DE19731961A1 - 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Weiterhin betrifft die Erfindung durch Licht vernetzbare Zu
sammensetzungen auf der Grundlage von 1-Alkenyloxygruppen auf
weisenden Organosiliciumverbindungen.
Aus EP-B 105 341 (General Electric Company; veröffentlicht am
7. Januar 1987) sind Organopolysiloxane bekannt, die je Mole
kül mindestens eine Si-gebundene vinyloxyfunktionelle Gruppe
der Formel
H2C=CH-O-G-
enthalten, wobei G ein Alkylenrest ist oder einen Alkylenrest
bedeutet, der durch mindestens einen zweiwertigen Heterorest,
wie -O-, zweiwertigen phenylenrest oder substituierten zwei
wertigen Phenylenrest oder Kombinationen solcher Heteroreste,
unterbrochen ist. Diese Organopolysiloxane werden erhalten
durch Herstellung einer Verbindung mit einer Allyl- und einer
Vinyloxygruppe und Anlagerung dieser Verbindung an die SiH-
Gruppen der Organopolysiloxane, wobei die Hydrosilylierung nur
an der Allylgruppe erfolgt. In EP-B 105 341 sind weiterhin
durch Licht vernetzbare Zusammensetzungen beschriebeng die die
vorstehend genannten Organopolysiloxane enthalteng sowie Oni
umsalze, die die kationische Polymerisation dieser Organopoly
siloxane katalysieren.
Aus Chemical Abstracts 107,176221q ist zur Herstellung von
plastischen Linsen ein Silan mit einer Vinyloxypropylgruppe
und mindestens einer Trimethylsiloxygruppe bekannt, das durch
Hydrosilylierung von Allylvinylether mit Trimethylsiloxygrup
pen aufweisendem Silan, wobei die Addition an der Allylgruppe
erfolgt, erhalten wird.
In US-A 5,057,549 (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 15. Okto
ber 1991) und US-A 5,231,157 (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben
am 27. Juli 1993) sind Propenyloxygruppen enthaltende Organopolysiloxane
bzw. Propenyloxygruppen enthaltende Siloxancopo
lymere beschrieben, die in einem zweistufigen Verfahren herge
stellt werden durch Anlagerung von Verbindungen mit zwei bzw.
mehr als zwei Allyloxygruppen an SiH-Gruppen von Organopolysi
loxanen und anschließende Umwandlung der Allyloxygruppen zu
den Propenyloxygruppen durch Umlagerung der Doppelbindung.
Aus US-A 5,145,915 (Goldschmidt AG; ausgegeben am 8. September
1992) sind Organopolysiloxane mit einer beliebigen Anzahl von
substituierten Vinylethergruppen bekannt, die durch Hydrosily
lierung, also durch Umsetzung eines SiH-Gruppen aufweisenden
Organopolysiloxans mit einem Polyoxyalkylenether beispielswei
se der Formel
wobei die Addition an der Allylgruppe erfolgt,
hergestellt werden.
In DE-A 42 15 076 (Wacker-Chemie GmbH; offengelegt am 11. No
vember 1993) sind Vinyloxygruppen aufweisende Siloxancopolyme
re beschrieben, die durch Umsetzung von organischen Verbindun
gen mit mehreren Vinyloxygruppen mit Si-gebundenen Wasser
stoffatomen aufweisenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von
Hydrosilylierungskatalysatoren hergestellt werden. Da die
Vinyloxygruppen alle gleich reaktiv sind, läuft die Hydro
silylierungsreaktion nicht selektiv ab, und die Vinyloxygrup
pen aufweisende organische Verbindung muß in hohen
Überschüssen eingesetzt werden, um die gewünschten Vinylether
siloxane zu erhalten.
Es bestand die Aufgabe, 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Orga
nosiliciumverbindungen bereitzustellen, die in einem einfachen
Verfahren mit hoher Selektivität hergestellt werden können,
wobei das Verfahren es erlaubt, an einem Siliciumatom mehr als
eine 1-Alkenyloxygruppe einzuführen. Weiterhin bestand die
Aufgabe, 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen
bereitzustellen, welche bei Einwirkung von Licht, ins
besondere von Ultraviolettlicht, unter kationischer Polymeri
sation besonders rasch vernetzen. Diese Aufgabe wird durch die
Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind 1-Alkenyloxygruppen aufweisende
Organosiliciumverbindungen mit Einheiten der allgemeinen
Formel
wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gege
benenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden ist, ein Chloratom oder ein Rest der
Formel -OR1 ist,
wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je
Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein
kann, bedeutet,
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3,
c 0, 1, 2 oder 3,
und die summe a+b+c ≦ 4 ist und
A ein Rest der Formel
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3,
c 0, 1, 2 oder 3,
und die summe a+b+c ≦ 4 ist und
A ein Rest der Formel
ist, wobei x 0 oder 1 und y 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß
die Summe x+y 1 oder 2 ist,
z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest,
R4 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthal ten ist.
z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest,
R4 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthal ten ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her
stellung der 1-Alkenyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine organische Verbindung (1) der Formel
wobei R2, R3, R4, x, y und z die oben dafür angegebene Bedeu
tung haben,
an eine Organosiliciumverbindung (2) mit mindestens einem
Si-gebundenen Wasserstoffatom pro Molekül
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Katalysator (3) an
gelagert wird.
Vorzugsweise sind die erfindungsmäßigen Organosiliciumverbin
dungen Silane oder Organopolysiloxane.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen besitzen vor
zugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von
200 bis 1 000 000 g/Mol, bevorzugt 300 bis 50 000 g/Mol, und
vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 1 000 000 mm2.s-1 bei
25°C, bevorzugt 20 bis 100 000 mm2.s-1 bei 25°C.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-
Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl,
tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylre
ste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und
iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste,
wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecyl
reste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octa
decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cy
cloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkaryl
resteg wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylre
ste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-
Phenylethylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie
der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der
2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro
pylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und
p-Chlorphenylrest.
Beispiele für Alkylreste R1 sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert.-Butylreste. Bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest.
Beispiele für Alkylreste R1, die durch ein Ethersauerstoffatom
substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.
Bevorzugt ist der Rest R2, ein Wasserstoffatom.
Bevorzugt ist R3, ein Rest der Formel -CH2CH2-,
oder
-CH2CH2CH2CH2-.
Beispiele für Alkylenreste R4 sind solche der Formel
-(CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, -(CH2)2-, und
-(CH2)4-, wobei der Rest der Formel -(CH2)- bevorzugt ist.
-(CH2)4-, wobei der Rest der Formel -(CH2)- bevorzugt ist.
Vorzugsweise ist
a durchschnittlich 0,01 bis 1,0,
b durchschnittlich 0,0 bis 3,0,
c durchschnittlich 0,0 bis 3,0,
und die Summe a+b+c durchschnittlich 1,5 bis 4,0.
a durchschnittlich 0,01 bis 1,0,
b durchschnittlich 0,0 bis 3,0,
c durchschnittlich 0,0 bis 3,0,
und die Summe a+b+c durchschnittlich 1,5 bis 4,0.
Beispiele für Reste A sind solche der Formel
wobei z die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt 1
bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 ist.
Bevorzugt als 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Silane sind sol
che der Formel
ARdSiX3-d (II)
wobei A, R und X die oben dafür angegebene Bedeutung haben und
d 0, 1, oder 2 ist.
Bevorzugt als 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organopolysiloxane
sind solche der Formel
AgR3-gSiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR3-gAg (III)
wobei A und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0 oder 1,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthal ten ist.
g 0 oder 1,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthal ten ist.
Beispiele für organische Verbindungen (1), die bei dem erfin
dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind solche der
Formel
HC∼CH-CH2(OCH2CH2)zOCH=CH2
HC∼CH-CH2OCH(CH3)O(CH2)4OCH=CH2
HC∼CH-CH2OCH(CH2CH3)O(CH2)4OCH=CH-CH3
HC∼CH-CH2(OCH2CH2)zOCH=CH2
HC∼CH-CH2OCH(CH3)O(CH2)4OCH=CH2
HC∼CH-CH2OCH(CH2CH3)O(CH2)4OCH=CH-CH3
wobei z die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt 1
bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 ist.
Die organischen Verbindungen (1) werden hergestellt, indem die
zugrunde liegenden (alkoxylierten) Alkinole oder Alkindiole
nach allgemein bekannten Verfahren der Reppe-Chemie mit Alki
nen, bevorzugt mit Acetylen, vinyliert werden, und somit die
Gruppierung -CH=CR2H eingeführt wird. Alternativ kann die Ver
bindung (1) für den Fall, daß R3 teilweise oder ausschließlich
die Bedeutung eines 1,1-substituierten Kohlenwasserstoffrestes
hat, auch durch säurekatalysierte Addition von Divinylethern
an Alkinole bzw. Alkindiole hergestellt werden. Die Verbindun
gen (1) sind auf diese Weise sehr leicht zugänglich. Die Rei
nigung dieser Produkte erfolgt vorteilhaft durch destillative
Aufbereitung.
Vorzugsweise werden als Organosiliciumverbindung (2) mit min
destens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül
Silane mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül oder
Organopolysiloxane mit mindestens einem Si-gebundenen Wasser
stoffatom je Molekül der Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0 oder 1,
f 0, 1, 2 oder 3 und
die Summe von e+f nicht größer als 3 ist, eingesetzt.
e 0 oder 1,
f 0, 1, 2 oder 3 und
die Summe von e+f nicht größer als 3 ist, eingesetzt.
Vorzugsweise ist
e durchschnittlich 0,01 bis 1,0 und
f durchschnittlich 0,0 bis 3,0.
e durchschnittlich 0,01 bis 1,0 und
f durchschnittlich 0,0 bis 3,0.
Die Organopolysiloxane (2) mit mindestens einem Si-gebundenen
Wasserstoffatom pro Molekül enthalten vorzugsweise mindestens
0,04 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,6 Gew.-%, Si-gebundenen Was
serstoff, und ihre durchschnittliche Viskosität beträgt vor
zugsweise 2 bis 20 000 mm2.s-1 bei 25°C, bevorzugt 2 bis 2000
mm2.s-1 bei 25°C, besonders bevorzugt 2 bis 200 mm2.s-1 bei
25°C.
Bevorzugt werden als Silane mit einem Si-gebundenen Wasser
stoffatom je Molekül solche der Formel
HRdSi(OR1)3-d (V)
wobei R, R1 und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
verwendet.
Bevorzugt werden als Organopolysiloxane mit mindestens einem
Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül solche der Formel
HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-hHh (VI)
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
h 0 oder 1,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
verwendet.
h 0 oder 1,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
verwendet.
Ein bevorzugtes Beispiel für Silane der Formel (V) ist
Triethoxysilan. Bevorzugte Beispiele für Organopolysiloxane
der Formel (VI) sind Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensi
loxan- und Dimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Di
methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensi
loxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan- und
Methylhydrogensiloxaneinheiten und Mischpolymerisate aus Tri
methylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und
Methylhydrogensiloxaneinheiten.
Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen mit minde
stens einem Si-gebundenem Wasserstoffatom je Molekül, auch von
solchen der bevorzugten Art, sind allgemein bekannt.
Organische Verbindung (1) wird bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß 1 bis 2
Mol, bevorzugt 1,05 bis 1,20 Mol, organische Verbindung (1) je
Grammatom Si-gebundener Wasserstoff in der Organosiliciumver
bindung (2) vorliegt.
In Einzelfällen, wenn die eingesetzte Si-gebundene Wasser
stoffatome aufweisende Organosiliciumverbindung (2) leichter
destillativ entfernbar ist als die eingesetzte organische Ver
bindung (1), kann die organische Verbindung (1) in Mengen un
ter 1 Mol, maximal bis 0,8 Mol je Grammatom Si-gebundener Was
serstoff in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt
werden.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati
sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (3) können auch
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysatoren
eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlage
rung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfach
bindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren (3)
handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der
Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus
der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysato
ren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf
Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle be
finden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Pla
tinhalogenide, z. B. Ptcl4, H2Ptcl6.6H2O, Na2Ptcl4.4H2O, Pla
tin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoho
lat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe,
Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus
H2PtCl6.6H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe,
wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe
mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem
Halogen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipy
ridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid,
Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien
platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin
platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umset
zungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem
Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin
gemäß US-A 4 292 434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen
gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-
Platinkomplexe gemäß EP-B 110 370.
Der Katalysator (3) wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 200
Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt
in Mengen von 5 bis 50 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elemen
tares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von organischer
Verbindung (1) und Organosiliciumverbindung (2), eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck
der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.),
durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren
Drücken durchgeführt werden. Ferner wird das erfindungsgemäße
Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis
150°C, bevorzugt 110°C bis 125°C, durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können inerte, organische
Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung
von inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist.
Beispiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol,
Xylol, Octanisomere und Butylacetat.
Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Al
kenylgruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen wird vor
zugsweise überschüssige organische Verbindung (1) sowie gege
benenfalls mitverwendetes inertes organisches Lösungsmittel
destillativ entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinu
ierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Vinyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
sind kationisch vernetzbar, beispielsweise
durch Zugabe von Säuren, wie Salzsäuren, Schwefelsäuren oder
p-Toluolsulfonsäuren. Die erfindungsgemäßen Vinyloxygruppen
aufweisenden Siloxancopolymere werden vorzugsweise in einer
durch Licht initiierten, kationischen Polymerisation vernetzt.
Als Katalysatoren für die durch Licht initiierte Vernetzung
werden vorzugsweise Oniumsalze ausgewählt aus der Gruppe der
allgemeinen Formel
-R'2J⁺X⁻, R'3S⁺X⁻, R'3Se⁺X⁻, R'4P⁺X⁻ und R'4N⁺X⁻,
wobei R' gleich oder verschieden sein kann und einen einwerti
gen organischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und
X⁻ ein Tosylatanion oder ein schwach nukleophiles oder nicht
nukleophiles Anion Y⁻, ausgewählt aus der Gruppe von CF3CO2⁻,
BF4⁻, PF6⁻, AsF6⁻, SbF6⁻, ClO4⁻, HSO4⁻, CF3SO3⁻, und C4F9SO3⁻
bedeutet,
verwendet, die aus der eingangs zitierten EP-B 105 341 und der
US-A 5,468,890 (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 21. November
1995) bekannt sind.
Beispiele für Reste R' sind Kohlenwasserstoffreste einschließ
lich aromatischer carbocyclischer Reste mit 6 bis 20 Kohlen
stoffatomen, die mit 1 bis 4 einwertigen Resten ausgewählt aus
der Gruppe von C(1-8)alkoxy-, C(1-8)alkyl-, Nitro-, Chloro-,
Bromo-, Cyano-, Carboxy- und Mercaptoresten substituiert sein
können, und einschließlich aromatischer heterocyclischer Re
ste, wie der Pyridyl-, Thiophenyl- und Pyranylrest.
Beispiele für solche Oniumsalze sind Diaryljodoniumsalze und
Triarylsulfoniumsalze, beispielsweise wie die in EP-B 105 341
beschriebenen Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumsalze, wie Bis-(do
decylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat oder Bis-(dodecyl
phenyl)iodoniumhexafluoroarsenat oder die in US-A 5,468,890
beschriebenen Jodoniumsalze der Formel
wobei D ein Rest der Formel
-O-R''-SiR'''3
bedeutet, worin
R'' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder eine Car boxylgruppe unterbrochen ist, bedeutet,
R''' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, bedeutet, und
X⁻ die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
R'' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder eine Car boxylgruppe unterbrochen ist, bedeutet,
R''' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, bedeutet, und
X⁻ die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfin
dungsgemäßen 1-Alkenyloxygruppen aufweisenden Organosilicium
verbindungen in durch Licht vernetzbaren Zusammensetzungen auf
Grundlage von vorstehend genannten Organosiliciumverbindungen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen 1-Alkenyloxygruppen
aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Ultraviolett
licht vernetzt, wobei solches mit Wellenlängen im Bereich von
200 bis 400 nm bevorzugt ist. Das Ultraviolettlicht kann z. B.
in Xenon-, Quecksilbernieder-, Quecksilbermittel- oder Queck
silberhochdrucklampen erzeugt werden. Zur Vernetzung durch
Licht ist auch solches mit einer Wellenlänge von 400 bis
600nm, also sogenanntes "Halogenlicht", geeignet. Die erfin
dungsgemäßen 1-Alkenyloxygruppen aufweisenden Organosilicium
verbindungen können durch Licht im sichtbaren Bereich vernetzt
werden, wenn handelsübliche Photosensibilisatoren mitverwendet
werden.
Die kationische Polymerisation der erfindungsgemäßen Vinyloxy
gruppen aufweisenden Siloxancopolymere kann natürlich auch
durch dafür übliche Brönsted- oder Lewissäuren eingeleitet
werden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen 1-Alkenyloxygruppen aufweisenden Organo
siliciumverbindungen zur Herstellung von durch Licht vernetz
baren Überzügen, beispielsweise zur Herstellung von
Trennpapierbeschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Vinyloxygruppen aufweisenden Siloxanco
polymere können in strahlungshärtenden Druckfarben verwendet
werden.
Beispiele für Oberflächen, auf welche die erfindungsgemäßen
Überzüge aufgebracht werden können, sind diejenigen von Pa
pier, Holz, Kork, Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder
Polypropylenfolien, keramischen Gegenständen, Glas, ein
schließlich Glasfasern, Metallen, Pappen, einschließlich sol
cher aus Asbest, und von gewebtem und ungewebtem Tuch aus na
türlichen oder synthetischen organischen Fasern.
Das Auftragen der erfindungsgemäßen Vinyloxygruppen aufweisen
den Siloxancopolymeren auf die zu überziehenden Oberflächen
kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus
flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise er
folgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprü
hen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravurüber
zugsvorrichtung, Messer- oder Rakelbeschichtung.
12 g Acetaldehyd(propinyl-4-vinyloxybutyl)acetal der Formel
HC∼CCH2OCH(CH3)O(CH2)4OCH=CH2 (herstellbar durch Addition von
Propargylalkohol an Butandioldivinylether unter Katalyse von
50 ppm p-Toluolsulfonsäure und anschließender destillativer
Reinigung) werden mit 5, 5 mg des
Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexes (ca.
1,5 mg Pt) versetzt und auf 115°C erwärmt. Hierzu werden 25 g
eines α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxans mit 0,20 Gew.-% Si
gebundenem Wasserstoff dosiert, wobei die Temperatur auf 120°C
steigt. Das Produkt hat eine Viskosität von 23 mm2/s bei 25°C
mit durchschnittlich 14 Siloxaneinheiten pro Molekül.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt Hydrosilylierung ausschließlich an
der acetylenischen Dreifachbindung mit Signalen bei 5,5 und
5,8 ppm für das 2-Dimethylsiloxyprodukt (54%) und 5,9 und
6,15 ppm für das 3-Dimethylsiloxyprodukt (46%). Ein Signal
bei 0, 9 ppm für eine durch Hydrosilylierung an der Vinylether
gruppe gegebenenfalls entstandene SiCH2(CH2O)-Konfiguration
ist aus dem Spektrum nicht zu entnehmen. Das Vinylethersiloxan
enthält pro kg ca. 1,7 Mol Vinylethergruppen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abän
derung, daß statt des Acetals aus Beispiel 1 15 g eines
Acetals der Formel HC∼CCH2O(CH2CH2O)1,1CH(CH3)O(CH2)4OCH=CH2
(herstellbar nach dem in Beispiel 1 genannten Verfahren aus
ethoxyliertem Propargylalkohol und Butandioldivinylether) ein
gesetzt werden. Es wird ein Vinylethersiloxanpolymer mit einer
Viskosität von 26 mm2/s bei 25°C und einer durchschnittlichen
Kettenlänge von 14 Siloxaneinheiten pro Molekül erhalten.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ausschließlich Signale für die Hy
drosilylierung an der Dreifachbindung
(2-Dimethylsiloxy-/3-Dimethylsiloxy- = 53 : 47). Die Vinyl
etherdoppelbindung wurde nicht hydrosilyliert. Das Produkt
enthält pro kg 1,6 Mol Vinylethergruppen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abän
derung, daß statt des α, ω-Dihydrogendimethylpolysiloxans 36 g
eines Equilibrates aus Hydrogendimethylsiloxan-, Hydrogen
methylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosi
tät von 29 mm2/s bei 25°C und 0,14% Si-gebundenem Wasserstoff
eingesetzt werden. Es wird ein Produkt mit einer Viskosität
von 70 mm2/s bei 25°C erhalten.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt auch bei Verwendung von Hydrogen
methylsiloxaneinheiten keinerlei Hydrosilylierung an der
Vinylethergruppe. Die Hydrosilylierung der Alkinethergruppe
wird durch eine Reihe von Signalen zwischen 5,5 und 6,3 ppm
belegt. Das Polymer enthält ca. eine Vinylethergruppe pro kg.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abän
derung, daß statt des Monoacetals aus Beispiel 1 20,4 g eines
Umsetzungsproduktes von 2-Butin-1,4-diol mit einem Überschuß
an Ethylenglykoldivinylether, das aus dem Diacetal der Formel
H2C=CHOCH2CH2OCH(CH3)OCH2C∼CCH2OCH (CH3)OCH2CH2OCH=CH2
und dem Tetraacetal der Formel
H2C=CHOCH2CH2OCH(CH3)OCH2C∼CCH2OCH(CH3)OCH2CH2-
OCH2CH2OCH(CH3)OCH2C∼CCH2OCH(CH3)OCH2CH2OCH=CH2
besteht, eingesetzt werden.
Nach dem Zutropfen wird eine Stunde nachreagieren gelassen. Es
wird ein Polymerprodukt mit einer Viskosität von 163 mm/s bei
25°C erhalten, das ca. 2,2 Vinyloxygruppen pro kg enthält.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt wiederum, daß die Hydrosilylierung
ausschließlich an der C∼C-Dreifachbindung erfolgt (Multiplett
bei 6,0 ppm), während das Signal für eine gegebenenfalls ent
standene SiCH2(CH2O)-Gruppierung durch Reaktion an der Vinyl
ethergruppe fehlt.
Claims (4)
1. 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen
mit Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden ist, ein Chloratom oder ein Rest der Formel -OR1 ist,
wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet,
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3,
c 0, 1, 2 oder 3,
und die Summe a+b+c ≦ 4 ist und
A ein Rest der Formel
ist, wobei x 0 oder 1 und y 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe x+y 1 oder 2 ist,
z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffa tom(en) je Rest
R4 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül ent halten ist.
wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden ist, ein Chloratom oder ein Rest der Formel -OR1 ist,
wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet,
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3,
c 0, 1, 2 oder 3,
und die Summe a+b+c ≦ 4 ist und
A ein Rest der Formel
ist, wobei x 0 oder 1 und y 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe x+y 1 oder 2 ist,
z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffa tom(en) je Rest
R4 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül ent halten ist.
2. Verfahren zur Herstellung der 1-Alkenyloxygruppen aufwei
senden Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß
eine organische Verbindung (1) der Formel
wobei R2, R3, R4, x, y und z die im Anspruch 1 dafür ange gebene Bedeutung haben,
an eine Organosiliciumverbindung (2) mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom pro Molekül
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Katalysa tor (3) angelagert wird.
eine organische Verbindung (1) der Formel
wobei R2, R3, R4, x, y und z die im Anspruch 1 dafür ange gebene Bedeutung haben,
an eine Organosiliciumverbindung (2) mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom pro Molekül
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Katalysa tor (3) angelagert wird.
3. Verwendung der 1-Alkenyloxygruppen aufweisenden Organo
siliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder hergestellt nach
Anspruch 2 in durch Licht vernetzbare Zusammensetzungen
auf Grundlage von vorstehend genannten
Organosiliciumverbindungen.
4. Verwendung der 1-Alkenyloxygruppen aufweisenden Organo
siliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder hergestellt nach
Anspruch 2 zur Herstellung von durch Licht vernetzbaren
Überzügen.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19731961A DE19731961A1 (de) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
| US09/119,684 US6043331A (en) | 1997-07-24 | 1998-07-21 | Organosilicon compounds containing 1-alkenyloxy groups, their preparation and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19731961A DE19731961A1 (de) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19731961A1 true DE19731961A1 (de) | 1999-01-28 |
Family
ID=7836827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19731961A Withdrawn DE19731961A1 (de) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6043331A (de) |
| DE (1) | DE19731961A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6987157B2 (en) | 2001-01-08 | 2006-01-17 | Dow Corning Corporation | Certain silicone polyethers, methods for making them and uses |
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|---|---|---|---|---|
| KR100297953B1 (ko) * | 1999-01-23 | 2001-09-22 | 윤덕용 | 실란커플링제 및 그의 제조방법 |
| US11331392B2 (en) | 2014-12-04 | 2022-05-17 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Biodegradable thermo-responsive polymers and uses thereof |
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| DE3000768A1 (de) * | 1980-01-10 | 1981-07-16 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindung |
| JPS59500522A (ja) * | 1982-04-01 | 1984-03-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ビニルオキシ官能性オルガノポリシロキサン組成物 |
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| DE4215076A1 (de) * | 1992-05-07 | 1993-11-11 | Wacker Chemie Gmbh | Vinyloxygruppen aufweisende Siloxancopolymere, deren Herstellung und Verwendung |
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1997
- 1997-07-24 DE DE19731961A patent/DE19731961A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-21 US US09/119,684 patent/US6043331A/en not_active Expired - Fee Related
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| US6987157B2 (en) | 2001-01-08 | 2006-01-17 | Dow Corning Corporation | Certain silicone polyethers, methods for making them and uses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6043331A (en) | 2000-03-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |