JPH0236134B2 - - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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Description
請求の範囲
１ 式：
H2C＝CH―Ｏ―Ｇ―
（式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１個
の二価のヘテロ基若しくはこのヘテロ基の組合せ
によつて中断されたアルキレン基であつて、前記
ヘテロ基は―Ｏ―，二価のフエニレン基若しくは
二価の置換フエニレン基から選択される）の少な
くとも１個のSiに結合されたビニルオキシ官能基
をもつオルガノポリシロキサン。 ２ Ｇがプロピレン基である請求の範囲第１項記
載のオルガノポリシロキサン。 ３ Ｇが式： をもつ請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロ
キサン。 ４ Ｇが式： をもつ請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロ
キサン。 ５ 触媒量のオニウム塩とともに光重合性組成物
を構成する請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載のオルガノポリシロキサン。 ６ 前記オニウム塩が式： R2I+MXo -，又は R3S+MXo -，又は R3Se+MXo -，又は R4P+MXo -，又は R4N+MXo -， （式中、Ｒは芳香族炭素環式基及び複素環式基
を包含する同一でも異なつてもよい炭素数１〜30
個の有機基であることができそしてMXo -は非塩
基性、非親核性陰イオンである）で表わされる請
求の範囲第５項記載のオルガノポリシロキサン。 ７ 前記オニウム塩はビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフル
オロアーセネート及びビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムビサルフエートからなる群から選ば
れる請求の範囲第６項記載のオルガノポリシロキ
サン。 ８ 前記オニウム塩がビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムビサルフエートである請求の範囲第
７項記載のオルガノポリシロキサン。 ９ Ｇがプロピレン基である請求の範囲第７項記
載のオルガノポリシロキサン。 １０ Ｇが式： をもつ請求の範囲第７項記載のオルガノポリシロ
キサン。 １１ Ｇが式： をもつ請求の範囲第７項記載のオルガノポリシロ
キサン。 １２ Ｇが式： をもつ請求の範囲第８項記載のオルガノポリシロ
キサン。 １３ Ｇが式： をもつ請求の範囲第８項記載のオルガノポリシロ
キサン。 １４ (1) アリルオキシ及びビニルオキシ官能基
の両者をもつ化合物を用意し； (2) 該二官能性化合物を少量の白金触媒の存在下
に少なくとも0.5重量％の末端又は側鎖Si―Ｈ
基を含む珪素含有化合物と反応させ；そして (3) 実質的に全量が、式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１
個の二価のヘテロ基又はヘテロ基の組合せによ
つて中断されたアルキレン基である）のビニル
オキシ官能基をもつビニルオキシ官能性ポリシ
ロキサンである生成物を回収する； 工程からなる少なくとも１個のビニルオキシ官
能基をもつオルガノポリシロキサンの製造法。 １５ アリルオキシ及びビニルオキシ官能基をも
つ化合物がアリルビニルエーテルである請求の範
囲第１４項記載の方法。 １６ アリルオキシ及びビニルオキシ官能基をも
つ化合物がアリルオキシ官能性化合物とビニルオ
キシ官能性化合物とから縮合反応によつて合成さ
れる請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ 該アリルオキシ官能性化合物がオルトアリ
ルフエノールである請求の範囲第１６項記載の方
法。 １８ 該アリルオキシ官能性化合物がｏ―アリル
フエノールでありそして該ビニルオキシ官能性化
合物が２―クロルエチルビニルエーテルである請
求の範囲第１６項記載の方法。 １９ アリルオキシ官能性化合物が４―アリル―
２―メトキシフエノールであり、ビニルオキシ官
能性化合物が２―クロルエチルビニルエーテルで
ある請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０ アリルオキシ及びビニルオキシ官能基をも
つ化合物がｏ―アリル―２―ビニルオキシエトキ
シベンゼンである請求の範囲第１４項記載の方
法。 ２１ アリルオキシ及びビニルオキシ官能基をも
つ化合物がｏ―メトキシ―パラ―アリル―２―ビ
ニルオキシエトキシベンゼンである請求の範囲第
１４項記載の方法。 ２２ さらに、生成したビニルオキシ官能性ポリ
シロキサンに触媒量の式： R2I+MXo -，又は R3S+MXo -，又は R3Se+MXo -，又は R4P+MXo -，又は R4N+MXo -， （式中、Ｒは芳香族炭素環式基及び複素環式基
を包含する同一でも異なつてもよい炭素数１〜30
個の有機基である）をもつオニウム塩を溶解する
ことによつて光重合性組成物が形成される請求の
範囲第１４〜２１項のいずれかに記載の方法。 ２３ オニウム塩がビス（ドデシルフエニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス
（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアーセネート及びビス（ドデシルフエニル）ヨ
ードニウムビサルフエートからなる群から選ばれ
る請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ オニウム塩がビス（ドデシルフエニル）ヨ
ードニウムビサルフエートである請求の範囲第２
３項記載の方法。 ２５ Ｇが式： をもつ請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ Ｇが式： をもつ請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７ 少なくとも２個のオルガノシロキサン単位
を有し、かかるオルガノシロキサン単位がそれぞ
れ式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１個
の二価のヘテロ基若しくはこのヘテロ基の組合せ
によつて中断されたアルキレン基であつて、前記
ヘテロ基は―Ｏ―，二価のフエニレン基若しくは
二価の置換フエニレン基から選択される）の少な
くとも１個のSiに結合されたビニルオキシ官能基
をもつ重合体。 技術分野 本発明はオルガノシロキサン重合体及びそれか
ら製造された硬化性組成物に関する。特に、本発
明はビニルオキシ官能基をもつオルガノポリシロ
キサン組成物及びそれから製造された光硬化性剥
離塗料―それは常態で粘着性の表面を比較的不粘
着性にする―に関するものである。 背景技術 シリコーン組成物は古くから剥離塗料として使
用されており、これらは常態で粘着性である他の
物質に対して相対的に不粘着性である表面又は物
質を提供することが必要である多くの用途に有用
である。たとえば、シリコーン剥離組成物はラベ
ル、装飾用積層体、転写テープ等のための圧感接
着剤を剥離する塗料として広く使用されている。
紙、ポリエチレン、マイラー（登録商標）、及び
その他のかゝる支持体上のシリコーン剥離塗料は
また食品の取扱い及び工業的包装用の用途に対す
る不粘着性表面を提供するためにも有用である。 従来開発されたシリコーン紙剥離組成物、たと
えば1981年５月22日付出願の米国特許出願
SN267091号及び1982年３月18日付出願の米国特
許出願SN〔代理人番号339―1585（60SI―437）〕に
記載されるかゝる組成物は熱硬化性であつたが、
紫外線に暴露することによつて硬化し得るシリコ
ーン樹脂が望ましいものである。 紫外線は比較的安価であり、保守が容易であり
かつ工業的使用者に対する潜在的危険性が低い点
でもつとも広範に使用されている型の輻射線の一
つである。典型的な硬化時間は著しく短時間であ
り、紫外線下では熱エネルギーでは支持体が損傷
を受けるような場合でも感熱性物質は安全に被覆
されかつ硬化され得る。 紫外線硬化性エポキシ官能性シリコーンは米国
特許第4069368号明細書（Deyak）及び1979年８
月３日付出願の米国特許出願SN063168号明細書
に開示されている。ビニルオキシ官能性シリコー
ンは高い反応性をもつのできわめて興味あるもの
であるが、現在までのところドイツ特許公開公報
第2159723号（９／14／73；Bierら）にビニルエ
ーテルトリアルコキシシランの製造のみが記載さ
れているに過ぎず、ビニルオキシ官能性シリコー
ン重合体樹脂の合成について成功したという報告
はなされていない。 前述したエポキシ官能性シリコーンよりも広範
囲の硬化触媒による触媒作用を受ける光硬化性ビ
ニルオキシ官能性ポリシロキサン樹脂を効率的に
製造し得ること及び該樹脂は剥離塗料として支持
体に塗布される際不粘着性、非汚染性の不粘着表
面に0.15秒程度の短時間で硬化することが今般見
出された。これらの物質のかゝるきわめて迅速な
潜在的硬化速度及び従来紫外線によつて開始され
る重合に対して無効であると考えられていたオニ
ウム塩との相溶性によつて、本発明のビニルオキ
シ官能性ポリシロキサンはシリコーン剥離塗料及
びその他の工業に対してきわめて魅力あるものと
なる。 発明の要旨 したがつて、本発明の一目的はビニルオキシ官
能性シロキサン重合体を提供するにある。 本発明の別の目的は紙剥離用に使用するに適す
る新規なUV硬化性ポリシロキサン樹脂を提供す
るにある。 本発明のさらに別の目的は種々のオニウム塩硬
化触媒の触媒作用を受け得るUV硬化性シリコー
ン組成物を提供するにある。 本発明のさらに別の目的は特に迅速な硬化速度
をもつUV硬化性ビニルオキシポリシロキサン組
成物を提供するにある。 本発明によれば、これらの及びその他の目的は
式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはオルキレン基又は少なくとも１個
の２価のヘテロ基、たとえば―Ｏ―、二価のフエ
ニレン基又は置換された二価のフエニレン基又は
かゝるヘテロ基の組合せ、によつて中断されたア
ルキレン基である）の少なくとも１個のSiに結合
されたビニルオキシ官能基をもつオルガノポリシ
ロキサンによつて達成される。 本発明において意図された特徴は各単位が式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１個
の２価のヘテロ基、たとえば―Ｏ―、二価のフエ
ニレン基又は置換された二価のフエニレン基、又
はかゝるヘテロ基の組合せ、によつて中断された
アルキレン基である）の少なくとも１個のSiに結
合されたビニルオキシ官能基をもつ少なくとも２
個のオルガノシロキサン単位からなる重合体であ
る。 さらに本発明は、(A)式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１個
の２価のヘテロ基、たとえば―Ｏ―、二価のフエ
ニレン基又は置換された二価のフエニレン基、又
はかゝるヘテロ基の組合せ、によつて中断された
アルキレン基である）の少なくとも１個のSiに結
合されたビニルオキシ官能基をもつオルガノポリ
シロキサン；及び(B)触媒量の式 R2I+MXo -，又は R3S+MXo -，又は R3Se+MXo -，又は R4P+MXo -，又は R4N+MXo -， （式中、Ｒによつて表わされる基はC(1〜8)アル
コキシ、C(1〜8)アルキル、ニトロ、クロル、ブロ
ム、シアノ、カルボキシ、メルカプト等から選ん
だ１〜４個の一価の基で置換され得る炭素数６〜
20個の芳香族炭素環式基及びたとえばピリジル、
チオフエニル、ピラニル等を包含する芳香族複素
環式基を包含する同一でも異なつてもよい炭素数
１〜30個の有機基であることができ；そして
MXo -は非塩基性、非親核性陰イオン、たとえば
BF4 -，PF6 -，SbCl6 -，HSO4 -，ClO4 -等である）
をもつオニウム塩からなる光重合性組成物を意図
するものである。 上述の及び以下の記載において、アルキレン基
に関連して使用される用語“ヘテロ基”はアルキ
レン基とは異なる基を意味するものである。これ
らは有機の基でも無機の基でもよく、そしてこの
用語によつて包含される適当な基の種類は例証の
ために発明の開示中又は請求の範囲に示されるヘ
テロ基の部分的リストによつて何等制限されるべ
きではない。特に好ましいヘテロ基は―Ｏ―、二
価フエニレン基及び置換された二価フエニレン基
を包含する。 さらに本発明はビニルオキシ官能性ポリシロキ
サン樹脂の製造法及びかゝる樹脂に基づく剥離組
成物の製造法を意図するものである。 発明の詳細な開示 本発明のビニルオキシ官能性ポリシロキサンは
アリル及びビニルエーテル官能基の両者を含む化
合物のヒドロシリル化（hydrosilation）によつ
て製造される。得られるビニルオキシ官能性シリ
コーン樹脂はついで適当な光開始剤を樹脂中に溶
解しそしてそれを紫外線照射に暴露することによ
つて硬化せしめ得る。樹脂は通常１秒〜10分で、
多くの場合１秒より短かい時間でさえも、不粘着
性、非汚染性の状態に硬化するであろう。 白金化合物を触媒とするビニルエーテルのヒド
ロシリル化は周知である。たとえば、Belezina
and Alekseeva，Izv.Sibirsk.Otd.Akad.Nauk.，
SSSR Ser.Khim.Nauk.，(3)，92（1963），Chem
Abstr.54，11984（1960）及びSokolov，Grishko，
Kaznetsova及びSultangareev，Zh.Obshch.
Khim.，37，260（1967），Chem.Abstr.66，8915
（1967）参照。上記文献にはつぎのヒドロシリル
化が実証されている。 CH3Cl2SiH＋CH2＝CH―Ｏ―PhH2PtCl6 ―――――――――→ CH3Cl2Si―CH2―CH2―Ｏ―Ph () 及び CH3PrnFSiH＋CH2＝CH―Ｏ―BunH2PtCl6 ―――――――――→ CH3PrnFSi―CH2―CH2―Ｏ―Bun () 同様に、アリルエーテルのヒドロシリル化も周
知である。たとえば、米国特許第2872435号明細
書（Speier），Chem.Abstr.53，13106（1959）に
は次の反応が記載されている。 CH3Cl2SiH＋CH2＝CH―CH2―Ｏ―CH2―CH2―C
NH2PtCl6 ―――――――――→ CH3Cl2Si―CH2―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―C
N() アリルビニルエーテル（CH2＝CH―CH2―Ｏ
―CH＝CH2） 及びビニルエーテル及びアリルエーテル両官能
基を含む化合物は両不飽和部位でシリル化を受け
ることが予想されそしてアリルビニルエーテルと
未端及び側鎖Si―Ｈ基を含むシリコーン樹脂との
白金触媒による反応は上記（）〜（）に基づ
いて架橋を受けることが予想される。しかしなが
ら、最近、アリルビニルエーテルへの≡Si―Ｈの
付加速度はビニル部位よりもアリル部位において
きわめてより速やかであることが見出された。こ
のことはビニルオキシ官能性化合物がアリルビニ
ルエーテルとSi―Ｈ含有化合物との反応からつぎ
のごとく優先的に得られ得ることを意味する。 ≡Si―Ｈ＋CH2＝CH―CH2―Ｏ―CH＝CH2H2PtC
l6 ―――――――――→ ≡Si―CH2―CH2―CH2―Ｏ―CH＝CH2 () この発見によつてビニルオキシ官能性ポリシロ
キサン樹脂をつぎの一般化された図式に従つて製
造することが可能になつた。 同様の反応において形成される樹脂を構成する
ビニルオキシ官能性単量体は光開始剤によるカチ
オン重合においてきわめて反応性であり、その結
果得られる重合体樹脂はきわめて活性でありかつ
架橋された樹脂を与える。 本発明の目的に適当な珪素含有出発物質は少な
くとも２個のオルガノシロキサン単位から誘導さ
れたかつ末端及び／又は側鎖Si―Ｈ基をもつ任意
のポリシロキサン化合物を包含する。Si―Ｈ基は
上述した反応式（）〜（）に示される反応と
同様のヒドロシリル付加反応において反応位置と
して作用する。 本発明の目的に好ましいポリシロキサン化合物
はポリジメチル―メチル水素シロキサン共重合体
液体である。これらの出発物質を用いて本発明に
従つて形成された剥離組成物はオニウム塩触媒の
存在下で紫外線照射に短時間（たとえば＜２秒）
暴露することによつて硬化し得るプレミアム級の
剥離塗料を形成することが認められた。さらに、
かく製造されたビニルオキシ官能性樹脂は米国特
許第4279717号明細書（Eckbergら）においてエ
ポキシ官能性シリコーンについて使用するために
記載されるビス（ドデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートの存在下のみな
らず、ビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムビ
サルフエート（C12H25Ph）2IHSO4の存在下にお
いても硬化することが認められた。このビサルフ
エート塩はエポキシ官能性シリコーン組成物中で
は不活性であるが、本発明に述べたごとく製造さ
れるビニルオキシ化合物の硬化用触媒としては上
首尾に有効であるだろう。 本発明のシリコーン重合体の硬化用にビサルフ
エート塩触媒が適当であることはきわめて重要な
進歩である。何故ならばビサルフエートは対応す
るヘキサフルオロアンチモネート（SbF6 -）及び
ヘキサフルオロアーセネート（AsF6 -）よりも著
しくより容易にかつより安価に提供されるからで
ある。（C12H25Ph）2IHSO4の製造についての詳細
は米国特許第4279717号明細書に記載されている
のでこゝに参照する。 珪素含有出発物質はアリルオキシ及びビニルオ
キシ官能基の両者を含む化合物と反応せしめられ
る。アリルビニルエーテルは容易に入手し得る供
給源であり、好ましいものである。さらに、かゝ
る化合物は後記（）及び（）のような反応に
おいてビニルオキシ官能基をアリル官能性化合物
に付加することによつて合成し得ることも見出さ
れた。かゝる合成のためにはアリルフエノール類
が好ましい。容易に入手し得る天然物質であるオ
イゲノールがもつとも好ましい。 アリル―又はアリルオキシー及びビニルオキシ
官能性化合物が得られた後、それをヒドロシリル
付加によつて上述した珪素含有出発物質と反応さ
せて本発明の一特徴であるビニルオキシ官能性ポ
リシロキサンを生成し得る。この反応生成物を触
媒量のオニウム塩光開始剤と混合することによつ
てこの反応生成物から光硬化性剥離組成物を形成
することができる。 ビニルオキシ官能性シリコーン樹脂に対して適
当な光開始剤は式： R2I+MXo - R3S+MXo - R3Se+MXo - R4P+MXo - R4N+MXo - （式中、Ｒによつて表わされる基はC(1〜8)アル
コキシ、C(1〜8)アルキル、ニトロ、クロル、ブロ
ム、シアノ、カルボキシ、メルカプト等から選ん
だ１〜４個の一価の基で置換され得る炭素数６〜
20個の芳香族炭素環式基及びたとえばピリジル、
チオフエニル、ピラニル等を包含する芳香族複素
環式基を包含する同一でも異なつてもよい炭素数
１〜30個の有機基であることができ、そして
MXo -は非塩基性、非親核性陰イオン、たとえば
BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、HSO4 -、
ClO4 -等である）をもつオニウム塩である。 硬化は上記光開始剤の一種をビニルオキシ官能
性シリコーン樹脂に溶解しそしてそれを紫外線照
射に暴露することによつて達成し得る。多くの場
合、樹脂は１秒〜10分以内に硬化しかつ不粘着性
になるであろう。 これらの樹脂を硬化するために紫外線を使用す
ることが有利であるが、それは決して190〜
400nmの波長にのみ限定されない。これらの樹脂
―光開始剤の感度の範囲はCrivello及びLam，
Journal of Polymer Science，17(4)，1059
（1979）；Crivello及びLam，Journal of
Polymer Science，16，2441（1978）に記載され
るごとく染料増感剤の使用によつてスペクトルの
可視範囲に拡大され得る。 触媒の使用量は適当な重合が行なわれる限り臨
界的ではない。任意の触媒を用いる場合、可能な
最少有効量の触媒を使用することが好ましく、そ
して本発明の目的のために約１〜５重量％の触媒
使用量水準が適当であることが認められた。 本発明の光硬化性ビニルオキシ官能性シリコー
ン組成物は紙、金属、箔、ガラス、ポリエチレン
被覆クラフト紙（PEK）、スーパーカレンダー掛
けしたクラフト紙（SCK）、ポリエチレンフイル
ム、ポリプロピレンフイルム及びポリエステルフ
イルムを包含するセルロース質及びその他の支持
体に塗布することができる。光開始反応は本発明
のビニルオキシ官能性シリコーン組成物を硬化し
て塗布された支持体上に不粘着性表面を形成す
る。 本発明の実施を当業者によりよく理解させるた
めにつぎの実施例を例証のために示すが、これら
は何等本発明を限定するものではない。 実施例 １ テトラメチルジシロキサンとアリルビニルエー
テルとの縮合 塩化白金酸及び対称―テトラメチルジビニルジ
シロキサンから製造した５％触媒（“カーステツ
ド（Karsted）触媒”、米国特許第3814730号明細
書）約0.1重量部を１，１，３，３―テトラメチ
ルジシロキサン6.7重量部に添加した。この溶液
を十分な撹拌下にアリルビニルエーテル8.4重量
部にゆつくり添加した。添加完了後、反応混合物
を60℃に１時間加熱し、ついで80〜85℃にさらに
５時間加熱した。生成物のNMR分析は縮合は完
全でありかつアリル部位で生起したことを示し
た。 約３重量部の４，4′―ジ―ｔ―ブチルジフエニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアーセネートをア
セトン３重量部中に溶解しそしてそれを上記反応
生成物であるビニルオキシ末端シリコーン樹脂と
混合することによつて光硬化性組成物を製造し
た。これをガラス板上に／ミルの厚さに塗布しそ
して約６インチの距離にあるゼネラルエレクトリ
ツクH3T7中圧水銀アーク灯に暴露した。このシ
リコーン樹脂フイルムは７秒で硬化した。 実施例 ２ ≡Si―Ｈ官能性樹脂とアリルビニルエーテルと
の縮合 カーステツド触媒約0.1重量部をアリルビニル
エーテル10重量部に添加した。この溶液を約12％
の側鎖及び末端Si―Ｈ基をもつ90センチポイズの
シリコーン液体50重量部に滴加した。添加完了
後、反応混合物を80℃に１時間加熱し、ついで65
〜70℃に８時間加熱した。未反応アリルビニルエ
ーテルを回転蒸発器上で除去した。 ３重量部の式 の化合物を３重量部のアセトンに溶解しそしてこ
れを97重量部の上記ビニルオキシ官能性シリコー
ン樹脂縮合生成物に添加することによつて光硬化
性組成物を製造した。これをスーパーカレンダー
処理したクラフト紙上に塗布しそして実施例１に
述べたごとく硬化させると不粘着性剥離フイルム
が15秒で得られた。 実施例 ３ ｏ―アリルフエノールと２―クロルエチルビニ
ルエーテルとを反応させることによつてｏ―アリ
ル―２―ビニルオキシエトキシベンゼン（AVB）
を合成した。 AVB26重量部を白金触媒0.05重量部を含有す
るトルエン400重量部中に溶解した。撹拌しつつ
あるこのトルエン溶液に約2.5％の
の二価のヘテロ基若しくはこのヘテロ基の組合せ
によつて中断されたアルキレン基であつて、前記
ヘテロ基は―Ｏ―，二価のフエニレン基若しくは
二価の置換フエニレン基から選択される）の少な
くとも１個のSiに結合されたビニルオキシ官能基
をもつオルガノポリシロキサン。 ２ Ｇがプロピレン基である請求の範囲第１項記
載のオルガノポリシロキサン。 ３ Ｇが式： をもつ請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロ
キサン。 ４ Ｇが式： をもつ請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロ
キサン。 ５ 触媒量のオニウム塩とともに光重合性組成物
を構成する請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載のオルガノポリシロキサン。 ６ 前記オニウム塩が式： R2I+MXo -，又は R3S+MXo -，又は R3Se+MXo -，又は R4P+MXo -，又は R4N+MXo -， （式中、Ｒは芳香族炭素環式基及び複素環式基
を包含する同一でも異なつてもよい炭素数１〜30
個の有機基であることができそしてMXo -は非塩
基性、非親核性陰イオンである）で表わされる請
求の範囲第５項記載のオルガノポリシロキサン。 ７ 前記オニウム塩はビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフル
オロアーセネート及びビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムビサルフエートからなる群から選ば
れる請求の範囲第６項記載のオルガノポリシロキ
サン。 ８ 前記オニウム塩がビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムビサルフエートである請求の範囲第
７項記載のオルガノポリシロキサン。 ９ Ｇがプロピレン基である請求の範囲第７項記
載のオルガノポリシロキサン。 １０ Ｇが式： をもつ請求の範囲第７項記載のオルガノポリシロ
キサン。 １１ Ｇが式： をもつ請求の範囲第７項記載のオルガノポリシロ
キサン。 １２ Ｇが式： をもつ請求の範囲第８項記載のオルガノポリシロ
キサン。 １３ Ｇが式： をもつ請求の範囲第８項記載のオルガノポリシロ
キサン。 １４ (1) アリルオキシ及びビニルオキシ官能基
の両者をもつ化合物を用意し； (2) 該二官能性化合物を少量の白金触媒の存在下
に少なくとも0.5重量％の末端又は側鎖Si―Ｈ
基を含む珪素含有化合物と反応させ；そして (3) 実質的に全量が、式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１
個の二価のヘテロ基又はヘテロ基の組合せによ
つて中断されたアルキレン基である）のビニル
オキシ官能基をもつビニルオキシ官能性ポリシ
ロキサンである生成物を回収する； 工程からなる少なくとも１個のビニルオキシ官
能基をもつオルガノポリシロキサンの製造法。 １５ アリルオキシ及びビニルオキシ官能基をも
つ化合物がアリルビニルエーテルである請求の範
囲第１４項記載の方法。 １６ アリルオキシ及びビニルオキシ官能基をも
つ化合物がアリルオキシ官能性化合物とビニルオ
キシ官能性化合物とから縮合反応によつて合成さ
れる請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ 該アリルオキシ官能性化合物がオルトアリ
ルフエノールである請求の範囲第１６項記載の方
法。 １８ 該アリルオキシ官能性化合物がｏ―アリル
フエノールでありそして該ビニルオキシ官能性化
合物が２―クロルエチルビニルエーテルである請
求の範囲第１６項記載の方法。 １９ アリルオキシ官能性化合物が４―アリル―
２―メトキシフエノールであり、ビニルオキシ官
能性化合物が２―クロルエチルビニルエーテルで
ある請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０ アリルオキシ及びビニルオキシ官能基をも
つ化合物がｏ―アリル―２―ビニルオキシエトキ
シベンゼンである請求の範囲第１４項記載の方
法。 ２１ アリルオキシ及びビニルオキシ官能基をも
つ化合物がｏ―メトキシ―パラ―アリル―２―ビ
ニルオキシエトキシベンゼンである請求の範囲第
１４項記載の方法。 ２２ さらに、生成したビニルオキシ官能性ポリ
シロキサンに触媒量の式： R2I+MXo -，又は R3S+MXo -，又は R3Se+MXo -，又は R4P+MXo -，又は R4N+MXo -， （式中、Ｒは芳香族炭素環式基及び複素環式基
を包含する同一でも異なつてもよい炭素数１〜30
個の有機基である）をもつオニウム塩を溶解する
ことによつて光重合性組成物が形成される請求の
範囲第１４〜２１項のいずれかに記載の方法。 ２３ オニウム塩がビス（ドデシルフエニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス
（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアーセネート及びビス（ドデシルフエニル）ヨ
ードニウムビサルフエートからなる群から選ばれ
る請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ オニウム塩がビス（ドデシルフエニル）ヨ
ードニウムビサルフエートである請求の範囲第２
３項記載の方法。 ２５ Ｇが式： をもつ請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ Ｇが式： をもつ請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７ 少なくとも２個のオルガノシロキサン単位
を有し、かかるオルガノシロキサン単位がそれぞ
れ式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１個
の二価のヘテロ基若しくはこのヘテロ基の組合せ
によつて中断されたアルキレン基であつて、前記
ヘテロ基は―Ｏ―，二価のフエニレン基若しくは
二価の置換フエニレン基から選択される）の少な
くとも１個のSiに結合されたビニルオキシ官能基
をもつ重合体。 技術分野 本発明はオルガノシロキサン重合体及びそれか
ら製造された硬化性組成物に関する。特に、本発
明はビニルオキシ官能基をもつオルガノポリシロ
キサン組成物及びそれから製造された光硬化性剥
離塗料―それは常態で粘着性の表面を比較的不粘
着性にする―に関するものである。 背景技術 シリコーン組成物は古くから剥離塗料として使
用されており、これらは常態で粘着性である他の
物質に対して相対的に不粘着性である表面又は物
質を提供することが必要である多くの用途に有用
である。たとえば、シリコーン剥離組成物はラベ
ル、装飾用積層体、転写テープ等のための圧感接
着剤を剥離する塗料として広く使用されている。
紙、ポリエチレン、マイラー（登録商標）、及び
その他のかゝる支持体上のシリコーン剥離塗料は
また食品の取扱い及び工業的包装用の用途に対す
る不粘着性表面を提供するためにも有用である。 従来開発されたシリコーン紙剥離組成物、たと
えば1981年５月22日付出願の米国特許出願
SN267091号及び1982年３月18日付出願の米国特
許出願SN〔代理人番号339―1585（60SI―437）〕に
記載されるかゝる組成物は熱硬化性であつたが、
紫外線に暴露することによつて硬化し得るシリコ
ーン樹脂が望ましいものである。 紫外線は比較的安価であり、保守が容易であり
かつ工業的使用者に対する潜在的危険性が低い点
でもつとも広範に使用されている型の輻射線の一
つである。典型的な硬化時間は著しく短時間であ
り、紫外線下では熱エネルギーでは支持体が損傷
を受けるような場合でも感熱性物質は安全に被覆
されかつ硬化され得る。 紫外線硬化性エポキシ官能性シリコーンは米国
特許第4069368号明細書（Deyak）及び1979年８
月３日付出願の米国特許出願SN063168号明細書
に開示されている。ビニルオキシ官能性シリコー
ンは高い反応性をもつのできわめて興味あるもの
であるが、現在までのところドイツ特許公開公報
第2159723号（９／14／73；Bierら）にビニルエ
ーテルトリアルコキシシランの製造のみが記載さ
れているに過ぎず、ビニルオキシ官能性シリコー
ン重合体樹脂の合成について成功したという報告
はなされていない。 前述したエポキシ官能性シリコーンよりも広範
囲の硬化触媒による触媒作用を受ける光硬化性ビ
ニルオキシ官能性ポリシロキサン樹脂を効率的に
製造し得ること及び該樹脂は剥離塗料として支持
体に塗布される際不粘着性、非汚染性の不粘着表
面に0.15秒程度の短時間で硬化することが今般見
出された。これらの物質のかゝるきわめて迅速な
潜在的硬化速度及び従来紫外線によつて開始され
る重合に対して無効であると考えられていたオニ
ウム塩との相溶性によつて、本発明のビニルオキ
シ官能性ポリシロキサンはシリコーン剥離塗料及
びその他の工業に対してきわめて魅力あるものと
なる。 発明の要旨 したがつて、本発明の一目的はビニルオキシ官
能性シロキサン重合体を提供するにある。 本発明の別の目的は紙剥離用に使用するに適す
る新規なUV硬化性ポリシロキサン樹脂を提供す
るにある。 本発明のさらに別の目的は種々のオニウム塩硬
化触媒の触媒作用を受け得るUV硬化性シリコー
ン組成物を提供するにある。 本発明のさらに別の目的は特に迅速な硬化速度
をもつUV硬化性ビニルオキシポリシロキサン組
成物を提供するにある。 本発明によれば、これらの及びその他の目的は
式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはオルキレン基又は少なくとも１個
の２価のヘテロ基、たとえば―Ｏ―、二価のフエ
ニレン基又は置換された二価のフエニレン基又は
かゝるヘテロ基の組合せ、によつて中断されたア
ルキレン基である）の少なくとも１個のSiに結合
されたビニルオキシ官能基をもつオルガノポリシ
ロキサンによつて達成される。 本発明において意図された特徴は各単位が式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１個
の２価のヘテロ基、たとえば―Ｏ―、二価のフエ
ニレン基又は置換された二価のフエニレン基、又
はかゝるヘテロ基の組合せ、によつて中断された
アルキレン基である）の少なくとも１個のSiに結
合されたビニルオキシ官能基をもつ少なくとも２
個のオルガノシロキサン単位からなる重合体であ
る。 さらに本発明は、(A)式： H2C＝CH―Ｏ―Ｇ― （式中、Ｇはアルキレン基又は少なくとも１個
の２価のヘテロ基、たとえば―Ｏ―、二価のフエ
ニレン基又は置換された二価のフエニレン基、又
はかゝるヘテロ基の組合せ、によつて中断された
アルキレン基である）の少なくとも１個のSiに結
合されたビニルオキシ官能基をもつオルガノポリ
シロキサン；及び(B)触媒量の式 R2I+MXo -，又は R3S+MXo -，又は R3Se+MXo -，又は R4P+MXo -，又は R4N+MXo -， （式中、Ｒによつて表わされる基はC(1〜8)アル
コキシ、C(1〜8)アルキル、ニトロ、クロル、ブロ
ム、シアノ、カルボキシ、メルカプト等から選ん
だ１〜４個の一価の基で置換され得る炭素数６〜
20個の芳香族炭素環式基及びたとえばピリジル、
チオフエニル、ピラニル等を包含する芳香族複素
環式基を包含する同一でも異なつてもよい炭素数
１〜30個の有機基であることができ；そして
MXo -は非塩基性、非親核性陰イオン、たとえば
BF4 -，PF6 -，SbCl6 -，HSO4 -，ClO4 -等である）
をもつオニウム塩からなる光重合性組成物を意図
するものである。 上述の及び以下の記載において、アルキレン基
に関連して使用される用語“ヘテロ基”はアルキ
レン基とは異なる基を意味するものである。これ
らは有機の基でも無機の基でもよく、そしてこの
用語によつて包含される適当な基の種類は例証の
ために発明の開示中又は請求の範囲に示されるヘ
テロ基の部分的リストによつて何等制限されるべ
きではない。特に好ましいヘテロ基は―Ｏ―、二
価フエニレン基及び置換された二価フエニレン基
を包含する。 さらに本発明はビニルオキシ官能性ポリシロキ
サン樹脂の製造法及びかゝる樹脂に基づく剥離組
成物の製造法を意図するものである。 発明の詳細な開示 本発明のビニルオキシ官能性ポリシロキサンは
アリル及びビニルエーテル官能基の両者を含む化
合物のヒドロシリル化（hydrosilation）によつ
て製造される。得られるビニルオキシ官能性シリ
コーン樹脂はついで適当な光開始剤を樹脂中に溶
解しそしてそれを紫外線照射に暴露することによ
つて硬化せしめ得る。樹脂は通常１秒〜10分で、
多くの場合１秒より短かい時間でさえも、不粘着
性、非汚染性の状態に硬化するであろう。 白金化合物を触媒とするビニルエーテルのヒド
ロシリル化は周知である。たとえば、Belezina
and Alekseeva，Izv.Sibirsk.Otd.Akad.Nauk.，
SSSR Ser.Khim.Nauk.，(3)，92（1963），Chem
Abstr.54，11984（1960）及びSokolov，Grishko，
Kaznetsova及びSultangareev，Zh.Obshch.
Khim.，37，260（1967），Chem.Abstr.66，8915
（1967）参照。上記文献にはつぎのヒドロシリル
化が実証されている。 CH3Cl2SiH＋CH2＝CH―Ｏ―PhH2PtCl6 ―――――――――→ CH3Cl2Si―CH2―CH2―Ｏ―Ph () 及び CH3PrnFSiH＋CH2＝CH―Ｏ―BunH2PtCl6 ―――――――――→ CH3PrnFSi―CH2―CH2―Ｏ―Bun () 同様に、アリルエーテルのヒドロシリル化も周
知である。たとえば、米国特許第2872435号明細
書（Speier），Chem.Abstr.53，13106（1959）に
は次の反応が記載されている。 CH3Cl2SiH＋CH2＝CH―CH2―Ｏ―CH2―CH2―C
NH2PtCl6 ―――――――――→ CH3Cl2Si―CH2―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―C
N() アリルビニルエーテル（CH2＝CH―CH2―Ｏ
―CH＝CH2） 及びビニルエーテル及びアリルエーテル両官能
基を含む化合物は両不飽和部位でシリル化を受け
ることが予想されそしてアリルビニルエーテルと
未端及び側鎖Si―Ｈ基を含むシリコーン樹脂との
白金触媒による反応は上記（）〜（）に基づ
いて架橋を受けることが予想される。しかしなが
ら、最近、アリルビニルエーテルへの≡Si―Ｈの
付加速度はビニル部位よりもアリル部位において
きわめてより速やかであることが見出された。こ
のことはビニルオキシ官能性化合物がアリルビニ
ルエーテルとSi―Ｈ含有化合物との反応からつぎ
のごとく優先的に得られ得ることを意味する。 ≡Si―Ｈ＋CH2＝CH―CH2―Ｏ―CH＝CH2H2PtC
l6 ―――――――――→ ≡Si―CH2―CH2―CH2―Ｏ―CH＝CH2 () この発見によつてビニルオキシ官能性ポリシロ
キサン樹脂をつぎの一般化された図式に従つて製
造することが可能になつた。 同様の反応において形成される樹脂を構成する
ビニルオキシ官能性単量体は光開始剤によるカチ
オン重合においてきわめて反応性であり、その結
果得られる重合体樹脂はきわめて活性でありかつ
架橋された樹脂を与える。 本発明の目的に適当な珪素含有出発物質は少な
くとも２個のオルガノシロキサン単位から誘導さ
れたかつ末端及び／又は側鎖Si―Ｈ基をもつ任意
のポリシロキサン化合物を包含する。Si―Ｈ基は
上述した反応式（）〜（）に示される反応と
同様のヒドロシリル付加反応において反応位置と
して作用する。 本発明の目的に好ましいポリシロキサン化合物
はポリジメチル―メチル水素シロキサン共重合体
液体である。これらの出発物質を用いて本発明に
従つて形成された剥離組成物はオニウム塩触媒の
存在下で紫外線照射に短時間（たとえば＜２秒）
暴露することによつて硬化し得るプレミアム級の
剥離塗料を形成することが認められた。さらに、
かく製造されたビニルオキシ官能性樹脂は米国特
許第4279717号明細書（Eckbergら）においてエ
ポキシ官能性シリコーンについて使用するために
記載されるビス（ドデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートの存在下のみな
らず、ビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムビ
サルフエート（C12H25Ph）2IHSO4の存在下にお
いても硬化することが認められた。このビサルフ
エート塩はエポキシ官能性シリコーン組成物中で
は不活性であるが、本発明に述べたごとく製造さ
れるビニルオキシ化合物の硬化用触媒としては上
首尾に有効であるだろう。 本発明のシリコーン重合体の硬化用にビサルフ
エート塩触媒が適当であることはきわめて重要な
進歩である。何故ならばビサルフエートは対応す
るヘキサフルオロアンチモネート（SbF6 -）及び
ヘキサフルオロアーセネート（AsF6 -）よりも著
しくより容易にかつより安価に提供されるからで
ある。（C12H25Ph）2IHSO4の製造についての詳細
は米国特許第4279717号明細書に記載されている
のでこゝに参照する。 珪素含有出発物質はアリルオキシ及びビニルオ
キシ官能基の両者を含む化合物と反応せしめられ
る。アリルビニルエーテルは容易に入手し得る供
給源であり、好ましいものである。さらに、かゝ
る化合物は後記（）及び（）のような反応に
おいてビニルオキシ官能基をアリル官能性化合物
に付加することによつて合成し得ることも見出さ
れた。かゝる合成のためにはアリルフエノール類
が好ましい。容易に入手し得る天然物質であるオ
イゲノールがもつとも好ましい。 アリル―又はアリルオキシー及びビニルオキシ
官能性化合物が得られた後、それをヒドロシリル
付加によつて上述した珪素含有出発物質と反応さ
せて本発明の一特徴であるビニルオキシ官能性ポ
リシロキサンを生成し得る。この反応生成物を触
媒量のオニウム塩光開始剤と混合することによつ
てこの反応生成物から光硬化性剥離組成物を形成
することができる。 ビニルオキシ官能性シリコーン樹脂に対して適
当な光開始剤は式： R2I+MXo - R3S+MXo - R3Se+MXo - R4P+MXo - R4N+MXo - （式中、Ｒによつて表わされる基はC(1〜8)アル
コキシ、C(1〜8)アルキル、ニトロ、クロル、ブロ
ム、シアノ、カルボキシ、メルカプト等から選ん
だ１〜４個の一価の基で置換され得る炭素数６〜
20個の芳香族炭素環式基及びたとえばピリジル、
チオフエニル、ピラニル等を包含する芳香族複素
環式基を包含する同一でも異なつてもよい炭素数
１〜30個の有機基であることができ、そして
MXo -は非塩基性、非親核性陰イオン、たとえば
BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、HSO4 -、
ClO4 -等である）をもつオニウム塩である。 硬化は上記光開始剤の一種をビニルオキシ官能
性シリコーン樹脂に溶解しそしてそれを紫外線照
射に暴露することによつて達成し得る。多くの場
合、樹脂は１秒〜10分以内に硬化しかつ不粘着性
になるであろう。 これらの樹脂を硬化するために紫外線を使用す
ることが有利であるが、それは決して190〜
400nmの波長にのみ限定されない。これらの樹脂
―光開始剤の感度の範囲はCrivello及びLam，
Journal of Polymer Science，17(4)，1059
（1979）；Crivello及びLam，Journal of
Polymer Science，16，2441（1978）に記載され
るごとく染料増感剤の使用によつてスペクトルの
可視範囲に拡大され得る。 触媒の使用量は適当な重合が行なわれる限り臨
界的ではない。任意の触媒を用いる場合、可能な
最少有効量の触媒を使用することが好ましく、そ
して本発明の目的のために約１〜５重量％の触媒
使用量水準が適当であることが認められた。 本発明の光硬化性ビニルオキシ官能性シリコー
ン組成物は紙、金属、箔、ガラス、ポリエチレン
被覆クラフト紙（PEK）、スーパーカレンダー掛
けしたクラフト紙（SCK）、ポリエチレンフイル
ム、ポリプロピレンフイルム及びポリエステルフ
イルムを包含するセルロース質及びその他の支持
体に塗布することができる。光開始反応は本発明
のビニルオキシ官能性シリコーン組成物を硬化し
て塗布された支持体上に不粘着性表面を形成す
る。 本発明の実施を当業者によりよく理解させるた
めにつぎの実施例を例証のために示すが、これら
は何等本発明を限定するものではない。 実施例 １ テトラメチルジシロキサンとアリルビニルエー
テルとの縮合 塩化白金酸及び対称―テトラメチルジビニルジ
シロキサンから製造した５％触媒（“カーステツ
ド（Karsted）触媒”、米国特許第3814730号明細
書）約0.1重量部を１，１，３，３―テトラメチ
ルジシロキサン6.7重量部に添加した。この溶液
を十分な撹拌下にアリルビニルエーテル8.4重量
部にゆつくり添加した。添加完了後、反応混合物
を60℃に１時間加熱し、ついで80〜85℃にさらに
５時間加熱した。生成物のNMR分析は縮合は完
全でありかつアリル部位で生起したことを示し
た。 約３重量部の４，4′―ジ―ｔ―ブチルジフエニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアーセネートをア
セトン３重量部中に溶解しそしてそれを上記反応
生成物であるビニルオキシ末端シリコーン樹脂と
混合することによつて光硬化性組成物を製造し
た。これをガラス板上に／ミルの厚さに塗布しそ
して約６インチの距離にあるゼネラルエレクトリ
ツクH3T7中圧水銀アーク灯に暴露した。このシ
リコーン樹脂フイルムは７秒で硬化した。 実施例 ２ ≡Si―Ｈ官能性樹脂とアリルビニルエーテルと
の縮合 カーステツド触媒約0.1重量部をアリルビニル
エーテル10重量部に添加した。この溶液を約12％
の側鎖及び末端Si―Ｈ基をもつ90センチポイズの
シリコーン液体50重量部に滴加した。添加完了
後、反応混合物を80℃に１時間加熱し、ついで65
〜70℃に８時間加熱した。未反応アリルビニルエ
ーテルを回転蒸発器上で除去した。 ３重量部の式 の化合物を３重量部のアセトンに溶解しそしてこ
れを97重量部の上記ビニルオキシ官能性シリコー
ン樹脂縮合生成物に添加することによつて光硬化
性組成物を製造した。これをスーパーカレンダー
処理したクラフト紙上に塗布しそして実施例１に
述べたごとく硬化させると不粘着性剥離フイルム
が15秒で得られた。 実施例 ３ ｏ―アリルフエノールと２―クロルエチルビニ
ルエーテルとを反応させることによつてｏ―アリ
ル―２―ビニルオキシエトキシベンゼン（AVB）
を合成した。 AVB26重量部を白金触媒0.05重量部を含有す
るトルエン400重量部中に溶解した。撹拌しつつ
あるこのトルエン溶液に約2.5％の
【式】単位
を含む100センチポイズのジメチル―メチル水素
ポリシロキサン共重合体150重量部をゆつくり添
加した。この反応混合物を114℃で18時間還流し
た後赤外吸収によつて0.3％より少ない未反応Si
―Ｈ基を検出した。 トルエンを真空下110℃で除去して粘度240セン
チポイズをもつ透明液状生成物を得た。 この組成物の試料を二種類の異なる触媒と混合
しそして各混合物についてポリエチレン被覆クラ
フト紙（PEK）及びスーパーカレンダー処理さ
れたクラフト紙（SCK）上でのそれぞれの硬化
時間を記録した。硬化はそれぞれ集束出力200ワ
ツト／平方インチで作動している２個の中圧水銀
蒸気源ランプを収容しているPPGモデルQC／
202ANの紫外線プロセツサーによつて行なつた。
結果を次表に示す。
ポリシロキサン共重合体150重量部をゆつくり添
加した。この反応混合物を114℃で18時間還流し
た後赤外吸収によつて0.3％より少ない未反応Si
―Ｈ基を検出した。 トルエンを真空下110℃で除去して粘度240セン
チポイズをもつ透明液状生成物を得た。 この組成物の試料を二種類の異なる触媒と混合
しそして各混合物についてポリエチレン被覆クラ
フト紙（PEK）及びスーパーカレンダー処理さ
れたクラフト紙（SCK）上でのそれぞれの硬化
時間を記録した。硬化はそれぞれ集束出力200ワ
ツト／平方インチで作動している２個の中圧水銀
蒸気源ランプを収容しているPPGモデルQC／
202ANの紫外線プロセツサーによつて行なつた。
結果を次表に示す。
【表】
ない、非汚染性の接着剤剥離被覆を与
える。
これらの被覆の剥離圧力を試験するために、強
力SBR感圧接着剤（Coated Products，Inc.製，
No.4950）を用いてこれらの被覆紙から積層体を製
造した。これらの積層体から180℃で400フイー
ト／秒の速度で剥離するのに要する力は40〜60ｇ
の範囲であることが測定された。これは一般に強
力接着剤に関してプレミアム級の剥離性能として
認められているものである。 実施例 ４ アリルビニルエーテル10重量部、150センチポ
イズのジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサ
ン液体５重量部及び白金触媒（六塩化白金酸とメ
チルビニルテトラマーとの錯体）0.05重量部をト
ルエン100重量部に溶解した。 約6.2％の
える。
これらの被覆の剥離圧力を試験するために、強
力SBR感圧接着剤（Coated Products，Inc.製，
No.4950）を用いてこれらの被覆紙から積層体を製
造した。これらの積層体から180℃で400フイー
ト／秒の速度で剥離するのに要する力は40〜60ｇ
の範囲であることが測定された。これは一般に強
力接着剤に関してプレミアム級の剥離性能として
認められているものである。 実施例 ４ アリルビニルエーテル10重量部、150センチポ
イズのジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサ
ン液体５重量部及び白金触媒（六塩化白金酸とメ
チルビニルテトラマーとの錯体）0.05重量部をト
ルエン100重量部に溶解した。 約6.2％の
【式】単位を含むジメチル水素末
端線状ポリジメチル―メチル水素シロキサン共重
合体液体（150センチポイズ）をこのトルエン溶
液にゆつくり添加しそしてこの反応混合物は４1/
２時間還流した。ｎ―ヘキセン５重量部を添加し
そして還流をさらに11時間続けた。赤外線による
試験は残留する未反応Si―Ｈ基は0.1％より少な
いことを示した。アスピレーターによる真空下、
90℃でトルエンを除去した。透明なアンバー色の
液体（2000センチポイズ）が得られ、これを試料
Ａと命名した。 アリルビニルエーテル20重量部をトルエン50重
量部及びヘキサン50重量部からなる溶剤混合物中
に溶解した。この溶液に試料Ａで上述したごとく
白金触媒0.05重量部を添加した。 約10％の
合体液体（150センチポイズ）をこのトルエン溶
液にゆつくり添加しそしてこの反応混合物は４1/
２時間還流した。ｎ―ヘキセン５重量部を添加し
そして還流をさらに11時間続けた。赤外線による
試験は残留する未反応Si―Ｈ基は0.1％より少な
いことを示した。アスピレーターによる真空下、
90℃でトルエンを除去した。透明なアンバー色の
液体（2000センチポイズ）が得られ、これを試料
Ａと命名した。 アリルビニルエーテル20重量部をトルエン50重
量部及びヘキサン50重量部からなる溶剤混合物中
に溶解した。この溶液に試料Ａで上述したごとく
白金触媒0.05重量部を添加した。 約10％の
【式】単位を含有する120センチポ
イズのジメチル水素末端ポリジメチル―メチル水
素シロキサン共重合体液体100重量部をこのトル
エン―ヘキサン溶液にゆつくり添加し、ついで80
℃で17時間還流した。反応生成物中には検出し得
る未反応Si―Ｈは存在しなかつた。溶剤混合物を
真空下、100℃で除去した。透明なアンバー色の
液体（2500センチポイズ）が得られ、これを試料
Ｂと命名した。 上述の方法に従つて、たゞしアリルビニルエー
テル（AVE）の添加量及び生成物の生成量のみ
を変えて２種類の他の試料（Ｃ及びＤ）を製造し
た。 これらのビニルオキシ官能性液体試料に２〜５
重量％に相当する量のビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムビサルフエート触媒を溶解した。こ
れらの触媒を添加した組成物をついでドクターブ
レードを用いて40ポンドのSCK及びPEK紙上に
塗布した。これらの被覆された紙をついで200ワ
ツト／平方インチの２個のハノビア（Hanovia）
中圧水銀蒸気ランプを用いるPPGモデル120ZAN
紫外線プロセツサー中で硬化させた。つぎの結果
が記録された。
素シロキサン共重合体液体100重量部をこのトル
エン―ヘキサン溶液にゆつくり添加し、ついで80
℃で17時間還流した。反応生成物中には検出し得
る未反応Si―Ｈは存在しなかつた。溶剤混合物を
真空下、100℃で除去した。透明なアンバー色の
液体（2500センチポイズ）が得られ、これを試料
Ｂと命名した。 上述の方法に従つて、たゞしアリルビニルエー
テル（AVE）の添加量及び生成物の生成量のみ
を変えて２種類の他の試料（Ｃ及びＤ）を製造し
た。 これらのビニルオキシ官能性液体試料に２〜５
重量％に相当する量のビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウムビサルフエート触媒を溶解した。こ
れらの触媒を添加した組成物をついでドクターブ
レードを用いて40ポンドのSCK及びPEK紙上に
塗布した。これらの被覆された紙をついで200ワ
ツト／平方インチの２個のハノビア（Hanovia）
中圧水銀蒸気ランプを用いるPPGモデル120ZAN
紫外線プロセツサー中で硬化させた。つぎの結果
が記録された。
【表】
実施例 ５
オイゲノール（４―アリル―２―メトキシフエ
ノール）を２―クロルエチルビニルエーテルと反
応させてｏ―メトキシ―ｐ―アリル―２―ビニル
オキシエトキシベンゼン（MAVB）を製造した。
MAVB77重量部を白金触媒0.05重量部とともに
約350重量部のトルエン中に分散させた。このト
ルエン溶液に約9.9％のSi―Ｈ基を含む95センチ
ポイズのシリコーン共重合体液体200重量部を添
加した。ついで反応混合物を一晩還流するとSi―
Ｈ官能基は約１％以下になつた。トルエンを真空
下にストリツピングにより除去して300センチポ
イズの液体生成物を得た。 この反応生成物10部をビス（ドデシルフエニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
0.15部を混合して塗料組成物を製造した。これを
ドクターブレードを用いてPEK紙に塗布し、つ
いで上記実施例におけると同様にPPG120ZGC―
ANプロセツサー上で硬化させた。非汚染性でマ
イグレーシヨンのない硬化した不粘着性被覆が約
0.12秒の硬化時間で得られた。 実施例 ６ ｏ―アリル―２―ビニルオキシエトキシベンゼ
ンの合成 デイーン・スタークトラツプ、コンデンサ―及
び窒素導入口を備えた反応器中でトルエン216.5
重量部、２―アリルフエノール138.2重量部及び
水60重量部中のNaOH40重量部を混合した。こ
れらの成分を混合しそして水を共沸混合物として
除去した。 水の全量が除去されたとき、トルエンをモレキ
ユラーシーブを備えたデイーン・スターク装置を
用いて乾燥した。 この混合物にジメチルスルホキシド（DMSO）
275重量部を添加しそして加熱を弱めた。ついで
β―クロルエチルビニルエーテル106.6重量部を
ゆつくり添加した。１時間後、加熱をやめて反応
混合物を約60時間撹拌した。 混合物を大量（約1000重量部）の25％NaOH
水溶液中に注入した。三層が分離した。 上部の二層を集めそして水で２回洗浄し、つい
で回転蒸発器中に装入して溶剤を除去した。 ｏ―メトキシ―ｐ―アリル―２―ビニルオキシ
エトキシベンゼンの合成 オイゲノール164.2重量部、DMSO275重量部及
び微粉砕したNaOH60重量部を混合しそしてコ
ンデンサ―及び窒素導入口を備えた容器中で混和
した。黄色反応混合物は45℃に発熱し、温度を約
１時間かかつて70℃までゆつくり上昇させ、この
時点でβ―クロルエチルビニルエーテル160重量
部を徐々に添加した。エーテルの添加速度は発熱
を低く保持するように調整した。 添加完了後、反応混合物を70〜75℃で約５時間
撹拌した。加熱を止めそして混合物を一晩撹拌し
た。 この混合物を約2000重量部の沸騰水中に注入す
ると橙色油状物が頂部に分離した。 トルエンを添加すると層分離が起つた。水性層
を少量のトルエンで３回抽出し、ついでトルエン
を橙色油状物と混合した。 有機層は沸騰水で３回洗浄しかつ冷水で一回洗
浄し、ついで回転蒸発器に装入してトルエンを除
去した。 この試料をKOHで一晩乾燥した後、若干の結
晶性生成物が生成した。これをヘキサンから再結
晶化しそしてヘキサンをストリツピングにより除
去して固体及び液体生成物を得た。 ガスクロマトグラフイー分析は両生成物ともｏ
―メトキシ―ｐ―アリル―２―ビニルオキシエト
キシベンゼンであることを示した。収率は92.3％
（216.3部）であり、この固体生成物は34〜37℃で
溶融した。 ビニルオキシ及びアリルオキシ両官能基をもつ
上記二つの化合物は本発明の方法に使用するに適
当であることが認められた。上記実施例３及び５
参照。 上記開示事項に基づいて本発明の改良及び変形
が可能であることは明らかである。たとえば、出
発物質及びｏ―メトキシ―ｐ―アリル―２―ビニ
ルオキシエトキシベンゼンのような反応性中間体
の合成のための特定の技術を案出し得る。しかし
ながら、開示された本発明の特定の実施態様にな
されるすべてのかゝる付随的変更は請求の範囲に
規定される本発明の意図した範囲内にあることが
理解されるべきである。
ノール）を２―クロルエチルビニルエーテルと反
応させてｏ―メトキシ―ｐ―アリル―２―ビニル
オキシエトキシベンゼン（MAVB）を製造した。
MAVB77重量部を白金触媒0.05重量部とともに
約350重量部のトルエン中に分散させた。このト
ルエン溶液に約9.9％のSi―Ｈ基を含む95センチ
ポイズのシリコーン共重合体液体200重量部を添
加した。ついで反応混合物を一晩還流するとSi―
Ｈ官能基は約１％以下になつた。トルエンを真空
下にストリツピングにより除去して300センチポ
イズの液体生成物を得た。 この反応生成物10部をビス（ドデシルフエニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
0.15部を混合して塗料組成物を製造した。これを
ドクターブレードを用いてPEK紙に塗布し、つ
いで上記実施例におけると同様にPPG120ZGC―
ANプロセツサー上で硬化させた。非汚染性でマ
イグレーシヨンのない硬化した不粘着性被覆が約
0.12秒の硬化時間で得られた。 実施例 ６ ｏ―アリル―２―ビニルオキシエトキシベンゼ
ンの合成 デイーン・スタークトラツプ、コンデンサ―及
び窒素導入口を備えた反応器中でトルエン216.5
重量部、２―アリルフエノール138.2重量部及び
水60重量部中のNaOH40重量部を混合した。こ
れらの成分を混合しそして水を共沸混合物として
除去した。 水の全量が除去されたとき、トルエンをモレキ
ユラーシーブを備えたデイーン・スターク装置を
用いて乾燥した。 この混合物にジメチルスルホキシド（DMSO）
275重量部を添加しそして加熱を弱めた。ついで
β―クロルエチルビニルエーテル106.6重量部を
ゆつくり添加した。１時間後、加熱をやめて反応
混合物を約60時間撹拌した。 混合物を大量（約1000重量部）の25％NaOH
水溶液中に注入した。三層が分離した。 上部の二層を集めそして水で２回洗浄し、つい
で回転蒸発器中に装入して溶剤を除去した。 ｏ―メトキシ―ｐ―アリル―２―ビニルオキシ
エトキシベンゼンの合成 オイゲノール164.2重量部、DMSO275重量部及
び微粉砕したNaOH60重量部を混合しそしてコ
ンデンサ―及び窒素導入口を備えた容器中で混和
した。黄色反応混合物は45℃に発熱し、温度を約
１時間かかつて70℃までゆつくり上昇させ、この
時点でβ―クロルエチルビニルエーテル160重量
部を徐々に添加した。エーテルの添加速度は発熱
を低く保持するように調整した。 添加完了後、反応混合物を70〜75℃で約５時間
撹拌した。加熱を止めそして混合物を一晩撹拌し
た。 この混合物を約2000重量部の沸騰水中に注入す
ると橙色油状物が頂部に分離した。 トルエンを添加すると層分離が起つた。水性層
を少量のトルエンで３回抽出し、ついでトルエン
を橙色油状物と混合した。 有機層は沸騰水で３回洗浄しかつ冷水で一回洗
浄し、ついで回転蒸発器に装入してトルエンを除
去した。 この試料をKOHで一晩乾燥した後、若干の結
晶性生成物が生成した。これをヘキサンから再結
晶化しそしてヘキサンをストリツピングにより除
去して固体及び液体生成物を得た。 ガスクロマトグラフイー分析は両生成物ともｏ
―メトキシ―ｐ―アリル―２―ビニルオキシエト
キシベンゼンであることを示した。収率は92.3％
（216.3部）であり、この固体生成物は34〜37℃で
溶融した。 ビニルオキシ及びアリルオキシ両官能基をもつ
上記二つの化合物は本発明の方法に使用するに適
当であることが認められた。上記実施例３及び５
参照。 上記開示事項に基づいて本発明の改良及び変形
が可能であることは明らかである。たとえば、出
発物質及びｏ―メトキシ―ｐ―アリル―２―ビニ
ルオキシエトキシベンゼンのような反応性中間体
の合成のための特定の技術を案出し得る。しかし
ながら、開示された本発明の特定の実施態様にな
されるすべてのかゝる付随的変更は請求の範囲に
規定される本発明の意図した範囲内にあることが
理解されるべきである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36430382A | 1982-04-01 | 1982-04-01 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59500522A JPS59500522A (ja) | 1984-03-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP50165183A Granted JPS59500522A (ja) | 1982-04-01 | 1983-03-28 | ビニルオキシ官能性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (4)
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| JP (1) | JPS59500522A (ja) |
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- 1983-03-28 DE DE8383901518T patent/DE3368939D1/de not_active Expired
- 1983-03-28 WO PCT/US1983/000430 patent/WO1983003418A1/en active IP Right Grant
- 1983-03-28 EP EP19830901518 patent/EP0105341B1/en not_active Expired
- 1983-03-28 JP JP50165183A patent/JPS59500522A/ja active Granted
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| EP0105341A4 (en) | 1984-09-13 |
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