JP3022505B2 - 蛍光性基を有する有機ケイ素化合物、その製造および使用 - Google Patents
蛍光性基を有する有機ケイ素化合物、その製造および使用Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光性基を有する
有機ケイ素化合物、その製造および使用に関する。
有機ケイ素化合物、その製造および使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】共有結合で結合した蛍光性基を有する有
機ケイ素化合物は、多数の文献から公知である。
機ケイ素化合物は、多数の文献から公知である。
【０００３】蛍光性を有していてもよい発色団を有する
硬化性オルガノポリシロキサンは、米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３７４１９３２号(Minnesota Mining and Manufa
cturing Company 、１９７３年６月２６日公告）明細書
に記載されている。この合成は、スルホンアミド官能性
発色団を用いるエポキシ官能基の開環反応により行われ
る。
硬化性オルガノポリシロキサンは、米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３７４１９３２号(Minnesota Mining and Manufa
cturing Company 、１９７３年６月２６日公告）明細書
に記載されている。この合成は、スルホンアミド官能性
発色団を用いるエポキシ官能基の開環反応により行われ
る。
【０００４】毛髪の処置のための蛍光性オルガノポリシ
ロキサンは、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１７６９０６号
(Dow Corning Corporation、１９９３年１月５日）明細
書に開示されている。これによると、特許請求された化
合物の製造は、塩化スルホニル基を有する蛍光性化合物
を用いるアミン官能性ポリシロキサンの求核性置換反応
を経由して行われる。
ロキサンは、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１７６９０６号
(Dow Corning Corporation、１９９３年１月５日）明細
書に開示されている。これによると、特許請求された化
合物の製造は、塩化スルホニル基を有する蛍光性化合物
を用いるアミン官能性ポリシロキサンの求核性置換反応
を経由して行われる。
【０００５】放射線照射硬化性エポキシシリコン−ポリ
エーテル−ブロックコポリマーは、米国特許（ＵＳ−
Ａ）第５２２７４１０号(General Electric Company 、
１９９３年７月１３日）明細書に記載されている。ブロ
ックコポリマーの極性構造のために、２００ｐｐｍ領域
の光増感剤を透明に混入できる。
エーテル−ブロックコポリマーは、米国特許（ＵＳ−
Ａ）第５２２７４１０号(General Electric Company 、
１９９３年７月１３日）明細書に記載されている。ブロ
ックコポリマーの極性構造のために、２００ｐｐｍ領域
の光増感剤を透明に混入できる。
【０００６】熱的に、ヒドロシリル化反応を経由して硬
化できるダンシル基を有するオルガノポリシロキサン
は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４５５３８４号(D
ow Corning Corporation、１９９１年１１月６日公開）
明細書に記載されている。ビニル官能基およびアミン官
能基を有するオルガノポリシロキサンは、例えばダンシ
ルクロリドを用いて変性され、次いでＨ−架橋剤を用い
て硬化できる。
化できるダンシル基を有するオルガノポリシロキサン
は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４５５３８４号(D
ow Corning Corporation、１９９１年１１月６日公開）
明細書に記載されている。ビニル官能基およびアミン官
能基を有するオルガノポリシロキサンは、例えばダンシ
ルクロリドを用いて変性され、次いでＨ−架橋剤を用い
て硬化できる。
【０００７】被覆のためのフルオレン基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９７８
７３１号(Minnesota Mining and Manufacturing Compan
y 、１９９０年１２月１８日公告）明細書に公開されて
いる。この製造は、アリルフルオレンの水素含有オルガ
ノポリシロキサンへのヒドロシリル化反応を経由して行
われる。標識されたポリシロキサンは、塗布重量および
被覆欠陥の測定に役立つ。
ノポリシロキサンは、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９７８
７３１号(Minnesota Mining and Manufacturing Compan
y 、１９９０年１２月１８日公告）明細書に公開されて
いる。この製造は、アリルフルオレンの水素含有オルガ
ノポリシロキサンへのヒドロシリル化反応を経由して行
われる。標識されたポリシロキサンは、塗布重量および
被覆欠陥の測定に役立つ。
【０００８】シリコーンの硬化性能を試験するための方
法は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７２００１５号
(Avery Dennison Corporation 、１９９６年７月３日公
開）明細書に記載されている。ピレン基を用いて官能性
化されているポリシロキサンは、硬化のオンラインコン
トロールを保証する。
法は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７２００１５号
(Avery Dennison Corporation 、１９９６年７月３日公
開）明細書に記載されている。ピレン基を用いて官能性
化されているポリシロキサンは、硬化のオンラインコン
トロールを保証する。
【０００９】蛍光性基を有するシランと、生物学的セン
サーにおける化学的指示薬としてのポリオルガノシロキ
サンとの二次反応は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７４６
７５１号(Baxter Travenol Laboratories 、１９８８年
５月２４日公告）明細書に公開されている。この合成
は、グリニャール化合物のクロロシランとの反応に基づ
いている。
サーにおける化学的指示薬としてのポリオルガノシロキ
サンとの二次反応は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７４６
７５１号(Baxter Travenol Laboratories 、１９８８年
５月２４日公告）明細書に公開されている。この合成
は、グリニャール化合物のクロロシランとの反応に基づ
いている。
【００１０】蛍光性基、特にはピレン化合物を有する別
の有機ケイ素化合物は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８６
６１５２号(Dow Corning Corporation、１９８９年９月
１２日公告）明細書に開示されている。ピレンアルデヒ
ドとアミノ官能性ポリシロキサンとからの脱水により、
蛍光性試薬のポリシロキサンへの共有結合が得られる。
の有機ケイ素化合物は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８６
６１５２号(Dow Corning Corporation、１９８９年９月
１２日公告）明細書に開示されている。ピレンアルデヒ
ドとアミノ官能性ポリシロキサンとからの脱水により、
蛍光性試薬のポリシロキサンへの共有結合が得られる。
【００１１】蛍光性を有するシリコーン樹脂は、米国特
許（ＵＳ−Ａ）第３４２７２７３号(Owens-Illinois Gl
ass Company 、１９６９年２月１１日公告）明細書に記
載されている。この製造は、ブロモナフタレンのリチウ
ム化および引き続くアルコキシシランとの反応により行
われる。
許（ＵＳ−Ａ）第３４２７２７３号(Owens-Illinois Gl
ass Company 、１９６９年２月１１日公告）明細書に記
載されている。この製造は、ブロモナフタレンのリチウ
ム化および引き続くアルコキシシランとの反応により行
われる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、簡単な方法により、入手が容易な出発原料を用い、
遷移金属触媒を用いないで製造され、かつラジカル重合
により硬化できる、蛍光性基を有する有機ケイ素化合物
を提供することである。本発明の別の課題は、被覆の製
造に応用でき、その際、標識した有機ケイ素化合物が、
塗布重量の測定および被覆欠陥の発見に役立つ、蛍光性
基を有する有機ケイ素化合物を提供することである。
は、簡単な方法により、入手が容易な出発原料を用い、
遷移金属触媒を用いないで製造され、かつラジカル重合
により硬化できる、蛍光性基を有する有機ケイ素化合物
を提供することである。本発明の別の課題は、被覆の製
造に応用でき、その際、標識した有機ケイ素化合物が、
塗布重量の測定および被覆欠陥の発見に役立つ、蛍光性
基を有する有機ケイ素化合物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り解決される。
り解決される。
【００１４】本発明の対象は、式：
【００１５】
【化８】
【００１６】〔式中、Ｒは、同じまたは異なっており、
一価であって、場合によれば置換されており、基当たり
に炭素原子１〜１８個を有し、１個またはそれ以上の酸
素原子により中断されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｘは、同じまたは異なっており、塩素原子または式ＯＲ
1（式中、Ｒ1は、水素原子または基当たりに炭素原子１
〜８個を有し、エーテル酸素原子により置換されていて
もよいアルキル基である）の基であり、Ｅは、１個また
はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する有機基を
表し、Ａは、式：
一価であって、場合によれば置換されており、基当たり
に炭素原子１〜１８個を有し、１個またはそれ以上の酸
素原子により中断されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｘは、同じまたは異なっており、塩素原子または式ＯＲ
1（式中、Ｒ1は、水素原子または基当たりに炭素原子１
〜８個を有し、エーテル酸素原子により置換されていて
もよいアルキル基である）の基であり、Ｅは、１個また
はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する有機基を
表し、Ａは、式：
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中、Ｒ2は、二価または三価であっ
て、場合によれば置換されており、基当たりに炭素原子
２〜５０個を有し、１個またはそれ以上の式：
て、場合によれば置換されており、基当たりに炭素原子
２〜５０個を有し、１個またはそれ以上の式：
【００１９】
【化１０】
【００２０】の基により置換されている炭化水素を表
す）の基であり、ｘは、Ｒ2の原子価に相当して１また
は２、有利には２であり、Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表す
か、または式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1の基を表し、かつＬ
は、蛍光性の有機基を表し、 ａは、０、１または２、 ｂは、０、１、２または３、 ｃは、０、１、２または３、 ｄは、０、１または２、 かつ和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４、有利には和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
≦３であり、ただし、分子当たりに少なくとも１個の基
Ａを有する〕の単位を有する蛍光性基を有する有機ケイ
素化合物である。
す）の基であり、ｘは、Ｒ2の原子価に相当して１また
は２、有利には２であり、Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表す
か、または式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1の基を表し、かつＬ
は、蛍光性の有機基を表し、 ａは、０、１または２、 ｂは、０、１、２または３、 ｃは、０、１、２または３、 ｄは、０、１または２、 かつ和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４、有利には和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
≦３であり、ただし、分子当たりに少なくとも１個の基
Ａを有する〕の単位を有する蛍光性基を有する有機ケイ
素化合物である。
【００２１】さらに本発明の対象は、式：
【００２２】
【化１１】
【００２３】〔式中、Ｒ、Ｘ、Ｅ、ａ、ｂおよびｃは、
上記にこのために記載したものを表し、ただし、分子当
たりに少なくとも１個の基Ｅを有する〕の単位を有する
有機ケイ素化合物（１）を、式： ＨＮＲ3−Ｌ または ＨＳ−Ｌ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ3およびＬは、上記にこのために記載したも
のを表す〕の蛍光性の有機化合物（２）と反応させるこ
とを特徴とする、蛍光性基を有する有機ケイ素化合物の
製造方法である。
上記にこのために記載したものを表し、ただし、分子当
たりに少なくとも１個の基Ｅを有する〕の単位を有する
有機ケイ素化合物（１）を、式： ＨＮＲ3−Ｌ または ＨＳ−Ｌ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ3およびＬは、上記にこのために記載したも
のを表す〕の蛍光性の有機化合物（２）と反応させるこ
とを特徴とする、蛍光性基を有する有機ケイ素化合物の
製造方法である。
【００２４】その際、本発明による反応は、バルク、溶
液または乳化液中で実施できる。
液または乳化液中で実施できる。
【００２５】本発明による有機ケイ素化合物は、有利に
はシランまたはオルガノポリシロキサンであり、その際
オルガノポリシロキサンが有利である。
はシランまたはオルガノポリシロキサンであり、その際
オルガノポリシロキサンが有利である。
【００２６】本発明による有機ケイ素化合物は、有利に
は平均分子量（Ｍｎ）５００〜１００００００ｇ／モ
ル、有利には５０００〜５０００００ｇ／モルおよび有
利には２５℃において粘度１０〜１００００００ｍｍ2
・ｓ-1、有利には２５℃において２０〜１０００００ｍ
ｍ2・ｓ-1を有する。
は平均分子量（Ｍｎ）５００〜１００００００ｇ／モ
ル、有利には５０００〜５０００００ｇ／モルおよび有
利には２５℃において粘度１０〜１００００００ｍｍ2
・ｓ-1、有利には２５℃において２０〜１０００００ｍ
ｍ2・ｓ-1を有する。
【００２７】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１
−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネ
オ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば
ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；
オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチ
ル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニ
ル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシ
ル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシ
ル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、
例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフ
ェナントリル基；アルキルアリール基、例えばｏ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基；キシリル基および
エチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジ
ル基およびフェニルエチル基である。
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１
−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネ
オ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば
ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；
オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチ
ル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニ
ル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシ
ル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシ
ル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、
例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフ
ェナントリル基；アルキルアリール基、例えばｏ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基；キシリル基および
エチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジ
ル基およびフェニルエチル基である。
【００２８】有利には、メチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ドデシル基およびｎ−オクタデシル基である。
−ドデシル基およびｎ−オクタデシル基である。
【００２９】ハロゲン化基Ｒの例は、ハロゲンアルキル
基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハ
ロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−
クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基である。
基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハ
ロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−
クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基である。
【００３０】アルキル基Ｒ1の例は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチ
ル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。有利にはメチル基およびエチル基である。エ
ーテル酸素原子により置換されているアルキル基Ｒ1の
例は、メトキシエチル基およびエトキシエチル基であ
る。
基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチ
ル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。有利にはメチル基およびエチル基である。エ
ーテル酸素原子により置換されているアルキル基Ｒ1の
例は、メトキシエチル基およびエトキシエチル基であ
る。
【００３１】有利にはＲ3は、水素原子である。
【００３２】有利には、Ｅは、式：
【００３３】
【化１２】
【００３４】〔式中、Ｒ4は、二価または三価であっ
て、炭素原子１〜５０個を有し、１個またはそれ以上の
酸素原子により中断されていてもよい炭化水素基を表
し、Ｚは、式−Ｏ−または−ＮＲ3−（式中、Ｒ3は、上
記にこのために記載したものを表す）殊には−Ｏ−の基
を表し、Ｒ5は、水素原子またはメチル基であり、かつ
ｙは、１または２、殊には２である〕の基である。
て、炭素原子１〜５０個を有し、１個またはそれ以上の
酸素原子により中断されていてもよい炭化水素基を表
し、Ｚは、式−Ｏ−または−ＮＲ3−（式中、Ｒ3は、上
記にこのために記載したものを表す）殊には−Ｏ−の基
を表し、Ｒ5は、水素原子またはメチル基であり、かつ
ｙは、１または２、殊には２である〕の基である。
【００３５】有利には、Ｅは、式：
【００３６】
【化１３】
【００３７】〔式中、Ｒ5は、上記にこのために記載し
たものを表し、Ｒ6は、線状または分枝状で、基当たり
に炭素原子１〜６個を有するアルキレン基、Ｒ7は、線
状または分枝状で、基当たりに炭素原子１〜６個を有す
るアルキレン基、かつｚは、０または１〜４０の値の整
数を表す〕の基である。
たものを表し、Ｒ6は、線状または分枝状で、基当たり
に炭素原子１〜６個を有するアルキレン基、Ｒ7は、線
状または分枝状で、基当たりに炭素原子１〜６個を有す
るアルキレン基、かつｚは、０または１〜４０の値の整
数を表す〕の基である。
【００３８】有利には、Ｒ2は、式：
【００３９】
【化１４】
【００４０】〔Ｒ4、Ｒ5、Ｚおよびｙは、上記にこのた
めに記載したものを表す〕の基である。
めに記載したものを表す〕の基である。
【００４１】有利には、Ｒ2は、式：
【００４２】
【化１５】
【００４３】〔Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびｚは、上記にこの
ために記載したものを表す〕の基である。
ために記載したものを表す〕の基である。
【００４４】アクリレート官能性基Ｅの例は、下記の式
のものである。
のものである。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】〔式中、ｚは、上記にこのために記載した
ものを表す〕基Ａの例は、下記の式のものである。
ものを表す〕基Ａの例は、下記の式のものである。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】〔式中、ｚおよびＬは、上記にこのために
記載したものを表す〕基Ａの有利な例は、下記の式のも
のである。
記載したものを表す〕基Ａの有利な例は、下記の式のも
のである。
【００５１】
【化２０】
【００５２】〔式中、ｚおよびＬは、上記にこのために
記載したものを表す〕有利には、Ｌは、基当たりに炭素
原子４〜３０個を有する蛍光性炭化水素基であり、これ
は窒素、酸素、硫黄およびリンのグループから選ばれて
いてもよいヘテロ原子を有していてもよい。
記載したものを表す〕有利には、Ｌは、基当たりに炭素
原子４〜３０個を有する蛍光性炭化水素基であり、これ
は窒素、酸素、硫黄およびリンのグループから選ばれて
いてもよいヘテロ原子を有していてもよい。
【００５３】基Ｌの例は、下記の式のものである。
【００５４】
【化２１】
【００５５】その際、−ＮＲ3−もしくは−Ｓ−を介す
るＲ2への結合は、化学的に意味があるいかなる方法で
行ってもよい。
るＲ2への結合は、化学的に意味があるいかなる方法で
行ってもよい。
【００５６】有利には、蛍光性基を有する有機ケイ素化
合物としては、式：
合物としては、式：
【００５７】
【化２２】
【００５８】〔式中、Ｒは、上記にこのために記載した
ものを表し、Ｙは、基ＡまたはＥを表し、ただし、分子
当たりに少なくとも１個の基Ａを含み、ｇは、０、１ま
たは２、ｍは、０または１〜１０００の値の整数、かつ
ｏは、０または１〜１０００の値の整数である〕のもの
である。
ものを表し、Ｙは、基ＡまたはＥを表し、ただし、分子
当たりに少なくとも１個の基Ａを含み、ｇは、０、１ま
たは２、ｍは、０または１〜１０００の値の整数、かつ
ｏは、０または１〜１０００の値の整数である〕のもの
である。
【００５９】有利には、本発明により使用される有機ケ
イ素化合物（１）は、一般式：
イ素化合物（１）は、一般式：
【００６０】
【化２３】
【００６１】〔式中、Ｒ、Ｅ、ｇ、ｏおよびｍは、上記
にこのために記載したものを表し、ただし、分子当たり
に少なくとも１個の基Ｅを有する〕のものである。
にこのために記載したものを表し、ただし、分子当たり
に少なくとも１個の基Ｅを有する〕のものである。
【００６２】本発明による方法に使用される有機ケイ素
化合物（１）の製造方法は、公知であり、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第５５９３７８７号(Wacker-Chemie Gmb
H 、１９９７年１月１４日公告）明細書に記載されてい
る。
化合物（１）の製造方法は、公知であり、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第５５９３７８７号(Wacker-Chemie Gmb
H 、１９９７年１月１４日公告）明細書に記載されてい
る。
【００６３】本発明による方法において、使用する有機
ケイ素化合物（１）の基Ｅのモル当たりに、有利には蛍
光性有機化合物（２）０．０００１〜２モル、有利には
０．００１〜２モルかつ殊に有利には０．００１〜１モ
ルが使用される。
ケイ素化合物（１）の基Ｅのモル当たりに、有利には蛍
光性有機化合物（２）０．０００１〜２モル、有利には
０．００１〜２モルかつ殊に有利には０．００１〜１モ
ルが使用される。
【００６４】本発明による方法において、マイケル反応
に類似する反応に触媒作用があるあらゆる公知の化合
物、例えば氷酢酸、塩化亜鉛（ＩＶ）、ナトリウムメチ
ラートおよびアルカリアミドを使用できるが、これは有
利ではない。
に類似する反応に触媒作用があるあらゆる公知の化合
物、例えば氷酢酸、塩化亜鉛（ＩＶ）、ナトリウムメチ
ラートおよびアルカリアミドを使用できるが、これは有
利ではない。
【００６５】さらに、本発明による方法において、ラジ
カル開始剤、例えばアゾ化合物および／またはペルオキ
ソ化合物を触媒として使用してもよいが、これは有利で
はない。このような触媒が使用される場合に、有機ケイ
素化合物（１）と蛍光性有機化合物（２）との合計重量
に対して、有利には０．１〜５重量％の量である。
カル開始剤、例えばアゾ化合物および／またはペルオキ
ソ化合物を触媒として使用してもよいが、これは有利で
はない。このような触媒が使用される場合に、有機ケイ
素化合物（１）と蛍光性有機化合物（２）との合計重量
に対して、有利には０．１〜５重量％の量である。
【００６６】本発明による方法において、溶剤および水
またはこの両者の混合物が一緒に使用できる。有機溶剤
の例は、トルエン、キシレン、２−ブタノール、１−ブ
タノール、酢酸ｎ−ブチル、イソプロパノールおよびジ
メトキシエタンである。
またはこの両者の混合物が一緒に使用できる。有機溶剤
の例は、トルエン、キシレン、２−ブタノール、１−ブ
タノール、酢酸ｎ−ブチル、イソプロパノールおよびジ
メトキシエタンである。
【００６７】有利には、一緒に使用した溶剤を本発明に
よる反応の後に除去する。
よる反応の後に除去する。
【００６８】本発明による方法は、有利には大気圧、す
なわち約１０２０ｈＰａ（絶対）の圧力において実施さ
れる。しかし、これより高いかまたは低い圧力でも実施
できる。さらに、本発明による方法は、有利には温度２
５℃〜１５０℃、有利には２５℃〜１２０℃、殊に有利
には２５℃〜１００℃で実施される。
なわち約１０２０ｈＰａ（絶対）の圧力において実施さ
れる。しかし、これより高いかまたは低い圧力でも実施
できる。さらに、本発明による方法は、有利には温度２
５℃〜１５０℃、有利には２５℃〜１２０℃、殊に有利
には２５℃〜１００℃で実施される。
【００６９】本発明による方法で得られた蛍光性基を有
する有機ケイ素化合物は、線状で末端トリオルガノシロ
キシ基を有するオルガノポリシロキサン、線状で末端ヒ
ドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、環状オ
ルガノポリシロキサンおよびジオルガノシロキサン単位
とモノオルガノシロキサン単位からの共重合体から成る
グループから選ばれているオルガノポリシロキサン
（３）と平衡化できる。
する有機ケイ素化合物は、線状で末端トリオルガノシロ
キシ基を有するオルガノポリシロキサン、線状で末端ヒ
ドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、環状オ
ルガノポリシロキサンおよびジオルガノシロキサン単位
とモノオルガノシロキサン単位からの共重合体から成る
グループから選ばれているオルガノポリシロキサン
（３）と平衡化できる。
【００７０】有利には、線状で末端トリオルガノシロキ
シ基を有するオルガノポリシロキサンとしては、式： Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）rＳｉＲ3 〔式中、Ｒは上記のこのために記載したものであり、か
つｒは、１〜１５００の値の整数である〕のもの、線状
で末端ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン
としては、式： ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）sＨ 〔式中、Ｒは上記のこのために記載したものであり、か
つｓは、０または１〜１５００の値の整数である〕のも
の、環状オルガノポリシロキサンとしては、式： （Ｒ2ＳｉＯ）t 〔式中、Ｒは上記のこのために記載したものであり、か
つｔは、３〜１２の整数である〕のもの、かつ、共重合
体としては、式： Ｒ2ＳｉＯ および ＲＳｉＯ3/2 〔式中、Ｒは上記のこのために記載したものである〕の
単位を有するものが使用される。
シ基を有するオルガノポリシロキサンとしては、式： Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）rＳｉＲ3 〔式中、Ｒは上記のこのために記載したものであり、か
つｒは、１〜１５００の値の整数である〕のもの、線状
で末端ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン
としては、式： ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）sＨ 〔式中、Ｒは上記のこのために記載したものであり、か
つｓは、０または１〜１５００の値の整数である〕のも
の、環状オルガノポリシロキサンとしては、式： （Ｒ2ＳｉＯ）t 〔式中、Ｒは上記のこのために記載したものであり、か
つｔは、３〜１２の整数である〕のもの、かつ、共重合
体としては、式： Ｒ2ＳｉＯ および ＲＳｉＯ3/2 〔式中、Ｒは上記のこのために記載したものである〕の
単位を有するものが使用される。
【００７１】場合によれば実施される平衡化に使用され
るオルガノポリシロキサン（３）と蛍光性基を有する有
機ケイ素化合物との量比率は、単に、場合によれば実施
される平衡化で製造されるオルガノポリシロキサン中の
蛍光性基の希望する割合により、かつ希望する平均鎖長
により決定される。
るオルガノポリシロキサン（３）と蛍光性基を有する有
機ケイ素化合物との量比率は、単に、場合によれば実施
される平衡化で製造されるオルガノポリシロキサン中の
蛍光性基の希望する割合により、かつ希望する平均鎖長
により決定される。
【００７２】本発明による実施される平衡化において、
平衡を促進する酸性または塩基性触媒が使用される。
平衡を促進する酸性または塩基性触媒が使用される。
【００７３】酸性触媒の例は、硫酸、リン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、塩化窒化リンおよび反応条件下
で、固体の酸性触媒、例えば酸活性化した漂白性粘土、
酸性ゼオライト、スルホン化活性炭およびスルホン化ス
チレン−ジビニルベンゼン−共重合体である。有利には
塩化窒化リンである。塩化窒化リンは、いずれも使用す
る有機ケイ素化合物の全重量に対して、有利には５〜１
０００重量ｐｐｍ（百万分の１部）、殊には５０〜２０
０重量ｐｐｍの量を使用する。
オロメタンスルホン酸、塩化窒化リンおよび反応条件下
で、固体の酸性触媒、例えば酸活性化した漂白性粘土、
酸性ゼオライト、スルホン化活性炭およびスルホン化ス
チレン−ジビニルベンゼン−共重合体である。有利には
塩化窒化リンである。塩化窒化リンは、いずれも使用す
る有機ケイ素化合物の全重量に対して、有利には５〜１
０００重量ｐｐｍ（百万分の１部）、殊には５０〜２０
０重量ｐｐｍの量を使用する。
【００７４】塩基性触媒の例は、ベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物のメタノール溶液、水酸化ホスホニウムおよび
シラノラートである。有利にはアルカリ金属水酸化物で
あって、これは、いずれも使用する有機ケイ素化合物の
全重量に対して、５０〜１００００重量ｐｐｍ（百万分
の１部）、殊には５００〜２０００重量ｐｐｍの量を使
用する。
ンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物のメタノール溶液、水酸化ホスホニウムおよび
シラノラートである。有利にはアルカリ金属水酸化物で
あって、これは、いずれも使用する有機ケイ素化合物の
全重量に対して、５０〜１００００重量ｐｐｍ（百万分
の１部）、殊には５００〜２０００重量ｐｐｍの量を使
用する。
【００７５】場合によれば実施される平衡化は、有利に
は８０〜１５０℃において、かつ大気圧、すなわち約１
０２０ｈＰａ（絶対）において実施される。しかし、希
望する場合には、これより高いかまたは低い圧力も使用
できる。平衡化は、有利には、いずれも使用される有機
ケイ素化合物の全重量に対して、水と混合しない溶剤、
例えばトルエン中、５〜２０重量％で実施される。
は８０〜１５０℃において、かつ大気圧、すなわち約１
０２０ｈＰａ（絶対）において実施される。しかし、希
望する場合には、これより高いかまたは低い圧力も使用
できる。平衡化は、有利には、いずれも使用される有機
ケイ素化合物の全重量に対して、水と混合しない溶剤、
例えばトルエン中、５〜２０重量％で実施される。
【００７６】平衡化から得られた混合物の後処理の前
に、触媒を不活性化してもよい。
に、触媒を不活性化してもよい。
【００７７】本発明による方法は、バッチ式、半連続式
または全連続式で実施できる。
または全連続式で実施できる。
【００７８】蛍光性有機化合物（２）を有機ケイ素化合
物（１）中の（メタ）アクリレート基に対して化学量論
的量より少なく使用すると、本発明による有機ケイ素化
合物は、残っている（メタ）アクリレート基を介してラ
ジカル的に、またはヒドロシリル化を経由して架橋でき
る。
物（１）中の（メタ）アクリレート基に対して化学量論
的量より少なく使用すると、本発明による有機ケイ素化
合物は、残っている（メタ）アクリレート基を介してラ
ジカル的に、またはヒドロシリル化を経由して架橋でき
る。
【００７９】次いで、有利には、本発明による蛍光性基
および（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化
合物は、平均して基Ａ少なくとも０．００１個、基Ｅ少
なくとも２個、殊には平均して基Ａ０．０１〜０．１
個、基Ｅ２〜８個を有する。
および（メタ）アクリルオキシ基を有する有機ケイ素化
合物は、平均して基Ａ少なくとも０．００１個、基Ｅ少
なくとも２個、殊には平均して基Ａ０．０１〜０．１
個、基Ｅ２〜８個を有する。
【００８０】さらに本発明の対象は、（Ａ）式（Ｉ）の
単位を有する蛍光性基および（メタ）アクリルオキシ基
を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｂ）光増感
剤を含む放射線照射硬化性組成物である。
単位を有する蛍光性基および（メタ）アクリルオキシ基
を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｂ）光増感
剤を含む放射線照射硬化性組成物である。
【００８１】本発明の対象は、さらに、本発明による組
成物の架橋により製造された成形体である。
成物の架橋により製造された成形体である。
【００８２】本発明による放射線照射硬化性組成物は、
有利には被覆、例えば外被覆の製造に使用される。
有利には被覆、例えば外被覆の製造に使用される。
【００８３】本発明の対象は、さらに、本発明による組
成物を基体上に適用し、高エネルギー放射線照射により
架橋させることを特徴とする、被覆の製造方法である。
成物を基体上に適用し、高エネルギー放射線照射により
架橋させることを特徴とする、被覆の製造方法である。
【００８４】有利には、本発明による蛍光性基および
（メタ）アクリルオキシ基を有するオルガノポリシロキ
サンは、光、有利には紫外光により架橋され、その際、
波長範囲２００〜４００ｎｍのものが有利である。紫外
光は、例えばキセノンランプ、低圧水銀ランプ、中圧水
銀ランプ、高圧水銀ランプまたはエキシマーランプで発
生できる。光による架橋のために、４００〜６００ｎｍ
の波長を有するもの、すなわちいわゆる「ハロゲンライ
ト」も好適である。
（メタ）アクリルオキシ基を有するオルガノポリシロキ
サンは、光、有利には紫外光により架橋され、その際、
波長範囲２００〜４００ｎｍのものが有利である。紫外
光は、例えばキセノンランプ、低圧水銀ランプ、中圧水
銀ランプ、高圧水銀ランプまたはエキシマーランプで発
生できる。光による架橋のために、４００〜６００ｎｍ
の波長を有するもの、すなわちいわゆる「ハロゲンライ
ト」も好適である。
【００８５】しかし、本発明によるオルガノポリシロキ
サンの架橋に好適なエネルギー源は、レントゲン線、γ
線または電子線であっても、あるいはこれらの放射線の
異なる、少なくとも二種を同時に使用してもよい。高エ
ネルギー放射線照射に加えて、赤外線を用いる熱供給を
含む熱供給を用いてもよい。しかし、このような熱供給
は、必要ではなく、有利にはエネルギー使用量を低下さ
せるために行わない。
サンの架橋に好適なエネルギー源は、レントゲン線、γ
線または電子線であっても、あるいはこれらの放射線の
異なる、少なくとも二種を同時に使用してもよい。高エ
ネルギー放射線照射に加えて、赤外線を用いる熱供給を
含む熱供給を用いてもよい。しかし、このような熱供給
は、必要ではなく、有利にはエネルギー使用量を低下さ
せるために行わない。
【００８６】好適な光増感剤（Ｂ）は、場合によれば置
換されているアセトフェノン、プロピオフェノン、ベン
ゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、カルバゾー
ル、キサントン、チオキサトン、フルオレン、フルオレ
ノン、ベンゾイン、ナフタレンスルホン酸、ベンズアル
デヒドおよびケイ皮酸である。
換されているアセトフェノン、プロピオフェノン、ベン
ゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、カルバゾー
ル、キサントン、チオキサトン、フルオレン、フルオレ
ノン、ベンゾイン、ナフタレンスルホン酸、ベンズアル
デヒドおよびケイ皮酸である。
【００８７】この例は、フルオレノン、フルオレン、カ
ルバゾール；アセトフェノン；置換アセトフェノン、例
えば３−メチルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、４−メチルアセトフェ
ノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフ
ェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルトリ
クロロアセトフェノン；プロピオフェノン；置換プロピ
オフェノン、例えば１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリンプロパノン−１、ベンゾフェノ
ン；置換ベンゾフェノン、例えばミヒラーケトン、３−
メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロロ４’−ベンジルベンゾフェノン；キサン
トン；置換キサントン、例えば３−クロロキサントン、
３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニル
キサントン；チオキサントン；置換チオキサントン、例
えばイソプロピルチオキサントン；アントラキノン；置
換アントラキノン、例えばクロロアントラキノンおよび
アントラキノ−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩；
ベンゾイン；置換ベンゾイン、例えばベンゾインメチル
エーテル；ベンジル；２−ナフタレンスルホニルクロリ
ド；ベンズアルデヒド；ケイ皮酸である。殊に有利に
は、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−
（１−メチルビニル）−フェニル）−プロパノン〕であ
る。
ルバゾール；アセトフェノン；置換アセトフェノン、例
えば３−メチルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、４−メチルアセトフェ
ノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフ
ェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルトリ
クロロアセトフェノン；プロピオフェノン；置換プロピ
オフェノン、例えば１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリンプロパノン−１、ベンゾフェノ
ン；置換ベンゾフェノン、例えばミヒラーケトン、３−
メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロロ４’−ベンジルベンゾフェノン；キサン
トン；置換キサントン、例えば３−クロロキサントン、
３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニル
キサントン；チオキサントン；置換チオキサントン、例
えばイソプロピルチオキサントン；アントラキノン；置
換アントラキノン、例えばクロロアントラキノンおよび
アントラキノ−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩；
ベンゾイン；置換ベンゾイン、例えばベンゾインメチル
エーテル；ベンジル；２−ナフタレンスルホニルクロリ
ド；ベンズアルデヒド；ケイ皮酸である。殊に有利に
は、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−
（１−メチルビニル）−フェニル）−プロパノン〕であ
る。
【００８８】光増感剤は、本発明による組成物中に、い
ずれも架橋しようとするオルガノポリシロキサンの全重
量に対して、有利には０．０１〜１０重量％、有利には
０．５〜５重量％の量を使用する。
ずれも架橋しようとするオルガノポリシロキサンの全重
量に対して、有利には０．０１〜１０重量％、有利には
０．５〜５重量％の量を使用する。
【００８９】本発明による組成物は、重合防止剤を含ん
でいてもよい。より取扱性を良くするために、本発明に
よる組成物は、例えば貯蔵の間に、使用するための配合
物の早すぎる架橋を防ぐために、少量の防止剤を加える
と有利である。
でいてもよい。より取扱性を良くするために、本発明に
よる組成物は、例えば貯蔵の間に、使用するための配合
物の早すぎる架橋を防ぐために、少量の防止剤を加える
と有利である。
【００９０】場合によれば使用される防止剤の例は、す
べて慣用で、これまでラジカル的に進行するプロセスに
使用されている防止剤、例えばヒドロキノン、４−メト
キシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノールまたはフェノチアジンである。有利には、防
止剤は、いずれも架橋しようとするオルガノポリシロキ
サンの全重量に対して１０〜１００００ｐｐｍ、殊に有
利には５０〜１０００ｐｐｍの量を使用する。
べて慣用で、これまでラジカル的に進行するプロセスに
使用されている防止剤、例えばヒドロキノン、４−メト
キシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノールまたはフェノチアジンである。有利には、防
止剤は、いずれも架橋しようとするオルガノポリシロキ
サンの全重量に対して１０〜１００００ｐｐｍ、殊に有
利には５０〜１０００ｐｐｍの量を使用する。
【００９１】場合によれば、追加のモノマーまたはオリ
ゴマー、有機（メタ）アクリル酸エステルまたはその混
合物を、架橋しようとするオルガノポリシロキサンの全
重量に対して有利には０．１〜１０重量％の量加えるこ
とができるが、これは有利ではない。
ゴマー、有機（メタ）アクリル酸エステルまたはその混
合物を、架橋しようとするオルガノポリシロキサンの全
重量に対して有利には０．１〜１０重量％の量加えるこ
とができるが、これは有利ではない。
【００９２】本発明による被覆を適用できる基体の例
は、紙、木材、コルク、合成樹脂シート、例えばポリエ
チレンシートまたはポリプロピレンシート、セラミック
製物体、ガラス繊維を含むガラス、金属、アスベスト製
を含むボール紙、および天然または合成有機繊維から成
る織布または不織布などである。本発明による被覆は、
例えば離型紙被覆に応用される。
は、紙、木材、コルク、合成樹脂シート、例えばポリエ
チレンシートまたはポリプロピレンシート、セラミック
製物体、ガラス繊維を含むガラス、金属、アスベスト製
を含むボール紙、および天然または合成有機繊維から成
る織布または不織布などである。本発明による被覆は、
例えば離型紙被覆に応用される。
【００９３】被覆しようとする基体上への本発明による
放射線照射硬化性組成物の適用は、任意で、液状物質か
ら成る被覆の製造に適し、一般に公知の方法、例えば浸
漬、塗布、注型、噴霧、ロール塗布、例えばオフセット
グラビア転写装置、ナイフ塗布またはドクターブレード
塗布を用いる印刷により実施できる。
放射線照射硬化性組成物の適用は、任意で、液状物質か
ら成る被覆の製造に適し、一般に公知の方法、例えば浸
漬、塗布、注型、噴霧、ロール塗布、例えばオフセット
グラビア転写装置、ナイフ塗布またはドクターブレード
塗布を用いる印刷により実施できる。
【００９４】本発明による蛍光性基を有する有機ケイ素
化合物は、その簡単な製造方法および目的に応じたルミ
ネセンスの段階化の可能性が特徴である。
化合物は、その簡単な製造方法および目的に応じたルミ
ネセンスの段階化の可能性が特徴である。
【００９５】ヒドロシリル化反応とは異なり、マイケル
反応類似反応では、触媒として遷移金属を必要としな
い。低い反応温度のために、反応の際の（メタ）アクリ
レート基への追加の熱負荷は少ない。蛍光性基の修飾
は、アクリル酸シリコーンの合成の間に「現場で」実施
できる。
反応類似反応では、触媒として遷移金属を必要としな
い。低い反応温度のために、反応の際の（メタ）アクリ
レート基への追加の熱負荷は少ない。蛍光性基の修飾
は、アクリル酸シリコーンの合成の間に「現場で」実施
できる。
【００９６】本発明による方法において、式ＨＮＲ3−
Ｌの化合物（２）を使用する場合には、反応の後に第二
級または第三級アミンが生成し、これはラジカル重合の
際にレドックスの反応相手として反応し、ラジカル重合
の酸素感受性を低下できる。有利には、本発明による有
機ケイ素化合物は、アクリル酸シリコーンの放射線照射
硬化の際に加え、その際、これは抑制的には作用しな
い。標準方法を用いて、被覆の適用重量をルミネセンス
測定により測定できる。
Ｌの化合物（２）を使用する場合には、反応の後に第二
級または第三級アミンが生成し、これはラジカル重合の
際にレドックスの反応相手として反応し、ラジカル重合
の酸素感受性を低下できる。有利には、本発明による有
機ケイ素化合物は、アクリル酸シリコーンの放射線照射
硬化の際に加え、その際、これは抑制的には作用しな
い。標準方法を用いて、被覆の適用重量をルミネセンス
測定により測定できる。
【００９７】欠陥のある被覆は、容易に発見できる。本
発明による蛍光性基を有する有機ケイ素化合物は、熱付
加架橋するオルガノポリシロキサン材料における添加剤
としても使用できる。
発明による蛍光性基を有する有機ケイ素化合物は、熱付
加架橋するオルガノポリシロキサン材料における添加剤
としても使用できる。
【００９８】
【実施例】例１：１−アミノアントラセン３５ｍｇ
（０．１８ミリモル）をトルエン１ｇ（１０．９ミリモ
ル）中に室温で溶かし、次いで、式：
（０．１８ミリモル）をトルエン１ｇ（１０．９ミリモ
ル）中に室温で溶かし、次いで、式：
【００９９】
【化２４】
【０１００】ｚ＝２．７〜３．０ の末端Ｓｉ−結合ジアクリレート基を有し、二重結合当
量約１３００ｇ／モルおよび２５℃における粘度２７０
ｍｍ2／ｓを有する平均鎖長５６のジメチルポリシロキ
サン７０ｇ（５８ミリモルＣ＝Ｃ）と混合する。反応溶
液を９０℃に調整し、１時間撹拌する。濾過の後に反応
混合物を高真空（１ミリバール）中、９０℃で重量が一
定となるまで濃縮する。２５℃において粘度３０２ｍｍ
2／ｓを有する黄色で透明な油状物６８．３ｇ（理論値
の９７．６％）が得られる。該油状物は、紫外領域３４
０〜４１０ｎｍにおいて強い蛍光を示す（フルオル
１）。
量約１３００ｇ／モルおよび２５℃における粘度２７０
ｍｍ2／ｓを有する平均鎖長５６のジメチルポリシロキ
サン７０ｇ（５８ミリモルＣ＝Ｃ）と混合する。反応溶
液を９０℃に調整し、１時間撹拌する。濾過の後に反応
混合物を高真空（１ミリバール）中、９０℃で重量が一
定となるまで濃縮する。２５℃において粘度３０２ｍｍ
2／ｓを有する黄色で透明な油状物６８．３ｇ（理論値
の９７．６％）が得られる。該油状物は、紫外領域３４
０〜４１０ｎｍにおいて強い蛍光を示す（フルオル
１）。
【０１０１】例２：１−アミノアントラセンを３５ｍｇ
の代わりに７０ｍｇ（０．３６ミリモル）使用した変更
を除いて例１の操作を繰り返した。２５℃において粘度
３０８ｍｍ 2／ｓを有する褐色がかって透明な油状物６
７．９ｇ（理論値の９７％）が得られる。該油状物は、
紫外領域３４０〜４１０ｎｍにおいて強い蛍光を示す。
の代わりに７０ｍｇ（０．３６ミリモル）使用した変更
を除いて例１の操作を繰り返した。２５℃において粘度
３０８ｍｍ 2／ｓを有する褐色がかって透明な油状物６
７．９ｇ（理論値の９７％）が得られる。該油状物は、
紫外領域３４０〜４１０ｎｍにおいて強い蛍光を示す。
【０１０２】例３：１−アミノアントラセンを３５ｍｇ
の代わりに４−アミノフルオレセイン３５ｍｇ（０．１
ミリモル）およびトルエン１ｇの代わりに２−ブタノー
ル５ｇ（６７．６ミリモル）を使用した変更を除いて、
例１の操作を繰り返した。
の代わりに４−アミノフルオレセイン３５ｍｇ（０．１
ミリモル）およびトルエン１ｇの代わりに２−ブタノー
ル５ｇ（６７．６ミリモル）を使用した変更を除いて、
例１の操作を繰り返した。
【０１０３】２５℃において粘度３２１ｍｍ2／ｓを有
する橙色で透明な油状物６９．１ｇ（理論値の９８．７
％）が得られる。該油状物は、紫外領域４１０〜５５０
ｎｍにおいて強い蛍光を示す（フルオル２）。
する橙色で透明な油状物６９．１ｇ（理論値の９８．７
％）が得られる。該油状物は、紫外領域４１０〜５５０
ｎｍにおいて強い蛍光を示す（フルオル２）。
【０１０４】例４：１−アミノアントラセンを３５ｍｇ
の代わりに４−アミノピレン７０ｍｇ（０．３２ミリモ
ル）およびトルエンを１ｇの代わりに２ｇを使用した変
更を除いて、例１の操作を繰り返した。
の代わりに４−アミノピレン７０ｍｇ（０．３２ミリモ
ル）およびトルエンを１ｇの代わりに２ｇを使用した変
更を除いて、例１の操作を繰り返した。
【０１０５】２５℃において粘度２９８ｍｍ2／ｓを有
する褐色がかった油状物６７．３ｇ（理論値の９６．１
％）が得られる。該油状物は、紫外領域３１０〜４２５
ｎｍにおいて強い蛍光を示す。
する褐色がかった油状物６７．３ｇ（理論値の９６．１
％）が得られる。該油状物は、紫外領域３１０〜４２５
ｎｍにおいて強い蛍光を示す。
【０１０６】例５：１−アミノアントラセン３５ｍｇ
（０．１８ミリモル）をトルエン１ｇ（１０．９ミリモ
ル）中に室温で溶かし、次いで、例１と同様の式の末端
Ｓｉ−結合ジアクリレート基を有し、二重結合当量約５
００ｇ／モルおよび２５℃における粘度１１０ｍｍ2／
ｓを有する平均鎖長１５のジメチルポリシロキサン７０
ｇ（１４６ミリモルＣ＝Ｃ）と混合する。反応溶液を９
０℃に調整し、１時間撹拌する。濾過の後に反応混合物
を高真空（１ミリバール）中、９０℃で重量が一定とな
るまで濃縮する。２５℃において粘度１６５ｍｍ2／ｓ
を有する褐色で透明な油状物６８．４ｇ（理論値の９
７．７％）が得られる。該油状物は、紫外領域３１０〜
４２５ｎｍにおいて強い蛍光を示す（フルオル３）。
（０．１８ミリモル）をトルエン１ｇ（１０．９ミリモ
ル）中に室温で溶かし、次いで、例１と同様の式の末端
Ｓｉ−結合ジアクリレート基を有し、二重結合当量約５
００ｇ／モルおよび２５℃における粘度１１０ｍｍ2／
ｓを有する平均鎖長１５のジメチルポリシロキサン７０
ｇ（１４６ミリモルＣ＝Ｃ）と混合する。反応溶液を９
０℃に調整し、１時間撹拌する。濾過の後に反応混合物
を高真空（１ミリバール）中、９０℃で重量が一定とな
るまで濃縮する。２５℃において粘度１６５ｍｍ2／ｓ
を有する褐色で透明な油状物６８．４ｇ（理論値の９
７．７％）が得られる。該油状物は、紫外領域３１０〜
４２５ｎｍにおいて強い蛍光を示す（フルオル３）。
【０１０７】例６：その製造を例１に記載したポリマー
フルオル１を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン〔チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)
社のダロクル(Darocur)(R)１１７３〕３重量％と混合す
る。配合物をガラス棒を用いて層厚さ約３μｍで、コロ
ナ前処理したＵＣＢ社のポリプロピレンシート上に塗布
し、残留酸素２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、フュージョ
ン(Fusion)社の３００シリーズの水銀ランプ下で３０℃
で３秒間硬化させる。斑点がなく磨耗に強いシリコーン
被覆が得られる。
フルオル１を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン〔チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)
社のダロクル(Darocur)(R)１１７３〕３重量％と混合す
る。配合物をガラス棒を用いて層厚さ約３μｍで、コロ
ナ前処理したＵＣＢ社のポリプロピレンシート上に塗布
し、残留酸素２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、フュージョ
ン(Fusion)社の３００シリーズの水銀ランプ下で３０℃
で３秒間硬化させる。斑点がなく磨耗に強いシリコーン
被覆が得られる。
【０１０８】シリコーン被覆したＰＰ−シートを硬化の
後に、放射極大２５４ｎｍを有するハナウ(Hanau) 社の
ＵＶ−ハンドランプ「フルオテスト(Fluotest)」下で観
察すると、裸眼でも良く認識されるシリコーン層の蛍光
のために、どんな小さい被覆欠陥または被覆厚さの相違
も検出できる。
後に、放射極大２５４ｎｍを有するハナウ(Hanau) 社の
ＵＶ−ハンドランプ「フルオテスト(Fluotest)」下で観
察すると、裸眼でも良く認識されるシリコーン層の蛍光
のために、どんな小さい被覆欠陥または被覆厚さの相違
も検出できる。
【０１０９】例７：その製造を例３に記載したポリマー
・フルオル２を、例６に記載のようにして配合し、硬化
させる。斑点がなく磨耗に強いシリコーン被覆が得られ
る。
・フルオル２を、例６に記載のようにして配合し、硬化
させる。斑点がなく磨耗に強いシリコーン被覆が得られ
る。
【０１１０】シリコーン被覆したＰＰ−シートを硬化の
後に、放射極大３６６ｎｍを有するハナウ社のＵＶ−ハ
ンドランプ「フルオテスト」下で観察すると、この場合
にも最適に良く識別できる蛍光のために、被覆の検査が
確保できる。
後に、放射極大３６６ｎｍを有するハナウ社のＵＶ−ハ
ンドランプ「フルオテスト」下で観察すると、この場合
にも最適に良く識別できる蛍光のために、被覆の検査が
確保できる。
【０１１１】例８：その製造を例５に記載したポリマー
・フルオル３を、オリゴ−〔２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパ
ノン〕〔ランベルティ(Lamberti)社の商品名エサクレ(E
sacure) ＫＩＰ１５０として購入、入手できる〕３重量
％と混合する。配合物をガラス棒を用いて層厚さ約３μ
ｍで、ＩＣＩ社のポリエステルシート上に塗布し、例６
記載のようにして十分に硬化させる。斑点がなく磨耗に
強いシリコーン被覆が得られる。
・フルオル３を、オリゴ−〔２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパ
ノン〕〔ランベルティ(Lamberti)社の商品名エサクレ(E
sacure) ＫＩＰ１５０として購入、入手できる〕３重量
％と混合する。配合物をガラス棒を用いて層厚さ約３μ
ｍで、ＩＣＩ社のポリエステルシート上に塗布し、例６
記載のようにして十分に硬化させる。斑点がなく磨耗に
強いシリコーン被覆が得られる。
【０１１２】シリコーン被覆したポリエステルシート
を、放射極大２５４ｎｍを有するＵＶ−ハンドランプ下
で例６のようにして観察すると、シリコーン層の強い蛍
光が良く観察される。
を、放射極大２５４ｎｍを有するＵＶ−ハンドランプ下
で例６のようにして観察すると、シリコーン層の強い蛍
光が良く観察される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 183/07 183/07 Ｃ０９Ｋ 11/00 Ｃ０９Ｋ 11/00 Ａ 11/06 11/06 Ｇ０１Ｎ 21/91 Ｇ０１Ｎ 21/91 Ａ // Ｃ０８Ｆ 299/08 Ｃ０８Ｆ 299/08 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴ ィルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 ヨーゼフ ヴォルファーゼーダー ドイツ連邦共和国 タン シュヴァルベ ンシュトラーセ 17 (56)参考文献 特開 平８−245520（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−183853（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−253591（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11662（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−75838（ＪＰ，Ａ) 米国特許3741932（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/10 C08G 77/20 C08G 77/38 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ｛式中、 Ｒは、同じまたは異なっており、一価であって、場合に
よれば置換されており、基当たりに炭素原子１〜１８個
を有し、１個またはそれ以上の酸素原子により中断され
ていてもよい炭化水素基を表し、 Ｘは、同じまたは異なっており、塩素原子または式ＯＲ
1（式中、Ｒ1は、水素原子または基当たりに炭素原子１
〜８個を有し、エーテル酸素原子により置換されていて
もよいアルキル基である）の基であり、 Ｅは、式： 【化２】 ［式中、Ｒ 5 は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ
6 は、線状または分枝状で、基当たりに炭素原子１〜６
個を有するアルキレン基、Ｒ 7 は、線状または分枝状
で、基当たりに炭素原子１〜６個を有するアルキレン
基、かつｚは、０または１〜４０の値の整数を表す］で
あり、 Ａは、式： 【化３】 ［式中、Ｒ 2 は式： 【化４】 （式中、Ｒ 5 は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ
6 は、線状または分枝状で、基当たりに炭素原子１〜６
個を有するアルキレン基、Ｒ 7 は、線状または分枝状
で、基当たりに炭素原子１〜６個を有するアルキレン
基、かつｚは、０または１〜４０の値の整数を表す）で
あり、 ｘは、Ｒ 2 の原子価に相当して２であり、 Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表すか、または式−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｒ1の基を表し、かつＬは、式： 【化５】 の蛍光性の有機基を表し］であり、 ａは、０、１または２、 ｂは、０、１、２または３、 ｃは、０、１、２または３、 ｄは、０、１または２、 かつ和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である｝の１以上の単位を有
する有機ケイ素化合物であって、１分子当たり少なくと
も１個の基Ａを有する単位を、少なくとも１個有する有
機ケイ素化合物。 - 【請求項２】 式： 【化６】 ［式中、Ｒ、Ｘ、Ｅ、ａ、ｂおよびｃは、請求項１にこ
のために記載したものを表す］の１以上の単位を有する
有機ケイ素化合物であって、１分子当たりに少なくとも
１個の基Ｅを有する単位を、少なくとも１個有する有機
ケイ素化合物（１）を、式： ＨＮＲ3−Ｌ または ＨＳ−Ｌ （ＩＶ） ［式中、Ｒ3およびＬは、請求項１にこのために記載し
たものを表す］の蛍光性の有機化合物（２）と反応させ
ることを特徴とする、請求項１記載の蛍光性基を有する
有機ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項３】 有機ケイ素化合物（１）として、一般
式： 【化７】 ［式中、ＲおよびＥは、請求項１にこのために記載した
ものを表し、 ｇは、０、１または２、 ｍは、０または１から１０００までの値の整数、かつ ｏは、０または１から１０００までの値の整数である］
の１以上の単位を有する有機ケイ素化合物であって、１
分子当たりに少なくとも１個の基Ｅを有する単位を、少
なくとも１個有する有機ケイ素化合物を使用する、請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の有機ケイ素化合物から成
り、光増感剤の共存下に放射線により硬化可能な組成
物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19739963.0 | 1997-09-11 | ||
| DE19739963A DE19739963A1 (de) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | Fluoreszierende Gruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=7842026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10253623A Expired - Lifetime JP3022505B2 (ja) | 1997-09-11 | 1998-09-08 | 蛍光性基を有する有機ケイ素化合物、その製造および使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0902068B1 (ja) |
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| DE19935179B4 (de) * | 1999-07-27 | 2005-09-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Photobiologisch aktive Beschichtungsmasse und ihre Verwendung |
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| JP6973719B2 (ja) * | 2018-09-19 | 2021-12-01 | 大日精化工業株式会社 | 表面改質基材の製造方法及び検査方法 |
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- 1997-09-11 DE DE19739963A patent/DE19739963A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-30 DE DE59800835T patent/DE59800835D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-30 EP EP98114361A patent/EP0902068B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-08 JP JP10253623A patent/JP3022505B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-10 US US09/150,888 patent/US6160149A/en not_active Expired - Fee Related
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