｉ−基でブロックされた、１３０個のジメチルシロキサン単位及び１０個の水素／メチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を７０．２：２９．８とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１４】
実施例１１：
両末端がＭｅ3Ｓｉ−基でブロックされた、３３個のジメチルシロキサン単位及び３個の水素／メチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を６７．６：３２．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１５】
比較例１：
コンデンサー、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコ内に、１８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコール１７８．８５ｇ、トルエン３００ｇ及び白金触媒（白金−ジビニルテトラオルガノシロキサン錯体を両末端ビニルジメチルシリル封鎖ジメチルポリシロキサンで１重量％に希釈したもの）０．５ｇを投入し混合した。この混合物を９０℃に加熱した後、両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた２３個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン１６９．８３ｇを滴下した。ＳｉＨ残基がすべて消費されるまで（一定間隔でのサンプリングおよび赤外分光計による測定を行った）９０〜１１２℃の温度を維持した。得られた中間生成物を分析したところ、未反応のアリル末端ポリエチレングリコールと下記の化学構造
【化１６】
【００３９】
次に、得られた中間生成物を６０℃に冷却後、メタクリル酸無水物２２．８ｇを滴下した。次に、この反応混合物を２時間かけて２５℃まで冷却させた。次に、１３５℃の最大温度で、１０ｍＰａの減圧条件下、溶媒を除去した。この結果、灰白色のワックス状固体の形態の生成物が得られた。得られた最終生成物は下記の化学構造
【化１７】
【化１８】
【００４０】
比較例２：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を４７．０：５３．０とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化１９】
比較例３：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を５７．１：４２．９とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２０】
比較例４：
１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を５８．２：４１．８とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２１】
比較例５：
８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を６７．６：３２．４とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２２】
比較例６：
両末端がＭｅ2Ｓｉ−基でブロックされた、３３個のジメチルシロキサン単位及び３個の水素／メチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、８個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−の末端部分を有するアリル末端ポリエチレングリコールを使用し、ポリジメチル水素シロキサン：アリル末端ポリエチレングリコールの重量比を６７．６：３２．４とした以外は比較例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２３】
［ＵＶ塗料滑り性動摩擦係数の測定］
アロニックスＭ−２２０（東亜合成社製）５０重量部、アロニックスＭ−７１００（東亜合成社製）５０重量部、及び、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン２重量部を混合して得られたＵＶ硬化性塗料に実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られた各生成物を０．２重量部添加した塗料をブリキ板にバーコーター（マイヤーバー）Ｎｏ．１２で塗布したものをＵＶ硬化装置で硬化させ、試験片を得た。この試験片に対して、下記の条件により動摩擦係数を測定した。
垂直加重：２００ｇ
接触部：スチールボール圧子
移動速度：１５００ｍｍ／ｍｉｎ
測定部：試験片表面を３回測定し平均値を算出
測定長：５０ｍｍ
【００４６】
実施例１〜１１、比較例１〜６のそれぞれについての測定結果を下記表１に示す。
【表１】
表１から明らかに、本願発明のメタクリル基含有オルガノポリシロキサンが、比較例のものよりもＵＶ硬化性組成物の硬化後の表面の摩擦をより減少させる。
【００４８】
［合成例］
実施例１２：
２０個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１４個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサンと当該ジメタクリルポリエチレングリコールの重量比を３４．７：６５．３とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２４】
実施例１３：
両末端がＭｅ2ＨＳｉ−基でブロックされた１００個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル水素シロキサン、並びに、１個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を９８．６：１．４とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２５】
実施例１４：
両末端がＭｅ3Ｓｉ−基でブロックされた、ジメチルシロキサン単位が０個で且つ水素／メチルシロキサン単位が１個であるポリジメチル水素シロキサン、並びに、２０個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールを使用し、両者の重量比を１５．０：８５．０とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２６】
実施例１５：
両末端がＭｅ3Ｓｉ−基でブロックされた、ジメチルシロキサン単位が１４４個で且つ水素／メチルシロキサン単位が１９個であるポリジメチル水素シロキサンを使用し、当該ポリジメチル水素シロキサンと１２個の−（ＯＣ2Ｈ4）−単位を有するジメタクリルポリエチレングリコールとの重量比を４８．８：５１．２とした以外は実施例１と同様にして下記の化学構造を有する生成物を得た。
【化２７】
以下に、実施例１〜１５及び比較例１〜６において使用されたジメチル水素シロキサン及びジメタクリルポリエチレングリコールの化学構造の特徴を比較して表２及び表３にまとめて示す。
【表２】
【表３】
実施例１〜１５における合成手順の概略を図１に示し、比較例１〜６における合成手順の概略を図２に示す。
【００５５】
【発明の効果】
本発明では、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ成分）と特定のジメタクリルポリエチレングリコール又はジアクリルポリエチレングリコール（Ｂ成分）とを単一の工程で反応させてメタクリル基又はアクリル基を含有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを得るので複雑な製造工程を要することがなく、製造設備を簡略化することが可能となる。さらに、多段階の複雑な製造工程を経ることがないので、副生成物の発生を回避又は抑制することができる。
【００５６】
しかも、本発明の製造方法で合成されたメタクリル基又はアクリル基を含有するポリオキシアルキレン変性シリコーンは各種の用途への摩擦低減剤として好ましいものであり、例えば、包装用材料、表面処理用組成物、コーティング用組成物などへの応用が可能である。なお、本発明の摩擦低減剤は、特に、ＵＶ硬化性樹脂組成物へ配合して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例及び合成例における合成手順の概略図。
【図２】 比較例における合成手順の概略図。
Claims (3)
- 少なくとも１つの下記式（ｉ）
（ｉ） Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
で表される単位、及び、少なくとも１つの下記式（ｉｉ）
（ｉｉ）Ｒ１ ｂＸＳｉＯ（３−ｂ）／２
で表される単位
〔上記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、各Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し；ａは１、２又は３；ｂは１又は２；Ｘは式：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｏ）−［（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（ＯＲ６）ｒ]−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２（式中、Ｒ３はそれぞれ独立してメチル基または水素原子；Ｒ４はエチレン基；Ｒ５はプロピレン基；Ｒ６はブチレン基；ｐは０〜５０；ｑは０〜５０；ｒは０〜１０を示す；但し、ｐ＋ｑ≧１であり、ｑ＞０かつｒ＞０のときはｐ＞０であり、更に、０．２≧ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）である）を示す〕を含む、有機変性シリコーンからなる摩擦低減剤。 - 下記式：
- 下記一般式：
Ｒ２-（Ｒ１Ｒ１ＳｉＯ）ｍ-（ＨＲ１ＳｉＯ）ｎ-ＳｉＲ１Ｒ１Ｒ２
［式中、各Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｍは５〜２００；ｎは０〜２０である；但し、ｎ＝０のとき、Ｒ２の少なくとも１つは水素原子である］で表されるＡ成分と、
下記一般式：
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