JPH10110036A - （メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法Info
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- JPH10110036A JPH10110036A JP9268464A JP26846497A JPH10110036A JP H10110036 A JPH10110036 A JP H10110036A JP 9268464 A JP9268464 A JP 9268464A JP 26846497 A JP26846497 A JP 26846497A JP H10110036 A JPH10110036 A JP H10110036A
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ
素化合物の新規の製造方法を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 のアルコキシル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）
アクリレート−１，４（１）と式： 【化２】 の単位を有する有機ケイ素化合物（２）をＳｉ結合水素
の、脂肪族多重結合への付加を促進する触媒（３）なら
びに重合抑制剤（４）の存在下で反応させる。 【効果】 ＳｉＯＣ結合およびＳｉＨアクリレート付加
生成物が少ないか有さず、かつ反応時間が短く、アクリ
レート化合物の熱付加が少ない。
素化合物の新規の製造方法を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 のアルコキシル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）
アクリレート−１，４（１）と式： 【化２】 の単位を有する有機ケイ素化合物（２）をＳｉ結合水素
の、脂肪族多重結合への付加を促進する触媒（３）なら
びに重合抑制剤（４）の存在下で反応させる。 【効果】 ＳｉＯＣ結合およびＳｉＨアクリレート付加
生成物が少ないか有さず、かつ反応時間が短く、アクリ
レート化合物の熱付加が少ない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリルオ
キシ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
キシ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開第１３０７３１号明細
書から、ヒドロシリル化触媒の存在下での、Ｓｉ結合水
素を有するオルガノポリシロキサンとベータ（アリルオ
キシ）エチルメタクリレートとの反応が公知である。こ
の場合メタクリルオキシ基を有するオルガノポリシロキ
サンが得られる。アクリルオキシ基を有するオルガノポ
リシロキサンは、ヒドロシリル化がアクリル基のみなら
ずアリル基にも起こるために、類似の反応により選択的
に得られない。
書から、ヒドロシリル化触媒の存在下での、Ｓｉ結合水
素を有するオルガノポリシロキサンとベータ（アリルオ
キシ）エチルメタクリレートとの反応が公知である。こ
の場合メタクリルオキシ基を有するオルガノポリシロキ
サンが得られる。アクリルオキシ基を有するオルガノポ
リシロキサンは、ヒドロシリル化がアクリル基のみなら
ずアリル基にも起こるために、類似の反応により選択的
に得られない。
【０００３】米国特許出願公開第５２１４０７７号明細
書はシランおよびＳｉ結合水素を有するオルガノポリシ
ロキサンとアルキニルオキシ（メタ）アクリレートと
の、ヒドロシリル化触媒の存在下での反応を記載してい
る。この場合Ｓｉ原子あたり最大１個の（メタ）アクリ
ル基が付加される。
書はシランおよびＳｉ結合水素を有するオルガノポリシ
ロキサンとアルキニルオキシ（メタ）アクリレートと
の、ヒドロシリル化触媒の存在下での反応を記載してい
る。この場合Ｓｉ原子あたり最大１個の（メタ）アクリ
ル基が付加される。
【０００４】東ドイツ国特許出願公開第２９８４０４号
明細書ではシロキサニルアルケンジイル−ビス（メタ）
アクリレートの製造方法が記載されている。この場合Ｓ
ｉ結合水素を有するオルガノポリシロキサンをブチ−２
−イン−ジメタクリレート−１，４と等モルで、ヒドロ
シリル化触媒の存在下に反応させている。この場合、毒
性の有機モノマー、例えばブチ−２−イン−ジメタクリ
レート−１，４およびブチ−２−イン−ジオール−１，
４を使用し、これらのモノマーからメタクリル酸との反
応によりジメタクリレートが得られる。等モルの使用に
よりオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基はブチ−２−イ
ン−ジメタクリレート−１，４のアルキン基のみならず
アクリレート基にも付加する。比較的非極性のシリコー
ン油は市販の光重合開始剤との混和が困難である。
明細書ではシロキサニルアルケンジイル−ビス（メタ）
アクリレートの製造方法が記載されている。この場合Ｓ
ｉ結合水素を有するオルガノポリシロキサンをブチ−２
−イン−ジメタクリレート−１，４と等モルで、ヒドロ
シリル化触媒の存在下に反応させている。この場合、毒
性の有機モノマー、例えばブチ−２−イン−ジメタクリ
レート−１，４およびブチ−２−イン−ジオール−１，
４を使用し、これらのモノマーからメタクリル酸との反
応によりジメタクリレートが得られる。等モルの使用に
よりオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基はブチ−２−イ
ン−ジメタクリレート−１，４のアルキン基のみならず
アクリレート基にも付加する。比較的非極性のシリコー
ン油は市販の光重合開始剤との混和が困難である。
【０００５】ドイツ国特許出願公開第４４４３７４９号
明細書にはアルコキシル化されたシロキサニル−アルケ
ンジイル−ビス−（メタ）アクリレートの製造方法が記
載されており、この場合シロキサニル−アルケンジイル
−ビス−ω−ヒドロキシポリオキシアルキルをメタクリ
レートでスズ触媒下でエステル化する。エステル化をポ
リマーに行うため、エステル化が完全でなく、かつ有機
ケイ素化合物は比較的長い時間にわたり熱的に負荷さ
れ、このことにより部分的にアクリレート基が重合す
る。
明細書にはアルコキシル化されたシロキサニル−アルケ
ンジイル−ビス−（メタ）アクリレートの製造方法が記
載されており、この場合シロキサニル−アルケンジイル
−ビス−ω−ヒドロキシポリオキシアルキルをメタクリ
レートでスズ触媒下でエステル化する。エステル化をポ
リマーに行うため、エステル化が完全でなく、かつ有機
ケイ素化合物は比較的長い時間にわたり熱的に負荷さ
れ、このことにより部分的にアクリレート基が重合す
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合
物を高い選択率で、高い収率で、かつ従来使用されてい
るものよりも毒性が低く、容易に入手可能な出発物質を
使用して製造できる、（メタ）アクリルオキシ基を有す
る有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
さらに、光を作用させるとすぐに架橋し、かつ架橋の際
に使用する光重合開始剤がその中で良好に溶解するよう
な、（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合
物が得られる、（メタ）アクリルオキシ基を有する有機
ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
は、（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合
物を高い選択率で、高い収率で、かつ従来使用されてい
るものよりも毒性が低く、容易に入手可能な出発物質を
使用して製造できる、（メタ）アクリルオキシ基を有す
る有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
さらに、光を作用させるとすぐに架橋し、かつ架橋の際
に使用する光重合開始剤がその中で良好に溶解するよう
な、（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合
物が得られる、（メタ）アクリルオキシ基を有する有機
ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明によ
り、一般式：
り、一般式：
【０００８】
【化６】
【０００９】［式中、Ｒは同じかまたは異なり、基あた
り１〜１８個の炭素原子を有する、場合によりハロゲン
化された一価の炭化水素基を表し、Ｘは同じかまたは異
なり、塩素原子または式−ＯＲ1の基であり、この場合
Ｒ1はエーテル酸素原子により置換されていてもよい、
基あたり１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、ａは０または１を表し、ｂは０、１、２または３を
表し、ｃは０、１、２または３を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ
の和が４以下、好ましくはａ＋ｂ＋ｃの和が３以下であ
り、Ａは式：
り１〜１８個の炭素原子を有する、場合によりハロゲン
化された一価の炭化水素基を表し、Ｘは同じかまたは異
なり、塩素原子または式−ＯＲ1の基であり、この場合
Ｒ1はエーテル酸素原子により置換されていてもよい、
基あたり１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、ａは０または１を表し、ｂは０、１、２または３を
表し、ｃは０、１、２または３を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ
の和が４以下、好ましくはａ＋ｂ＋ｃの和が３以下であ
り、Ａは式：
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、ｚは１〜１２の整数を表し、Ｒ2
は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は基あたり１〜
６個の炭素原子を有する、線状または分枝状のアルキレ
ン基を表し、かつＲ4は基あたり１〜６個の炭素原子を
有する、線状または分枝状のアルキレン基を表す）の基
を表し、この場合分子あたり少なくとも１個の基Ａを有
する］の単位を有する（メタ）アクリルオキシ基を有す
る有機ケイ素化合物の製造方法において、一般式：
は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は基あたり１〜
６個の炭素原子を有する、線状または分枝状のアルキレ
ン基を表し、かつＲ4は基あたり１〜６個の炭素原子を
有する、線状または分枝状のアルキレン基を表す）の基
を表し、この場合分子あたり少なくとも１個の基Ａを有
する］の単位を有する（メタ）アクリルオキシ基を有す
る有機ケイ素化合物の製造方法において、一般式：
【００１２】
【化８】
【００１３】［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｚは式Ｉで
定義したものと同じものを表す］のアルコキシル化され
たアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレート−１，４
（１）と、式：
定義したものと同じものを表す］のアルコキシル化され
たアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレート−１，４
（１）と、式：
【００１４】
【化９】
【００１５】［式中、Ｒは式（Ｉ）で定義したものと同
じものを表し、ｅは０または１、平均して０．０１〜
１．０を表し、ｆは０、１、２または３、平均して０．
０〜３．０を表し、かつｅ＋ｆの和は４より大きくな
く、好ましくはｅ＋ｆの和は３より大きくなく、この場
合式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物は分子あたり少なく
とも１個の、Ｓｉ結合水素原子を有する］の単位を有す
る有機ケイ素化合物（２）とを、Ｓｉ結合水素の脂肪族
多重結合への付加を促進する触媒（３）の存在下、なら
びに重合抑制剤（４）の存在下で反応させ、ただし有機
ケイ素化合物（２）中のＳｉ結合水素グラム原子あたり
アルコキシル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）ア
クリレート−１，４（１）１．０１〜１．５モルを使用
することを特徴とする、（メタ）アクリルオキシ基を有
する有機ケイ素化合物の製造方法により解決される。
じものを表し、ｅは０または１、平均して０．０１〜
１．０を表し、ｆは０、１、２または３、平均して０．
０〜３．０を表し、かつｅ＋ｆの和は４より大きくな
く、好ましくはｅ＋ｆの和は３より大きくなく、この場
合式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物は分子あたり少なく
とも１個の、Ｓｉ結合水素原子を有する］の単位を有す
る有機ケイ素化合物（２）とを、Ｓｉ結合水素の脂肪族
多重結合への付加を促進する触媒（３）の存在下、なら
びに重合抑制剤（４）の存在下で反応させ、ただし有機
ケイ素化合物（２）中のＳｉ結合水素グラム原子あたり
アルコキシル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）ア
クリレート−１，４（１）１．０１〜１．５モルを使用
することを特徴とする、（メタ）アクリルオキシ基を有
する有機ケイ素化合物の製造方法により解決される。
【００１６】本発明による有機ケイ素化合物は有利には
平均分子量５００〜１００００００ｇ／モル、好ましく
は５０００〜１５００００ｇ／モル、および有利には２
５℃で粘度１０〜１００００００ｍｍ2 ．ｓ-1、好まし
くは２５℃で２０〜１０００００ｍｍ2 ．ｓ-1、特に好
ましくは２５℃で５０〜２０００ｍｍ2 ．ｓ-1を有す
る。
平均分子量５００〜１００００００ｇ／モル、好ましく
は５０００〜１５００００ｇ／モル、および有利には２
５℃で粘度１０〜１００００００ｍｍ2 ．ｓ-1、好まし
くは２５℃で２０〜１０００００ｍｍ2 ．ｓ-1、特に好
ましくは２５℃で５０〜２０００ｍｍ2 ．ｓ-1を有す
る。
【００１７】基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ
−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−
ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−
ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オク
チル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル
基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル
基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例
えばフェニル基、ナフチル基、およびアントリル基、お
よびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基；キシリル基およ
びエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベン
ジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチ
ル基である。メチル基は好ましい。
エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ
−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−
ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−
ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オク
チル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル
基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル
基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例
えばフェニル基、ナフチル基、およびアントリル基、お
よびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基；キシリル基およ
びエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベン
ジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチ
ル基である。メチル基は好ましい。
【００１８】ハロゲン化された基Ｒの例はハロゲンアル
キル基、例えば３,３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピ
ル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ
イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基および
ハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ
−クロロフェニル基、およびｐ−クロロフェニル基であ
る。
キル基、例えば３,３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピ
ル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ
イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基および
ハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ
−クロロフェニル基、およびｐ−クロロフェニル基であ
る。
【００１９】アルキル基Ｒ1の例はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチ
ル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。メチル基およびエチル基は好ましい。エーテ
ル酸素原子により置換されていてもよいアルキル基Ｒ1
の例はメトキシエチル基およびエトキシエチル基であ
る。
基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチ
ル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。メチル基およびエチル基は好ましい。エーテ
ル酸素原子により置換されていてもよいアルキル基Ｒ1
の例はメトキシエチル基およびエトキシエチル基であ
る。
【００２０】Ｒ2は好ましくは水素原子である。
【００２１】Ｒ3の例は式−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣ
Ｈ2−のアルキレン基である。Ｒ3は好ましくは式−ＣＨ
2−ＣＨ2−の基である。
Ｈ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣ
Ｈ2−のアルキレン基である。Ｒ3は好ましくは式−ＣＨ
2−ＣＨ2−の基である。
【００２２】アルキレン基Ｒ4の例は式−ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ
2Ｈ5）−、−（ＣＨ2）2−および−（ＣＨ2）4−の基で
あり、この場合式−ＣＨ2−の基が好ましい。
Ｈ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ
2Ｈ5）−、−（ＣＨ2）2−および−（ＣＨ2）4−の基で
あり、この場合式−ＣＨ2−の基が好ましい。
【００２３】ｚは好ましくは１〜６の整数、特に好まし
くは２〜４の整数である。
くは２〜４の整数である。
【００２４】基Ａの例は式：
【００２５】
【化１０】
【００２６】および
【００２７】
【化１１】
【００２８】の基であり、この場合ｚは上記でこのため
に定義したものと同じものを表し、好ましくは１〜６の
整数、特に有利には２〜４の整数である。
に定義したものと同じものを表し、好ましくは１〜６の
整数、特に有利には２〜４の整数である。
【００２９】有利には本発明による方法で得られる有機
ケイ素化合物はオルガノポリシロキサンである。
ケイ素化合物はオルガノポリシロキサンである。
【００３０】（メタ）アクリルオキシ基を有するオルガ
ノポリシロキサンは好ましくは式： ＡｇＲ3 −ｇＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｎ（ＳｉＲＡＯ）ｍＳｉＲ3 −ｇＡｇ （ＩＶ ） ［式中、ＡおよびＲは上記でこのために定義したものと
同じものを表し、ｇは０または１であり、ｎは０または
１〜１５００の整数であり、かつｍは０または１〜１０
０の整数であり、ただし分子あたり少なくとも１個の基
Ａを有する］のものである。
ノポリシロキサンは好ましくは式： ＡｇＲ3 −ｇＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｎ（ＳｉＲＡＯ）ｍＳｉＲ3 −ｇＡｇ （ＩＶ ） ［式中、ＡおよびＲは上記でこのために定義したものと
同じものを表し、ｇは０または１であり、ｎは０または
１〜１５００の整数であり、かつｍは０または１〜１０
０の整数であり、ただし分子あたり少なくとも１個の基
Ａを有する］のものである。
【００３１】有利には本発明による方法で式（ＩＩＩ）
の有機ケイ素化合物としてオルガノポリシロキサンを使
用する。
の有機ケイ素化合物としてオルガノポリシロキサンを使
用する。
【００３２】分子あたり少なくとも１個の、Ｓｉ結合水
素原子を有する、式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサ
ンは有利には、Ｓｉ結合水素を少なくとも０．０１重量
％、好ましくは０．０２〜１．６重量％有し、かつその
平均的な粘度は有利には２５℃で５〜２００００ｍｍ2.
ｓ−１、好ましくは２５℃で５〜２０００ｍｍ2.
ｓ−１、特に有利には２５℃で５〜８００ｍｍ2.ｓ−１
である。
素原子を有する、式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサ
ンは有利には、Ｓｉ結合水素を少なくとも０．０１重量
％、好ましくは０．０２〜１．６重量％有し、かつその
平均的な粘度は有利には２５℃で５〜２００００ｍｍ2.
ｓ−１、好ましくは２５℃で５〜２０００ｍｍ2.
ｓ−１、特に有利には２５℃で５〜８００ｍｍ2.ｓ−１
である。
【００３３】好ましくは分子あたり少なくとも１個の、
Ｓｉと結合している水素原子を有するオルガノポリシロ
キサンとして、式： ＨｈＲ3 −ｈＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）Ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ3 −ｈＨｈ （Ｖ） ［式中、Ｒはこのために上記で定義したものを表し、ｈ
は０または１を表し、ｏは０または１〜１５００の整数
を表し、ｐは０または１〜１００の整数を表す］のもの
を使用する。
Ｓｉと結合している水素原子を有するオルガノポリシロ
キサンとして、式： ＨｈＲ3 −ｈＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）Ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ3 −ｈＨｈ （Ｖ） ［式中、Ｒはこのために上記で定義したものを表し、ｈ
は０または１を表し、ｏは０または１〜１５００の整数
を表し、ｐは０または１〜１００の整数を表す］のもの
を使用する。
【００３４】アルコキシル化されたアルキ−２−イン−
ジ（メタ）アクリレート−１，４（１）は本発明による
方法では過剰で、有利には有機ケイ素化合物（２）中の
Ｓｉ結合水素グラム原子あたり１．０１〜１．２モル使
用する。本発明により使用する、アルコキシル化された
アルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレート−１，４
は、実質的にアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレー
ト−１，４よりも低い毒性および揮発性、およびより高
い極性を有する。
ジ（メタ）アクリレート−１，４（１）は本発明による
方法では過剰で、有利には有機ケイ素化合物（２）中の
Ｓｉ結合水素グラム原子あたり１．０１〜１．２モル使
用する。本発明により使用する、アルコキシル化された
アルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレート−１，４
は、実質的にアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレー
ト−１，４よりも低い毒性および揮発性、およびより高
い極性を有する。
【００３５】本発明による方法で使用する、アルコキシ
ル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレート
−１，４は従来技術からの一般的な方法により製造でき
る：この場合アルコキシル化されたアルキ−イン−ジオ
ール、例えばエトキシル化されたブチ−２−イン−ジオ
ール−１，４をアクリル酸で酸性触媒作用下でエステル
化する。反応水は共沸により除去する。
ル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレート
−１，４は従来技術からの一般的な方法により製造でき
る：この場合アルコキシル化されたアルキ−イン−ジオ
ール、例えばエトキシル化されたブチ−２−イン−ジオ
ール−１，４をアクリル酸で酸性触媒作用下でエステル
化する。反応水は共沸により除去する。
【００３６】本発明による方法で使用する、アルコキシ
ル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレート
−１，４（１）の例は式：
ル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリレート
−１，４（１）の例は式：
【００３７】
【化１２】
【００３８】および
【００３９】
【化１３】
【００４０】［式中、ｚは上記でこのために定義したも
のを表し、好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜４の
整数である］のものである。
のを表し、好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜４の
整数である］のものである。
【００４１】本発明による方法ではＳｉ結合水素の脂肪
族多重結合への付加を促進する触媒（３）として、これ
までもＳｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加の促進の
ために使用されてきた触媒と同じ触媒を使用する。触媒
は有利には白金族からの金属または白金族からの化合物
または錯体である。このような触媒の例は、担体例えば
二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭に担持さ
せることができる金属および微粒子白金、白金の化合物
または錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣ
ｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6 *６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4 *４Ｈ
2Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯
体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯
体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、お
よびＨ2ＰｔＣｌ6 *６Ｈ2Ｏおよびシクロヘキサンからの
反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出
可能な無機的に結合しているハロゲンを含有するか含有
しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン−錯体、ビス−（ガンマ−ピコリ
ン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩
化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルス
ルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物、シクロオク
タジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩
化物、ガンマピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジ
エン−白金二塩化物、ならびに米国特許出願公開第４２
９２４３４号明細書による四塩化白金とオレフィンおよ
び第一アミンまたは第二アミンまたは第一および第二ア
ミンとの反応生成物、例えば１−オクタンに溶解した四
塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生成物、または欧
州特許第１１０３７０号明細書によるアンモニウム−白
金錯体である。
族多重結合への付加を促進する触媒（３）として、これ
までもＳｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加の促進の
ために使用されてきた触媒と同じ触媒を使用する。触媒
は有利には白金族からの金属または白金族からの化合物
または錯体である。このような触媒の例は、担体例えば
二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭に担持さ
せることができる金属および微粒子白金、白金の化合物
または錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣ
ｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6 *６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4 *４Ｈ
2Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯
体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯
体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、お
よびＨ2ＰｔＣｌ6 *６Ｈ2Ｏおよびシクロヘキサンからの
反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出
可能な無機的に結合しているハロゲンを含有するか含有
しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン−錯体、ビス−（ガンマ−ピコリ
ン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩
化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルス
ルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物、シクロオク
タジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩
化物、ガンマピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジ
エン−白金二塩化物、ならびに米国特許出願公開第４２
９２４３４号明細書による四塩化白金とオレフィンおよ
び第一アミンまたは第二アミンまたは第一および第二ア
ミンとの反応生成物、例えば１−オクタンに溶解した四
塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生成物、または欧
州特許第１１０３７０号明細書によるアンモニウム−白
金錯体である。
【００４２】本発明による方法では触媒（３）を、その
都度元素白金として計算し、かつアルコキシル化された
アルキンジアクリレート（１）および有機ケイ素化合物
（２）の全重量に対して有利には２〜２００重量ｐｐｍ
（百万重量部あたりの重量部）の量で、有利には５〜５
０重量ｐｐｍの量で使用する。
都度元素白金として計算し、かつアルコキシル化された
アルキンジアクリレート（１）および有機ケイ素化合物
（２）の全重量に対して有利には２〜２００重量ｐｐｍ
（百万重量部あたりの重量部）の量で、有利には５〜５
０重量ｐｐｍの量で使用する。
【００４３】重合抑制剤（４）として本発明による方法
では有利にはフェノール系安定剤、例えばクレゾール誘
導体もしくはヒドロキノン誘導体、例えばビス−（ｔ−
ブチル）−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒド
ロキノンまたはヒドロキノンのモノメチルエーテルまた
はフェノチアジンを、アルコキシル化されたアルキンジ
アクリレート（１）および有機ケイ素化合物（２）の全
重量に対して０．００１〜１重量％、有利には０．００
２〜０．５重量％の濃度で使用する。
では有利にはフェノール系安定剤、例えばクレゾール誘
導体もしくはヒドロキノン誘導体、例えばビス−（ｔ−
ブチル）−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒド
ロキノンまたはヒドロキノンのモノメチルエーテルまた
はフェノチアジンを、アルコキシル化されたアルキンジ
アクリレート（１）および有機ケイ素化合物（２）の全
重量に対して０．００１〜１重量％、有利には０．００
２〜０．５重量％の濃度で使用する。
【００４４】本発明による方法は有利には周囲大気圧
で、つまり約１０２０ｈＰａ（絶対）で行う。しかしこ
れより高いまたは低い圧力で行うことも可能である。
で、つまり約１０２０ｈＰａ（絶対）で行う。しかしこ
れより高いまたは低い圧力で行うことも可能である。
【００４５】さらに本発明による方法は有利には５０℃
〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で行
う。
〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で行
う。
【００４６】本発明による方法では不活性有機溶剤を併
用することができる。不活性有機溶剤の例はトルエン、
キシレン、オクタン異性体、およびｎ−ブチルアセテー
トである。
用することができる。不活性有機溶剤の例はトルエン、
キシレン、オクタン異性体、およびｎ−ブチルアセテー
トである。
【００４７】本発明による方法ではアルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩を併用することができる。その例
は酢酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムである。
びアルカリ土類金属塩を併用することができる。その例
は酢酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムである。
【００４８】本発明による方法により得られる（メタ）
アクリルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、
線状で、末端位にトリオルガノシロキシ基を有するオル
ガノポリシロキサン、線状で、末端位にヒドロキシル基
を有するオルガノポリシロキサン、環式オルガノポリシ
ロキサンおよびジオルガノシロキサン単位およびモノオ
ルガノシロキサン単位からなるコポリマーからなる群か
ら選択したオルガノポリシロキサン（５）で平衡化する
ことができる。
アクリルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、
線状で、末端位にトリオルガノシロキシ基を有するオル
ガノポリシロキサン、線状で、末端位にヒドロキシル基
を有するオルガノポリシロキサン、環式オルガノポリシ
ロキサンおよびジオルガノシロキサン単位およびモノオ
ルガノシロキサン単位からなるコポリマーからなる群か
ら選択したオルガノポリシロキサン（５）で平衡化する
ことができる。
【００４９】有利には線状で、末端位にトリオルガノシ
ロキシ基を有するオルガノポリシロキサンとして式： Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｒＳｉＲ3 ［式中、Ｒは上記でこのために定義したものを表し、か
つｒは０または１〜１５００の値の整数を表す］のもの
を、線状で、末端位にヒドロキシル基を有するオルガノ
ポリシロキサンとして式： ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｓＨ ［式中、Ｒは上記でこのために定義したものを表し、か
つｓは１〜１５００の値の整数を表す］のものを、環式
オルガノポリシロキサンとして式： （Ｒ2ＳｉＯ）ｔ ［式中、Ｒは上記でこのために定義したものを表し、か
つｔは３〜１２の値の整数を表す］のものを、コポリマ
ーとして式： Ｒ2ＳｉＯおよびＲＳｉＯ3/2 ［式中、Ｒは上記でこのために定義したものを表す］の
単位からなるものを使用する。
ロキシ基を有するオルガノポリシロキサンとして式： Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｒＳｉＲ3 ［式中、Ｒは上記でこのために定義したものを表し、か
つｒは０または１〜１５００の値の整数を表す］のもの
を、線状で、末端位にヒドロキシル基を有するオルガノ
ポリシロキサンとして式： ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）ｓＨ ［式中、Ｒは上記でこのために定義したものを表し、か
つｓは１〜１５００の値の整数を表す］のものを、環式
オルガノポリシロキサンとして式： （Ｒ2ＳｉＯ）ｔ ［式中、Ｒは上記でこのために定義したものを表し、か
つｔは３〜１２の値の整数を表す］のものを、コポリマ
ーとして式： Ｒ2ＳｉＯおよびＲＳｉＯ3/2 ［式中、Ｒは上記でこのために定義したものを表す］の
単位からなるものを使用する。
【００５０】場合により行う平衡化の際に使用するオル
ガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリルオキシ基を
有するオルガノポリシロキサンの量比はもっぱら場合に
より行う平衡化の際に生じるオルガノポリシロキサン中
の（メタ）アクリル基の所望の割合によりおよび所望の
平均鎖長により決まる。
ガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリルオキシ基を
有するオルガノポリシロキサンの量比はもっぱら場合に
より行う平衡化の際に生じるオルガノポリシロキサン中
の（メタ）アクリル基の所望の割合によりおよび所望の
平均鎖長により決まる。
【００５１】場合により行う平衡化の際に有利には平衡
化を促進する酸性触媒を使用する。そのような触媒の例
は硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化
窒化リン、および反応条件下で固体の酸性触媒、例えば
酸活性化された漂白土、酸性ゼオライト、スルホン化さ
れた活性炭およびスルホン化されたスチレン−ジビニル
−ベンゼン−コポリマーである。塩化窒化リンは好まし
い。塩化窒化リンを、その都度使用する有機ケイ素の全
重量に対して、有利には５〜１０００重量ｐｐｍ（＝百
万当たりの部）、特に５０〜２００重量ｐｐｍの量で使
用する。塩基性平衡化触媒の使用は確かに可能ではある
が、しかし好ましくない。
化を促進する酸性触媒を使用する。そのような触媒の例
は硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化
窒化リン、および反応条件下で固体の酸性触媒、例えば
酸活性化された漂白土、酸性ゼオライト、スルホン化さ
れた活性炭およびスルホン化されたスチレン−ジビニル
−ベンゼン−コポリマーである。塩化窒化リンは好まし
い。塩化窒化リンを、その都度使用する有機ケイ素の全
重量に対して、有利には５〜１０００重量ｐｐｍ（＝百
万当たりの部）、特に５０〜２００重量ｐｐｍの量で使
用する。塩基性平衡化触媒の使用は確かに可能ではある
が、しかし好ましくない。
【００５２】場合により行う平衡化は有利には８０℃〜
１５０℃、および周囲大気圧、つまり約１０２０ｈＰａ
（絶対）で行う。しかし所望の場合これより高いまたは
低い圧力を使用することも可能である。平衡化は有利に
は水と混和不可能な溶剤、例えばトルエン中で、その都
度使用する有機ケイ素化合物の全重量に対して５〜８０
重量％で行う。
１５０℃、および周囲大気圧、つまり約１０２０ｈＰａ
（絶対）で行う。しかし所望の場合これより高いまたは
低い圧力を使用することも可能である。平衡化は有利に
は水と混和不可能な溶剤、例えばトルエン中で、その都
度使用する有機ケイ素化合物の全重量に対して５〜８０
重量％で行う。
【００５３】平衡化の際に得られる混合物を後処理する
前に触媒を失活させてもよい。
前に触媒を失活させてもよい。
【００５４】本発明による方法はバッチ式、半連続式、
または完全連続式に行うことができる。
または完全連続式に行うことができる。
【００５５】本発明による方法により製造した、（メ
タ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物は、
（Ａ）（メタ）アクリルオキシ基を有するオルガノポリ
シロキサン、および（Ｂ）光増感剤を含有する、光の照
射により架橋可能な組成物中で使用することができる。
光の照射により架橋可能な組成物はコーティングの製造
のために使用することができる。
タ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物は、
（Ａ）（メタ）アクリルオキシ基を有するオルガノポリ
シロキサン、および（Ｂ）光増感剤を含有する、光の照
射により架橋可能な組成物中で使用することができる。
光の照射により架橋可能な組成物はコーティングの製造
のために使用することができる。
【００５６】有利には本発明による（メタ）アクリルオ
キシ基を有するオルガノポリシロキサンは紫外線により
架橋し、この場合２００〜４００ｎｍの範囲の波長を有
するものが好ましい。紫外線は例えばキセノン灯、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯で発生させることがで
きる。４００〜６００ｎｍの波長を有するもの、つまり
いわゆる「ハロゲンライト」もまた光による架橋に適し
ている。
キシ基を有するオルガノポリシロキサンは紫外線により
架橋し、この場合２００〜４００ｎｍの範囲の波長を有
するものが好ましい。紫外線は例えばキセノン灯、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯で発生させることがで
きる。４００〜６００ｎｍの波長を有するもの、つまり
いわゆる「ハロゲンライト」もまた光による架橋に適し
ている。
【００５７】しかし本発明によるオルガノポリシロキサ
ンの架橋に適切なエネルギー源としてＸ線、ガンマ線、
または電子線、またはこのような放射線を少なくとも２
種類同時に使用してもよい。エネルギーの多い放射に付
随して赤外線光を用いた熱供給を含む熱供給を適用して
もよい。しかしこのような熱供給は決して必要なもので
はなく、かつエネルギーコストの低下のために行わない
ことは有利である。
ンの架橋に適切なエネルギー源としてＸ線、ガンマ線、
または電子線、またはこのような放射線を少なくとも２
種類同時に使用してもよい。エネルギーの多い放射に付
随して赤外線光を用いた熱供給を含む熱供給を適用して
もよい。しかしこのような熱供給は決して必要なもので
はなく、かつエネルギーコストの低下のために行わない
ことは有利である。
【００５８】適切な光増感剤は場合により置換されたア
セトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ア
ントラキノン、ベンジル、カルバゾール、キサントン、
チオキサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンゾイ
ン、ナフタリンスルホン酸、ベンズアルデヒド、および
ケイ皮酸である。
セトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ア
ントラキノン、ベンジル、カルバゾール、キサントン、
チオキサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンゾイ
ン、ナフタリンスルホン酸、ベンズアルデヒド、および
ケイ皮酸である。
【００５９】このための例はフルオレノン、フルオレ
ン、カルバゾール；アセトフェノン；置換されたアセト
フェノン、例えば３−メチルアセトフェノン、２，２’
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−メチ
ルアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−ア
リルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−ｔ
−ブチルトリクロロアセトフェノン；プロピオフェノ
ン；置換されたプロピオフェノン、例えば１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパノン
−１、ベンゾフェノン；置換されたベンゾフェノン、例
えばミヒラーケトン、３−メトキシベンゾフェノン、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−メチル
ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベン
ジルベンゾフェノン；キサントン；置換されたキサント
ン、例えば３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキ
サントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン；チオキ
サントン；置換されたチオキサントン、例えばイソプロ
ピルチオキサントン；アントラキノン；置換されたアン
トラキノン、例えばクロロアントラキノンおよびアント
ラキノ−１，５−ジスルホン酸ジナトリウム塩；ベンゾ
イン；置換されたベンゾイン、例えばベンゾインメチル
エーテル；ベンジル；２−ナフタリンスルホニルクロリ
ド；ベンズアルデヒド；ケイ皮酸である。
ン、カルバゾール；アセトフェノン；置換されたアセト
フェノン、例えば３−メチルアセトフェノン、２，２’
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−メチ
ルアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−ア
リルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−ｔ
−ブチルトリクロロアセトフェノン；プロピオフェノ
ン；置換されたプロピオフェノン、例えば１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパノン
−１、ベンゾフェノン；置換されたベンゾフェノン、例
えばミヒラーケトン、３−メトキシベンゾフェノン、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−メチル
ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベン
ジルベンゾフェノン；キサントン；置換されたキサント
ン、例えば３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキ
サントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン；チオキ
サントン；置換されたチオキサントン、例えばイソプロ
ピルチオキサントン；アントラキノン；置換されたアン
トラキノン、例えばクロロアントラキノンおよびアント
ラキノ−１，５−ジスルホン酸ジナトリウム塩；ベンゾ
イン；置換されたベンゾイン、例えばベンゾインメチル
エーテル；ベンジル；２−ナフタリンスルホニルクロリ
ド；ベンズアルデヒド；ケイ皮酸である。
【００６０】光増感剤は有利には架橋するべきオルガノ
ポリシロキサンの全重量に対して０．０１〜１０重量
％、特に０．５〜５重量％の量で使用する。
ポリシロキサンの全重量に対して０．０１〜１０重量
％、特に０．５〜５重量％の量で使用する。
【００６１】より良好な取り扱いの理由から、例えば使
用可能な製剤が貯蔵中に予め架橋することを防止するた
めに、本発明による有機ケイ素化合物に少量の抑制成分
を添加することは好ましい。場合により使用する抑制剤
の例はこれまでもラジカルにより進行するプロセスにお
いて使用される全ての通例の抑制剤、例えばヒドロキノ
ン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノールまたはフェノチアジンである。
有利には抑制剤を、その都度本発明による有機ケイ素材
料の全重量に対して、１０〜１００００ｐｐｍ、特に好
ましくは５０〜６００ｐｐｍの量で使用する。
用可能な製剤が貯蔵中に予め架橋することを防止するた
めに、本発明による有機ケイ素化合物に少量の抑制成分
を添加することは好ましい。場合により使用する抑制剤
の例はこれまでもラジカルにより進行するプロセスにお
いて使用される全ての通例の抑制剤、例えばヒドロキノ
ン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノールまたはフェノチアジンである。
有利には抑制剤を、その都度本発明による有機ケイ素材
料の全重量に対して、１０〜１００００ｐｐｍ、特に好
ましくは５０〜６００ｐｐｍの量で使用する。
【００６２】コーティングを施すことのできる表面の例
は、紙、木材、コルク、プラスチックフィルム、例えば
ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、
セラミック品、ガラスおよびガラス繊維、金属、段ボー
ルおよびアスベストからなる段ボールの表面、および天
然または合成有機繊維からなる織物および不織布の表面
である。本発明によるコーティングは例えばレリースペ
ーパーのコーティングにおいて使用する。
は、紙、木材、コルク、プラスチックフィルム、例えば
ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、
セラミック品、ガラスおよびガラス繊維、金属、段ボー
ルおよびアスベストからなる段ボールの表面、および天
然または合成有機繊維からなる織物および不織布の表面
である。本発明によるコーティングは例えばレリースペ
ーパーのコーティングにおいて使用する。
【００６３】光の照射により架橋可能な成分の、コーテ
ィングするべき表面への塗布は、液状物質からなるコー
ティングの製造に適切で、かつ多種多様に公知の任意の
方法、例えば浸漬、刷毛塗り、キャスティング、スプレ
ー塗布、ローラー塗布、例えばオフセットグラビアコー
ターを用いるプリント、ナイフ塗布またはドクター塗布
で行うことができる。
ィングするべき表面への塗布は、液状物質からなるコー
ティングの製造に適切で、かつ多種多様に公知の任意の
方法、例えば浸漬、刷毛塗り、キャスティング、スプレ
ー塗布、ローラー塗布、例えばオフセットグラビアコー
ターを用いるプリント、ナイフ塗布またはドクター塗布
で行うことができる。
【００６４】さらに本発明による方法により製造した
（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物は
塗料中で、繊維および皮革加工の際に、およびエレクト
ロニクス産業において添加剤として使用することができ
る。
（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物は
塗料中で、繊維および皮革加工の際に、およびエレクト
ロニクス産業において添加剤として使用することができ
る。
【００６５】
【実施例】以下の例における全ての反応時間はＳｉＨ基
の完全な反応に関する。
の完全な反応に関する。
【００６６】以下の例における全てのモル％の表示は反
応したＳｉＨ基に関する。
応したＳｉＨ基に関する。
【００６７】例１ 水素含量０．０２７重量％（水素０.８×１０-2モル）
および２５℃で粘度１７１ｍｍ2／ｓを有する、末端位
に水素を有するポリジメチルシロキサン３０.０ｇ、分
子量４００ｇ／モル（ Ｃ≡Ｃ０.８４４×１０-2モル）
を有するエトキシル化されたブチンジオールジアクリレ
ート３.３８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．
０１×１０-3ｇ（ジアクリレート秤量に対して３００ｐ
ｐｍ）、炭酸水素ナトリウム０．０６７ｇ（０．７９８
×１０-3モル）、トルエン１３．５２ｇ（０．１４７モ
ル）および白金含量１重量％を有する、ヘキサクロロ白
金酸のイソプロパノール溶液８５．５６μｌ（純粋金属
に対して白金２０ｐｐｍ）を反応容器中で撹拌しながら
１１０℃に温度調整した。１１０℃で２０分の反応時間
後、反応混合物をろ過し、かつ高真空中１００℃で重量
が一定になるまで濃縮した。粘度４５０ｍｍ2／ｓを有
する、透明で無色無臭の油状物２７．９３ｇ（理論値の
８４％）が得られ、該物質は29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてＳ
ｉＯＣ結合を有さず、かつ1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリ
レート基へのＳｉＨの付加生成物を有していなかった。
および２５℃で粘度１７１ｍｍ2／ｓを有する、末端位
に水素を有するポリジメチルシロキサン３０.０ｇ、分
子量４００ｇ／モル（ Ｃ≡Ｃ０.８４４×１０-2モル）
を有するエトキシル化されたブチンジオールジアクリレ
ート３.３８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．
０１×１０-3ｇ（ジアクリレート秤量に対して３００ｐ
ｐｍ）、炭酸水素ナトリウム０．０６７ｇ（０．７９８
×１０-3モル）、トルエン１３．５２ｇ（０．１４７モ
ル）および白金含量１重量％を有する、ヘキサクロロ白
金酸のイソプロパノール溶液８５．５６μｌ（純粋金属
に対して白金２０ｐｐｍ）を反応容器中で撹拌しながら
１１０℃に温度調整した。１１０℃で２０分の反応時間
後、反応混合物をろ過し、かつ高真空中１００℃で重量
が一定になるまで濃縮した。粘度４５０ｍｍ2／ｓを有
する、透明で無色無臭の油状物２７．９３ｇ（理論値の
８４％）が得られ、該物質は29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてＳ
ｉＯＣ結合を有さず、かつ1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリ
レート基へのＳｉＨの付加生成物を有していなかった。
【００６８】比較例１（東ドイツ国特許出願公開第２９
８４０４号明細書） 水素含量０．０２７重量％（水素０.８×１０-2モル）
および２５℃で粘度１７１ｍｍ2／ｓを有する、末端位
に水素を有するポリジメチルシロキサン３０.０ｇ、ブ
チンジオールジアクリレート（ Ｃ≡Ｃ０.８×１０-2モ
ル）１．５６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．
４７ｍｇ（ジアクリレート秤量に対して３００ｐｐ
ｍ）、トルエン６．２５ｇ（０．６７８モル）および白
金含量１重量％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソプ
ロパノール溶液８０．９２μｌ（純粋金属に対して白金
２０ｐｐｍ）を反応容器中で撹拌しながら１１０℃に温
度調整した。１１０℃で３５分の反応時間後、反応混合
物をろ過し、かつ高真空中１００℃で重量が一定になる
まで濃縮した。２５℃で粘度２４１ｍｍ2／ｓを有し、
典型的なアクリレート臭を有する透明で淡黄色の油状物
２５．５７ｇ（理論値の８１％）が得られ、該物質は29
Ｓｉ−ＮＭＲにおいてＳｉＯＣ結合６．２４モル％を有
し、かつ1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリレート基へのＳｉ
Ｈの付加生成物を有していなかった。
８４０４号明細書） 水素含量０．０２７重量％（水素０.８×１０-2モル）
および２５℃で粘度１７１ｍｍ2／ｓを有する、末端位
に水素を有するポリジメチルシロキサン３０.０ｇ、ブ
チンジオールジアクリレート（ Ｃ≡Ｃ０.８×１０-2モ
ル）１．５６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．
４７ｍｇ（ジアクリレート秤量に対して３００ｐｐ
ｍ）、トルエン６．２５ｇ（０．６７８モル）および白
金含量１重量％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソプ
ロパノール溶液８０．９２μｌ（純粋金属に対して白金
２０ｐｐｍ）を反応容器中で撹拌しながら１１０℃に温
度調整した。１１０℃で３５分の反応時間後、反応混合
物をろ過し、かつ高真空中１００℃で重量が一定になる
まで濃縮した。２５℃で粘度２４１ｍｍ2／ｓを有し、
典型的なアクリレート臭を有する透明で淡黄色の油状物
２５．５７ｇ（理論値の８１％）が得られ、該物質は29
Ｓｉ−ＮＭＲにおいてＳｉＯＣ結合６．２４モル％を有
し、かつ1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリレート基へのＳｉ
Ｈの付加生成物を有していなかった。
【００６９】例２ 分子量４００ｇ／モルを有する、エトキシル化されたブ
チンジオールジアクリレート９．５９ｇ（Ｃ≡Ｃ０．０
２４モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル３．８４
×１０-3ｇ（ジアクリレート秤量に対して４００ｐｐ
ｍ）、酢酸ナトリウム３．９×１０-2ｇ（４．８×１０
-4モル）、トルエン７．０ｇ（０．０７６モル）および
白金含量１重量％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソ
プロパノール溶液７５．３５μｌ（純粋金属に対して白
金３０ｐｐｍ）を反応容器中で撹拌しながら１１０℃に
温度調整した。次いで水素含量０．２３重量％（水素
０.０２２８モル）および２５℃で粘度７．２ｍｍ2／ｓ
を有する、末端に水素を有するポリジメチルシロキサン
１０ｇを毎分１ｇの速度で滴加した。１１０℃で４０分
の反応時間後、反応混合物をろ過し、かつ高真空中１０
０℃で重量が一定になるまで濃縮した。２５℃で粘度１
２３ｍｍ2／ｓを有する、透明で淡黄色の、無臭の油状
物１１．５ｇ（理論値の６０％）が得られ、該物質は29
Ｓｉ−ＮＭＲにおいてＳｉＯＣ結合を有さず、かつ1Ｈ
−ＮＭＲにおいてアクリレート基へのＳｉＨの付加生成
物を有していなかった。
チンジオールジアクリレート９．５９ｇ（Ｃ≡Ｃ０．０
２４モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル３．８４
×１０-3ｇ（ジアクリレート秤量に対して４００ｐｐ
ｍ）、酢酸ナトリウム３．９×１０-2ｇ（４．８×１０
-4モル）、トルエン７．０ｇ（０．０７６モル）および
白金含量１重量％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソ
プロパノール溶液７５．３５μｌ（純粋金属に対して白
金３０ｐｐｍ）を反応容器中で撹拌しながら１１０℃に
温度調整した。次いで水素含量０．２３重量％（水素
０.０２２８モル）および２５℃で粘度７．２ｍｍ2／ｓ
を有する、末端に水素を有するポリジメチルシロキサン
１０ｇを毎分１ｇの速度で滴加した。１１０℃で４０分
の反応時間後、反応混合物をろ過し、かつ高真空中１０
０℃で重量が一定になるまで濃縮した。２５℃で粘度１
２３ｍｍ2／ｓを有する、透明で淡黄色の、無臭の油状
物１１．５ｇ（理論値の６０％）が得られ、該物質は29
Ｓｉ−ＮＭＲにおいてＳｉＯＣ結合を有さず、かつ1Ｈ
−ＮＭＲにおいてアクリレート基へのＳｉＨの付加生成
物を有していなかった。
【００７０】比較例２（東ドイツ国特許出願公開第２９
８４０４号明細書） ブチンジオールジアクリレート４．４３ｇ（０．０２２
８モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．３３ｍ
ｇ（ジアクリレート秤量に対して４００ｐｐｍ）、トル
エン３．３ｇ（０．０３６モル）および白金含量１重量
％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール溶
液５５．５μｌ（純粋金属に対して白金３０ｐｐｍ）を
反応容器中で撹拌しながら１１０℃に温度調整した。次
いで水素含量０．２３重量％（水素０.０２２８モル）
および２５℃で粘度７．２ｍｍ2／ｓを有する、末端に
水素を有するポリジメチルシロキサン１０ｇを毎分１ｇ
の速度で滴加した。１１０℃で４０分の反応時間後、反
応混合物をろ過し、かつ高真空中１００℃で重量が一定
になるまで濃縮した。２５℃で粘度２６ｍｍ2／ｓを有
し、強いアクリレート臭を有する、透明で黄色の油状物
８．３９ｇ（理論値の５８％）が得られ、該物質は29Ｓ
ｉ−ＮＭＲにおいてＳｉＯＣ結合２．０モル％を有し、
かつ1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリレート基へのＳｉＨの
付加生成物３．８モル％を有していた。
８４０４号明細書） ブチンジオールジアクリレート４．４３ｇ（０．０２２
８モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．３３ｍ
ｇ（ジアクリレート秤量に対して４００ｐｐｍ）、トル
エン３．３ｇ（０．０３６モル）および白金含量１重量
％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール溶
液５５．５μｌ（純粋金属に対して白金３０ｐｐｍ）を
反応容器中で撹拌しながら１１０℃に温度調整した。次
いで水素含量０．２３重量％（水素０.０２２８モル）
および２５℃で粘度７．２ｍｍ2／ｓを有する、末端に
水素を有するポリジメチルシロキサン１０ｇを毎分１ｇ
の速度で滴加した。１１０℃で４０分の反応時間後、反
応混合物をろ過し、かつ高真空中１００℃で重量が一定
になるまで濃縮した。２５℃で粘度２６ｍｍ2／ｓを有
し、強いアクリレート臭を有する、透明で黄色の油状物
８．３９ｇ（理論値の５８％）が得られ、該物質は29Ｓ
ｉ−ＮＭＲにおいてＳｉＯＣ結合２．０モル％を有し、
かつ1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリレート基へのＳｉＨの
付加生成物３．８モル％を有していた。
【００７１】例３ 水素含量０．０５７重量％（水素０.０１１３モル）お
よび２５℃で粘度３９５ｍｍ2／ｓを有する、側位に水
素を有するポリジメチルシロキサン２０．０ｇ、分子量
４００ｇ／モルを有する、エトキシル化されたブチンジ
オールジアクリレート４．９８ｇ（Ｃ≡Ｃ０．０１２４
モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．４９×１
０-3ｇ（ジアクリレート秤量に対して３００ｐｐｍ）、
酢酸ナトリウム０．０５ｇ（０．６１×１０-3モル）、
トルエン１９．９２ｇ（０．２１６モル）および白金含
量１重量％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソプロパ
ノール溶液９６．０８μｌ（純粋金属に対して白金３０
ｐｐｍ）を反応容器中で撹拌しながら１１０℃に温度調
整した。１１０℃で３５分の反応時間後、反応混合物を
ろ過し、かつ高真空中１００℃で重量が一定になるまで
濃縮した。２５℃で粘度２１３０ｍｍ2／ｓを有する、
透明で無色無臭の油状物１８．１６ｇ（理論値の７４
％）が得られ、該物質は29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてＳｉＯ
Ｃ結合を有さず、かつ1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリレー
ト基へのＳｉＨの付加生成物を有していなかった。
よび２５℃で粘度３９５ｍｍ2／ｓを有する、側位に水
素を有するポリジメチルシロキサン２０．０ｇ、分子量
４００ｇ／モルを有する、エトキシル化されたブチンジ
オールジアクリレート４．９８ｇ（Ｃ≡Ｃ０．０１２４
モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．４９×１
０-3ｇ（ジアクリレート秤量に対して３００ｐｐｍ）、
酢酸ナトリウム０．０５ｇ（０．６１×１０-3モル）、
トルエン１９．９２ｇ（０．２１６モル）および白金含
量１重量％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソプロパ
ノール溶液９６．０８μｌ（純粋金属に対して白金３０
ｐｐｍ）を反応容器中で撹拌しながら１１０℃に温度調
整した。１１０℃で３５分の反応時間後、反応混合物を
ろ過し、かつ高真空中１００℃で重量が一定になるまで
濃縮した。２５℃で粘度２１３０ｍｍ2／ｓを有する、
透明で無色無臭の油状物１８．１６ｇ（理論値の７４
％）が得られ、該物質は29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてＳｉＯ
Ｃ結合を有さず、かつ1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリレー
ト基へのＳｉＨの付加生成物を有していなかった。
【００７２】比較例３（東ドイツ国特許出願公開第２９
８４０４号明細書） 水素含量０．０５７重量％（水素０.０１１３モル）お
よび２５℃で粘度３９５ｍｍ2／ｓを有する、側位に水
素を有するポリジメチルシロキサン２０．０ｇ、ブチン
ジオールジアクリレート２．１９ｇ（Ｃ≡Ｃ０．０１１
３モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６６ｍ
ｇ（ジアクリレート秤量に対して３００ｐｐｍ）、トル
エン８．７６ｇ（０．０９５モル）および白金含量１重
量％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール
溶液８５．３５μｌ（純粋金属に対して白金３０ｐｐ
ｍ）を反応容器中で撹拌しながら１１０℃に温度調整し
た。１１０℃で５０分の反応時間後、反応混合物をろ過
し、かつ高真空中１００℃で重量が一定になるまで濃縮
した。２５℃で粘度５６４０ｍｍ2／ｓを有し、典型的
なアクリレート臭を有する、透明で黄色の油状物１５．
３９ｇ（理論値の６９％）が得られ、該物質は29Ｓｉ−
ＮＭＲにおいてＳｉＯＣ結合１．８モル％を有し、かつ
1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリレート基へのＳｉＨの付加
生成物０．４モル％を有していた。
８４０４号明細書） 水素含量０．０５７重量％（水素０.０１１３モル）お
よび２５℃で粘度３９５ｍｍ2／ｓを有する、側位に水
素を有するポリジメチルシロキサン２０．０ｇ、ブチン
ジオールジアクリレート２．１９ｇ（Ｃ≡Ｃ０．０１１
３モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６６ｍ
ｇ（ジアクリレート秤量に対して３００ｐｐｍ）、トル
エン８．７６ｇ（０．０９５モル）および白金含量１重
量％を有する、ヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール
溶液８５．３５μｌ（純粋金属に対して白金３０ｐｐ
ｍ）を反応容器中で撹拌しながら１１０℃に温度調整し
た。１１０℃で５０分の反応時間後、反応混合物をろ過
し、かつ高真空中１００℃で重量が一定になるまで濃縮
した。２５℃で粘度５６４０ｍｍ2／ｓを有し、典型的
なアクリレート臭を有する、透明で黄色の油状物１５．
３９ｇ（理論値の６９％）が得られ、該物質は29Ｓｉ−
ＮＭＲにおいてＳｉＯＣ結合１．８モル％を有し、かつ
1Ｈ−ＮＭＲにおいてアクリレート基へのＳｉＨの付加
生成物０．４モル％を有していた。
【００７３】例４ 二酸化ケイ素単位および水素ジメチルシロキシ単位およ
び水素含量０．０５重量％（水素０.０１４９モル）を
有するシリコーン樹脂３０ｇ、分子量４００ｇ／モルを
有する、エトキシル化されたブチンジオールジアクリレ
ート７．１６ｇ（Ｃ≡Ｃ０．０１６４モル）、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル１．４３×１０-3ｇ（ジアクリ
レート秤量に対して２００ｐｐｍ）、炭酸水素ナトリウ
ム０．０７ｇ（０．８３３×１０-3モル）、トルエン６
０ｇ（０．６５１モル）および白金含量１重量％を有す
る、ヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール溶液９５．
２８μｌ（純粋金属に対して白金２０ｐｐｍ）を反応容
器中で撹拌しながら１１０℃に温度調整した。１１０℃
で１時間の反応時間後、反応混合物をろ過し、かつ高真
空中１００℃で重量が一定になるまで濃縮した。白色で
無臭の固体樹脂３５．１ｇ（理論値の９４．４％）が得
られた。
び水素含量０．０５重量％（水素０.０１４９モル）を
有するシリコーン樹脂３０ｇ、分子量４００ｇ／モルを
有する、エトキシル化されたブチンジオールジアクリレ
ート７．１６ｇ（Ｃ≡Ｃ０．０１６４モル）、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル１．４３×１０-3ｇ（ジアクリ
レート秤量に対して２００ｐｐｍ）、炭酸水素ナトリウ
ム０．０７ｇ（０．８３３×１０-3モル）、トルエン６
０ｇ（０．６５１モル）および白金含量１重量％を有す
る、ヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール溶液９５．
２８μｌ（純粋金属に対して白金２０ｐｐｍ）を反応容
器中で撹拌しながら１１０℃に温度調整した。１１０℃
で１時間の反応時間後、反応混合物をろ過し、かつ高真
空中１００℃で重量が一定になるまで濃縮した。白色で
無臭の固体樹脂３５．１ｇ（理論値の９４．４％）が得
られた。
【００７４】
【発明の効果】本発明による方法により製造した有機ケ
イ素化合物は、東ドイツ国特許出願公開第２９８４０４
号明細書との比較において過剰の三重結合当量により、
ＳｉＯＣ結合およびＳｉＨ−アクリレート−付加生成物
が少ないか有さないことにおいて優れている。本方法は
より短い反応時間ひいてはアクリレート化合物の、より
少ない熱付加を保証し、このことは方法の安全性に寄与
する。本発明による方法により製造した生成物は多くの
場合無色で透明かつ無臭である。
イ素化合物は、東ドイツ国特許出願公開第２９８４０４
号明細書との比較において過剰の三重結合当量により、
ＳｉＯＣ結合およびＳｉＨ−アクリレート−付加生成物
が少ないか有さないことにおいて優れている。本方法は
より短い反応時間ひいてはアクリレート化合物の、より
少ない熱付加を保証し、このことは方法の安全性に寄与
する。本発明による方法により製造した生成物は多くの
場合無色で透明かつ無臭である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フィ ルホシュトラーセ 14 (72)発明者 ペトラ グラッツル ドイツ連邦共和国 テュスリング モース 13 １−２ (72)発明者 ヨーゼフ ヴォルフェルスエーダー ドイツ連邦共和国 タン ヴェーバーシュ トラーセ ３
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、 Ｒは同じかまたは異なり、基あたり１〜１８個の炭素原
子を有する、ハロゲン化されていてもよい一価の炭化水
素基を表し、 Ｘは同じかまたは異なり、塩素原子または式−ＯＲ1の
基であり、この場合Ｒ1はエーテル酸素原子により置換
されていてもよい、基あたり１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、 ａは０または１を表し、 ｂは０、１、２または３を表し、 ｃは０、１、２または３を表し、 かつａ＋ｂ＋ｃの和が４以下であり、 Ａは式： 【化２】 （式中、 ｚは１〜１２の整数を表し、 Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、 Ｒ3は基あたり１〜６個の炭素原子を有する、線状また
は分枝状のアルキレン基を表し、かつＲ4は基あたり１
〜６個の炭素原子を有する、線状または分枝状のアルキ
レン基を表す）の基を表し、この場合分子あたり少なく
とも１個の基Ａを有する］の単位を有する（メタ）アク
リルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法にお
いて、一般式： 【化３】 ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｚは式Ｉで定義したもの
と同じものを表す］のアルコキシル化されたアルキ−２
−イン−ジ（メタ）アクリレート−１，４（１）と、
式： 【化４】 ［式中、 Ｒは式（Ｉ）で定義したものと同じものを表し、 ｅは０または１、平均して０．０１〜１．０を表し、 ｆは０、１、２または３、平均して０．０〜３．０を表
し、かつｅ＋ｆの和は４より大きくなく、この場合式
（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物は分子あたり少なくとも
１個の、Ｓｉ結合水素原子を有する］の単位を有する有
機ケイ素化合物（２）とを、Ｓｉ結合水素の脂肪族多重
結合への付加を促進する触媒（３）の存在下、ならびに
重合抑制剤（４）の存在下で反応させ、ただし有機ケイ
素化合物（２）中のＳｉ結合水素グラム原子あたりアル
コキシル化されたアルキ−２−イン−ジ（メタ）アクリ
レート−１，４（１）１．０１〜１．５モルを使用する
ことを特徴とする、（メタ）アクリルオキシ基を有する
有機ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項２】 アルコキシル化されたアルキ−２−イン
−ジ（メタ）アクリレート−１，４（１）として、式： 【化５】 ［式中、ｚは１〜１２の整数を表す］のものを使用す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機ケイ素化合物（２）として、一般
式： ＨｈＲ３−ｈＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）Ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ３−ｈＨｈ（Ｖ） ［式中、 Ｒは請求項１でこのために定義したものと同じものを表
し、 ｈは０または１を表し、 ｏは０または１〜１５００の整数を表し、 ｐは０または１〜１００の整数を表す］の、分子あたり
少なくとも１個の、Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンを使用する、請求項１または２記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19641067A DE19641067A1 (de) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
| DE19641067.3 | 1996-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110036A true JPH10110036A (ja) | 1998-04-28 |
| JP2986765B2 JP2986765B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=7807932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9268464A Expired - Lifetime JP2986765B2 (ja) | 1996-10-04 | 1997-10-01 | （メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5869726A (ja) |
| EP (1) | EP0834527A1 (ja) |
| JP (1) | JP2986765B2 (ja) |
| DE (1) | DE19641067A1 (ja) |
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-
1997
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- 1997-10-02 EP EP97117119A patent/EP0834527A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348379A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Dow Corning Asia Ltd | 有機変性シリコーン及びその製造方法 |
| JP4718044B2 (ja) * | 2001-05-25 | 2011-07-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機変性シリコーンからなる摩擦低減剤およびその製造方法 |
| WO2020171153A1 (ja) * | 2019-02-20 | 2020-08-27 | 株式会社カネカ | 加水分解性シリル基を有する有機重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5869726A (en) | 1999-02-09 |
| EP0834527A1 (de) | 1998-04-08 |
| DE19641067A1 (de) | 1998-04-09 |
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